JP3897854B2

JP3897854B2 - 水素ガス精製方法

Info

Publication number: JP3897854B2
Application number: JP06383097A
Authority: JP
Inventors: 将一佐藤; 晴信竹田; 幸雄佐藤; 裕一脇坂
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: JPH10245202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純ガスを含む水素ガスから不純ガスを除去して高純度水素ガスを得るための水素ガス精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来の水素ガス精製方法として、バッチ式とフロー式とが知られている。この種の従来のバッチ式としては、例えば特開平７−２６７６０７号公報に記載されるものが知られている。この水素ガス精製方法は、水素源からの水素を水素回収容器に導き、水素回収容器内の冷却した水素吸蔵合金に吸蔵させる。この水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる吸収工程では、不純ガスは、濃縮されながら水素吸蔵合金の周囲に次第に溜まる。水素吸蔵合金に十分な水素が吸収されたなら、水素源からの供給を停止した後、水素回収容器内の水素吸蔵合金を加熱し、水素吸蔵合金から水素を放出させる。この水素放出の初期に、水素吸蔵合金から水素が放出される圧力を利用して容器内の不純ガスをパージしている。
【０００３】
しかしながら、このような従来のバッチ式の水素ガス精製方法にあつては、水素吸蔵合金を必ず加熱しながら不純ガスをパージするため、初期放出量が多くなり、水素回収率が低下する傾向にある。また、加熱時の水素放出量は、水素吸蔵合金の能力の如何によつて異なるため、パージ量が不安定であるという技術的課題があつた。加えて、水素吸蔵合金には、水素を吸蔵させる吸収工程において、水素吸蔵合金の周囲に不純ガスが次第に溜まつて周囲の水素純度が低くなつた場合、水素吸蔵量が低下するという性質がある。これにより、水素吸蔵合金の水素吸収能力が十分に活かされない状態となり、その結果、早期に水素吸蔵合金の冷却状態から加熱状態への切り換えが必要になり、熱効率に劣るのみならず、水素ガスの精製に長時間を要することになつている。
【０００４】
また、従来のフロー式としては、特公平６−４９５６１号公報に記載されるものが知られている。この水素ガス精製方法は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる吸収工程において、水素源からの不純ガスを含む水素を水素回収容器に注入しながら、同容器の排出口から細孔を通して連続的に不純ガスを含む水素を放出させ、その後、水素ガスを脱着させることを特徴としている。
【０００５】
しかしながら、このような従来のフロー式の水素ガス精製方法にあつては、水素吸蔵合金を冷却する吸収工程において、常時、不純ガスをパージするため、パージガス中の水素含有量が多くなる傾向を呈して水素回収率に劣るのみならず、細孔を形成するための絞り配管等が必要となつて構造が複雑になる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたものであり、その構成は次の通りである。
請求項１の発明は、不純ガスを含む水素ガスを不純水素ガスライン１０から水素回収容器４内の圧力を検出する圧力検出手段７を設けた水素回収容器４に導き、該水素回収容器４内の冷却させた水素吸蔵合金Ｍに水素を吸蔵させる吸収操作を行い、次いで、水素回収容器４内の圧力が所定の設定値に達した後に、不純水素ガスライン１０からの水素ガスの導入を止めると共に、該水素回収容器４内を水素ガス解離平衡圧を超える圧力のままとして水素吸蔵合金（Ｍ）からの水素の放出を抑制して、水素回収容器４内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン１２から大気に放出させる放出操作を行い、該吸収操作を放出操作を挟んで少なくとも複数回行つた後、
該水素回収容器４内の水素吸蔵合金Ｍを加熱させ、該水素吸蔵合金Ｍに吸蔵させた水素を放出させ、水素回収容器４内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン１２から大気に放出させるパージ工程を行い、
その後、パージガスライン１２からの放出を止めると共に、加熱状態の水素吸蔵合金Ｍから放出される高純度の水素ガスを精製ガスライン１１から放出回収させることを特徴とする水素ガス精製方法である。
請求項２は、前記放出操作を、所定時間が経過するまで続けることを特徴とする請求項１の水素ガス精製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の１実施の形態に係る水素ガス精製装置を示す。図中において符号１は水素源である水素利用装置であり、高純度の水素ガスを使用し、使用後に精製すべき不純水素ガスを排出する。水素利用装置１から排出される不純水素ガスには不純ガス、例えば窒素、二酸化炭素、酸素、メタン等が含まれている。この水素利用装置１の水素出口１ａには、開閉機能を有する第１バルブＡＶ１を備える不純水素ガスライン１０により、ＭＨ容器からなる水素回収容器４が接続される。また、水素利用装置１の水素入口１ｂは、開閉機能を有する第２バルブＡＶ２を備える精製ガスライン１１により、水素回収容器４の水素出口に接続されている。
【０００８】
更に、水素回収容器４の水素出口には、開閉機能を有する第３バルブＡＶ３を備えるパージガスライン１２が接続されている。このパージガスライン１２の先端は、大気に開放されている。
【０００９】
水素吸蔵合金Ｍを利用する水素回収容器４は、内部に水素吸蔵合金Ｍ（金属水素化物）を収容し、水素吸蔵合金Ｍを加熱する加熱装置５及び冷却する冷却装置６をそれぞれ備える。７は圧力検出手段（圧力計）であり、水素回収容器４内の圧力を検出することができる。圧力検出手段７により、水素回収容器４内の圧力が設定値にまで上昇したことを検出する。この設定値は、通常、水素吸蔵合金Ｍの水素吸蔵がほぼ飽和に達し、水素回収容器４内が水素利用装置１内の圧力とほぼ一致した圧力とする。加熱装置５は、通常、熱媒体通路に温水を導入して構成され、冷却装置６は、通常、熱媒体通路に冷水を導入して構成される。水素吸蔵合金Ｍは、水素ガスと反応し、可逆的に水素ガスを吸収又は放出するが、この反応はプラトー領域における水素平衡圧力−温度特性（Ｐ−Ｔ特性）に基づいて行われ、水素解離平衡圧力における温度条件から、冷却装置６によつて低温度に冷却すれば水素ガスを吸蔵し、加熱装置５によつて高温度に加熱すれば水素ガスを放出する。一方、温度が一定の場合には、水素解離平衡圧（プラトー圧）よりも低い圧力下で水素ガスが放出される。
【００１０】
次に、水素ガス精製方法について説明する。
水素利用装置１内の水素に不純水素ガスが生じるため、定期的に吸収工程を行う。吸収工程は、吸収操作と放出操作とからなる。吸収操作では、第１バルブＡＶ１を開き、他の第２，第３バルブＡＶ２，ＡＶ３を閉じる。これにより、水素利用装置１内の不純水素ガスが不純水素ガスライン１０及び第１バルブＡＶ１を通つて水素回収容器４に流入する。このとき、冷却装置６を作動させて水素吸蔵合金Ｍを冷却することにより、水素が水素吸蔵合金Ｍに吸蔵され、不純ガスが水素吸蔵合金Ｍの周囲の空隙部に次第に溜まる。
【００１１】
この吸収操作を行い、窒素、二酸化炭素等の不純ガス分が水素吸蔵合金Ｍの周囲に次第に溜まり、水素吸収量が減ることにより、水素回収容器４内の圧力が上昇する。この圧力上昇を圧力検出手段７によつて検出し、水素回収容器４内の圧力が所定の設定圧力に達したなら、第１バルブＡＶ１を閉じると共に、第３バルブＡＶ３を所定時間だけ開き、水素回収容器４内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン１２から外部（大気）に放出させる放出操作を行う。その際、冷却装置６は、作動を継続させて水素吸蔵合金Ｍを冷却し続け、圧力低下に伴つて水素吸蔵合金Ｍから水素ガスが放出されることを確実に防止することが望ましいが、冷却装置６を一時的に停止させることは可能である。一方、加熱装置５は、作動を停止させたままとする。要するに、水素吸蔵合金Ｍを水素解離平衡圧（プラトー圧）を超える圧力の状態のままとして、水素吸蔵合金Ｍからの水素の放出を抑制しておく。
【００１２】
これにより、水素吸蔵合金Ｍの周囲に溜まつた比較的高圧の不純ガスが、パージガスライン１２から外部（大気）に放出され、水素回収容器４内の圧力がガスパージ量により低下する。パージガスライン１２からの不純ガスを大気に放出させる場合には、設定圧力に達した水素回収容器４内圧力と大気圧の一定差圧の状態から所定時間だけ不純ガスをパージさせることになるため、パージガスの流出量が安定化する。水素ガス精製のためのパージガス量が安定化する理由は、水素回収容器４内の設定圧力と大気圧との一定差圧が、水素吸蔵合金Ｍの水素処理能力に影響されないところにある。
【００１３】
第３バルブＡＶ３を開いて所定時間が経過し、水素回収容器４内の圧力が低下したなら、第３バルブＡＶ３を閉じて放出操作を終えると共に、第１バルブＡＶ１を再度開く。冷却装置６は、作動を継続させる。これにより、水素吸蔵合金Ｍの周囲の不純ガスが減少した状態で、再度の吸収操作が実行される。吸収操作の継続により、水素回収容器４内の圧力が再度設定圧力にまで上昇したなら、必要に応じて上述した水素回収容器４内の不純ガスの放出操作を行つた後、水素吸蔵合金Ｍへの水素吸蔵、つまり吸収操作を行わせる。しかして、不純ガスの放出操作により、水素吸蔵合金Ｍの水素吸蔵能力が周囲の不純ガスの影響で次第に低下することが良好に防止され、水素吸蔵合金Ｍによる安定的な水素吸蔵作用が確保され、水素回収容器４の性能低下をもたらし難い。このようにして水素吸蔵合金Ｍに十分な水素が吸蔵されたなら、冷却装置６を停止すると共に、第１バルブＡＶ１を閉じて吸収工程を終了し、パージ工程に移行する。水素吸蔵合金Ｍに十分な水素が吸蔵されたことも、水素回収容器４内の圧力が設定圧力にまで上昇したことから知ることができる。
【００１４】
パージ工程では、加熱装置５を作動させると共に、第３バルブＡＶ３を開き、水素吸蔵合金Ｍからの水素放出を図りながら、水素吸蔵合金Ｍの周囲に吸収されずに溜まつていた不純ガスをパージガスライン１２から外部（大気）に放出させる。加熱装置５の作動によつて水素吸蔵合金Ｍから水素が放出されながら、水素吸蔵合金Ｍの周囲の不純ガスが水素回収容器４から押し出される。このようにして水素回収容器４内の不純ガスが十分に放出されたなら、第３バルブＡＶ３を閉じると共に、放出工程に移行する。
【００１５】
放出工程では、加熱装置５を作動させたままで、第２バルブＡＶ２を開き、加熱された水素吸蔵合金Ｍから放出される純粋な水素を精製ガスライン１１に導き、水素入口１ｂから水素利用装置１に流入させる。このようにして水素吸蔵合金Ｍから純粋な水素が十分に放出されたなら、加熱装置５を停止させると共に、第２バルブＡＶ２を閉じ、放出工程を終了する。水素吸蔵合金Ｍから水素が十分に放出されたことは、水素回収容器４内の圧力が低下することで知ることができる。
【００１６】
このように、水素利用装置１から排出された水素ガスを精製後に元の水素利用装置１に還流させることができることは勿論、別の水素利用装置１に還流させることもできる。また、不純ガスを有する水素ガスは、水素利用装置１に代えてその他の水素源から導くことも可能である。
【００１７】
表１には、各バルブＡＶ１，バルブＡＶ２，バルブＡＶ３の開閉操作、圧力検出手段７、加熱装置５及び冷却装置６の作動を示す。黒塗り部分は、各バルブＡＶ１，ＡＶ２，ＡＶ３が開状態、水素回収容器４内が設定圧力並びに加熱装置５又は冷却装置６が作動状態を示し、白塗り部分は、各バルブＡＶ１，ＡＶ２，ＡＶ３が閉状態、水素回収容器４内が設定圧力未満並びに加熱装置５又は冷却装置６が非作動状態を示す。同表から分かるように、吸収工程では、冷却装置６を作動させて水素吸蔵合金Ｍを冷却しながら第１バルブＡＶ１のみを開いた吸収操作（表１に▲１▼で示す）を行う。これにより、水素利用装置１内の不純水素ガスが不純水素ガスライン１０及び第１バルブＡＶ１を通つて水素回収容器４に流入し、冷却された水素吸蔵合金Ｍに吸収されると共に、水素吸蔵合金Ｍの周囲に不純ガスが次第に溜まる。
【００１８】
【表１】

【００１９】
水素吸蔵合金Ｍの周囲に不純ガスが溜まり、圧力検出手段７によつて設定圧に達したことが検出されたなら、放出操作（表１に▲２▼で示す）を行う。すなわち、冷却装置６を作動させたままで、第１バルブＡＶ１を閉じ、第３バルブＡＶ３を開く。この放出操作▲２▼を予め設定した所定時間行うことにより、水素回収容器４内の圧力が低下したなら、再度、吸収操作▲１▼を行う。表１の例では、吸収操作▲１▼を３回行い、放出操作▲２▼を２回行つているが、吸収操作▲１▼は、放出操作▲２▼を挟んで少なくとも複数回行えばよい。なお、放出操作▲２▼を所定時間行うことに代えて、圧力検出手段７によつて設定圧の下限に達したことが検出された際、放出操作▲２▼を終了することも可能である。その場合、放出操作▲２▼の開始は、圧力検出手段７によつて設定圧の上限に達したことが検出されたときに行えばよい。
【００２０】
表２には、比較例としてフロー式の水素ガス精製装置の運転方法について示す。黒塗り部分は、各バルブＡＶ１，ＡＶ２，ＡＶ３が開状態並びに加熱装置５又は冷却装置６が作動状態を示し、白塗り部分は、各バルブＡＶ１，ＡＶ２，ＡＶ３が閉状態並びに加熱装置５又は冷却装置６が非作動状態を示す。同表から分かるように、吸収工程では、冷却装置６を作動させて水素吸蔵合金Ｍを冷却しながら第１，第３バルブＡＶ１，ＡＶ３を開き、第２バルブＡＶ２を閉じる。但し、第３バルブＡＶ３には、絞りとしての機能を与えてある。これにより、水素利用装置１内の不純水素ガスが不純水素ガスライン１０及び第１バルブＡＶ１を通つて水素回収容器４に流入し、冷却された水素吸蔵合金Ｍに吸収されると共に、水素吸蔵合金Ｍの周囲に溜まる不純ガスがパージガスライン１２から外部（大気）に継続的に放出される。
【００２１】
【表２】

【００２２】
引き続いて行われるパージ工程では、冷却装置６を停止させて加熱装置５を作動させると共に、第３バルブＡＶ３のみを大きく開いた状態として、水素吸蔵合金Ｍの周囲に吸収されずに溜まつていた不純ガスをパージガスライン１２から外部（大気）に放出させる。これにより、加熱装置５によつて加熱された水素吸蔵合金Ｍから水素が放出されながら、水素吸蔵合金Ｍの周囲の不純ガスが水素回収容器４から押し出される。このようにして水素回収容器４内の不純ガスが十分に放出されたなら、第３バルブＡＶ３を閉じると共に、第２バルブＡＶ２を開いて放出工程に移行する。放出工程では、加熱装置５を作動させたままで、加熱された水素吸蔵合金Ｍから放出される純粋な水素を精製ガスライン１１に導き、水素利用装置１に水素入口１ｂから流入させる。水素吸蔵合金Ｍから純粋な水素が十分に放出されたなら、加熱装置５を停止させると共に、第２バルブＡＶ２を閉じ、放出工程を終了する。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明によつて理解されるように、本発明に係る水素ガス精製方法によれば、次の効果を奏することができる。
（１）吸収操作及び放出操作を有する１回の吸収工程で、水素吸蔵合金に従来のバッチ式に比してより多くの水素ガスを吸収させることができ、水素精製処理能力を上げることができる。すなわち、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる吸収操作に伴つて水素吸蔵合金の周囲に溜まつた不純ガスが、放出操作を行うことによつて放出されるので、複数回行う吸収操作に際し、水素吸蔵合金の周囲に溜まつた不純ガスに起因して水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が低下することが抑制される。これにより、水素吸蔵合金の水素吸収能力が良好に活かされる状態となる。その結果、冷却しながら行う吸収工程に要する時間を著しく延長することなく、多量の水素を水素吸蔵合金に吸収させることができる。加えて、水素吸蔵合金を早期に冷却状態から加熱状態に切り換える必要がなくなり、熱効率に優れるのみならず、水素ガスの精製に要する全体の時間を短くすることが可能になる。
【００２４】
（２）放出操作は、水素吸蔵合金を水素ガス解離平衡圧を超える圧力のままとして、水素回収容器内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスラインから大気に放出させて行なわれ、水素吸蔵合金を加熱する必要がない。従つて、放出操作に伴うパージ量は、水素回収容器内の圧力と放出させる大気の圧力との差圧によつて決定されることになり、水素吸蔵合金の能力の如何に関係しないので、安定化する。加えて、放出操作に伴つて加熱する必要がないので、放出操作に伴う水素放出量の増加が抑制され、水素回収率の低下が防止される。
（３）放出操作によつて不純ガスがパージされるので、従来のバッチ式に比して、１回の吸収工程完了時の水素回収容器内の不純物濃度が減少することになる。その結果、引き続いて行うパージ工程で不純ガスをパージするのに必要となる水素放出量が減少するのみならず、パージ工程に要する時間が短くなる。
【００２５】
（４）吸収工程に際して不純ガスを常時パージする従来のフロー式の水素ガス精製方法と比較して、放出操作により、水素吸蔵合金を水素ガス解離平衡圧を超える圧力のままとするのみならず、放出操作及びパージ工程により、不純ガスを間欠的にパージすることになるため、簡素な構造の水素ガス精製装置を使用して、パージガス中の水素含有量の増加が抑えられる。その結果、水素回収率に優れる。
（５）請求項２によれば、設定圧力になつた際に所定時間だけ不純ガスをパージするため、操作性に優れるのみならず、不純ガスのパージ量が更に安定し、その分、水素ガスの回収効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施の形態に係る水素ガス精製装置を示す概略図。
【符号の説明】
１：水素利用装置、４：水素回収容器、５：加熱装置、６：冷却装置、７：圧力検出手段、１０：不純水素ガスライン、１１：精製ガスライン、１２：パージガスライン、ＡＶ１：第１バルブ、ＡＶ２：第２バルブ、ＡＶ３：第３バルブ、Ｍ：水素吸蔵合金。

Claims

不純ガスを含む水素ガスを不純水素ガスライン（１０）から水素回収容器（４）内の圧力を検出する圧力検出手段（７）を設けた水素回収容器（４）に導き、該水素回収容器（４）内の冷却させた水素吸蔵合金（Ｍ）に水素を吸蔵させる吸収操作を行い、次いで、水素回収容器（４）内の圧力が所定の設定値に達した後に、不純水素ガスライン（１０）からの水素ガスの導入を止めると共に、該水素回収容器（４）内を水素ガス解離平衡圧を超える圧力のままとして水素吸蔵合金（Ｍ）からの水素の放出を抑制して、水素回収容器（４）内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン（１２）から大気に放出させる放出操作を行い、該吸収操作を放出操作を挟んで少なくとも複数回行つた後、
該水素回収容器（４）内の水素吸蔵合金（Ｍ）を加熱させ、該水素吸蔵合金（Ｍ）に吸蔵させた水素を放出させ、水素回収容器（４）内の不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン（１２）から大気に放出させるパージ工程を行い、
その後、パージガスライン（１２）からの放出を止めると共に、加熱状態の水素吸蔵合金（Ｍ）から放出される高純度の水素ガスを精製ガスライン（１１）から放出回収させることを特徴とする水素ガス精製方法。
前記放出操作を、所定時間が経過するまで続けることを特徴とする請求項１の水素ガス精製方法。