CN109923059A - 用于存储氢气的方法、氢化反应器和运输容器 - Google Patents

Abstract

用于存储氢气的方法包括以下方法步骤：预热至少部分脱氢的氢载体材料，使氢气以化学结合的形式存储在氢载体材料上，以及冷却和调节至少部分氢化的氢载体材料。

Description

用于存储氢气的方法、氢化反应器和运输容器

相关申请的交叉引用

本申请要求德国专利申请DE 10 2016 222 597.9的优先权，其内容通过引用包含在本申请中。

技术领域

本发明涉及用于存储氢气的方法、氢化反应器以及运输容器。

背景技术

由EP 1 475 349 A2已知用于在氢载体材料处存储和释放氢气的方法。

发明内容

本发明的目的是，如此改进使氢气以化学结合的形式存储在氢载体元件上，使得借助稳定的且可在经济的角度下执行的方法能可靠地存储氢气。

该目的通过具有在权利要求1中给出的特征的方法、借助具有在权利要求11中给出的特征的氢化反应器以及借助具有在权利要求15中给出的特征的运输容器实现。本发明的核心是，可如此有利地结合可靠且经济地存储氢气的方法步骤。通过以下方式以化学结合的形式在氢载体材料上存储氢气，即，使氢载体材料氢化。尤其借助异质反应使氢载体材料氢化。异质是指，反应物以不同的物态存在。尤其使用具有呈固态，即作为固体物质、液体氢载体材料和氢气的催化材料的催化剂加载氢载体材料。也可想到的是，异质反应基于两种物态，即，尤其固态和液态，固态和气态或液态和气态。

氢载体材料的氢化是可逆的，从而在之后的时间点通过使氢载体材料脱氢可再次释放氢气。氢载体材料尤其是有机液体，也称液态有机氢载体(LOHC)，例如液态的碳氢化合物。相应的氢载体材料例如由EP 1 475 349A2已知，可对其进行参考。

根据本发明已经发现，使至少部分脱氢的氢载体材料预热对于整个方法都是能量高效的。根据反应条件和氢载体材料的加载状态，或多或少的完全氢化是可能的。尤其输入的氢载体材料没有被完全脱氢。输入的氢载体材料可一部分被加载氢。重要的是，输入的氢载体材料具有足够的加载容量，以便吸收氢气并且对其进行存储，即被加载氢气。有利的是，输入的氢载体材料具有的加载度最高为50％、尤其最高40％、尤其最高30％。在存储氢气之后，即，在氢载体材料氢化之后其加载度大于先前，尤其大于70％。特别优选的是，输入的氢载体材料具有低于20％的加载度，其中，在氢载体材料氢化之后的加载度大于95％。

氢气的存储、即，氢载体材料的氢化尤其在氢化反应器中进行。通过使至少部分氢化的氢载体材料冷却和调节确保可靠且无风险地操作和储藏。根据本发明的方法尤其也可借助小的设备经济有利地实施。这种小的设备可分散运行。小的设备尤其是可运输的、即尤其可在运输容器之内运输。小的设备尤其具有直至5MW的功率。经由LKW运输输入和输出氢载体材料。在任何地方以及任何时间都可灵活地输入和输出氢载体材料。可取消如船舶、火车和/或管道这种缓慢且呆板的运输系统。

该方法尤其可借助氢化反应器实现，氢化反应器可安装在已知的运输容器中。借助运输容器可使氢化反应器与地点无关地使用。氢化反应器可借助运输容器灵活且不复杂地运输给分散设置的使用地并且在此运行。

根据权利要求2所述的预热使得能够有效且直接地输送热量。能量高效的是，反应物、即，至少部分脱氢的氢载体材料通过氢化产物、即至少部分氢化的氢载体材料被预热。在产物中的潜在热量直接用于预热反应物。可通过直接或间接地接触氢载体材料在反应物和产物之间进行热传递。此外，至少部分脱氢的氢载体材料与至少部分氢化的氢载体材料的直接或间接接触使得能够冷却产物和/或调节产物。通过直接接触可直接从至少部分氢化的氢载体材料中分离出杂质。由此简化了且尤其不需要对杂质进行单独分离。

根据权利要求3所述的对氢气的存储、即，使氢载体材料氢化可为特别有利。反应条件有助于有效地氢化。反应条件有助于有效地氢化。氢气以化学结合的形式结合在氢载体材料上。不需要使氢气作为纯物质来储藏。对于氢载体材料的氢化可使用催化剂，催化剂可具有铂，钯，钌，镍和/或铑作为催化材料并且将其施加在惰性的催化剂载体上。作为催化剂载体的惰性材料可使用氧化铝，二氧化硅和/或碳化硅。

根据权利要求4所述的调节氢气确保可靠地实施该方法。通过调节氢气可灵活地、尤其与提供氢气的氢源无关地使用该方法。已知的是，氢气根据其来源、即根据其氢气源会具有不同的杂质，这会需要分别不同的净化步骤。通过使氢气净化可确保该方法的用于存储、储藏和操作的可靠性。尤其在存储氢气之前进行调节。调节尤其包括分离需要存储的氢气的至少一种杂质。由任意氢源提供的氢气对于在LOHC技术中的传统使用、即对于LOHC的氢化来说不能充分净化。根据氢气源可设置不同的分离步骤，以便分离出呈固态和/或气态的杂质。除了或代替分离，可设置对氢气的预热。通常对氢气的预热用于提高氢化反应的效率。

根据权利要求5所述的分离方法实现了尤其根据杂质、尤其根据杂质的物态在需要存储的氢气中的单独的分离阶段。为了分离固态组分、尤其从生物质气化体中分离焦炭颗粒使用固体分离操作。

根据权利要求6所述的方法使得能够分离蒸汽形式的杂质，例如挥发性胺，卤素化合物，一氧化碳，水蒸汽和/或分子氧。氢气中的挥发性胺和卤素化合物可以由于制造过程、例如氯碱水解或由于上游的净化步骤、特别是胺洗涤而进入氢气中。对于分离蒸汽形式的杂质特别有利的是，氢气与微量的分子氧催化转化成水并通过吸附干燥除去。

根据权利要求7所述的脱硫是有利的。可以从氢气中分离出硫化合物。特别是，氢气不含硫；硫含量特别是小于1ppm。

根据权利要求8所述的方法确保充分地净化氢气，净化对于氢气的进一步处理、尤其对于氢载体材料的氢化是所需的。

根据权利要求9所述的冷却确保使至少部分氢化的氢载体材料的热量充分输出。尤其在产物流的热量例如通过与反应物流接触而不能以足够量输出时，额外的冷却单元确保力求地冷却到低于60℃、尤其低于50℃、尤其低于40℃的温度范围。如此冷却的、至少部分氢化的氢载体介质使得尤其在较长的时间段上能够对其进行可靠操作和储藏。

根据权利要求10所述的调节提高了在储藏和操作至少部分氢化的氢载体介质时的安全性。调节包括除去在氢载体材料中物理溶解的氢气。由此可避免至少部分氢化的氢载体材料在储藏容器中储藏较长时间的情况下释放未化学结合的氢气。这种释放的氢气可在储藏容器中收集在氢载体材料的液相之上并且尤其可形成会爆炸的氢氛围。基于氢化时、尤其过程压力直至60bar且在高度动态混合时保持足够长时间的情况下的反应条件，可假设根据热力学平衡液态的氢载体材料与氢气完全饱和。可在一个阶段或多个阶段中从至少部分氢化的氢载体材料中分离物理溶解的氢气。例如可在真空脱气单元中进行分离。原则上也用于使水或碳氢化合物脱气的分离方法是可能的，其中，氢载体材料相对于所述化合物具有更高的粘度。尤其，在第一分离阶段中可使用分配单元、尤其呈花洒形式的分配单元，以便分配具有相对高粘度的LOHC材料，然后输送给条状柱和/或喷射塔。对过程的加速是可能的，通过使氢气的颗粒压力降低实现。这例如通过真空设备和/或通过使用扫气实现。在使用扫气时可除去柱中的氢气。作为扫气使用天然气，例如氮气或氩气，但也使用压缩空气。尤其可能的是，监控和调控过程温度和扫气流，即扫气单位时间的体积，以便由此有针对性地设定在至少部分氢化的氢载体材料中的最大允许的氢气剩余浓度。最大允许的物理溶解的氢气剩余浓度被如此限定，使得在小体积的完全充满的容器箱中在假设储藏直至设定的热力学平衡时防止足够高的氢浓度，以在空气中或具有最小份额的氢载体介质、尤其LOHC的空气中达到氢气爆炸下限。有利的是，留在氢载体材料中的氢含量在0.1和10重量ppm之间。

根据权利要求11所述的氢化反应器确保有利地实施对氢载体材料的氢化，即，使氢气以化学结合的形式存储在氢载体材料上。氢化反应器的优点基本相应于该方法的优点，对此可对其进行参考。已经发现，借助至少一个催化剂保持件可使氢化所需的催化材料有利地布置在反应器壳体中并且为了可能所需的维护和/或维修可有利地从反应器之外接触到。催化剂保持件可具有有利的几何结构。在反应器壳体之内的至少一个补偿单元是特别有利的。至少一个补偿单元使得在反应器壳体中的需要存储的氢气能够均匀分配到氢载体材料上。尤其也可根据反应时间、即沿着轴线提高的反应进行步骤如此均匀地进行分配，使得反应器壳体中的压力损失尽可能地低。补偿单元例如可实施成管体，其中，管体尤其实施成没有催化剂材料。输入的氢气均匀分布在管体中，以便输送给催化剂填料。管尤其具有环形横截面。

已经发现，实施成没有运动部件的氢化反应器在机械方面特别稳固并且对于持久运行特别有利的。基本没有磨损反应器构件。作为额外的运动单元可理解为搅拌器和/或泵。特别有利的是借助冷却单元冷却至少一个催化剂保持件。由此可特别有效地从反应焓中去除热量。排除了对催化剂保持件中的催化材料和/或催化剂载体的过渡加热。使氢化反应器的停机时间最小化。在实施该方法时，提高了关于氢化反应器的整个使用寿命的总效率、即总运行时长。通过可使生成的氢化热量可靠地从氢化反应器中输出，可避免温度集中、所谓的热点。氢化反应器的运行可靠性和/或氢化方法的稳固性得到提高。氢化反应器具有分配单元，其尤其布置在进入区之内。分配单元确保至少部分脱氢的氢载体材料的进入流被分配。氢化反应器具有排出口，排出口尤其布置在出口区的区域中。经由排出口可使至少部分氢化的氢载体材料在没有或具有尽可能低的压力损失的情况下从氢化反应器中输出并且输送给储藏容器。氢化反应器仅经由氢压力被排空的方法的实施是特别有利的。由此不使用运动部件和/或额外的技术仪器来排空反应器

根据权利要求12所述的催化材料实现了对氢载体材料的有利的氢化，尤其在考虑到高度放热的反应条件下进行氢化。即使在氢化反应器中暂时过热也确保了氢载体材料的氢化。

根据权利要求13所述的催化剂载体确保有利地提供催化材料，催化材料尤其是耐热的。对于催化剂载体，在氢化反应器中由于高度放热的工艺过程而过高的反应温度是没有问题的。

根据权利要求14所述的冷却单元确保充分地冷却至少一个催化剂保持件，以便防止催化剂保持件以及尤其布置在催化剂保持件中的催化剂载体和/或催化材料的严重过热。可靠地防止了由于高度放热条件而导致的催化剂保持件的不期望的过热风险。

根据权利要求15所述的运输容器使得能够灵活、与地点无关地且分散地使用存储氢的方法。该方法可不复杂地且根据需要来使用。实施该方法所需的构件可额外地布置在运输容器中。例如用于实施根据本发明的方法的额外构件，即，用于使至少部分脱氢的氢载体材料预热的预热单元、用于调节氢气的调节单元和/或用于冷却和/或调节至少部分氢化的氢载体材料的冷却和/或调节单元布置在运输容器中。可能的是，提供其他构件，例如用于反应物和/或产物以及用于例如以天然气，冷却水和/或热传输介质形式的辅助物质的存储容器。用于辅助物质的存储容器也可布置在运输容器之外。

附图说明

本发明的其他的有利的构造方案、附加的特征和细节从下面对根据附图的实施例的说明中得出。其中：

图1示出了具有根据本发明的氢化反应器的运输容器的示意性侧视图，

图2示出了图1中的氢化反应器的放大的示意性侧视图，

图3示出了根据第二实施例的具有氢化反应器的运输容器的相应于图1的示意性侧视图。

具体实施方式

在图1中示出的运输容器1本身是已知的并且可借助船舶、载重汽车和/或火车车厢简单运输。运输容器1具有标准化的尺寸。

在运输容器1中布置有氢化反应器2，氢化反应器借助LOHC输入管路4和LOHC输出管路5与LOHC存储容器3连接。LOHC用作氢载体介质。也可想到的是，设置两个分开的LOHC存储容器，其中，第一LOHC存储容器经由LOHC输入管路4与氢化反应器2连接并且第二LOHC存储容器经由LOHC输出管路5与氢化反应器2连接。由此可使LOHC以至少部分氢化的或部分脱氢的状态分开储藏。

LOHC存储容器3与LOHC源6经由管路7连接。LOHC源6可为外部的源，例如LOHC运输车辆。外部的源也可为外部的LOHC供应网络，运输容器1可联接在该LOHC供应网络上。

额外地或可替代地，LOHC源6可具有脱氢反应器或与其连接，其中，脱氢反应器用于卸载LOHC、即用于至少部分地使LOHC脱氢。对此，在未示出的脱氢反应器中的至少部分加载的LOHC被卸载、即释放氢气。释放的氢气例如可用于在燃料电池中转化成电能。电流可就地使用，即，消耗，至少部分地用于运行运输容器1并且用于处于运输容器中的部件和/或馈送返回到尤其公共电网。

LOHC源6尤其布置在运输容器1之外。管路7可具有合适的端口，以便提供不复杂的与LOHC源6的可连接性。LOHC源6尤其固定地布置在耗电和/或馈电的位置处。可能的是，LOHC源6至少部分地尤其以脱氢反应器和/或燃料电池的形式集成在运输容器1中。

LOHC输入管路4用于将至少部分脱氢的LOHC从LOHC存储容器3中输送到氢化反应器2中。LOHC输出管路5用于将至少部分氢化的LOHC从氢化反应器2输出到LOHC存储容器3中。

氢化反应器2经由氢管路9与氢源8连接。氢源8例如实施成电解装置并且使得能够提供氢气，氢气在氢化反应器2中可以化学结合的形式存储在氢载体材料上。也可想到其他的氢源。有利的是，运输容器1可联接在不同的氢源上。

下面根据图2详细阐述氢化反应器2。氢化反应器2具有反应器壳体10，在反应器壳体中布置多个催化剂保持件11。在每个催化剂保持件11上布置具有催化材料12的催化剂载体。在示出的实施方式中，催化剂保持件11是卧式的，即，基本水平地布置。

可想到，催化剂保持件11相对于水平倾斜并且尤其竖直地布置。具有催化材料12的催化剂保持件11形成催化剂固定床。氢化反应器2可在一个阶段中运行。

催化剂保持件11可具有管和/或板并且尤其由管和/或板构造而成。催化剂保持件11至少部分地填充有催化剂材料12。但是催化剂保持件11也可充满催化材料12。作为催化剂载体材料可使用玻璃球、金属球或金属结构，例如管、网状物或格栅，其布置在催化剂保持件11的内侧和/或外侧上并且安装在其上。

在催化剂保持件11上相应设置冷却单元13，以便能够对催化材料12直接且有效地冷却。由此确保在氢化期间生成的热可靠地从催化材料12和/或催化剂保持件11输出。

冷却单元13尤其集成在催化剂保持件11中。冷却单元13尤其实施成填充有液体、蒸汽和/或气体的外罩。

在反应器壳体10中在LOHC输入管路4上联接分配单元14。分配单元14基本实施成花洒形状并且使得至少部分脱氢的LOHC 15以分配的方式输送到催化剂保持件11的催化材料12上。

分配单元14可尤其具有毛细管、流动切断器和/或分配器底部，以便确保使LOHC反应物可靠地均匀地分配到催化剂保持件11上。

氢化反应器2具有LOHC排出口16。借助收集装置18使至少部分氢化的LOHC 15经由LOHC排出口16和LOHC输出管路5从氢化反应器2中输出。收集装置18可为具有排出管路的漏斗形的收集池。也可想到收集装置18的其他的实施方式。

氢化反应器2具有氢气输入口17，经由氢气输入口17使氢气从氢源8经由氢管路9输送给氢化反应器2。有利的是，氢气输入口17与催化剂保持件11相邻地布置在反应器壳体10上。

尤其在反应器壳体10之内可设置未示出的补偿单元，以便使氢气有针对性地输送给催化剂保持件11。补偿单元尤其布置在催化剂保持件11之间和/或围绕催化剂保持件11布置，以便使得能够可靠地将氢气输送至催化材料的填料。尤其由此能够均匀地输送气体。氢气输入口17沿着竖直方向布置在催化剂保持件11之上。

由于氢气的密度小，小的密度使得在反应器壳体10之内的氢气自动地提升，氢气输入口17可沿着竖直方向布置在催化剂保持件11之下。在这种情况中催化材料12在上方与LOHC 15接触并且在下方与氢气接触。其他的接触过程也是可能的。

下面根据第一方法详细阐述氢化反应器的功能。具有至少部分脱氢的LOHC 15的作为氢载体材料的反应物流从LOHC存储容器3中经由LOHC输入管路4输送给氢化反应器。在输入之前，LOHC反应物与来自氢化反应器2的至少部分氢化的氢载体材料、即LOHC产物接触并且由此被预热。同时使至少部分氢化的氢载体材料冷却并且必要时净化。

LOHC输入管路4和LOHC输出管路5可至少局部布置在一起和/或彼此相邻地布置，以便尤其在逆流方法中使LOHC反应物和LOHC产物能够直接或间接地接触。

根据示出的实施例，在氢化反应器2中在反应压力约45bar并且反应温度约230℃的情况下对至少部分未加载的氢载体材料进行氢化。需要存储的氢气在从氢源8输入之前借助未示出的调节单元进行调节。经调节的氢气在氢化反应器2中在催化材料12处与LOHC15接触并且由此以化学方式结合在LOHC上。LOHC产物可经由LOHC输出管路5从氢化反应器2中输出，如前所述，用于对未加载的LOHC进行预热，然后储藏在LOHC存储容器3中。在此之前，对至少部分氢化的氢载体材料进行冷却和调节。

参考图3描述本发明的第二实施例。与在第一实施例中结构相同的部件具有相同的附图标记，对此参考第一实施例的描述。结构上不同、但是功能相同的部件具有相同的附图标记以及附加的a。

首先将部分未加载的LOHC 15从LOHC存储容器3a中输送到运输容器1中。LOHC存储容器3a也可布置在运输容器1之内。

在热回收单元19中对LOHC 15进行预热。来自氢源8的氢经由氢管路9输送到运输容器1中。在预调节单元20中例如通过干燥或过滤固态组分和/或预热对氢进行预调节。

在氢化反应器2中使预热的LOHC 15和经调节的氢接触。来自氢化反应器2的至少部分加载的LOHC 23在再调节单元21中进行加工、尤其例如通过脱气进行加工，使得接下来确保简单地操作LOHC 23。必要时在再调节之前或之后全部地或部分地利用LOHC产物，以便在热回收单元19中预热LOHC反应物，这可通过直接或间接接触来实现。完成调节的且加载的LOHC 23运送到布置在运输容器1之外的第二存储容器22中。

在氢化反应器2之后对LOHC 23的调节尤其如此实施，使得在第二LOHC存储容器22中可无风险地储藏。避免由于剩余氢而形成可爆炸的氛围。

Claims (15)

1.一种用于存储氢气的方法，所述方法包括以下步骤：

-预热至少部分脱氢的氢载体材料，

-使氢气以化学结合的形式存储在所述氢载体材料上，

-冷却和调节至少部分氢化的氢载体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对至少部分脱氢的氢载体材料进行预热包括与至少部分氢化的氢载体材料接触。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在过程压力在30bar和60bar之间、尤其在40bar和50bar之间、尤其约45bar的情况下和/或在过程温度在200℃和350℃之间、尤其在230℃和330℃、尤其在250℃和310℃之间的情况下存储氢气。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于对氢气的调节，其中，调节尤其包括对氢气的预热和/或分离至少一种杂质，其中，所述至少一种杂质尤其以固态和/或气态存在。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分离包括至少一个分离阶段，尤其多个分离阶段，其中，尤其所述至少一个分离阶段用于分离特定物态的杂质。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述分离具有催化转化和/或吸附干燥。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述分离包括脱硫。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，如此长时间地进行调节，直至实现尤其可变的、能设定的氢气纯度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，借助额外的冷却单元对至少部分氢化的氢载体材料进行冷却。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对至少部分氢化的氢载体材料的调节包括除去氢载体材料中的物理溶解的氢气。

11.一种氢化反应器，包括：

a.反应器壳体(10)，

b.布置在所述反应器壳体(10)中的至少一个催化剂保持件(11)，具有催化材料(12)的催化剂载体布置在所述至少一个催化剂保持件上，

c.用于冷却所述至少一个催化剂保持件(11)的冷却单元(13)，

d.用于使至少部分脱氢的氢载体材料和氢气的进入流均匀分配到至少一个催化剂保持件(11)上的分配单元(14)，

e.用于从氢化反应器(2)中连续地输出至少部分氢化的氢载体材料的排出口(16)。

12.根据权利要求11所述的氢化反应器，其特征在于，作为催化材料使用分别关于尤其惰性的催化剂载体具有重量比例为0.1％至10％的铂、钯、镍、铑和/或钌。

13.根据权利要求11或12所述的氢化反应器，其特征在于，所述催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅和/或活性炭。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的氢化反应器，其特征在于，所述冷却单元(13)具有填充有液体、蒸汽和/或气体的外罩。

15.一种运输容器，在所述运输容器中布置有根据权利要求11至14所述的氢化反应器(2)。