JP4700161B2 - 燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池運転システム，特に，アルコール，ガソリン等の原料から水素を生成する改質器と，その改質器により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能な水素貯蔵合金を備えた水素貯蔵器と，その水素貯蔵器から放出された水素を供給される燃料電池とを備えた燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質器により生成された改質ガスには，主成分である水素の外に，ＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2等の不純物が含まれており，その不純物が水素貯蔵合金に付着すると，その合金が劣化して水素吸蔵量および水素吸蔵速度が低下する。
【０００３】
これを回避する手段として従来は，Ｐｄ，Ｎｉ等のメッキ処理を施された水素貯蔵合金を用いる，といったことが採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらメッキ処理を施された水素貯蔵合金の場合，無処理のものに比べると水素吸蔵量は高いが経時的に水素吸蔵量は減少し，したがって前記不純物による劣化回避手段としては不十分である。また粉末状水素貯蔵合金に対してメッキ処理を行う場合，作業が極めて煩雑になる，といった問題もある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素貯蔵合金が不純物の付着により劣化した場合，その不純物を除去して再生し得るようにした，前記水素貯蔵合金再生装置を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，アルコール，ガソリン等の原料から水素を生成する改質器と，その改質器により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能な水素貯蔵合金を備えた水素貯蔵器と，その水素貯蔵器から放出された水素が供給される燃料電池とを備え，前記水素貯蔵合金は，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小である燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置であって，前記水素貯蔵合金が不純物の付着により劣化したことを検知する劣化検知手段と，前記水素貯蔵器の残存水素吸蔵量を検知する残量検知手段と，前記水素貯蔵合金を加熱する加熱手段とを備え，該加熱手段は，前記水素貯蔵合金が前記劣化検知手段により劣化していると判断され，且つ前記残量検知手段によって検出された残存水素吸蔵量が規定値以下であるとき，前記水素貯蔵合金を，それが水素を放出する温度よりも高い温度であり且つ該水素貯蔵合金から放出される高活性水素原子と前記不純物とを反応させて該不純物と異なる化合物を生成し得る温度まで加熱して，前記水素貯蔵合金から前記不純物を除去するようにしたことを特徴とする燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小である水素貯蔵合金であっても，該温度まで加熱された水素貯蔵合金からの放出水素，つまり水素原子は高活性であるから，その高活性水素原子と不純物であるＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2 等とを反応させてＣＨ4，Ｈ2 Ｏ等を生成させ，これにより水素貯蔵合金から不純物を除去してその再生を行うことができる。この再生処理を繰返し行うことによって水素貯蔵合金の延命を図ることが可能である。
【０００８】
また装置面において，水素貯蔵合金が劣化すると，例えばそれに水素を吸蔵させる際に特有の流量変化が生じるので，劣化検知手段としては水素貯蔵器への供給水素量を測定する既存の流量計を，また残量検知手段としては水素貯蔵器からの放出水素量を測定する既存の流量計を，さらに加熱手段としては水素貯蔵器からの水素放出のために必要な既存の加熱手段をそれぞれ用いることができるので，装置を安価に構成することが可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔実施例〕
Ｉ．燃料電池運転システム
図１に示す燃料電池運転システム１は，燃料電池２を電源とする電気自動車に搭載される。
【００１０】
そのシステム１において，改質器３は，アルコール，ガソリン等の原料から水素を主成分とする改質ガスを生成するもので，その供給側が燃料電池２の改質ガス入口側に供給管路４を介して接続される。空気用供給管路５において，その導入側にエアクリーナ６，モータ７を持つスーパチャージャ８およびインタクーラ９が装置され，また導出側は燃料電池２の空気入口側に接続される。その供給管路５の燃料電池２近傍に第１二方弁Ｖ１が装置される。燃料電池２の一対の接続端子は一対の導線１０を介して車両駆動モータ１１に接続され，またそれら導線１０にモータ駆動用補助バッテリ１２の一対の接続端子が一対の導線１３を介して接続される。
【００１１】
燃料電池２の改質ガス出口側および空気出口側はそれぞれ排出管路１４，１５を介して蒸発器用燃焼器１６に接続され，また空気用排出管路１５の燃焼器１６近傍に第２二方弁Ｖ２が装置される。蒸発器１７の一方の入口側にメタノールタンク１８の一方の出口側が供給管路１９を介して接続され，その供給管路１９にポンプ２０が装置される。また蒸発器１７の他方の入口側には水タンク２１の出口側が供給管路２２を介して接続され，その供給管路２２にポンプ２３が装置される。蒸発器１７の出口側はメタノールおよび水分よりなる混合蒸気用供給管路２４を介して改質器３の導入側に接続される。またメタノールタンク１８の他方の出口側は別の供給管路２５を介して改質器始動用燃焼器２６に接続され，その供給管路２５にメタノールタンク１８側より順次，ポンプ２７および第３二方弁Ｖ３が装置される。また供給管路２５において，ポンプ２７および第３二方弁Ｖ３間がさらに別の供給管路２８を介して蒸発器用燃焼器１６の電気ヒータキャタライザ２９に接続され，その供給管路２８の電気ヒータキャタライザ２９近傍に第４二方弁Ｖ４が装置される。改質器始動用燃焼器２６は，グロープラグ３０，電池３２およびそれと燃焼器２６間に存するスイッチ３３を有する加熱回路３１を備えている。
【００１２】
改質ガス用供給管路４に，その改質器３側より順次，第５二方弁Ｖ５，ＣＯ除去器３４，第１三方弁３Ｖ１，熱交換器３５，第２三方弁３Ｖ２および第１流量計３６が装置される。空気用供給管路５において，燃料電池２近傍の第１二方弁Ｖ１上流側から分岐した供給管路３７がさらに三つに分岐して改質器始動用燃焼器２６，改質器３およびＣＯ除去器３４に接続され，その供給管路３７の燃焼器２６近傍，改質器３近傍およびＣＯ除去器３４近傍にそれぞれ第６〜第８二方弁Ｖ６〜Ｖ８が装置される。空気は，燃焼器２６においては燃焼と温度制御のために用いられ，また改質器３においては温度制御のために用いられ，さらにＣＯ除去器３４では改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ2 に酸化するために用いられる。ＣＯ除去器３４の出口側に存する第１三方弁３Ｖ１は第１バイパス管路３８を介して燃料電池２の改質ガス用排出管路１４に接続される。
【００１３】
また改質ガス用供給管路４において，熱交換器３５の下流側に存する第２三方弁３Ｖ２と，第１流量計３６および燃料電池２の入口側間とが第２バイパス管路３９によって接続されている。その第２バイパス管路３９に，第２三方弁３Ｖ２側より順次，第２流量計４０，熱交換器４１，水分除去器４２，第９二方弁Ｖ９，水素貯蔵器４３の第１貯蔵部４４，第１０二方弁Ｖ１０，第３流量計４５，第１１二方弁Ｖ１１および流量制御弁４６が装置される。その流量制御弁４６および第１１二方弁Ｖ１１間には必要に応じて温度調節精度向上のため熱交換器４７が装置される。
【００１４】
第１貯蔵部４４に加熱装置４８が付設される。その加熱装置４８は改質ガス流通用管路４９を有し，その管路４９の入口側は，改質ガス用供給管路４において，改質器３および第５二方弁Ｖ５間に接続され，その出口側は第５二方弁Ｖ５およびＣＯ除去器３４間に接続される。管路４９の入口側に第１２二方弁Ｖ１２が装置される。
【００１５】
第２バイパス管路３９の第１貯蔵部４４下流側において，第３流量計４５および第１１二方弁Ｖ１１間に，水素用供給兼排出管路５０を介して水素貯蔵器４３の第２貯蔵部５１が接続され，その供給兼排出管路５０に第２貯蔵部５１側より順次，第１３二方弁Ｖ１３および第４流量計５２が装置される。
【００１６】
第２貯蔵部５１に，ヒータ５３，バッテリ５４およびスイッチ５５を有する加熱回路５６と，ラジエータ，水ポンプ，水タンク等を備えた冷却部５７を有する冷却回路５８が付設される。
【００１７】
燃料電池２，車両駆動モータ１１，グロープラグ３０を有する加熱回路３１のスイッチ３３，各ポンプ２０，２３，２７ならびにヒータ５３を有する加熱回路５６のスイッチ５５等は，始動スイッチ５９をＯＮ状態にすることによってＥＣＵ６０を介して作動制御され，一方，始動スイッチ５９をＯＦＦ状態にすることによって不作動となる。
【００１８】
水素貯蔵器４３においては，改質器３により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能である。その第１貯蔵部４４は，入口と出口を持つ，いわゆるスルー型タンクを有し，その入口は第２バイパス管路３９の上流側に，また出口は第２バイパス管路３９の下流側にそれぞれ接続され，タンク内には第１水素貯蔵合金ＭＨ１が充填される。第２貯蔵部５１は，入口兼出口を有する通常のタンクを有し，そのタンク内に第２水素貯蔵合金ＭＨ２が充填される。図２に示すように，第１水素貯蔵合金ＭＨ１は低圧吸蔵・高温放出型であって，８０℃，０．１５ＭＰａで水素を吸蔵し，一方，１３０℃，０．８ＭＰａで水素を放出する，といった特性を有する。このような水素貯蔵合金としては，ＬａＮｉ3.96Ｃｏ0.6 Ａｌ0.44合金が用いられる。また第２水素貯蔵合金ＭＨ２は高圧吸蔵・低温放出型であって，６０℃，０．５ＭＰａで水素を吸蔵し，一方，３０℃，０．１５ＭＰａで水素を放出するといった特性を有する。このような水素貯蔵合金としては，ＭｍＮｉ4.04Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.31Ａｌ0.05合金（Ｍｍはミッシュメタル）が用いられる。
【００１９】
前記のように構成すると，第１貯蔵部４４から第２貯蔵部５１へ水素を移動する際に，第１水素貯蔵合金ＭＨ１の水素放出特性を利用して第１貯蔵部４４から高温下で高い放出圧の水素を第２貯蔵部５１に導入して，その水素を強制的に第２水素貯蔵合金ＭＨ２に迅速に，且つ十分に吸蔵させることができる。一方，第２貯蔵部５１からの水素の放出は低い温度で行われる。
【００２０】
II．水素貯蔵合金再生装置
Ａ．劣化検知手段
第１貯蔵部４４の第１水素貯蔵合金ＭＨ１に改質ガス中のＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2 等の不純物が付着した場合，その不純物は，第１水素貯蔵合金ＭＨ１が水素放出毎に１３０℃に加熱されることによってその合金ＭＨ１から除去されるが，第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の水素放出時の温度は３０℃であって，この低温下ではその合金ＭＨ２に付着した不純物を除去することは困難であり，したがって第２水素貯蔵合金ＭＨ２の劣化が生じる。
【００２１】
このような水素貯蔵合金の劣化は，それに水素を吸蔵させる際に特有の流量変化として検知される。即ち，図３に示すように，第１貯蔵部４４から第２貯蔵部５１に高圧の水素を供給すると，初期には第２貯蔵部５１が低圧であることから，そこへ水素が急激に流入するため流量にピークが生じ，次いでその流量は一旦低下し，その後再び上昇する，といったように変化する。第２水素貯蔵合金ＭＨ２が劣化していないか，または劣化の程度が低い，つまり正常であれば，図３，実線示のようにピークを過ぎた後の落込みの度合が低いが，劣化の程度が高くなる，つまり再生が必要な程劣化すると，前記落込みの度合が高くなる。そこで，落込み時の流量ａが，正常な場合の落込み時の流量ｂよりも２０％減少したとき，つまり，ａ＝０．８ｂとなったときを劣化と判断する。これは第２貯蔵部５１への水素供給量を測定する第４流量計５２により検知することができ，したがって第４流量計５２は，第２水素貯蔵合金ＭＨ２が不純物の付着により劣化したことを検知する劣化検知手段として機能する。
【００２２】
Ｂ．残量検知手段
第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理は，それを加熱して，１２０℃の温度下に１０分間保持して高活性水素を放出させることにより行われる。この場合，前記材質の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理には最低約０．０１５ｗｔ％の水素吸蔵量が必要である。一方，高圧ガス保安規則から，水素放出時において第２貯蔵部５１の内圧は１ＭＰａ以下に規制されている。これを満足するための放出水素量は，第２貯蔵部５１内の空隙およびそれから第１３二方弁Ｖ１３までの管路内の空隙の総計が３Ｌ（リットル）であるとすると，１２０℃において，０．０３７ｗｔ％の水素吸蔵量が上限値となる。
【００２３】
ここで，第２水素貯蔵部５１の満状態の水素吸蔵量を０．８ｗｔ％とすると，再生処理に必要な水素量は，１．９％｛（０．０１５／０．８）×１００｝〜４．６％｛（０．０３７／０．８）×１００｝となる。
【００２４】
また第２水素貯蔵合金ＭＨ２を１２０℃に加熱しても全ての吸蔵水素を放出することはできず，満状態の水素吸蔵量の５％程度は残留する。
【００２５】
これらを勘案すると，図４の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の１２０℃におけるＰＣＴ曲線に示すように，その合金ＭＨ２の残存水素吸蔵量が，満状態の水素吸蔵量の９．６％（４．６％＋５％）以下，つまり規定値以下になったとき，再生処理を行えば，第２貯蔵部５１の内圧を１ＭＰａ以下に保ちつつ，その再生処理を十分に行うことができる。
【００２６】
このような残存水素吸蔵量の測定は，第２貯蔵部５１への水素供給量およびその第２貯蔵部５１からの水素放出量を測定する第４流量計５２によって行うことができ，したがって第４流量計５２は，第２貯蔵部５１の残存水素吸蔵量が第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理に必要な量に達したことを検知する残量検知手段として機能する。
【００２７】
Ｃ．加熱手段
この加熱手段としては，第２貯蔵部５１に付設された加熱回路５６が兼用される。
【００２８】
Ｄ．第４流量計５２による劣化検知信号および残量検知信号はＥＣＵ６０に送られ，それら両検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で加熱回路５６のスイッチ５５が開閉する。
【００２９】
次に，図１および図５〜図８を参照して各種モードについて説明する。
【００３０】
Ａ．始動モード
このモード開始前において，水素貯蔵器４３の第２貯蔵部５１における水素吸蔵量は満状態にある。第１〜第１３二方弁Ｖ１〜Ｖ１３および流量制御弁４６は「閉」状態であり，また第１三方弁３Ｖ１は改質ガスを蒸発器用燃焼器１６に供給し得るように，つまり燃焼器１６側に切換えられており，一方，第２三方弁３Ｖ２は，改質ガスを第１貯蔵部４４に供給し得るように，つまり第１貯蔵部４４側にそれぞれ切換えられている。
【００３１】
図１，図３において，始動スイッチ５９をＯＮ状態にすると，スーパチャージャ８が作動し，空気が，エアクリーナ６，スーパチャージャ８およびインタクーラ９を経て，第１二方弁Ｖ１が「開」で，燃料電池２に供給され，また第６〜第８二方弁Ｖ６〜Ｖ８が「開」で，改質器３の燃焼器２６，改質器３およびＣＯ除去器３４にそれぞれ供給される。燃料電池２から排出された空気は，第２二方弁Ｖ２が「開」で，蒸発器用燃焼器１６に導入される。
【００３２】
蒸発器用燃焼器１６の電気ヒータキャタライザ２９が通電され，それが昇温すると，ポンプ２７が作動すると共に第４二方弁Ｖ４が「開」で，メタノールが電気ヒータキャタライザ２９に噴射され，そのメタノールを燃焼器１６で燃焼させて蒸発器１７の加熱が行われる。
【００３３】
第２貯蔵部５１の加熱回路５６のスイッチ５５が閉じて，その第２貯蔵部５１がヒータ５３により加熱される。この場合，第２貯蔵部５１，したがって第２水素貯蔵合金ＭＨ２を，水素放出温度である３０℃程度まで短時間で昇温することができる。そして，第２貯蔵部５１の入口兼出口部分の圧力を検知して，その圧力が０．１５ＭＰａ程度に達すると，第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，第２貯蔵部５１の吸蔵水素が放出されて燃料電池２に供給され，それが運転を開始する。第２貯蔵部５１からの水素供給量は第４流量計５２により検知される。燃料電池２における余剰水素は蒸発器用燃焼器１６に導入され，そこで燃焼されて蒸発器１７の加熱に利用される。
【００３４】
改質器始動用燃焼器２６において，グロープラグ３０を有する加熱回路３１のスイッチ３３が閉じてそのグロープラグ３０が通電される。第３二方弁Ｖ３が「開」で，メタノールが燃焼器２６に噴射され，そのメタノールの燃焼により改質器３が加熱される。改質器３の供給口部分のガス温度を検知して，それが所定値に達したときを改質器３の加熱完了としてスイッチ３３が開き，グロープラグ３０への通電が停止される。
【００３５】
蒸発器１７にメタノールおよび水が噴射されてメタノールおよび水分よりなる混合蒸気が生成され，その混合蒸気が改質器３に供給されて改質が行われる。
【００３６】
改質ガスは，かなりのＣＯを含んでおり，第５二方弁Ｖ５が「開」で，ＣＯ除去器３４に導入され，次いで，第１三方弁３Ｖ１が燃焼器１６側へ切換えられているので，第１バイパス管路３８を経て燃焼器１６に導入され，そこで水素等の可燃成分が燃焼される。
【００３７】
改質ガスのＣＯ濃度を検知するか，または改質ガス温度と時間との関係からＣＯ濃度を調べ，そのＣＯ濃度が所定値以下になったとき，第１，第２三方弁３Ｖ１，３Ｖ２が燃料電池２側へ切換えられ，改質ガスが燃料電池２に供給される。
【００３８】
暖機中の改質器３からの改質ガス量は燃料電池２を運転するのに十分ではないが，その不足分は第２貯蔵部５１の放出水素によって補われ，これにより燃料電池２の出力の安定化が図られる。改質ガス量の増加に伴い水素供給量が漸次，減少制御される。
【００３９】
改質器３の供給口部における改質ガスの温度および圧力がそれぞれ２００℃，０．１６ＭＰａ程度に達したとき，その改質器３が定常モードに達した，と判断され，加熱回路５６のスイッチ５５が開き，また第２貯蔵部５１側の第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が閉じられ，以後，改質器３による自立運転モードに移行する。
【００４０】
改質ガスが，５０℃の冷却水を流通させた熱交換器３５を経たときには，その温度は８０℃程度に，また圧力は０．１５ＭＰａ程度にそれぞれ降下しており，このような温度および圧力を有する改質ガスが燃料電池２において燃料として用いられている。
【００４１】
Ｂ．定常走行中における水素吸蔵モード
図１，図６に示すように，水素吸蔵モードの開始に伴い第２三方弁３Ｖ２が第１貯蔵部４４側に切換えられる。
【００４２】
第２三方弁３Ｖ２における改質ガスの温度は８０℃程度，圧力は０．１５ＭＰａ程度であるが，その改質ガスは，５０℃の冷却水を流通させた熱交換器４１により温度を６０℃程度に下げられ，次いで水分除去器４２により水分を除去される。
【００４３】
第９二方弁Ｖ９が「開」で，６０℃，０．１５ＭＰａ程度の改質ガスが第１貯蔵部４４に導入されて，その水素が第１水素貯蔵合金ＭＨ１に吸蔵される。この吸蔵によりその合金ＭＨ１は８０℃程度に昇温し，この温度は６０℃程度の改質ガスの冷却作用によって保持される。
【００４４】
第１貯蔵部４４を通過した改質ガスは，第１０，第１１二方弁Ｖ１０，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，燃料電池２に供給され，その運転が継続される。
【００４５】
第１貯蔵部４４の入，出口側に在る第２，第３流量計４０，４５の積算流量の差により第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が検知される。第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が満状態に達していない場合は前記吸蔵過程が継続される。
【００４６】
第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が満状態に達すると，水素移動・第２水素貯蔵合金劣化検知モードへ移る。
【００４７】
Ｃ．定常走行中における水素移動・第２水素貯蔵合金劣化検知モード
図１，７に示すように，第２三方弁３Ｖ２が燃料電池２側へ切換えられる。
【００４８】
第９，第１０，第１１二方弁Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１が「閉」，また第１２二方弁Ｖ１２が「開」で，且つ第５二方弁Ｖ５が「閉」で，２００℃程度の高温改質ガスが加熱装置４８を流通した後，ＣＯ除去器３４，熱交換器３５等を経て燃料電池２に供給され，その運転が継続される。
【００４９】
このように第１貯蔵部４４の第１水素貯蔵合金ＭＨ１が改質器３の排出熱によって加熱され，その温度が１３０℃程度に，また圧力が０．８ＭＰａ程度に上昇すると，第１０，第１３二方弁Ｖ１０，Ｖ１３が「開」で，吸蔵水素が放出される。
【００５０】
第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２は加熱回路５６により６０℃程度に加熱され，第１貯蔵部４４からの放出水素は６０℃，０．５ＭＰａ程度で第２水素貯蔵合金ＭＨ２に吸蔵される。この吸蔵による合金ＭＨ２の温度上昇は冷却回路５８により抑制されて，その温度は６０℃程度に保持される。
【００５１】
第４流量計５２により第２貯蔵部５１へ流入する水素の流量が測定され，図３の基準に基づいて第２水素貯蔵合金ＭＨ２が劣化しているか否かが検知される。劣化している場合には，第４流量計５２からの検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で，次の始動モード後，再生処理が行われる旨のフラグが立てられる。始動モード後に再生処理を行う理由は，始動のために第２水素貯蔵合金ＭＨ２の吸蔵水素が放出されて，その残存水素吸蔵量が前記規定値近くまで減少しているからである。
【００５２】
前記検知後において，第１貯蔵部４４の出口側に在る第３流量計４５により，第１貯蔵部４４の水素放出量が満状態の量の７割を超えたことが検知されたとき，第５二方弁Ｖ５が「開」で，且つ第１２二方弁Ｖ１２が「閉」で，第１貯蔵部４４の加熱が停止される。第１貯蔵部４４からは，その余熱を利用した第１水素貯蔵合金ＭＨ１の吸熱反応で水素の放出が続行される。これにより第１貯蔵部４４の温度を下げて，次の水素吸蔵モードを再開する際のタイムラグを減少させることができる。
【００５３】
第１貯蔵部４４の出口側に在る第３流量計４５の積算流量が，その貯蔵部４４の満状態の量に達したとき，第１３二方弁Ｖ１３が「閉」で，第２貯蔵部５１への水素移動が停止される。この時点で，第２貯蔵部５１における水素吸蔵量は満状態とされる。
【００５４】
Ｄ．第２水素貯蔵合金の再生モード
図１，８に示すように，改質器３による自立運転モード開始後，第２水素貯蔵合金ＭＨ２の劣化フラグが立っているか，否かが判別され，それが立っていない場合は再生モード終了へ移行する。
【００５５】
一方，劣化フラグが立っているときは，第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，未だ熱を保有する第２貯蔵部５１から水素が燃料電池２に放出される。
【００５６】
第４流量計５２によって，第２水素貯蔵合金ＭＨ２の残存水素吸蔵量が前記規定値以下か否かが検知され，規定値を超えている場合は前記水素放出が継続され，一方，規定値以下になると，第４流量計５２からの検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で，第１３二方弁Ｖ１３が「閉」で，且つ加熱回路５６のスイッチ５５が閉じられてヒータ５３によって第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２が加熱され，１２０℃の温度下に１０分間保持される。この間に再生処理が行われる。
【００５７】
加熱回路５６のスイッチ５５が開かれて第２水素貯蔵合金ＭＨ２の加熱が停止され，再生モードが停止に至る。
【００５８】
この再生モード終了時において，第２貯蔵部５１内に存在する気体水素は第２水素貯蔵合金ＭＨ２の冷却に伴いそれに吸蔵され，また発生したメタン等は次の始動時に燃料電池２を通過して燃焼器１６に導入され，熱エネルギとして回収される。
【００５９】
〔参考例〕
図９に示す燃料電池運転システム１は実施例同様に電気自動車に搭載されるものであるが，実施例と異なる点は，再生処理により生じた水素を貯留するようにしたことにある。なお，図９には説明上必要な構成部分のみが簡略に示されている。
【００６０】
水素貯蔵器６１は再生処理の対象となるもので，その入口側が供給管路６２を介して改質器３の供給側に接続され，また水素貯蔵器６１の出口側が供給管路６３を介して燃料電池２の水素入口側に接続される。改質器３側の供給管路６２にその改質器３側より順次，劣化検知手段としての第１流量計６４および第１二方弁Ｖ１が装置される。燃料電池２側の供給管路６３には，水素貯蔵器６１側より順次，第２二方弁Ｖ２，残量検知手段としての第２流量計６５および第３二方弁Ｖ３が装置される。予備水素貯蔵器６６は再生処理により生じた水素を貯留するもので，その入，出口側が，第４二方弁Ｖ４を有する導入兼排出管路６７を介し第２流量計６５および第３二方弁Ｖ３間において供給管路６３に接続される。
【００６１】
水素貯蔵器６１および予備水素貯蔵器６６に，バッテリ，スイッチ等を有する加熱部６８とヒータ６９とを備えた加熱回路７０，７１が付設され，また水ポンプ，水タンク，ラジエータ等を有する冷却部７２と冷却水路７３とを備えた冷却回路７４，７５が付設される。両冷却回路７４，７５において冷却部７２およびそれへの戻り用水路７６が共用されている。
【００６２】
水素貯蔵器６１には，図１０に示す第３水素貯蔵合金ＭＨ３，即ち，ＭｍＮｉ4.02Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.28Ａｌ0.3 （Ｍｍ：ミッシュメタル）合金が充填され，また予備水素貯蔵器６６には図１０に示す第４水素貯蔵合金ＭＨ４，即ち，ＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.23Ａｌ0.05（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金が充填される。
【００６３】
第３水素貯蔵合金ＭＨ３は，再生処理において，前記同様に１２０℃の温度下に１０分間保持される。この１２０℃における第３水素貯蔵合金ＭＨ３のＰＣＴ曲線は図１１に示す通りである。一方，再生処理により放出された水素は第４水素貯蔵合金ＭＨ４において，４０℃，１ＭＰａにて吸蔵される。この４０℃における第４水素貯蔵合金ＭＨ４のＰＣＴ曲線は図１２の通りである。
【００６４】
したがって，再生処理時の第３水素貯蔵合金ＭＨ３の残存水素吸蔵量の規定値は，第４水素貯蔵合金ＭＨ４の４０℃，１ＭＰａにおける最大水素吸蔵量を超えない値に設定される。
【００６５】
この参考例では，水素貯蔵器６１に，最大水素吸蔵量が１．２ｗｔ％の第３水素貯蔵合金ＭＨ３の粉末を１０kg充填し，一方，予備水素貯蔵器６６には，４０℃における最大水素吸蔵量が１．２ｗｔ％の第４水素貯蔵合金ＭＨ４の粉末を２kg充填した。両粉末の平均粒径はそれぞれ１５μｍであった。この場合，第３水素貯蔵合金ＭＨ３を再生できる前記既定値は，０．２４ｗｔ％以下となる。これは第３水素貯蔵合金ＭＨ３の最大水素吸蔵量の１６．７％に相当する。
【００６６】
次に，図９および図１３，図１４を参照して二種のモードについて説明する。
【００６７】
Ａ．始動・走行モード
図９，図１３において，始動スイッチをＯＮ状態にする等の始動準備が行われる。
【００６８】
予備水素貯蔵器６６が空であるか，否かが判別される。予備水素貯蔵器６６は，再生処理時，水素貯蔵器６１からの放出水素を吸蔵すべく，走行中は空状態に保持される。空でない場合は，第１，第２二方弁Ｖ１，Ｖ２が「閉」で，第３，第４二方弁Ｖ３，Ｖ４が「開」において，加熱回路７１により予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４が加熱されて水素が放出され，その水素は燃料電池２に供給されて燃料として用いられ，これにより燃料電池２が運転を開始する。
【００６９】
一方，予備水素貯蔵器６６が空である場合は，第２，第３二方弁Ｖ２，Ｖ３が「開」で，第４二方弁Ｖ４が「閉」において，加熱回路７０により水素貯蔵器６１が加熱されて水素が燃料電池２に供給され，これにより燃料電池２が運転を開始する。
【００７０】
燃料電池２の運転が定常状態になれば走行が開始される。水素貯蔵器６１からの放出水素量は第２流量計６５により測定される。
【００７１】
Ｂ．再充填・第３水素貯蔵合金再生モード
図９，図１４において，第１二方弁Ｖ１が「開」，第２〜第４二方弁Ｖ２〜Ｖ４が「閉」において改質器３から水素貯蔵器６１への水素充填準備が行われる。
【００７２】
第３水素貯蔵合金ＭＨ３の劣化フラグが立っているか，否かが判別される。劣化フラグが立っていない場合は水素貯蔵器６１への水素の充填が開始される。
【００７３】
一方，劣化フラグが立っている場合には，第２流量計６５によって水素貯蔵器６１の残存水素吸蔵量が前記規定値以下か，否かが検知され，規定値を超えている場合は，その水素貯蔵器６１への水素の充填が開始され，第３水素貯蔵合金ＭＨ３の再生処理は次回にまわされる。
【００７４】
水素貯蔵器６１の残存水素吸蔵量が規定値以下である場合は，第１，第３，第４二方弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ４が「閉」で，第２二方弁Ｖ２が「開」において，予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４を冷却回路７５により４０℃に冷却し，次いで第４二方弁Ｖ４を「開」にする。
【００７５】
水素貯蔵器６１の第３水素貯蔵合金ＭＨ３が加熱回路７０によって加熱され，１２０℃の温度下に１０分間保持され，この間に再生処理が行われると共に予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４による放出水素の吸蔵が行われる。
【００７６】
加熱回路７０による第３水素貯蔵合金ＭＨ３の加熱が停止され，また冷却回路７５による第４水素貯蔵合金ＭＨ４の冷却が停止されて，再生モードが停止に至る。
【００７７】
第１〜第４二方弁Ｖ１〜Ｖ４が「閉」において，水素貯蔵器６１の第３水素貯蔵合金ＭＨ３が冷却回路７４によって２０℃に冷却され，次いで第１二方弁Ｖ１が「開」で水素の充填が行われる。
【００７８】
第１流量計６４により水素貯蔵器６１へ流入する水素の流量が測定され，図３の基準に基づいて第３水素貯蔵合金ＭＨ３が劣化しているか否かが検知される。劣化している場合には，第１流量計６４からの検知信号に基づいて，次の水素再充填時に再生処理が行われる旨のフラグが立てられる。
【００７９】
水素貯蔵器６１の内圧（または水素流入量）が所定値に到達した後第１二方弁Ｖ１を閉じて充填を終了する。
【００８０】
図１５は例１〜例３に関する，２０ｐｐｍＣＯ混入下での水素吸蔵・放出繰返し数と水素吸蔵量との関係を示す。
【００８１】
例１は，第３水素貯蔵合金ＭＨ３に関するもので，２０℃で水素吸蔵，６０℃で水素放出を１回とし，これを３回行った後前記同様に１２０℃，１０分間の再生処理を行った場合に該当する。
【００８２】
例２は第３水素貯蔵合金ＭＨ３に関するものであり，水素吸蔵温度および水素放出温度は例１と同じであるが，再生処理を行わなかった場合に該当する。
【００８３】
例３は第３水素貯蔵合金ＭＨ３に２．０ｗｔ％のＰｄメッキを設けた合金に関するものであり，水素吸蔵温度および水素放出温度は例１と同じであるが，再生処理を行わなかった場合に該当する。
【００８４】
図１５から，例１と例２を比較すると再生処理を行うことによる延命効果が明らかである。また例３は例２に比べ水素吸蔵特性が優れているが，再生処理を行う例１に比べると，経時的に耐久性が低下することが明らかである。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のように構成することによって，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小とされた水素貯蔵合金であっても，該水素貯蔵合金の延命を図ることが可能で，且つ安価な，燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水素貯蔵合金再生装置を備えた燃料電池運転システムの一例の説明図である。
【図２】 第１および第２水素貯蔵合金の水素吸放出特性図である。
【図３】 経過時間と第４流量計の水素流量との関係を示すグラフである。
【図４】 第２水素貯蔵合金の１２０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図５】 始動モードのフローチャートである。
【図６】 水素吸蔵モードのフローチャートである。
【図７】 水素移動・第２水素貯蔵合金の劣化検知モードのフローチャートである。
【図８】 第２水素貯蔵合金の再生モードのフローチャートである。
【図９】 水素貯蔵合金再生装置を備えた燃料電池運転システムの参考例の説明図である。
【図１０】 第３および第４水素貯蔵合金の水素吸放出特性図である。
【図１１】 第３水素貯蔵合金の１２０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図１２】 第４水素貯蔵合金の４０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図１３】 始動・走行モードのフローチャートである。
【図１４】 再充填・第３水素貯蔵合金再生モードのフローチャートである。
【図１５】 水素吸蔵・放出繰返し数と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…………燃料電池
３…………改質器
５１………水素貯蔵器４３の第２貯蔵部
５２………第４流量計（劣化検知手段，残量検知手段）
５６………加熱回路（加熱手段）
６１………水素貯蔵器
６４………第１流量計（劣化検知手段）
６５………第２流量計（残量検知手段）
７０………加熱回路（加熱手段）
ＭＨ２……第２水素貯蔵合金
ＭＨ３……第３水素貯蔵合金
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池運転システム，特に，アルコール，ガソリン等の原料から水素を生成する改質器と，その改質器により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能な水素貯蔵合金を備えた水素貯蔵器と，その水素貯蔵器から放出された水素を供給される燃料電池とを備えた燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質器により生成された改質ガスには，主成分である水素の外に，ＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2等の不純物が含まれており，その不純物が水素貯蔵合金に付着すると，その合金が劣化して水素吸蔵量および水素吸蔵速度が低下する。
【０００３】
これを回避する手段として従来は，Ｐｄ，Ｎｉ等のメッキ処理を施された水素貯蔵合金を用いる，といったことが採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらメッキ処理を施された水素貯蔵合金の場合，無処理のものに比べると水素吸蔵量は高いが経時的に水素吸蔵量は減少し，したがって前記不純物による劣化回避手段としては不十分である。また粉末状水素貯蔵合金に対してメッキ処理を行う場合，作業が極めて煩雑になる，といった問題もある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素貯蔵合金が不純物の付着により劣化した場合，その不純物を除去して再生し得るようにした，前記水素貯蔵合金再生装置を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，アルコール，ガソリン等の原料から水素を生成する改質器と，その改質器により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能な水素貯蔵合金を備えた水素貯蔵器と，その水素貯蔵器から放出された水素が供給される燃料電池とを備え，前記水素貯蔵合金は，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小である燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置であって，前記水素貯蔵合金が不純物の付着により劣化したことを検知する劣化検知手段と，前記水素貯蔵器の残存水素吸蔵量を検知する残量検知手段と，前記水素貯蔵合金を加熱する加熱手段とを備え，該加熱手段は，前記水素貯蔵合金が前記劣化検知手段により劣化していると判断され，且つ前記残量検知手段によって検出された残存水素吸蔵量が規定値以下であるとき，前記水素貯蔵合金を，それが水素を放出する温度よりも高い温度であり且つ該水素貯蔵合金から放出される高活性水素原子と前記不純物とを反応させて該不純物と異なる化合物を生成し得る温度まで加熱して，前記水素貯蔵合金から前記不純物を除去するようにしたことを特徴とする燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小である水素貯蔵合金であっても，該温度まで加熱された水素貯蔵合金からの放出水素，つまり水素原子は高活性であるから，その高活性水素原子と不純物であるＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2 等とを反応させてＣＨ4，Ｈ2 Ｏ等を生成させ，これにより水素貯蔵合金から不純物を除去してその再生を行うことができる。この再生処理を繰返し行うことによって水素貯蔵合金の延命を図ることが可能である。
【０００８】
また装置面において，水素貯蔵合金が劣化すると，例えばそれに水素を吸蔵させる際に特有の流量変化が生じるので，劣化検知手段としては水素貯蔵器への供給水素量を測定する既存の流量計を，また残量検知手段としては水素貯蔵器からの放出水素量を測定する既存の流量計を，さらに加熱手段としては水素貯蔵器からの水素放出のために必要な既存の加熱手段をそれぞれ用いることができるので，装置を安価に構成することが可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔実施例〕
Ｉ．燃料電池運転システム
図１に示す燃料電池運転システム１は，燃料電池２を電源とする電気自動車に搭載される。
【００１０】
そのシステム１において，改質器３は，アルコール，ガソリン等の原料から水素を主成分とする改質ガスを生成するもので，その供給側が燃料電池２の改質ガス入口側に供給管路４を介して接続される。空気用供給管路５において，その導入側にエアクリーナ６，モータ７を持つスーパチャージャ８およびインタクーラ９が装置され，また導出側は燃料電池２の空気入口側に接続される。その供給管路５の燃料電池２近傍に第１二方弁Ｖ１が装置される。燃料電池２の一対の接続端子は一対の導線１０を介して車両駆動モータ１１に接続され，またそれら導線１０にモータ駆動用補助バッテリ１２の一対の接続端子が一対の導線１３を介して接続される。
【００１１】
燃料電池２の改質ガス出口側および空気出口側はそれぞれ排出管路１４，１５を介して蒸発器用燃焼器１６に接続され，また空気用排出管路１５の燃焼器１６近傍に第２二方弁Ｖ２が装置される。蒸発器１７の一方の入口側にメタノールタンク１８の一方の出口側が供給管路１９を介して接続され，その供給管路１９にポンプ２０が装置される。また蒸発器１７の他方の入口側には水タンク２１の出口側が供給管路２２を介して接続され，その供給管路２２にポンプ２３が装置される。蒸発器１７の出口側はメタノールおよび水分よりなる混合蒸気用供給管路２４を介して改質器３の導入側に接続される。またメタノールタンク１８の他方の出口側は別の供給管路２５を介して改質器始動用燃焼器２６に接続され，その供給管路２５にメタノールタンク１８側より順次，ポンプ２７および第３二方弁Ｖ３が装置される。また供給管路２５において，ポンプ２７および第３二方弁Ｖ３間がさらに別の供給管路２８を介して蒸発器用燃焼器１６の電気ヒータキャタライザ２９に接続され，その供給管路２８の電気ヒータキャタライザ２９近傍に第４二方弁Ｖ４が装置される。改質器始動用燃焼器２６は，グロープラグ３０，電池３２およびそれと燃焼器２６間に存するスイッチ３３を有する加熱回路３１を備えている。
【００１２】
改質ガス用供給管路４に，その改質器３側より順次，第５二方弁Ｖ５，ＣＯ除去器３４，第１三方弁３Ｖ１，熱交換器３５，第２三方弁３Ｖ２および第１流量計３６が装置される。空気用供給管路５において，燃料電池２近傍の第１二方弁Ｖ１上流側から分岐した供給管路３７がさらに三つに分岐して改質器始動用燃焼器２６，改質器３およびＣＯ除去器３４に接続され，その供給管路３７の燃焼器２６近傍，改質器３近傍およびＣＯ除去器３４近傍にそれぞれ第６〜第８二方弁Ｖ６〜Ｖ８が装置される。空気は，燃焼器２６においては燃焼と温度制御のために用いられ，また改質器３においては温度制御のために用いられ，さらにＣＯ除去器３４では改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ2 に酸化するために用いられる。ＣＯ除去器３４の出口側に存する第１三方弁３Ｖ１は第１バイパス管路３８を介して燃料電池２の改質ガス用排出管路１４に接続される。
【００１３】
また改質ガス用供給管路４において，熱交換器３５の下流側に存する第２三方弁３Ｖ２と，第１流量計３６および燃料電池２の入口側間とが第２バイパス管路３９によって接続されている。その第２バイパス管路３９に，第２三方弁３Ｖ２側より順次，第２流量計４０，熱交換器４１，水分除去器４２，第９二方弁Ｖ９，水素貯蔵器４３の第１貯蔵部４４，第１０二方弁Ｖ１０，第３流量計４５，第１１二方弁Ｖ１１および流量制御弁４６が装置される。その流量制御弁４６および第１１二方弁Ｖ１１間には必要に応じて温度調節精度向上のため熱交換器４７が装置される。
【００１４】
第１貯蔵部４４に加熱装置４８が付設される。その加熱装置４８は改質ガス流通用管路４９を有し，その管路４９の入口側は，改質ガス用供給管路４において，改質器３および第５二方弁Ｖ５間に接続され，その出口側は第５二方弁Ｖ５およびＣＯ除去器３４間に接続される。管路４９の入口側に第１２二方弁Ｖ１２が装置される。
【００１５】
第２バイパス管路３９の第１貯蔵部４４下流側において，第３流量計４５および第１１二方弁Ｖ１１間に，水素用供給兼排出管路５０を介して水素貯蔵器４３の第２貯蔵部５１が接続され，その供給兼排出管路５０に第２貯蔵部５１側より順次，第１３二方弁Ｖ１３および第４流量計５２が装置される。
【００１６】
第２貯蔵部５１に，ヒータ５３，バッテリ５４およびスイッチ５５を有する加熱回路５６と，ラジエータ，水ポンプ，水タンク等を備えた冷却部５７を有する冷却回路５８が付設される。
【００１７】
燃料電池２，車両駆動モータ１１，グロープラグ３０を有する加熱回路３１のスイッチ３３，各ポンプ２０，２３，２７ならびにヒータ５３を有する加熱回路５６のスイッチ５５等は，始動スイッチ５９をＯＮ状態にすることによってＥＣＵ６０を介して作動制御され，一方，始動スイッチ５９をＯＦＦ状態にすることによって不作動となる。
【００１８】
水素貯蔵器４３においては，改質器３により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能である。その第１貯蔵部４４は，入口と出口を持つ，いわゆるスルー型タンクを有し，その入口は第２バイパス管路３９の上流側に，また出口は第２バイパス管路３９の下流側にそれぞれ接続され，タンク内には第１水素貯蔵合金ＭＨ１が充填される。第２貯蔵部５１は，入口兼出口を有する通常のタンクを有し，そのタンク内に第２水素貯蔵合金ＭＨ２が充填される。図２に示すように，第１水素貯蔵合金ＭＨ１は低圧吸蔵・高温放出型であって，８０℃，０．１５ＭＰａで水素を吸蔵し，一方，１３０℃，０．８ＭＰａで水素を放出する，といった特性を有する。このような水素貯蔵合金としては，ＬａＮｉ3.96Ｃｏ0.6 Ａｌ0.44合金が用いられる。また第２水素貯蔵合金ＭＨ２は高圧吸蔵・低温放出型であって，６０℃，０．５ＭＰａで水素を吸蔵し，一方，３０℃，０．１５ＭＰａで水素を放出するといった特性を有する。このような水素貯蔵合金としては，ＭｍＮｉ4.04Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.31Ａｌ0.05合金（Ｍｍはミッシュメタル）が用いられる。
【００１９】
前記のように構成すると，第１貯蔵部４４から第２貯蔵部５１へ水素を移動する際に，第１水素貯蔵合金ＭＨ１の水素放出特性を利用して第１貯蔵部４４から高温下で高い放出圧の水素を第２貯蔵部５１に導入して，その水素を強制的に第２水素貯蔵合金ＭＨ２に迅速に，且つ十分に吸蔵させることができる。一方，第２貯蔵部５１からの水素の放出は低い温度で行われる。
【００２０】
II．水素貯蔵合金再生装置
Ａ．劣化検知手段
第１貯蔵部４４の第１水素貯蔵合金ＭＨ１に改質ガス中のＣＯ，ＣＯ2 ，Ｏ2 等の不純物が付着した場合，その不純物は，第１水素貯蔵合金ＭＨ１が水素放出毎に１３０℃に加熱されることによってその合金ＭＨ１から除去されるが，第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の水素放出時の温度は３０℃であって，この低温下ではその合金ＭＨ２に付着した不純物を除去することは困難であり，したがって第２水素貯蔵合金ＭＨ２の劣化が生じる。
【００２１】
このような水素貯蔵合金の劣化は，それに水素を吸蔵させる際に特有の流量変化として検知される。即ち，図３に示すように，第１貯蔵部４４から第２貯蔵部５１に高圧の水素を供給すると，初期には第２貯蔵部５１が低圧であることから，そこへ水素が急激に流入するため流量にピークが生じ，次いでその流量は一旦低下し，その後再び上昇する，といったように変化する。第２水素貯蔵合金ＭＨ２が劣化していないか，または劣化の程度が低い，つまり正常であれば，図３，実線示のようにピークを過ぎた後の落込みの度合が低いが，劣化の程度が高くなる，つまり再生が必要な程劣化すると，前記落込みの度合が高くなる。そこで，落込み時の流量ａが，正常な場合の落込み時の流量ｂよりも２０％減少したとき，つまり，ａ＝０．８ｂとなったときを劣化と判断する。これは第２貯蔵部５１への水素供給量を測定する第４流量計５２により検知することができ，したがって第４流量計５２は，第２水素貯蔵合金ＭＨ２が不純物の付着により劣化したことを検知する劣化検知手段として機能する。
【００２２】
Ｂ．残量検知手段
第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理は，それを加熱して，１２０℃の温度下に１０分間保持して高活性水素を放出させることにより行われる。この場合，前記材質の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理には最低約０．０１５ｗｔ％の水素吸蔵量が必要である。一方，高圧ガス保安規則から，水素放出時において第２貯蔵部５１の内圧は１ＭＰａ以下に規制されている。これを満足するための放出水素量は，第２貯蔵部５１内の空隙およびそれから第１３二方弁Ｖ１３までの管路内の空隙の総計が３Ｌ（リットル）であるとすると，１２０℃において，０．０３７ｗｔ％の水素吸蔵量が上限値となる。
【００２３】
ここで，第２水素貯蔵部５１の満状態の水素吸蔵量を０．８ｗｔ％とすると，再生処理に必要な水素量は，１．９％｛（０．０１５／０．８）×１００｝〜４．６％｛（０．０３７／０．８）×１００｝となる。
【００２４】
また第２水素貯蔵合金ＭＨ２を１２０℃に加熱しても全ての吸蔵水素を放出することはできず，満状態の水素吸蔵量の５％程度は残留する。
【００２５】
これらを勘案すると，図４の第２水素貯蔵合金ＭＨ２の１２０℃におけるＰＣＴ曲線に示すように，その合金ＭＨ２の残存水素吸蔵量が，満状態の水素吸蔵量の９．６％（４．６％＋５％）以下，つまり規定値以下になったとき，再生処理を行えば，第２貯蔵部５１の内圧を１ＭＰａ以下に保ちつつ，その再生処理を十分に行うことができる。
【００２６】
このような残存水素吸蔵量の測定は，第２貯蔵部５１への水素供給量およびその第２貯蔵部５１からの水素放出量を測定する第４流量計５２によって行うことができ，したがって第４流量計５２は，第２貯蔵部５１の残存水素吸蔵量が第２水素貯蔵合金ＭＨ２の再生処理に必要な量に達したことを検知する残量検知手段として機能する。
【００２７】
Ｃ．加熱手段
この加熱手段としては，第２貯蔵部５１に付設された加熱回路５６が兼用される。
【００２８】
Ｄ．第４流量計５２による劣化検知信号および残量検知信号はＥＣＵ６０に送られ，それら両検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で加熱回路５６のスイッチ５５が開閉する。
【００２９】
次に，図１および図５〜図８を参照して各種モードについて説明する。
【００３０】
Ａ．始動モード
このモード開始前において，水素貯蔵器４３の第２貯蔵部５１における水素吸蔵量は満状態にある。第１〜第１３二方弁Ｖ１〜Ｖ１３および流量制御弁４６は「閉」状態であり，また第１三方弁３Ｖ１は改質ガスを蒸発器用燃焼器１６に供給し得るように，つまり燃焼器１６側に切換えられており，一方，第２三方弁３Ｖ２は，改質ガスを第１貯蔵部４４に供給し得るように，つまり第１貯蔵部４４側にそれぞれ切換えられている。
【００３１】
図１，図３において，始動スイッチ５９をＯＮ状態にすると，スーパチャージャ８が作動し，空気が，エアクリーナ６，スーパチャージャ８およびインタクーラ９を経て，第１二方弁Ｖ１が「開」で，燃料電池２に供給され，また第６〜第８二方弁Ｖ６〜Ｖ８が「開」で，改質器３の燃焼器２６，改質器３およびＣＯ除去器３４にそれぞれ供給される。燃料電池２から排出された空気は，第２二方弁Ｖ２が「開」で，蒸発器用燃焼器１６に導入される。
【００３２】
蒸発器用燃焼器１６の電気ヒータキャタライザ２９が通電され，それが昇温すると，ポンプ２７が作動すると共に第４二方弁Ｖ４が「開」で，メタノールが電気ヒータキャタライザ２９に噴射され，そのメタノールを燃焼器１６で燃焼させて蒸発器１７の加熱が行われる。
【００３３】
第２貯蔵部５１の加熱回路５６のスイッチ５５が閉じて，その第２貯蔵部５１がヒータ５３により加熱される。この場合，第２貯蔵部５１，したがって第２水素貯蔵合金ＭＨ２を，水素放出温度である３０℃程度まで短時間で昇温することができる。そして，第２貯蔵部５１の入口兼出口部分の圧力を検知して，その圧力が０．１５ＭＰａ程度に達すると，第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，第２貯蔵部５１の吸蔵水素が放出されて燃料電池２に供給され，それが運転を開始する。第２貯蔵部５１からの水素供給量は第４流量計５２により検知される。燃料電池２における余剰水素は蒸発器用燃焼器１６に導入され，そこで燃焼されて蒸発器１７の加熱に利用される。
【００３４】
改質器始動用燃焼器２６において，グロープラグ３０を有する加熱回路３１のスイッチ３３が閉じてそのグロープラグ３０が通電される。第３二方弁Ｖ３が「開」で，メタノールが燃焼器２６に噴射され，そのメタノールの燃焼により改質器３が加熱される。改質器３の供給口部分のガス温度を検知して，それが所定値に達したときを改質器３の加熱完了としてスイッチ３３が開き，グロープラグ３０への通電が停止される。
【００３５】
蒸発器１７にメタノールおよび水が噴射されてメタノールおよび水分よりなる混合蒸気が生成され，その混合蒸気が改質器３に供給されて改質が行われる。
【００３６】
改質ガスは，かなりのＣＯを含んでおり，第５二方弁Ｖ５が「開」で，ＣＯ除去器３４に導入され，次いで，第１三方弁３Ｖ１が燃焼器１６側へ切換えられているので，第１バイパス管路３８を経て燃焼器１６に導入され，そこで水素等の可燃成分が燃焼される。
【００３７】
改質ガスのＣＯ濃度を検知するか，または改質ガス温度と時間との関係からＣＯ濃度を調べ，そのＣＯ濃度が所定値以下になったとき，第１，第２三方弁３Ｖ１，３Ｖ２が燃料電池２側へ切換えられ，改質ガスが燃料電池２に供給される。
【００３８】
暖機中の改質器３からの改質ガス量は燃料電池２を運転するのに十分ではないが，その不足分は第２貯蔵部５１の放出水素によって補われ，これにより燃料電池２の出力の安定化が図られる。改質ガス量の増加に伴い水素供給量が漸次，減少制御される。
【００３９】
改質器３の供給口部における改質ガスの温度および圧力がそれぞれ２００℃，０．１６ＭＰａ程度に達したとき，その改質器３が定常モードに達した，と判断され，加熱回路５６のスイッチ５５が開き，また第２貯蔵部５１側の第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が閉じられ，以後，改質器３による自立運転モードに移行する。
【００４０】
改質ガスが，５０℃の冷却水を流通させた熱交換器３５を経たときには，その温度は８０℃程度に，また圧力は０．１５ＭＰａ程度にそれぞれ降下しており，このような温度および圧力を有する改質ガスが燃料電池２において燃料として用いられている。
【００４１】
Ｂ．定常走行中における水素吸蔵モード
図１，図６に示すように，水素吸蔵モードの開始に伴い第２三方弁３Ｖ２が第１貯蔵部４４側に切換えられる。
【００４２】
第２三方弁３Ｖ２における改質ガスの温度は８０℃程度，圧力は０．１５ＭＰａ程度であるが，その改質ガスは，５０℃の冷却水を流通させた熱交換器４１により温度を６０℃程度に下げられ，次いで水分除去器４２により水分を除去される。
【００４３】
第９二方弁Ｖ９が「開」で，６０℃，０．１５ＭＰａ程度の改質ガスが第１貯蔵部４４に導入されて，その水素が第１水素貯蔵合金ＭＨ１に吸蔵される。この吸蔵によりその合金ＭＨ１は８０℃程度に昇温し，この温度は６０℃程度の改質ガスの冷却作用によって保持される。
【００４４】
第１貯蔵部４４を通過した改質ガスは，第１０，第１１二方弁Ｖ１０，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，燃料電池２に供給され，その運転が継続される。
【００４５】
第１貯蔵部４４の入，出口側に在る第２，第３流量計４０，４５の積算流量の差により第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が検知される。第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が満状態に達していない場合は前記吸蔵過程が継続される。
【００４６】
第１貯蔵部４４の水素吸蔵量が満状態に達すると，水素移動・第２水素貯蔵合金劣化検知モードへ移る。
【００４７】
Ｃ．定常走行中における水素移動・第２水素貯蔵合金劣化検知モード
図１，７に示すように，第２三方弁３Ｖ２が燃料電池２側へ切換えられる。
【００４８】
第９，第１０，第１１二方弁Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１が「閉」，また第１２二方弁Ｖ１２が「開」で，且つ第５二方弁Ｖ５が「閉」で，２００℃程度の高温改質ガスが加熱装置４８を流通した後，ＣＯ除去器３４，熱交換器３５等を経て燃料電池２に供給され，その運転が継続される。
【００４９】
このように第１貯蔵部４４の第１水素貯蔵合金ＭＨ１が改質器３の排出熱によって加熱され，その温度が１３０℃程度に，また圧力が０．８ＭＰａ程度に上昇すると，第１０，第１３二方弁Ｖ１０，Ｖ１３が「開」で，吸蔵水素が放出される。
【００５０】
第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２は加熱回路５６により６０℃程度に加熱され，第１貯蔵部４４からの放出水素は６０℃，０．５ＭＰａ程度で第２水素貯蔵合金ＭＨ２に吸蔵される。この吸蔵による合金ＭＨ２の温度上昇は冷却回路５８により抑制されて，その温度は６０℃程度に保持される。
【００５１】
第４流量計５２により第２貯蔵部５１へ流入する水素の流量が測定され，図３の基準に基づいて第２水素貯蔵合金ＭＨ２が劣化しているか否かが検知される。劣化している場合には，第４流量計５２からの検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で，次の始動モード後，再生処理が行われる旨のフラグが立てられる。始動モード後に再生処理を行う理由は，始動のために第２水素貯蔵合金ＭＨ２の吸蔵水素が放出されて，その残存水素吸蔵量が前記規定値近くまで減少しているからである。
【００５２】
前記検知後において，第１貯蔵部４４の出口側に在る第３流量計４５により，第１貯蔵部４４の水素放出量が満状態の量の７割を超えたことが検知されたとき，第５二方弁Ｖ５が「開」で，且つ第１２二方弁Ｖ１２が「閉」で，第１貯蔵部４４の加熱が停止される。第１貯蔵部４４からは，その余熱を利用した第１水素貯蔵合金ＭＨ１の吸熱反応で水素の放出が続行される。これにより第１貯蔵部４４の温度を下げて，次の水素吸蔵モードを再開する際のタイムラグを減少させることができる。
【００５３】
第１貯蔵部４４の出口側に在る第３流量計４５の積算流量が，その貯蔵部４４の満状態の量に達したとき，第１３二方弁Ｖ１３が「閉」で，第２貯蔵部５１への水素移動が停止される。この時点で，第２貯蔵部５１における水素吸蔵量は満状態とされる。
【００５４】
Ｄ．第２水素貯蔵合金の再生モード
図１，８に示すように，改質器３による自立運転モード開始後，第２水素貯蔵合金ＭＨ２の劣化フラグが立っているか，否かが判別され，それが立っていない場合は再生モード終了へ移行する。
【００５５】
一方，劣化フラグが立っているときは，第１３，第１１二方弁Ｖ１３，Ｖ１１および流量制御弁４６が「開」で，未だ熱を保有する第２貯蔵部５１から水素が燃料電池２に放出される。
【００５６】
第４流量計５２によって，第２水素貯蔵合金ＭＨ２の残存水素吸蔵量が前記規定値以下か否かが検知され，規定値を超えている場合は前記水素放出が継続され，一方，規定値以下になると，第４流量計５２からの検知信号に基づくＥＣＵ６０の制御下で，第１３二方弁Ｖ１３が「閉」で，且つ加熱回路５６のスイッチ５５が閉じられてヒータ５３によって第２貯蔵部５１の第２水素貯蔵合金ＭＨ２が加熱され，１２０℃の温度下に１０分間保持される。この間に再生処理が行われる。
【００５７】
加熱回路５６のスイッチ５５が開かれて第２水素貯蔵合金ＭＨ２の加熱が停止され，再生モードが停止に至る。
【００５８】
この再生モード終了時において，第２貯蔵部５１内に存在する気体水素は第２水素貯蔵合金ＭＨ２の冷却に伴いそれに吸蔵され，また発生したメタン等は次の始動時に燃料電池２を通過して燃焼器１６に導入され，熱エネルギとして回収される。
【００５９】
〔参考例〕
図９に示す燃料電池運転システム１は実施例同様に電気自動車に搭載されるものであるが，実施例と異なる点は，再生処理により生じた水素を貯留するようにしたことにある。なお，図９には説明上必要な構成部分のみが簡略に示されている。
【００６０】
水素貯蔵器６１は再生処理の対象となるもので，その入口側が供給管路６２を介して改質器３の供給側に接続され，また水素貯蔵器６１の出口側が供給管路６３を介して燃料電池２の水素入口側に接続される。改質器３側の供給管路６２にその改質器３側より順次，劣化検知手段としての第１流量計６４および第１二方弁Ｖ１が装置される。燃料電池２側の供給管路６３には，水素貯蔵器６１側より順次，第２二方弁Ｖ２，残量検知手段としての第２流量計６５および第３二方弁Ｖ３が装置される。予備水素貯蔵器６６は再生処理により生じた水素を貯留するもので，その入，出口側が，第４二方弁Ｖ４を有する導入兼排出管路６７を介し第２流量計６５および第３二方弁Ｖ３間において供給管路６３に接続される。
【００６１】
水素貯蔵器６１および予備水素貯蔵器６６に，バッテリ，スイッチ等を有する加熱部６８とヒータ６９とを備えた加熱回路７０，７１が付設され，また水ポンプ，水タンク，ラジエータ等を有する冷却部７２と冷却水路７３とを備えた冷却回路７４，７５が付設される。両冷却回路７４，７５において冷却部７２およびそれへの戻り用水路７６が共用されている。
【００６２】
水素貯蔵器６１には，図１０に示す第３水素貯蔵合金ＭＨ３，即ち，ＭｍＮｉ4.02Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.28Ａｌ0.3 （Ｍｍ：ミッシュメタル）合金が充填され，また予備水素貯蔵器６６には図１０に示す第４水素貯蔵合金ＭＨ４，即ち，ＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.23Ａｌ0.05（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金が充填される。
【００６３】
第３水素貯蔵合金ＭＨ３は，再生処理において，前記同様に１２０℃の温度下に１０分間保持される。この１２０℃における第３水素貯蔵合金ＭＨ３のＰＣＴ曲線は図１１に示す通りである。一方，再生処理により放出された水素は第４水素貯蔵合金ＭＨ４において，４０℃，１ＭＰａにて吸蔵される。この４０℃における第４水素貯蔵合金ＭＨ４のＰＣＴ曲線は図１２の通りである。
【００６４】
したがって，再生処理時の第３水素貯蔵合金ＭＨ３の残存水素吸蔵量の規定値は，第４水素貯蔵合金ＭＨ４の４０℃，１ＭＰａにおける最大水素吸蔵量を超えない値に設定される。
【００６５】
この参考例では，水素貯蔵器６１に，最大水素吸蔵量が１．２ｗｔ％の第３水素貯蔵合金ＭＨ３の粉末を１０kg充填し，一方，予備水素貯蔵器６６には，４０℃における最大水素吸蔵量が１．２ｗｔ％の第４水素貯蔵合金ＭＨ４の粉末を２kg充填した。両粉末の平均粒径はそれぞれ１５μｍであった。この場合，第３水素貯蔵合金ＭＨ３を再生できる前記既定値は，０．２４ｗｔ％以下となる。これは第３水素貯蔵合金ＭＨ３の最大水素吸蔵量の１６．７％に相当する。
【００６６】
次に，図９および図１３，図１４を参照して二種のモードについて説明する。
【００６７】
Ａ．始動・走行モード
図９，図１３において，始動スイッチをＯＮ状態にする等の始動準備が行われる。
【００６８】
予備水素貯蔵器６６が空であるか，否かが判別される。予備水素貯蔵器６６は，再生処理時，水素貯蔵器６１からの放出水素を吸蔵すべく，走行中は空状態に保持される。空でない場合は，第１，第２二方弁Ｖ１，Ｖ２が「閉」で，第３，第４二方弁Ｖ３，Ｖ４が「開」において，加熱回路７１により予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４が加熱されて水素が放出され，その水素は燃料電池２に供給されて燃料として用いられ，これにより燃料電池２が運転を開始する。
【００６９】
一方，予備水素貯蔵器６６が空である場合は，第２，第３二方弁Ｖ２，Ｖ３が「開」で，第４二方弁Ｖ４が「閉」において，加熱回路７０により水素貯蔵器６１が加熱されて水素が燃料電池２に供給され，これにより燃料電池２が運転を開始する。
【００７０】
燃料電池２の運転が定常状態になれば走行が開始される。水素貯蔵器６１からの放出水素量は第２流量計６５により測定される。
【００７１】
Ｂ．再充填・第３水素貯蔵合金再生モード
図９，図１４において，第１二方弁Ｖ１が「開」，第２〜第４二方弁Ｖ２〜Ｖ４が「閉」において改質器３から水素貯蔵器６１への水素充填準備が行われる。
【００７２】
第３水素貯蔵合金ＭＨ３の劣化フラグが立っているか，否かが判別される。劣化フラグが立っていない場合は水素貯蔵器６１への水素の充填が開始される。
【００７３】
一方，劣化フラグが立っている場合には，第２流量計６５によって水素貯蔵器６１の残存水素吸蔵量が前記規定値以下か，否かが検知され，規定値を超えている場合は，その水素貯蔵器６１への水素の充填が開始され，第３水素貯蔵合金ＭＨ３の再生処理は次回にまわされる。
【００７４】
水素貯蔵器６１の残存水素吸蔵量が規定値以下である場合は，第１，第３，第４二方弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ４が「閉」で，第２二方弁Ｖ２が「開」において，予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４を冷却回路７５により４０℃に冷却し，次いで第４二方弁Ｖ４を「開」にする。
【００７５】
水素貯蔵器６１の第３水素貯蔵合金ＭＨ３が加熱回路７０によって加熱され，１２０℃の温度下に１０分間保持され，この間に再生処理が行われると共に予備水素貯蔵器６６の第４水素貯蔵合金ＭＨ４による放出水素の吸蔵が行われる。
【００７６】
加熱回路７０による第３水素貯蔵合金ＭＨ３の加熱が停止され，また冷却回路７５による第４水素貯蔵合金ＭＨ４の冷却が停止されて，再生モードが停止に至る。
【００７７】
第１〜第４二方弁Ｖ１〜Ｖ４が「閉」において，水素貯蔵器６１の第３水素貯蔵合金ＭＨ３が冷却回路７４によって２０℃に冷却され，次いで第１二方弁Ｖ１が「開」で水素の充填が行われる。
【００７８】
第１流量計６４により水素貯蔵器６１へ流入する水素の流量が測定され，図３の基準に基づいて第３水素貯蔵合金ＭＨ３が劣化しているか否かが検知される。劣化している場合には，第１流量計６４からの検知信号に基づいて，次の水素再充填時に再生処理が行われる旨のフラグが立てられる。
【００７９】
水素貯蔵器６１の内圧（または水素流入量）が所定値に到達した後第１二方弁Ｖ１を閉じて充填を終了する。
【００８０】
図１５は例１〜例３に関する，２０ｐｐｍＣＯ混入下での水素吸蔵・放出繰返し数と水素吸蔵量との関係を示す。
【００８１】
例１は，第３水素貯蔵合金ＭＨ３に関するもので，２０℃で水素吸蔵，６０℃で水素放出を１回とし，これを３回行った後前記同様に１２０℃，１０分間の再生処理を行った場合に該当する。
【００８２】
例２は第３水素貯蔵合金ＭＨ３に関するものであり，水素吸蔵温度および水素放出温度は例１と同じであるが，再生処理を行わなかった場合に該当する。
【００８３】
例３は第３水素貯蔵合金ＭＨ３に２．０ｗｔ％のＰｄメッキを設けた合金に関するものであり，水素吸蔵温度および水素放出温度は例１と同じであるが，再生処理を行わなかった場合に該当する。
【００８４】
図１５から，例１と例２を比較すると再生処理を行うことによる延命効果が明らかである。また例３は例２に比べ水素吸蔵特性が優れているが，再生処理を行う例１に比べると，経時的に耐久性が低下することが明らかである。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のように構成することによって，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小とされた水素貯蔵合金であっても，該水素貯蔵合金の延命を図ることが可能で，且つ安価な，燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水素貯蔵合金再生装置を備えた燃料電池運転システムの一例の説明図である。
【図２】 第１および第２水素貯蔵合金の水素吸放出特性図である。
【図３】 経過時間と第４流量計の水素流量との関係を示すグラフである。
【図４】 第２水素貯蔵合金の１２０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図５】 始動モードのフローチャートである。
【図６】 水素吸蔵モードのフローチャートである。
【図７】 水素移動・第２水素貯蔵合金の劣化検知モードのフローチャートである。
【図８】 第２水素貯蔵合金の再生モードのフローチャートである。
【図９】 水素貯蔵合金再生装置を備えた燃料電池運転システムの参考例の説明図である。
【図１０】 第３および第４水素貯蔵合金の水素吸放出特性図である。
【図１１】 第３水素貯蔵合金の１２０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図１２】 第４水素貯蔵合金の４０℃におけるＰＣＴ曲線図である。
【図１３】 始動・走行モードのフローチャートである。
【図１４】 再充填・第３水素貯蔵合金再生モードのフローチャートである。
【図１５】 水素吸蔵・放出繰返し数と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…………燃料電池
３…………改質器
５１………水素貯蔵器４３の第２貯蔵部
５２………第４流量計（劣化検知手段，残量検知手段）
５６………加熱回路（加熱手段）
６１………水素貯蔵器
６４………第１流量計（劣化検知手段）
６５………第２流量計（残量検知手段）
７０………加熱回路（加熱手段）
ＭＨ２……第２水素貯蔵合金
ＭＨ３……第３水素貯蔵合金
Claims (1)
- アルコール，ガソリン等の原料から水素を生成する改質器（３）と，その改質器（３）により生成された水素を吸蔵し，且つ放出することが可能な水素貯蔵合金（ＭＨ２）を備えた水素貯蔵器（５１）と，その水素貯蔵器（５１）から放出された水素が供給される燃料電池（２）とを備え，前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）は，吸蔵した水素を放出するときの温度及び圧力が，水素を吸蔵するときの温度及び圧力よりも小である燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置であって，
前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）が不純物の付着により劣化したことを検知する劣化検知手段（５２）と，前記水素貯蔵器（５１）の残存水素吸蔵量を検知する残量検知手段（５２）と，前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）を加熱する加熱手段（５６）とを備え，
該加熱手段（５６）は，前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）が前記劣化検知手段（５２）により劣化していると判断され，且つ前記残量検知手段（５２）によって検出された残存水素吸蔵量が規定値以下であるとき，前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）を，それが水素を放出する温度よりも高い温度であり且つ該水素貯蔵合金（ＭＨ２）から放出される高活性水素原子と前記不純物とを反応させて該不純物と異なる化合物を生成し得る温度まで加熱して，前記水素貯蔵合金（ＭＨ２）から前記不純物を除去するようにしたことを特徴とする，燃料電池運転システムにおける水素貯蔵合金再生装置。
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