JP4292848B2 - 脂環族基置換シラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環族基置換シラン化合物の製造方法に関する。詳しくは、芳香族基置換シラン化合物の芳香環をルテニウム触媒を用いて水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂環族基置換シラン化合物の製造方法としては、例えば、アルコキシシラン（特許文献１、特許文献２参照）、ハイドロジェントリアルコキシシラン（特許文献３参照）、ジクロロシラン（特許文献４参照）等のシラン化合物とグリニャール試薬であるシクロヘキシルマグネシウムハライドとを反応させる方法（以下、「グリニャール方法」という。）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記グリニャール方法では、反応副生物として多量のマグネシウム塩が生成し、反応混合液から濾過、遠心分離等により副生物を分離後、蒸留するか、又は副生物存在下で蒸留して目的とする脂環族基置換シラン化合物を単離する必要がある。いずれの精製方法を採用しても工業的な規模の生産においては種々の問題がある。例えば、濾過、遠心分離等の設備が高価なことに加えて、分離された副生物には大量の目的物が吸着しているため、収率を上げるには多量の抽出溶媒が必要になり、製造コストがかさむ等の問題があった。
【０００４】
また、フェニル基置換シラン化合物を有機溶媒中、ラネーニッケル触媒（特許文献５、特許文献６参照）又はパラジウム／活性炭触媒（特許文献７参照）を用いて水素化する方法（以下、「水素化方法」という。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記水素化方法では、フェニル基置換シラン化合物に対して、１０〜５０重量％という大量の水素化触媒、及び多量の反応溶媒を使用するため生産性、経済性等に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
日本国特許第２７９５１３５号
【特許文献２】
特開２００２−１７９６８７号公報
【特許文献３】
日本国特許第２９８９１０９号
【特許文献４】
日本国特許第３１１１８５９号
【特許文献５】
特開昭６３−２３０６９４号公報
【特許文献６】
特開昭６４−５２７８５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−２８４１８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少量のルテニウム触媒を用いて芳香族基置換シラン化合物の芳香環を水素化することにより脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の脂環族基置換シラン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１ 一般式（１）
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される芳香族基置換シラン化合物の芳香環を水素化して、
一般式（２）
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは一般式（１）と同義である。］
で表される脂環族基置換シラン化合物を製造する方法において、ルテニウム触媒を用いることを特徴とする脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１１】
項２ 一般式（１）において、Ｒ２がメトキシ基又はエトキシ基である上記項１に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１２】
項３ ルテニウム触媒が担体担持型触媒である上記項１又は２に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１３】
項４ 担体担持型触媒の担体がアルミナである上記項３に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１４】
項５ 水素化反応を反応温度４０〜１５０℃、かつ水素分圧０．５〜２０ＭＰａの範囲で行う上記項１〜４のいずれかに記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１５】
項６ 水素化反応を無溶媒で行う上記項１〜５のいずれかに記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示され、Ｒ１の置換位置としては、ｏ−、ｍ−、又はｐ−位が例示されるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基及びエトキシ基が例示され、これらのうち特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１８】
本反応に係る一般式（１）で表される芳香族基置換シラン化合物としては、具体的には、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリプロピルシラン、フェニルトリイソプロピルシラン、フェニルトリ−ｎ−ブチルシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、フェニルトリイソブチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、ジフェニルジエチルシラン、ジフェニルジプロピルシラン、ジフェニルジイソプロピルシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブチルシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジフェニルジイソブチルシラン、トリフェニルメチルシラン、トリフェニルエチルシラン、トリフェニルプロピルシラン、トリフェニルイソプロピルシラン、トリフェニル−ｎ−ブチルシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリフェニルイソブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、ｐ−トリルトリエチルシラン、ｐ−トリルトリプロピルシラン、ｐ−トリルトリイソプロピルシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリイソブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジメチルシラン、ジ−ｐ−トリルジエチルシラン、ジ−ｐ−トリルジプロピルシラン、ジ−ｐ−トリルジイソプロピルシラン、ジ−ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジイソブチルシラン、トリ−ｐ−トリルメチルシラン、トリ−ｐ−トリルエチルシラン、トリ−ｐ−トリルプロピルシラン、トリ−ｐ−トリルイソプロピルシラン、トリ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルシラン、トリ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリ−ｐ−トリルイソブチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジエトキシシラン、フェニルジイソプロピルメトキシシラン、フェニルジイソプロピルエトキシシラン、フェニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、フェニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、フェニルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、フェニル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、フェニル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、フェニルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジエトキシシラン、フェニルジイソブチルメトキシシラン、フェニルジイソブチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルメトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルイソプロピルメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルエトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジフェニルイソブチルメトキシシラン、ジフェニルイソブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルメトキシシラン、ｐ−トリルジメチルエトキシシラン、ｐ−トリルエチルジメトキシシラン、ｐ−トリルエチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジエチルメトキシシラン、ｐ−トリルジエチルエトキシシラン、ｐ−トリルプロピルジメトキシシラン、ｐ−トリルプロピルジエトキシシラン、ｐ−トリルジプロピルメトキシシラン、ｐ−トリルジプロピルエトキシシラン、ｐ−トリルイソプロピルジメトキシシラン、ｐ−トリルイソプロピルジエトキシシラン、ｐ−トリルジイソプロピルメトキシシラン、ｐ−トリルジイソプロピルエトキシシラン、ｐ−トリル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｐ−トリル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ｐ−トリルイソブチルジメトキシシラン、ｐ−トリルイソブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジイソブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジイソブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルエトキシシラン等が例示される。
【００１９】
これらのうち、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルメトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルイソプロピルメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルエトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジフェニルイソブチルメトキシシラン、ジフェニルイソブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルフェニルエトキシシラン等が好ましい。
【００２０】
これらのなかでも特に、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルエトキシシラン等が好ましい。
【００２１】
上記芳香族基置換シラン化合物は、公知で入手容易な化合物であるか、又は、公知方法に従って容易に製造できる。
【００２２】
本発明に係るルテニウム触媒としては、具体的には、０価のルテニウム金属、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種ルテニウム原子含有無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種ルテニウム原子含有有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種ルテニウム原子含有錯体化合物等が例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
上記ルテニウム触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【００２４】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、芳香環を水素化できる触媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、珪藻土、軽石、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びこれらの混合物等の担体上に上記ルテニウム金属化合物及びルテニウム金属などの中から選ばれた少なくとも１種のルテニウム金属成分を担持したものが挙げられる。これらのうち特に、アルミナ担持触媒が反応性や選択性の点で好ましい。
【００２５】
該担体担持型触媒のルテニウム金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、ルテニウム金属分として、通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が少なすぎる場合には、触媒重量当たりの活性が低下し、触媒量を多く必要とし経済的ではない。また多すぎる場合にも、担持したルテニウム金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【００２６】
これらの水素化触媒の形態は、特に限定されず、選択される形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。具体的には、回分或は連続の懸濁反応には粉末触媒が、又、固定床反応にはタブレット触媒等が用いられる。
【００２７】
上記の粉末状の担体担持型触媒は、含浸法、共沈法等の従来公知の方法で調製することができる。また、こうして得られた粉末状又はペースト状の担体担持型触媒を打錠機、造粒機、押出成形機等により適当な形状のタブレット触媒とすることができる。これらの水素化触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２８】
本反応に用いる水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、還元反応に影響を与えない窒素やメタン等が含まれていてもよいが、水分は、できるだけ少ないほうが好ましく、通常、水素ガス中の水分としては、１．０ｇ／Ｎｍ３以下、好ましくは、０．２ｇ／Ｎｍ３以下のものが使用される。
【００２９】
触媒の適用量としては、芳香族基置換シラン化合物に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％程度の範囲で選択される。
【００３０】
反応温度及び反応圧力としては、反応温度が、通常４０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃であるのが好ましく、かつ反応圧力が、水素分圧で通常０．５〜２０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａであるのが好ましい。
【００３１】
反応温度が４０℃未満の温度では十分な反応速度が得られず、１５０℃を越える温度では副反応や分解反応の原因となり、収率が低下する傾向が見られ、経済的に不利である。また、反応圧力が０．５ＭＰａ未満の水素分圧では工業的に十分な異性化速度が得られず、２０ＭＰａを越える水素分圧を用いても顕著な有意性は認められず、経済的に不利である。
【００３２】
反応時間としては、触媒量及びその他の条件によって適宜選択することができるが、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００３３】
反応方式としては、液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも採用できる。
【００３４】
水素化反応は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から無溶媒で実施することが好ましい。溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、水素化反応に反応不活性な溶媒であれば特に制限されないが、有機溶媒、好ましくは無極性溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、４−メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素の存在下で行うことが好ましい。その溶媒量としては、芳香族基置換シラン化合物に対して、通常０．１〜５０倍重量が好ましく、特に０．５〜２０倍重量使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明方法によって得られる脂環族基置換シラン化合物は、単に触媒を濾過、遠心分離等により除去するだけで高純度の目的物を得ることができるが、必要に応じて蒸留することにより精製することができる。また、必要に応じて、再結晶、吸着剤処理等の従来公知の方法を用いて精製ることもできる。
【００３６】
本発明方法により得られる脂環族基置換シラン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルトリメチルシラン、シクロヘキシルトリエチルシラン、シクロヘキシルトリプロピルシラン、シクロヘキシルトリイソプロピルシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−ブチルシラン、シクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、シクロヘキシルトリイソブチルシラン、ジシクロヘキシルジメチルシラン、ジシクロヘキシルジエチルシラン、ジシクロヘキシルジプロピルシラン、ジシクロヘキシルジイソプロピルシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルジイソブチルシラン、トリシクロヘキシルメチルシラン、トリシクロヘキシルエチルシラン、トリシクロヘキシルプロピルシラン、トリシクロヘキシルイソプロピルシラン、トリシクロヘキシル−ｎ−ブチルシラン、トリシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリシクロヘキシルイソブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリプロピルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリイソプロピルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリ−ｎ−ブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリイソブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジプロピルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジイソプロピルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジイソブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルジプロピルメトキシシラン、シクロヘキシルジプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロピルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロピルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジイソブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジメチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジメチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルエチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジエチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジエチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジプロピルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジプロピルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソプロピルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソプロピルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソプロピルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が例示される。
【００３７】
これらのうち、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が好ましい。
【００３８】
これらのなかでも特に、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が好ましい。
【００３９】
上記脂環族基置換シラン化合物は、シリコンオイル、シリコン樹脂、シリコンワニス等のシリコン製品原料、オレフィン重合用触媒、シランカップリング剤、樹脂改質剤、表面処理剤、静電荷像現象剤、歯科用修復材料、半導体用層間絶縁膜等への用途に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、水素化反応生成物の生成率（％）及び純度（％）は、ガスクロマトグラフ分析（以下、「ＧＬＣ分析」と言う。）により測定した該水素化反応生成物の面積％でる。
【００４１】
実施例１
電磁式攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、フェニルトリエチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒３．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１００℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリエチルシランの生成率は９８．７％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することによりシクロヘキシルトリエチルシラン９９．８ｇ（単離収率９６．８％、純度９９．９％）を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジエチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で６時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジエチルシランの生成率は９８．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、９９．７ｇ（収率９４．９％、純度９９．９％）のジシクロヘキシルジエチルシランを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、トリフェニルメチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１００℃で９時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするトリシクロヘキシルメチルシランの生成率は９７．８％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、１０１．１ｇ（収率９４．８％、純度９９．９％）のトリシクロヘキシルメチルシランを得た。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、フェニルトリエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１００℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリエトキシシランの生成率は９９．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、９９．３ｇ（収率９６．９％、純度９９．９％）のシクロヘキシルトリエトキシシランを得た。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様の反応器に、フェニルメチルジメトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルメチルジメトキシシランの生成率は９９．２％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００．３ｇ（収率９７．１％、純度９９．９％）を得た。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジメトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１１０℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジメトキシシランの生成率は９７．５％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、ジシクロヘキシルジメトキシシラン９９．６ｇ（収率９４．９％、純度９９．９％）を得た。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルメチルエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１１０℃で９時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルメチルエトキシシランの生成率は９８．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン９９．９ｇ（収率９５．２％、純度９９．９％）を得た。
【００４８】
実施例８
実施例１と同様の反応器に、トリフェニルエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度１１０℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするトリシクロヘキシルエトキシシランの生成率は９７．４％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、トリシクロヘキシルエトキシシラン９８．８ｇ（収率９３．２％、純度９９．９％）を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジエチルシラン１００．０ｇ及びラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で６時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジエチルシランの生成率は７９．３％であった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の反応器に、フェニルトリメトキシシラン１００．０ｇ及びラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）３．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１００℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリメトキシシランの生成率は６５．３％であった。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様の反応器に、フェニルメチルジメトキシシラン５０．０ｇ、ラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）４．０ｇ及びｎ−ヘキサン５０．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルメチルジメトキシシランの生成率は８０．７％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明方法により芳香族基置換シラン化合物の芳香環の水素化により脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造することができる。
出願人 新日本理化株式会社
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環族基置換シラン化合物の製造方法に関する。詳しくは、芳香族基置換シラン化合物の芳香環をルテニウム触媒を用いて水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂環族基置換シラン化合物の製造方法としては、例えば、アルコキシシラン（特許文献１、特許文献２参照）、ハイドロジェントリアルコキシシラン（特許文献３参照）、ジクロロシラン（特許文献４参照）等のシラン化合物とグリニャール試薬であるシクロヘキシルマグネシウムハライドとを反応させる方法（以下、「グリニャール方法」という。）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記グリニャール方法では、反応副生物として多量のマグネシウム塩が生成し、反応混合液から濾過、遠心分離等により副生物を分離後、蒸留するか、又は副生物存在下で蒸留して目的とする脂環族基置換シラン化合物を単離する必要がある。いずれの精製方法を採用しても工業的な規模の生産においては種々の問題がある。例えば、濾過、遠心分離等の設備が高価なことに加えて、分離された副生物には大量の目的物が吸着しているため、収率を上げるには多量の抽出溶媒が必要になり、製造コストがかさむ等の問題があった。
【０００４】
また、フェニル基置換シラン化合物を有機溶媒中、ラネーニッケル触媒（特許文献５、特許文献６参照）又はパラジウム／活性炭触媒（特許文献７参照）を用いて水素化する方法（以下、「水素化方法」という。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記水素化方法では、フェニル基置換シラン化合物に対して、１０〜５０重量％という大量の水素化触媒、及び多量の反応溶媒を使用するため生産性、経済性等に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
日本国特許第２７９５１３５号
【特許文献２】
特開２００２−１７９６８７号公報
【特許文献３】
日本国特許第２９８９１０９号
【特許文献４】
日本国特許第３１１１８５９号
【特許文献５】
特開昭６３−２３０６９４号公報
【特許文献６】
特開昭６４−５２７８５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−２８４１８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少量のルテニウム触媒を用いて芳香族基置換シラン化合物の芳香環を水素化することにより脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の脂環族基置換シラン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１ 一般式（１）
【化３】
で表される芳香族基置換シラン化合物の芳香環を水素化して、
一般式（２）
【化４】
で表される脂環族基置換シラン化合物を製造する方法において、ルテニウム触媒を用いることを特徴とする脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１１】
項２ 一般式（１）において、Ｒ２がメトキシ基又はエトキシ基である上記項１に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１２】
項３ ルテニウム触媒が担体担持型触媒である上記項１又は２に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１３】
項４ 担体担持型触媒の担体がアルミナである上記項３に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１４】
項５ 水素化反応を反応温度４０〜１５０℃、かつ水素分圧０．５〜２０ＭＰａの範囲で行う上記項１〜４のいずれかに記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１５】
項６ 水素化反応を無溶媒で行う上記項１〜５のいずれかに記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示され、Ｒ１の置換位置としては、ｏ−、ｍ−、又はｐ−位が例示されるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基及びエトキシ基が例示され、これらのうち特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１８】
本反応に係る一般式（１）で表される芳香族基置換シラン化合物としては、具体的には、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリプロピルシラン、フェニルトリイソプロピルシラン、フェニルトリ−ｎ−ブチルシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、フェニルトリイソブチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、ジフェニルジエチルシラン、ジフェニルジプロピルシラン、ジフェニルジイソプロピルシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブチルシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジフェニルジイソブチルシラン、トリフェニルメチルシラン、トリフェニルエチルシラン、トリフェニルプロピルシラン、トリフェニルイソプロピルシラン、トリフェニル−ｎ−ブチルシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリフェニルイソブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、ｐ−トリルトリエチルシラン、ｐ−トリルトリプロピルシラン、ｐ−トリルトリイソプロピルシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリイソブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジメチルシラン、ジ−ｐ−トリルジエチルシラン、ジ−ｐ−トリルジプロピルシラン、ジ−ｐ−トリルジイソプロピルシラン、ジ−ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ−ｐ−トリルジイソブチルシラン、トリ−ｐ−トリルメチルシラン、トリ−ｐ−トリルエチルシラン、トリ−ｐ−トリルプロピルシラン、トリ−ｐ−トリルイソプロピルシラン、トリ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルシラン、トリ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリ−ｐ−トリルイソブチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジエトキシシラン、フェニルジイソプロピルメトキシシラン、フェニルジイソプロピルエトキシシラン、フェニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、フェニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、フェニルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、フェニル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、フェニル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、フェニルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジエトキシシラン、フェニルジイソブチルメトキシシラン、フェニルジイソブチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルメトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルイソプロピルメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルエトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジフェニルイソブチルメトキシシラン、ジフェニルイソブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルメトキシシラン、ｐ−トリルジメチルエトキシシラン、ｐ−トリルエチルジメトキシシラン、ｐ−トリルエチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジエチルメトキシシラン、ｐ−トリルジエチルエトキシシラン、ｐ−トリルプロピルジメトキシシラン、ｐ−トリルプロピルジエトキシシラン、ｐ−トリルジプロピルメトキシシラン、ｐ−トリルジプロピルエトキシシラン、ｐ−トリルイソプロピルジメトキシシラン、ｐ−トリルイソプロピルジエトキシシラン、ｐ−トリルジイソプロピルメトキシシラン、ｐ−トリルジイソプロピルエトキシシラン、ｐ−トリル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｐ−トリル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ｐ−トリルイソブチルジメトキシシラン、ｐ−トリルイソブチルジエトキシシラン、ｐ−トリルジイソブチルメトキシシラン、ｐ−トリルジイソブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルエトキシシラン等が例示される。
【００１９】
これらのうち、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルメトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルイソプロピルメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルエトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジフェニルイソブチルメトキシシラン、ジフェニルイソブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルメチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルエチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソプロピルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルイソブチルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルフェニルエトキシシラン等が好ましい。
【００２０】
これらのなかでも特に、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、ジ−ｐ−トリルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ−ｐ−トリルメトキシシラン、トリ−ｐ−トリルエトキシシラン等が好ましい。
【００２１】
上記芳香族基置換シラン化合物は、公知で入手容易な化合物であるか、又は、公知方法に従って容易に製造できる。
【００２２】
本発明に係るルテニウム触媒としては、具体的には、０価のルテニウム金属、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種ルテニウム原子含有無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種ルテニウム原子含有有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種ルテニウム原子含有錯体化合物等が例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
上記ルテニウム触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【００２４】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、芳香環を水素化できる触媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、珪藻土、軽石、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びこれらの混合物等の担体上に上記ルテニウム金属化合物及びルテニウム金属などの中から選ばれた少なくとも１種のルテニウム金属成分を担持したものが挙げられる。これらのうち特に、アルミナ担持触媒が反応性や選択性の点で好ましい。
【００２５】
該担体担持型触媒のルテニウム金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、ルテニウム金属分として、通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が少なすぎる場合には、触媒重量当たりの活性が低下し、触媒量を多く必要とし経済的ではない。また多すぎる場合にも、担持したルテニウム金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【００２６】
これらの水素化触媒の形態は、特に限定されず、選択される形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。具体的には、回分或は連続の懸濁反応には粉末触媒が、又、固定床反応にはタブレット触媒等が用いられる。
【００２７】
上記の粉末状の担体担持型触媒は、含浸法、共沈法等の従来公知の方法で調製することができる。また、こうして得られた粉末状又はペースト状の担体担持型触媒を打錠機、造粒機、押出成形機等により適当な形状のタブレット触媒とすることができる。これらの水素化触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２８】
本反応に用いる水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、還元反応に影響を与えない窒素やメタン等が含まれていてもよいが、水分は、できるだけ少ないほうが好ましく、通常、水素ガス中の水分としては、１．０ｇ／Ｎｍ３以下、好ましくは、０．２ｇ／Ｎｍ３以下のものが使用される。
【００２９】
触媒の適用量としては、芳香族基置換シラン化合物に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％程度の範囲で選択される。
【００３０】
反応温度及び反応圧力としては、反応温度が、通常４０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃であるのが好ましく、かつ反応圧力が、水素分圧で通常０．５〜２０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａであるのが好ましい。
【００３１】
反応温度が４０℃未満の温度では十分な反応速度が得られず、１５０℃を越える温度では副反応や分解反応の原因となり、収率が低下する傾向が見られ、経済的に不利である。また、反応圧力が０．５ＭＰａ未満の水素分圧では工業的に十分な異性化速度が得られず、２０ＭＰａを越える水素分圧を用いても顕著な有意性は認められず、経済的に不利である。
【００３２】
反応時間としては、触媒量及びその他の条件によって適宜選択することができるが、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００３３】
反応方式としては、液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも採用できる。
【００３４】
水素化反応は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から無溶媒で実施することが好ましい。溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、水素化反応に反応不活性な溶媒であれば特に制限されないが、有機溶媒、好ましくは無極性溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、４−メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素の存在下で行うことが好ましい。その溶媒量としては、芳香族基置換シラン化合物に対して、通常０．１〜５０倍重量が好ましく、特に０．５〜２０倍重量使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明方法によって得られる脂環族基置換シラン化合物は、単に触媒を濾過、遠心分離等により除去するだけで高純度の目的物を得ることができるが、必要に応じて蒸留することにより精製することができる。また、必要に応じて、再結晶、吸着剤処理等の従来公知の方法を用いて精製ることもできる。
【００３６】
本発明方法により得られる脂環族基置換シラン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルトリメチルシラン、シクロヘキシルトリエチルシラン、シクロヘキシルトリプロピルシラン、シクロヘキシルトリイソプロピルシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−ブチルシラン、シクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、シクロヘキシルトリイソブチルシラン、ジシクロヘキシルジメチルシラン、ジシクロヘキシルジエチルシラン、ジシクロヘキシルジプロピルシラン、ジシクロヘキシルジイソプロピルシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルジイソブチルシラン、トリシクロヘキシルメチルシラン、トリシクロヘキシルエチルシラン、トリシクロヘキシルプロピルシラン、トリシクロヘキシルイソプロピルシラン、トリシクロヘキシル−ｎ−ブチルシラン、トリシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリシクロヘキシルイソブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリプロピルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリイソプロピルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリ−ｎ−ブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、４−メチルシクロヘキシルトリイソブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジプロピルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジイソプロピルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジイソブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルジプロピルメトキシシラン、シクロヘキシルジプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロピルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロピルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジイソブチルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジメチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジメチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルエチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジエチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジエチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジプロピルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジプロピルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソプロピルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソプロピルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソプロピルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルイソブチルジエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソブチルメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルジイソブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が例示される。
【００３７】
これらのうち、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルイソブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）メチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）エチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）プロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソプロピルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）イソブチルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が好ましい。
【００３８】
これらのなかでも特に、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）メトキシシラン、トリ（４−メチルシクロヘキシル）エトキシシラン等が好ましい。
【００３９】
上記脂環族基置換シラン化合物は、シリコンオイル、シリコン樹脂、シリコンワニス等のシリコン製品原料、オレフィン重合用触媒、シランカップリング剤、樹脂改質剤、表面処理剤、静電荷像現象剤、歯科用修復材料、半導体用層間絶縁膜等への用途に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、水素化反応生成物の生成率（％）及び純度（％）は、ガスクロマトグラフ分析（以下、「ＧＬＣ分析」と言う。）により測定した該水素化反応生成物の面積％でる。
【００４１】
実施例１
電磁式攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、フェニルトリエチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒３．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１００℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリエチルシランの生成率は９８．７％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することによりシクロヘキシルトリエチルシラン９９．８ｇ（単離収率９６．８％、純度９９．９％）を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジエチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で６時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジエチルシランの生成率は９８．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、９９．７ｇ（収率９４．９％、純度９９．９％）のジシクロヘキシルジエチルシランを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、トリフェニルメチルシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１００℃で９時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするトリシクロヘキシルメチルシランの生成率は９７．８％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、１０１．１ｇ（収率９４．８％、純度９９．９％）のトリシクロヘキシルメチルシランを得た。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、フェニルトリエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１００℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリエトキシシランの生成率は９９．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、９９．３ｇ（収率９６．９％、純度９９．９％）のシクロヘキシルトリエトキシシランを得た。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様の反応器に、フェニルメチルジメトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルメチルジメトキシシランの生成率は９９．２％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００．３ｇ（収率９７．１％、純度９９．９％）を得た。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジメトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１１０℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジメトキシシランの生成率は９７．５％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、ジシクロヘキシルジメトキシシラン９９．６ｇ（収率９４．９％、純度９９．９％）を得た。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルメチルエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／活性炭触媒４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力３ＭＰａ、反応温度１１０℃で９時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルメチルエトキシシランの生成率は９８．１％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン９９．９ｇ（収率９５．２％、純度９９．９％）を得た。
【００４８】
実施例８
実施例１と同様の反応器に、トリフェニルエトキシシラン１００．０ｇ及び５％ルテニウム／アルミナ触媒５．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度１１０℃で７時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするトリシクロヘキシルエトキシシランの生成率は９７．４％であった。得られた水素化反応粗物を蒸留精製することにより、トリシクロヘキシルエトキシシラン９８．８ｇ（収率９３．２％、純度９９．９％）を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ジフェニルジエチルシラン１００．０ｇ及びラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）４．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で６時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするジシクロヘキシルジエチルシランの生成率は７９．３％であった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の反応器に、フェニルトリメトキシシラン１００．０ｇ及びラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）３．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１００℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルトリメトキシシランの生成率は６５．３％であった。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様の反応器に、フェニルメチルジメトキシシラン５０．０ｇ、ラネーニッケル触媒（２．５％クロム含有）４．０ｇ及びｎ−ヘキサン５０．０ｇを仕込み、系内を水素置換した後、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度９０℃で５時間、水素化反応を行った。この反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した後、得られた水素化反応粗物のＧＬＣ分析を行った結果、目的とするシクロヘキシルメチルジメトキシシランの生成率は８０．７％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明方法により芳香族基置換シラン化合物の芳香環の水素化により脂環族基置換シラン化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造することができる。
出願人 新日本理化株式会社
Claims (6)
- 一般式（１）
で表される芳香族基置換シラン化合物の芳香環を水素化して、
一般式（２）
で表される脂環族基置換シラン化合物を製造する方法において、ルテニウム触媒を用いることを特徴とする脂環族基置換シラン化合物の製造方法。 - 一般式（１）において、Ｒ２がメトキシ基又はエトキシ基である請求項１に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
- ルテニウム触媒が担体担持型触媒である請求項１又は２に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
- 担体担持型触媒の担体がアルミナである請求項３に記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
- 水素化反応を反応温度４０〜１５０℃、かつ水素分圧０．５〜２０ＭＰａの範囲で行う請求項１〜４のいずれかに記載の脂環族基置換シラン化合物の製造方法。
- 水素化反応を無溶媒で行う請求項１〜５のいずれかに記載の脂環基置換シラン化合物の製造方法。
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