JP2015520019A5

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Publication number: JP2015520019A5
Application number: JP2015507002A
Authority: JP
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2033-03-14

Claims

担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含み、該金属含有ポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックスまたはシロキサンポリマーマトリックスから選択されるポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む不均一系触媒。
該ポリマーマトリックスは、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、アルファモノオレフィン、アクリロニトリル、アクリレート、アミド、アクリルアミド、エステル、またはそれらの２種以上の組合せのポリマーまたはコポリマーを含む有機ポリマーマトリックスを含む請求項１に記載の触媒。
該ポリマーマトリックスは、一般式：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）の水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンから誘導される請求項１に記載の触媒。
該ポリマーマトリックスは、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）ｎＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せから選択され、ｎは、１から２６から選択される）から選択される官能基を含む請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
該ポリマーマトリックスは、ヒドロシロキサンおよびビニルシリコン化合物から形成されるポリシロキサンを含む請求項１に記載の触媒。
該金属ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、当該金属の酸化物および硫化物のナノ粒子、またはそれらの２種以上の組合せから選択される請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１：１０００から約１００：１、好ましくは約１：１から約２０：１、より好ましくは約１０：１から約２０：１、さらに好ましくは約１２：１から約１６：１である請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
該金属粒子は、約１から約１００ナノメートルの粒径を有する請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、ケイ酸塩、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、または／およびそれらの２種以上の混合物から選択される請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
金属装填量が、該担持材料の約０．０５から約５重量パーセントの範囲、好ましくは該担持材料の約０．１から約１重量パーセントの範囲である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
該金属含有ポリマーマトリックスは、該担持材料に結合した疎水性官能基を介して該担持材料に共有結合し、好ましくは、該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、またはそれらの組合せから選択される請求項１から１０のいずれかに記載の触媒。
請求項１から１１のいずれかに記載の触媒を使用する金属触媒反応であって、該反応は、好ましくは、ヒドロシリル化反応、ヒドロキシル化反応、シラエステル化反応、水素化反応、酸化反応、ヘックおよびスズキカップリング反応、デヒドロカップリング反応から選択される、金属触媒反応。
（ａ）担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒による金属触媒反応を実施すること；
（ｂ）該触媒を回収すること；および
（ｃ）回収された触媒による後続の金属触媒反応を実施すること
を含む方法。
該金属触媒反応は、ヒドロシリル化、ヒドロキシル化、シラエステル化、水素化、酸化、ヘックおよびスズキカップリング、デヒドロカップリングから選択される請求項１３に記載の方法。
該水素化ケイ素は、（ａ）式：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）によって表される基、または（ｂ）一般式Ｒ'_mＨ_nＳｉＸ_4-m-n（式中、各Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｍ＝０から３、ｎ＝１から３、ｍ＋ｎ＝１から４；各Ｘは、独立にＯＲ'基またはハロゲン化物から選択される）を有するモノマーから選択され、
該不飽和反応物質は、炭化水素化合物または不飽和ポリエーテルからなる群から選択され、
該炭化水素化合物は、式（ＣＨ ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ） _g ） _h Ｒ' _i Ｓｉ（ＯＲ'） _4-h-i および（ＣＨ ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ） _g Ｒ' _i ＳｉＣｌ _4-h-i （式中、Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｇは０から２０であり、ｈは１から３であり、Ｉは０から３であり、ｈ＋ｉは１から４である）の１つまたは複数によって表され、
該不飽和ポリエーテルは、一般式：
Ｒ ¹ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _z （ＯＣＨ ₂ ＣＨ［Ｒ ³ ］） _w ＯＲ ² （Ｘ）；
Ｒ ² Ｏ（ＣＨ［Ｒ ³ ］ＣＨ ₂ Ｏ） _w （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _z ＣＲ ⁴ ₂ Ｃ≡ＣＣＲ ⁴ ₂ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _z （ＯＣＨ ₂ ＣＨ［Ｒ ³ ］） _w Ｒ ² （Ｙ）；
または
Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＣＨ ₂ ［Ｒ ⁴ ］（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _z （ＯＣＨ ₂ ＣＨ［Ｒ ³ ］） _w ＣＨ ₂ ［Ｒ ⁴ ］Ｃ＝ＣＨ ₂ （Ｚ）
（式中、Ｒ ¹ は、３から１０個の炭素原子を含む不飽和有機基を表し；Ｒ ² は、水素、またはアルキル基、アシル基またはトリアルキルシリル基から選択される１から８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり；Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基、アリール基、アルカリール基またはシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり；Ｒ ⁴ は水素であってもよく；ｚ＋ｗ＞０であることを条件に、ｚは０以上１００以下であり、ｗは０以上１００以下である）の少なくとも１つを有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンから選択される請求項１３または１４に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｃ）を２回以上繰り返し、好ましくは５回繰り返すことを含む請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の活性に実質的に類似した触媒活性を有する請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも８５％、好ましくは工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９５％、より好ましくは工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９９％である触媒活性を有する請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
該反応は、約０℃から５００℃の温度および０．０１バールから１００バールの範囲の圧力にてバッチ式、半バッチ式または連続式で実施される請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。
触媒の回収は、濾過によって達成される請求項１３から１９のいずれかに記載の方法。
前記担持材料は、５０から１０００マイクロメートルの範囲の粒径を有する粒子を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。