CN105233873B

CN105233873B - 一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法

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Publication number: CN105233873B
Application number: CN201510751695.1A
Authority: CN
Inventors: 李季; 杨春晖; 张磊; 胡成发
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: CN105233873A

Abstract

一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，它属于有机金属催化和有机硅化学化工技术领域，具体涉及一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有的硅氢加成催化剂的反应活性不高、区域选择性低、重复使用性差、与产物不易分离和易堵塞反应器的问题。制备方法：一、清洗；二、预处理；三、表面化学基团组分改性；四、修饰；五、固载化处理，到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂。优点：一、兼具均相催化剂较高的催化性能和非均相催化剂可以多次重复使用的硅氢加成高效催化剂；二、载体颗粒度较大，固载催化剂与产物容易分离且不堵塞反应器。本发明主要用于制备大颗粒载体负载硅氢加成催化剂。

Description

一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机金属催化和有机硅化学化工技术领域，具体涉及一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法。

背景技术

硅氢加成反应是有机硅化学中生成Si-C键最重要的方法之一，通过硅氢加成反应可以合成许多含有机官能团的有机硅单体和聚合物。目前工业上普遍使用的硅氢加成催化体系为Speier’s催化剂(六氯合铂酸溶液)，但是该催化剂具有局限性：产物收率低、成本过高、副产物污染环境、催化剂不可重复使用。从目前硅氢加成反应的发展来看，该领域的研究热点是探索催化性能稳并具有高催化活性和较高区域选择性的催化剂。此外，将高效的均相催化剂进行固载化得到多相催化剂，进而得到既具有高活性和高选择性，还能够多次循环利用的多相催化剂，进一步降低成本。

目前，固载型硅氢加成催化剂也多有报到，采用的载体包括碳材料、无机氧化物及高分子聚合物等，但是此类固载催化剂在催化硅氢加成反应时多出现催化活性不高、区域选择性差、重复使用性不高、不易与产物分离且易堵塞反应器等。在中国专利“一种负载型硅氢加成反应催化剂及其制备方法”(申请号：201110066026.2)中制备了负载型催化剂，但是此固载催化剂采用的载体颗粒较小，易于堵塞反应器等。在中国专利“一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用”(申请号：201010224443.0)中采用埃洛石为载体制备了负载催化剂，虽然催化剂易与反应混合物分离，但由于是简单浸渍负载催化活性中心，其催化活性及重复使用性有限，不利于工厂使用。在中国专利“一种功能型超支化聚合物固载铂催化剂及其制法和应用”(申请号：201010224428.6)中制备了一种超支化聚合物负载催化剂，此种固载催化剂同样是颗粒度很小，无法满足工厂固定反应器的使用需求等。因此开发出同时具有均相催化剂的高催化活性和固载催化剂易分离、多次重复使用不失活、能够满足反应器需求的新型固载催化剂具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是要解决现有的硅氢加成催化剂的反应活性不高、区域选择性低、重复使用性差、与产物不易分离和易堵塞反应器的问题，而提供一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法。

一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、清洗：将直径为1～3mm的ZSM-5分子筛先采用蒸馏水洗涤2～4次，然后利用乙醇洗涤2～4次，抽滤后得到洗涤后ZSM-5分子筛，在温度为80℃～150℃下对洗涤后ZSM-5分子筛真空干燥6h～12h，冷却至室温后得到清洗后ZSM-5分子筛；所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为(25～200):1；

二、预处理：向预处理试剂中加入醇溶液，然后加入清洗后ZSM-5分子筛，然后置于超声波清洗器中超声5min～30min，再在温度20～50℃下浸泡静置1h～12h，固液分离，得到固体，先采用蒸馏水对固体洗涤2～3次，然后利用乙醇洗涤2～3次，抽滤后得到洗涤后固体，在温度为60℃～100℃下对洗涤后固体真空干燥3h～12h，冷却至室温后得到预处理后ZSM-5分子筛；步骤二中所述的醇溶液为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇和异戊醇中的一种或几种；步骤二中所述的预处理试剂与醇溶液的体积比为(1～10):1；步骤二中所述的清洗后ZSM-5分子筛的质量与预处理试剂的体积比为10g:(10～100)mL；

三、表面化学基团组分改性：①、向氮气保护的反应容器中加入溶剂，然后加入预处理后ZSM-5分子筛，再加入改性试剂；②、先置于超声波清洗器中超声1min～30min，然后在温度为40℃～100℃下搅拌加热反应30min～90min；③、重复步骤三②操作3～5次；④、趁热过滤，得到反应后固体，利用丙酮对反应后固体清洗1～5次，然后转移至温度为80℃～120℃的真空干燥箱中静置3h～12h，冷却至室温后得到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛；

步骤三中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1:(5～60)；

步骤三中所述的改性试剂与预处理后ZSM-5分子筛的质量比为1:(1～10)；

四、修饰：①、向氮气保护的反应容器中加入修饰试剂溶剂，然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛，再加入修饰试剂；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声1min～30min，然后在温度为40℃～100℃下搅拌加热反应30min～120min；③、重复步骤三②操作3～5次；④、趁热过滤，得到待清洗固体，利用丙酮对待清洗固体清洗1～5次，然后转移至温度为80℃～120℃的真空干燥箱中静置3h～12h，冷却至室温后得到表面修饰后ZSM-5分子筛；

步骤四中所述的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛与修饰试剂溶剂的质量比为1:(5～50)；

步骤四中所述的修饰试剂与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1:(1～10)；

五、固载化处理：①、向氮气保护的反应容器中加入催化活性中心溶剂，然后加入表面修饰后ZSM-5分子筛，再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声1min～30min，然后在温度为50℃～80℃下搅拌加热反应30min～120min；③、重复步骤三②操作3～5次；④、趁热过滤，得到待乙醇清洗固体，利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗1～5次，然后转移至温度为80℃～120℃的真空干燥箱中静置3h～12h，冷却至室温后得到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂；

步骤五中所述的表面修饰后ZSM-5分子筛与催化活性中心溶剂的质量比为1:(10～50)；

步骤五中所述的催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1:(10～100)；

步骤五中所述的辅助催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1:(20～200)。

本发明优点：一、针对传统工艺中采用的均相催化剂无法回收及产品纯度问题、非均相催化剂催化性能较低等缺点，本发明开发出兼具均相催化剂较高的催化性能和非均相催化剂可以多次重复使用的硅氢加成高效催化剂；二、本发明制备的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂针对不饱和烯烃的硅氢加成具有良好的催化效果，可以催化多用类的硅氢加成反应，应用广泛；三、本发明制备的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂由于其载体颗粒度较大，在实验室及工厂使用时，固载催化剂与产物容易分离且不堵塞反应器、具有良好的实用价值。

附图说明

图1是红外图谱图，图中(a)表示实施例一步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例一步骤三中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例一步骤四得到的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图；

图2是红外图谱图，图中(a)表示实施例二步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例二步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例二步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图；

图3是红外图谱图，图中(a)表示实施例三步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例三步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例三步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

根据对硅氢加成固载催化剂性能的要求，需要选取合理的大颗粒载体，同时需要对载体进行清洗、预处理(为了提高大颗粒载体表面被改性的活性)及载体表面的改性等。

本实施方式步骤二中超声波处理的目的是提高预处理试剂体进入到清洗后ZSM-5分子筛的微孔中的几率。

本实施方式步骤三中超声波处理的目的是提高改性试剂体进入到预处理后ZSM-5分子筛的微孔中的几率。

为了使大颗粒载体能够更好的固载催化活性中心，需要对经过表面化学基团组分改性的大颗粒载体采取进一步的表面基团再修饰，进而提高固载催化活性中心的能力及使用效能。所以根据固载化要求，需要挑选合理的修饰试剂和溶剂等。

本实施方式步骤四中超声波处理的目的是提高修饰试剂进入到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的微孔中的几率，进而与改性后载体表面功能基团能够发生反应。

本发明采用催化活性中心与载体表面功能基团可发生配位络合反应进而固载可催化硅氢加成反应的催化活性中心，并且在本发明中同时配合固载辅助催化活性中心，进而提高固载催化剂的催化活性等。

本实施方式步骤五中超声波处理的目的是以便催化活性中心和辅助催化活性中心迅速溶解于催化活性中心溶剂中，并且提高其能够进入到表面修饰后ZSM-5分子筛的微孔中的几率，进而与修饰后载体表面功能基团能够发生配位络合反应。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的硅铝比为25:1、38:1、50:1、80:1、100:1、120:1、160:1或200:1。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的预处理试剂为质量分数为5％～50％的氢氧化钠溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钠溶液、质量分数为5％～50％的氢氧化钾溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钾溶液、质量分数为5％～50％的氢氧化钡溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钡溶液或质量分数为10％～30％的氨水。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的改性试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮和戊酮中的一种或几种。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的修饰试剂为乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-萘二胺、1,6-己二胺、N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三乙烯二胺、NN’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基对苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘、三乙烯四胺；N-氯代丁二酰亚胺、N,N-二乙基氯代乙酰胺、氯代肟基乙酸乙酯、氯代十六烷基吡啶、4-氯代硫代苯甲酰胺、2-氨基-4-氯代苯并噻唑、氯代二环己基膦、氯代十六烷基吡啶鎓；氮杂环丁烷-3-羧酸、氮杂环丁烷-3-羧酸、2-氨基吡啶-4-羧酸、4-乙酰基苯甲酸、1-氨基环丙羧酸和3-氨基-4-吡啶羧酸的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的修饰试剂溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮、戊酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸异丙酯的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的催化活性中心为六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸、乙酰丙酮铂、四氨合硝酸铂、乙二胺氯化铂、二氯二氨环己烷铂、四(三苯基膦)铂、(1，5-环辛二烯)二氯化铂(II)；水合三氯化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰基硝酸钌、二(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、氯钌酸铵、乙酸钌、六氰基钌(II)酸钾、十二羰基三钌、亚硝酰硝酸钌、三(乙酰丙酮酸)钌(III)、二氯(4-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、氯化三(2,2’-联吡啶)钌(II)六水合物；水合氯化铑、六氯代铑(III)酸钠、乙酰丙酮二羰基铑、四羰基二氯化二铑、三(三苯基膦)氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑(I)、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑和双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的辅助催化活性中心为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铜二甲硫醚、硫化亚铜(I)、乙酸亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、噻吩-2-碳酸酯亚铜和硫氰酸亚铜的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的催化活性中心溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮、戊酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸异丙酯的一种或其中几种。其他与具体实施方式一至九相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、清洗：将50g直径为3mm的ZSM-5分子筛先采用蒸馏水洗涤3次，然后利用乙醇洗涤3次，抽滤后得到洗涤后ZSM-5分子筛，在温度为80℃下对洗涤后ZSM-5分子筛真空干燥6h，冷却至室温后得到清洗后ZSM-5分子筛；所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为100:1；

二、预处理：向50mL质量分数为20％的氢氧化钾溶液中加入50mL醇溶液，然后加入20g清洗后ZSM-5分子筛，然后置于超声波清洗器中超声10min，再在温度30℃下浸泡静置2h，固液分离，得到固体，先采用蒸馏水对固体洗涤2次，然后利用乙醇洗涤2次，抽滤后得到洗涤后固体，在温度为80℃下对洗涤后固体真空干燥6h，冷却至室温后得到预处理后ZSM-5分子筛；

步骤二中所述的醇溶液由乙醇和丙醇按体积比1:1混合而成；

三、表面化学基团组分改性：①、向氮气保护的反应容器中加入150mL溶剂，然后加入预处理后ZSM-5分子筛，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；②、先置于超声波清洗器中超声5min，然后在温度为60℃下搅拌加热反应60min；③、重复步骤三②操作4次；④、趁热过滤，得到反应后固体，利用丙酮对反应后固体清洗3次，然后转移至温度为100℃的真空干燥箱中静置12h，冷却至室温后得到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛；

步骤三中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1:20；

步骤三中所述的改性试剂与预处理后ZSM-5分子筛的质量比为1:5；

步骤三中所述的溶剂由甲苯和二甲苯按体积比1:1混合而成；且溶剂在使用前先用硫酸镁进行除水处理；

四、固载化处理：①、向氮气保护的反应容器中加入120mL催化活性中心溶剂，然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛，再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声5min，然后在温度为50℃下搅拌加热反应30min；③、重复步骤三②操作3次；④、趁热过滤，得到待乙醇清洗固体，利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗4次，然后转移至温度为90℃的真空干燥箱中静置12h，冷却至室温后得到不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂；

步骤四中所述的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛与催化活性中心溶剂的质量比为1:12；

步骤四中所述的催化活性中心与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1:20；

步骤四中所述的辅助催化活性中心与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1:25。

步骤四中所述的溶剂由甲苯和二甲苯按体积比1:1混合而成；且溶剂在使用前先用硫酸镁进行除水处理；

步骤四中所述的催化活性中心为六氯合铂酸；

步骤四中所述的辅助催化活性中心为溴化亚铜二甲硫醚。

对本实施例步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛、步骤三中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛和步骤四得到的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂进行红外光谱分析，如图1所示，图1是红外图谱图，图中(a)表示实施例一步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例一步骤三中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例一步骤四得到的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图，通过图1中可知，实施例一步骤四得到的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂相比本实施例步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛具有了甲基、亚甲基、仲氨基团，显示改性基团加到了ZSM分子筛外表面，并且对于固载催化活性中心起到了关键作用。

实施例2：一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

步骤二中所述的醇溶液由乙醇和丙醇按体积比1:1混合而成；

三、表面化学基团组分改性：①、向氮气保护的反应容器中加入150mL溶剂，然后加入预处理后ZSM-5分子筛，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷；②、先置于超声波清洗器中超声5min，然后在温度为60℃下搅拌加热反应60min；③、重复步骤三②操作4次；④、趁热过滤，得到反应后固体，利用丙酮对反应后固体清洗3次，然后转移至温度为100℃的真空干燥箱中静置12h，冷却至室温后得到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛；

步骤三中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1:20；

四、修饰：①、向氮气保护的反应容器中加入120mL修饰试剂溶剂，然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛，再加入修饰试剂；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声5min，然后在温度为60℃下搅拌加热反应45min；③、重复步骤三②操作3次；④、趁热过滤，得到待清洗固体，利用丙酮对待清洗固体清洗4次，然后转移至温度为100℃的真空干燥箱中静置12h，冷却至室温后得到表面修饰后ZSM-5分子筛；

步骤四中所述的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛与修饰试剂溶剂的质量比为1:10；

步骤四中所述的修饰试剂与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1:2；

步骤四中所述的修饰试剂溶剂由甲苯和二甲苯按体积比1:1混合而成；且溶剂在使用前先用硫酸镁进行除水处理；

步骤四中所述的修饰试剂由N-乙基乙二胺和1,3-丙二胺按质量比1:1混合而成；

五、固载化处理：①、向氮气保护的反应容器中加入120mL催化活性中心溶剂，然后加入表面修饰后ZSM-5分子筛，再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声5min，然后在温度为50℃下搅拌加热反应30min；③、重复步骤三②操作3次；④、趁热过滤，得到待乙醇清洗固体，利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗4次，然后转移至温度为90℃的真空干燥箱中静置12h，冷却至室温后得到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂；

步骤五中所述的表面修饰后ZSM-5分子筛与催化活性中心溶剂的质量比为1:12；

步骤五中所述的催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1:20；

步骤五中所述的辅助催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1:25。

步骤五中所述的溶剂由甲苯和二甲苯按体积比1:1混合而成；且溶剂在使用前先用硫酸镁进行除水处理；

步骤五中所述的催化活性中心为六氯合铂酸；

步骤五中所述的辅助催化活性中心为溴化亚铜二甲硫醚。

对本实施例步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛、步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛和步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂进行红外光谱分析，如图2所示，图2是红外图谱图，图中(a)表示实施例二步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例二步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例二步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图，通过图2中可知，实施例二步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂相比实施例二步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛具有了甲基、亚甲基、仲氨基团等，并且图2(c)中的仲氨基强度与图2(b)相比有所减弱，显示具有孤对电子的仲氨基团对于配位络合Pt-Cu起到作用。

实施例3：一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

步骤二中所述的醇溶液由乙醇和丙醇按体积比1:1混合而成；

步骤三中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1:20；

步骤四中所述的修饰试剂为对苯二胺；

步骤五中所述的催化活性中心为六氯合铂酸；

步骤五中所述的辅助催化活性中心为溴化亚铜二甲硫醚。

对本实施例步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛、步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛和步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂进行红外光谱分析，如图3所示，图3是红外图谱图，图中(a)表示实施例三步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例三步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例三步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图，通过图3中可知，实施例三步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂相比实施例三步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛具有了甲基、亚甲基、仲氨基团等，并且图3(c)中的仲氨基强度与图2(b)相比有所减弱，显示具有孤对电子的仲氨基团对于配位络合Pt-Cu起到作用。

实施例4：利用不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂硅氢加成催化反应方法，具体是按以下步骤完成的：

向100mL三口烧瓶中加入0.2mol正辛烯和10g不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，然后在三口烧瓶上依次安装温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗，开启冷凝水，启动磁子搅拌，然后进行油浴加热，油浴加热至温度计显示温度为80℃时，利用恒压滴液漏斗滴加0.22mol三乙氧基硅烷，0.22mol三乙氧基硅烷滴加时间为40min，然后在温度为90℃下反应5h，停止油浴加热，降至室温，然后停止磁子搅拌，关闭冷凝水，得到反应产物，对反应产物进行过滤分离，然后在常压下分馏提纯，采用气相色谱GC检测定量分析结果，此时正辛烯转化率98.5％，β-加成产物选择性99.0％。

所述的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂是实施例1制备的。

实施例5：循环使用催化剂的过程：

结合实施例4，将实施例4反应产物中不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂中进行简单过滤分离，得到分离后固载催化剂，再将固载催化剂代替实施例4中不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，并按实施例4运行方式进行反应，循环使用第6次的催化结果：正辛烯转化率96.5％，β-加成产物选择性98.8％。

实施例6：利用大颗粒载体负载硅氢加成催化剂硅氢加成催化反应方法，具体是按以下步骤完成的：

向100mL三口烧瓶中加入0.2mol正辛烯和10g大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，然后在三口烧瓶上依次安装温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗，开启冷凝水，启动磁子搅拌，然后进行油浴加热，油浴加热至温度计显示温度为80℃时，利用恒压滴液漏斗滴加0.22mol三乙氧基硅烷，0.22mol三乙氧基硅烷滴加时间为40min，然后在温度为90℃下反应5h，停止油浴加热，降至室温，然后停止磁子搅拌，关闭冷凝水，得到反应产物，对反应产物进行过滤分离，然后在常压下分馏提纯，采用气相色谱GC检测定量分析结果，此时正辛烯转化率99.2％，β-加成产物选择性99.0％。

所述的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂是实施例2制备的。

实施例7：循环使用催化剂的过程：

结合实施例6，将实施例6反应产物中大颗粒载体负载硅氢加成催化剂中进行简单过滤分离，得到分离后固载催化剂，再将固载催化剂代替实施例6中大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，并按实施例6运行方式进行反应，循环使用第7次的催化结果：正辛烯转化率98.5％，β-加成产物选择性98.8％。

实施例8：利用大颗粒载体负载硅氢加成催化剂硅氢加成催化反应方法，具体是按以下步骤完成的：

向100mL三口烧瓶中加入0.2mol正辛烯和10g大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，然后在三口烧瓶上依次安装温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液漏斗，开启冷凝水，启动磁子搅拌，然后进行油浴加热，油浴加热至温度计显示温度为80℃时，利用恒压滴液漏斗滴加0.22mol三乙氧基硅烷，0.22mol三乙氧基硅烷滴加时间为40min，然后在温度为90℃下反应5h，停止油浴加热，降至室温，然后停止磁子搅拌，关闭冷凝水，得到反应产物，对反应产物进行过滤分离，然后在常压下分馏提纯，采用气相色谱GC检测定量分析结果，此时正辛烯转化率99.5％，β-加成产物选择性99.2％。

所述的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂是实施例3制备的。

实施例9：循环使用催化剂的过程：

结合实施例8，将实施例8反应产物中大颗粒载体负载硅氢加成催化剂中进行简单过滤分离，得到分离后固载催化剂，再将固载催化剂代替实施例8中大颗粒载体负载硅氢加成催化剂，并按实施例8运行方式进行反应，循环使用第7次的催化结果：正辛烯转化率98.8％，β-加成产物选择性99.1％。

通过对实施例4、6和8的对比可知，利用实施例1制备的没有进一步修饰的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂硅氢加成催化反应时，正辛烯转化率相比较低。

通过对实施例5、7和9的对比可知，循环使用实施例1制备的没有进一步修饰的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂硅氢加成催化反应时，正辛烯转化率相比较低。

Claims

1.一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法是按以下步骤制备的：

步骤二中所述的预处理试剂为质量分数为5％～50％的氢氧化钠溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钠溶液、质量分数为5％～50％的氢氧化钾溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钾溶液、质量分数为5％～50％的氢氧化钡溶液、质量分数为5％～50％的碳酸氢钡溶液或质量分数为10％～30％的氨水；

步骤三中所述的改性试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或其中几种；

步骤三中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮和戊酮中的一种或几种；

四、修饰：①、向氮气保护的反应容器中加入修饰试剂溶剂，然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛，再加入修饰试剂；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声1min～30min，然后在温度为40℃～100℃下搅拌加热反应30min～120min；③、重复步骤四②操作3～5次；④、趁热过滤，得到待清洗固体，利用丙酮对待清洗固体清洗1～5次，然后转移至温度为80℃～120℃的真空干燥箱中静置3h～12h，冷却至室温后得到表面修饰后ZSM-5分子筛；

步骤四中所述的修饰试剂为乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-萘二胺、1,6-己二胺、N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三乙烯二胺、NN’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基对苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘、三乙烯四胺、N-氯代丁二酰亚胺、N,N-二乙基氯代乙酰胺、氯代肟基乙酸乙酯、氯代十六烷基吡啶、4-氯代硫代苯甲酰胺、2-氨基-4-氯代苯并噻唑、氯代二环己基膦、氯代十六烷基吡啶鎓、氮杂环丁烷-3-羧酸、氮杂环丁烷-3-羧酸、2-氨基吡啶-4-羧酸、4-乙酰基苯甲酸、1-氨基环丙羧酸和3-氨基-4-吡啶羧酸的一种或其中几种；

步骤四中所述的修饰试剂溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮、戊酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸异丙酯的一种或其中几种；

五、固载化处理：①、向氮气保护的反应容器中加入催化活性中心溶剂，然后加入表面修饰后ZSM-5分子筛，再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心；②、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声1min～30min，然后在温度为50℃～80℃下搅拌加热反应30min～120min；③、重复步骤五②操作3～5次；④、趁热过滤，得到待乙醇清洗固体，利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗1～5次，然后转移至温度为80℃～120℃的真空干燥箱中静置3h～12h，冷却至室温后得到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂；

步骤五中所述的辅助催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1:(20～200)；

步骤五中所述的催化活性中心为六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸、乙酰丙酮铂、四氨合硝酸铂、乙二胺氯化铂、二氯二氨环己烷铂、四(三苯基膦)铂、(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)、水合三氯化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰基硝酸钌、二(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、氯钌酸铵、乙酸钌、六氰基钌(II)酸钾、十二羰基三钌、亚硝酰硝酸钌、三(乙酰丙酮酸)钌(III)、二氯(4-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、氯化三(2,2’-联吡啶)钌(II)六水合物、水合氯化铑、六氯代铑(III)酸钠、乙酰丙酮二羰基铑、四羰基二氯化二铑、三(三苯基膦)氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑(I)、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑和双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑的一种或其中几种；

步骤五中所述的辅助催化活性中心为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铜二甲硫醚、硫化亚铜(I)、乙酸亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、噻吩-2-碳酸酯亚铜和硫氰酸亚铜的一种或其中几种；

步骤五中所述的催化活性中心溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮、戊酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸异丙酯的一种或其中几种。

2.根据权利要求1所述的一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅铝比为25:1、38:1、50:1、80:1、100:1、120:1、160:1或200:1。