JP4657475B2 - 水素貯蔵・供給システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵・供給システムに関し、さらに詳しくは、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境の悪化、例えば地球温暖化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びている。水素は水の電気分解により製造できるため、海水や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。
【0003】
分散型電源として住宅用等の燃料電池システムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となるが、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能な水素の供給形態として、下記の方法が考えられている。
A.水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。
B.既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法。
C.夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。
D. 太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法。
E.光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法。
F.光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法。
【0004】
これらの中で、A.は、供給システムとしては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。
一方、B.は、既に家庭内に供給されているガスが利用できるという点では現実的であるが、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が十分ではないという問題がある。
また、C.〜F.でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内の負荷変動に追従できないという問題がある。
【0005】
従って、実用化の可能性のある上記B.〜F.の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、特開平7−192746号公報には、水素吸蔵合金を用いたシステムが、特開平5−270801号公報には、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。
【0006】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なLaNi合金の場合でも、水素の吸蔵量は3重量%程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【0007】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【0008】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン/シクロヘキサン系やナフタレン/デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒(活性炭等の担体に白金等の金属を担持)に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである(特願2000−388043号)。
【0009】
かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、反応の安定性や連続性の観点から、触媒に原料が連続的に噴射され、反応が安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動するため、より安定的に水素を供給できるようにすることが求められる。
【0010】
しかしながら、上記の水素貯蔵・供給システムは、単一の反応装置を使用しているため、原料が連続的に噴射されると、特に、水素発生の際には、200〜350℃に加熱された触媒が低温の液体原料により冷却されて触媒温度が低下すると共に、脱水素反応に伴なう吸熱により触媒温度が急激に低下し、反応が途中で停止する場合があった。
触媒温度の低下を抑えて脱水素反応を継続させるためには、原料の噴射量を低下させる、又は原料の噴射を間欠的に行うことが必要となるが、前者の対応では所望とする水素発生量が得られず、後者の対応では、所定時間当りの総水素発生量としては所望量を確保できるものの、水素発生量がサイクリックに変動してしまうため、水素を安定的に供給すること、また、水素発生量をきめこまかくコントロールすることが困難であった。
【0011】
このため、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムを開発することが強く求められていた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、原料貯蔵手段、複数の反応装置、原料供給手段、気液分離手段、反応物回収手段、及び制御手段からなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を供給する水素貯蔵・供給システムにより、上記課題が達成されることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、該システムは、(a)水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、(b)水素貯蔵体の水素化及び/又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、(c)原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、(d)反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離手段と、(e)分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、(f)反応装置における水素化反応及び/又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を供給することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0015】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、供給周期は、反応装置の数nに任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの遅延時間tを乗じたn×t時間とすることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0016】
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は第2の発明において、生成水素量は、各反応装置への水素供給体の供給量又は供給タイミングの遅延時間を調整することにより所定範囲に保持することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0017】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜第3のいずれかの発明において、触媒温度は、ヒーターへの供給熱量を調整することにより所定の温度範囲に保持することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0018】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜第4のいずれかの発明において、金属担持触媒は、担持金属がニッケル、パラジウム、白金、オジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0019】
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、担体が活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいずれかであることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0020】
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜第6のいずれかの発明において、芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、及びそれらのアルキル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0022】
1.水素貯蔵・供給システムの基本構成
本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のように、(a)水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、(b)水素貯蔵体の水素化及び/又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、(c)原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、(d)反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離手段と、(e)分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、(f)反応装置における水素化反応及び/又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなることを特徴とするが、以下、本発明に係る水素貯蔵・供給システムの実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【0023】
図1は、水素の貯蔵と供給の少なくとも一方を行うことができる水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。図1の構成は、水素の貯蔵と供給の両方が可能なシステムを示しているが、不要な手段を省き、いずれか一方のみが可能なように構成してもよい。
この水素貯蔵・供給システム1は、主に、原料貯蔵手段2と、複数(3ケ)の原料供給手段31,32,33と、各原料供給手段31,32,33に対応した複数(3ケ)の反応装置41,42,43と、気液分離手段5と、反応物回収手段8と、反応条件を制御する制御手段10とを備えている。
【0024】
原料貯蔵手段2は、タンク状に形成され、水素貯蔵体であるベンゼン又は水素供給体であるシクロへキサンが収納される。
また、原料供給手段31,32,33は、原料貯蔵手段2から導いたベンゼン又はシクロへキサンを加圧して反応装置41,42,43に原料を供給するための構成部であり、コンプレッサ(ポンプ)311,321,331と、電磁弁よりなるバルブ312,322,332とにより構成されており、原料貯蔵手段2とは配管途中から分岐されてそれぞれ配管接続されている。バルブ312,322,332により、反応装置41,42,43に供給される原料の供給量や供給時間が制御される。
なお、本実施の形態では、原料供給手段と反応装置とをそれぞれ同数設置し、それぞれ1対1に対応するようにしているが、原料供給手段を一つのコンプレッサ(ポンプ)と反応装置に対応した複数のバルブとで構成し、供給する反応装置をバルブで切り替えるようにしてもよい。
【0025】
反応装置41,42,43は、ベンゼン又はシクロへキサンを金属担持触媒に噴射、供給して、水素付加反応又は脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置41,42,43の内面底部には、ハニカムシート状の触媒411,421,431が設けられており、反応装置41,42,43の上部中央付近には、触媒411,421,431に対向して、原料供給手段31,32,33に配管接続された噴射ノズル412,422,432が設けられている。噴射ノズル412,422,432は、原料が触媒上に均一に噴射されるように設置されており、原料を噴射ノズル412,422,432から噴射することにより、反応装置41,42,43内の触媒411,421,431表面に、原料の均一な液膜が形成される。
【0026】
触媒411,421,431としては、本実施の形態では、ハニカムシート状の活性炭素地に白金を担持させた触媒を用い、一つの反応装置内の触媒重量を100gとしているが、その重量や表面積は必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【0027】
また、反応装置41,42,43の底部には、触媒411,421,431を加熱するヒーター413,423,433が備えられている。ヒーター413,423,433は、ニクロム線による抵抗加熱体であり、触媒411,421,431に接しているアルミ製のヒーター格納部414,424,434に一体的に内蔵され、ヒーター格納部414,424,434を介して熱伝導により触媒411,421,431が加熱される。また、触媒411,421,431に接した熱電対415,425,435により触媒温度を検知し、ヒーターへの供給熱量を調整して触媒411,421,431の温度が調整される。
ところで、本実施の形態では、触媒の加熱にニクロム線による抵抗加熱体を用いているが、加熱手段は特に限定されず、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱する高周波誘導加熱等も使用できる。高周波誘導加熱を用いる場合は、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、触媒を直接加熱することができる。
【0028】
触媒411,421,431の温度は、ヒーター413,423,433により、ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを生成させる際には、約60〜120℃に加熱する。変換効率を考慮すると、95〜105℃に加熱することが好ましい。また、シクロへキサンの脱水素反応によりベンゼンを生成させる際には、約220〜400℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、250〜300℃に加熱することが好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
また、反応装置41,42,43は、電磁弁よりなるバルブ61,62,63を介して気液分離手段5に、また、電磁弁よりなるバルブ7を介して水素供給手段(図示せず)に配管接続されている。
【0029】
バルブ61,62,63は、反応装置41,42,43内の生成物を気液分離手段5に導くときに使用される。反応装置41,42,43において、水素とベンゼンとの間で水素付加反応が起きるとシクロヘキサンが生成し、また、シクロヘキサンの脱水素反応が起きるとベンゼンと水素が生成するが、これらの生成物は気体であるため、気液分離手段5は、反応装置41,42,43から送られてくるベンゼン又はシクロへキサンを完全に液化させて水素を分離するために設けられている。
また、バルブ7は、水素を、水素供給手段から反応装置41,42,43内に導入・制御するためのバルブであり、水素付加反応でベンゼンからシクロヘキサンを生成させるときに使用するものであるが、反応装置41,42,43への分岐配管中に設け、各反応装置への水素量を個別に制御してもよい。
【0030】
気液分離手段5は、冷却水による冷却を行う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器51aからなる蒸気凝縮部51と、水素に同伴する液滴を分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部52aからなる水素抽出部52とより構成されている。蒸気凝縮部51は、発生した水素と芳香族化合物及び水素化芳香族化合物との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度(例えば5〜20℃)を調節して最適化を図ることが好ましい。
【0031】
水素抽出部52は、通常、蒸気凝縮部51の接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度(99.9%以上)の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要があるので、本実施の形態では追加設置している。なお、反応物回収手段8と水素抽出部52との間に、例えばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部(図示せず)を設けて、水素抽出部52への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【0032】
反応物回収手段8は、気液分離手段5の蒸気凝縮部51と配管接続されており、蒸気凝縮部51で冷却されて液化したシクロヘキサン又はベンゼンは、反応物回収手段8に送られて回収される。
また、反応物回収手段8は、気液分離手段5の水素抽出部52とも配管接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部51で液化したシクロヘキサン又はベンゼンと共に一旦反応物回収手段8に入った後、水素抽出部52に送られ、水素抽出部52内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部52aにより、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみが分離精製される。精製された水素は、水素抽出部52に接続された配管91及び水素放出側バルブ92を通って外部、例えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給される。
【0033】
上述のように、気液分離手段5の水素抽出部52は、通常は不用なので、気液分離手段5の蒸気凝縮部51と水素抽出部52出口とを直接配管接続し、水素抽出部52をバイパスして水素を配管91に送り、蒸気凝縮部51の底部に溜まった液状のシクロヘキサン又はベンゼンを反応物回収手段に回収してもよい。
また、配管91には、発生ガス量を計測するためのセンサ93が設置されているため、センサ93により水素の発生量を測定することができる。
【0034】
一方、コンプレッサ(ポンプ)311,321,331、バルブ312,322,332、ヒーター413,423,433、熱電対415,425,435、バルブ61,62,63、バルブ7、バルブ92、センサ93は、それぞれ制御手段10と電気的に接続されており、熱電対415,425,435、センサ93等からの情報をもとに、コンプレッサ(ポンプ)や各バルブの作動、ヒーターへの熱量(制御手段は図示せず)を制御できるように構成されている。
【0035】
2.水素貯蔵・供給システムの稼動方法
本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のような構成からなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を供給することを特徴とする。
本発明の水素貯蔵・供給システムを用いてベンゼンへの水素付加反応により水素を貯蔵する手順と、シクロヘキサンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順との一例を、図1に基づいて簡単に説明する。
【0036】
ベンゼンへの水素付加反応により水素を貯蔵する場合には、まず、反応装置41,42,43内のヒーター413,423,433に通電して触媒411,421,431の温度を100℃前後に調整しながら、バルブ7を開いて、水素供給手段(図示せず)より反応装置41,42,43に水素を供給し、水素を反応装置41,42,43内部に充填する。次に、バルブ7を閉じ、バルブ312,322,332を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)311,321,331を作動させて、原料貯蔵手段2内のベンゼンを反応装置41,42,43に所定量供給し、噴射ノズル412,422,432より触媒411,421,431に向けてベンゼンを噴射する。
【0037】
このとき、水素付加反応に伴って気体状のシクロヘキサンが生成するが、生成したシクロヘキサンは、気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却されて液状となり、反応物回収手段8に移動して反応物回収手段8内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反応物回収手段8に入り、気液分離手段5の水素抽出部52を経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続して回収し、循環使用するように構成してもよい。
【0038】
一方、シクロヘキサンの脱水素反応により水素を外部に供給する場合には、まず、反応装置41,42,43内のヒーター413,423,433に通電して触媒411,421,431の温度を400℃前後に調整しながら、バルブ312を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)311を作動させて、原料貯蔵手段2内のシクロヘキサンを反応装置41に所定量供給し、噴射ノズル412より触媒411に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ(ポンプ)311の作動を停止すると共に、バルブ312を閉じる。
【0039】
このとき、脱水素反応に伴って気体状のベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは、気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却されて液状となり、反応物回収手段8に移動して反応物回収手段8内に蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手段8に入り、気体分離手段5の水素抽出部52から配管91、センサ93を経由して、外部に移動する。
【0040】
次に、反応装置41へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間t経過後に、バルブ322を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)321を作動させて、原料貯蔵手段2内のシクロヘキサンを反応装置42に所定量供給し、噴射ノズル422より触媒421に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ(ポンプ)321の作動を停止すると共に、バルブ322を閉じる。
同様に、反応により生成したベンゼンは反応物回収手段8内に蓄えられ、水素は、配管91、センサ93を経由して、外部に移動する。
【0041】
次に、反応装置42へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間t経過後に、バルブ332を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)331を作動させて、原料貯蔵手段2内のシクロヘキサンを反応装置43に所定量供給し、噴射ノズル432より触媒431に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ(ポンプ)331の作動を停止すると共に、バルブ332を閉じる。
同様に、反応により生成したベンゼンは反応物回収手段8内に蓄えられ、水素は、配管91、センサ93を経由して、外部に移動する。
【0042】
さらに、反応装置43へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間t経過後に、バルブ312を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)311を作動させて、原料貯蔵手段2内のシクロヘキサンを反応装置41に所定量供給し、噴射ノズル412より触媒411に向けてシクロヘキサンを噴射、以下、同様の操作を順次周期的に行う。
【0043】
このとき、各反応装置にシクロヘキサンが供給される周期Tは、反応装置の数をnとすると、T=n×tとなることが好ましいが、水素生成量の変動をさらに少なくするためには、センサ93により生成する水素量を検知し、制御手段により各反応装置へのシクロヘキサンの供給量や任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの時間tを随時調整するようにしてもよい。また、水素生成量の変動を少なくするために、制御手段により各ヒーターへの供給熱量を制御して、触媒温度を所定の温度範囲に調整するようにしてもよい。さらに、能力の異なる反応装置を組み合わせてシステムを構成するようにしてもよい。
なお、水素生成量の変動は、燃料電池システムに水素を供給する場合には、変動量を±15%以下に抑えることが、一般の家電製品を支障なく使用できる点で好ましい。
【0044】
以上、燃料電池への適用を前提に本発明の水素貯蔵・供給システムを説明したが、当然のことながら、本発明の水素貯蔵・供給システムを燃料電池以外の発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてスチームを発生させ、タービンを回転させて発電機によって電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の水素貯蔵・供給システムとを併用してもよい。
【0045】
3.金属担持触媒
本発明で使用する金属担持触媒に担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても2種以上併用してもよい。これらの金属の中でも、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、又はバナジウムが、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【0046】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜20重量%である。また、2種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分M1に対して添加金属M2の添加量が、M2/M1原子比で0.001〜10、特に0.01〜5であることが好ましい。なお、M1及びM2は、各々以下に示す金属である。
M1:白金、パラジウム、ルテニウム
M2:イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【0047】
また、水素貯蔵及び水素供給の効率は、主触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
【0048】
一方、活性金属を担持する担体としては、公知の担体ならば特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、アルミナ等を用いるのが好ましい。
【0049】
また、金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
【0050】
4.水素供給体
本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
【0051】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態で述べた水素貯蔵・供給システムに関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0052】
(実施例1)
金属担持触媒として、活性炭に0.5重量%の白金を担持させたハニカムシート状のものを用いた。触媒の量は100gとした。この金属担持触媒を用いて、次の要領でシクロヘキサンの脱水素反応とベンゼンの水素化反応を行わせた。
[水素供給] 金属担持触媒を各反応装置に収納し、触媒温度を、240〜270℃にして、各反応装置に2mlのシクロヘキサンを順次3.3秒(時間t)の間隔をおきながら1秒ずつ供給した。なお、各反応装置毎での供給周期(T)は10秒であった。
30分後の水素生成速度は18l/分であり、変動量は±10%であった。シクロヘキサンからベンゼンへの転化率は80%で、反応物回収手段にはベンゼンが回収された。
[水素貯蔵] 次に、上記の装置・触媒を用い、原料貯蔵手段2の内容物を水素貯蔵体であるベンゼンに置き換えて以下の要領で水素貯蔵の実験を行った。水素供給の場合と同様に、金属担持触媒を各反応装置に収納し、触媒温度を、70〜120℃にして、各反応装置に3mlのベンゼンを1秒ずつ10秒の周期(T)で、それぞれ3.3秒の間隔(t)をおきながら供給した。30分後のベンゼンからシクロヘキサンへの転化率は50%で、生成物はシクロヘキサンのみであった。
【0053】
(実施例2)
ベンゼン/シクロヘキサン系に代えてナフタレン/デカリン系を用いて実施例1に従って水素貯蔵/水素供給の実験を行った。
[水素供給] 触媒温度を300℃にした以外は実施例1と同様に水素供給反応を行った。30分後の水素生成速度は22l/分であり、変動量は±10%であった。デカリンのナフタレンへの転化率は80%で、反応物回収手段にはナフタレンが回収された。
[水素貯蔵] 触媒温度を200℃にした以外は実施例1と同様に水素貯蔵反応を行った。30分後のナフタレンからデカリンへの転化率は85%であった。また、生成物はデカリンのみであった。
【0054】
(比較例1)
実施例1と同様の金属担持触媒を用い、特に水素供給について以下に示す条件で反応を行った。
[水素供給] 反応装置へのシクロヘキサンの供給タイミングをずらすことなく周期10秒で各反応装置へ同時に供給した以外は実施例1と同様に水素供給反応を行ったが、1分間あたりの水素発生量は略同じであったものの、変動量は±25%であった。
【0055】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素貯蔵・供給システムは、特に、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応おいて、少ない変動で安定的かつ効率的に水素供給を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
1 水素貯蔵・供給システム
2 原料貯蔵手段
31,32,33 原料供給手段
311,321,331 コンプレッサ(ポンプ)
312,322,332 バルブ
41,42,43 反応装置
411,421,431 触媒
412,422,432 噴射ノズル
413,423,433 ヒーター
414,424,434 ヒーター格納部
415,425,435 熱電対
5 気液分離手段
51 蒸気凝縮部
52 水素抽出部
61,62,63 バルブ
7 バルブ
8 反応物回収手段
93 センサ
10 制御手段
Claims (7)
- 芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、
該システムは、(a)水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、(b)水素貯蔵体の水素化及び/又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、(c)原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、(d)反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離手段と、(e)分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、(f)反応装置における水素化反応及び/又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなり、
かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び/又は水素供給体を供給することを特徴とする水素貯蔵・供給システム。 - 供給周期は、反応装置の数nに任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの遅延時間tを乗じたn×t時間とすることを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給システム。
- 生成水素量は、各反応装置への水素供給体の供給量又は供給タイミングの遅延時間を調整することにより所定範囲に保持することを特徴とする請求項1又は2に記載の水素貯蔵・供給システム。
- 触媒温度は、ヒーターへの供給熱量を調整することにより所定の温度範囲に保持することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素貯蔵・供給システム。
- 金属担持触媒は、担持金属がニッケル、パラジウム、白金、オジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素貯蔵・供給システム。
- 担体が活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項5に記載の水素貯蔵・供給システム。
- 芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、及びそれらのアルキル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の水素貯蔵・供給システム。
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