CN103232382B - 一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法，加氢方法包括：向反应釜中加入Ag乙基咔唑、Bg金属催化剂和Cg离子液体，然后向反应釜中加入超临界CO2流体，然后将加氢氢库与反应釜相连通入氢气，调节反应釜温度为150～180℃、压力为8～10MPa同时打开搅拌装置开始反应；其中，A:B:C=（1-8）：（0.1-1）：（0.1-2）；所述金属催化剂为Ru-Co/Al2O3、Ru-Ni/Al2O3。采用了双金属催化剂，一定程度上降低了操作费用；采用超临界流体及离子液体等“绿色溶剂”作为载体，可以很大程度上提高加氢、脱氢效率，而且不会对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及到能源化工领域，特别涉及一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法。
背景技术
在众多新能源中，氢能源由于具有资源丰富、无污染、可再生、能量密度高等优点，被认为是理想的能源。完整的氢能系统包括氢源开发、制氢、储氢、输送氢和氢的利用等，其中，储氢是能源有效利用的关键所在，但是人们还没有找出一种理想的材料可以解决这一问题，氢气的储存问题仍然是阻止其大规模使用的一个重要因素。
有机液态氢化物储氢是借助不饱和液体与氢气的一对可逆反应来实现加氢和脱氢的，与传统的高压压缩储氢、低温液化储氢、金属合金储氢等相比，具有储氢密度高，反应物与产物可循环使用，运输维护方便，适合长距离输送等优点。
自从Pez等（Pez.G,Scott,A,Cooper.A,Cheng.H.Hydrogen storagereversible hydrogenated of pi-conjugated substrates.US Patent,US20040223907[P],November11,2004.）最早提出咔唑与乙基咔唑作为储氢体系以后，研究人员对其进行了更加深入的研究，这也是近几年有机液体氢化物的研究热点。乙基咔唑的熔点62℃，是最早发现的脱氢温度在200℃以下的、可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。其理论储氢密度可以达到5.8wt.%，达到了美国能源部的技术指标，十二氢代乙基咔唑脱氢得到的氢气纯度高达99.9%，且没有CO、NH3等气体生成，由此可见乙基咔唑是较为理想的有机液体储氢介质。
F.Sotoodeh等（F.Sotoodeh,K.J.Smith.Kinetics of Hydrogen Uptake andRelease from Heteroaromatic Compounds for Hydrogen Storage[J].Ind.Eng.Chem.Res,2010,49,1018–1026）对乙基咔唑加氢、脱氢过程整个循环做了详细的报道。加氢过程使用Ru/Al2O3催化剂，生成十二氢乙基咔唑的选择性可达到95%，然后在150-170℃范围内使用了Pd/SiO2催化剂进行脱氢反应，发现虽然在170℃时十二氢乙基咔唑转化率为100%，但是仅仅有69%的氢气释放出来，原因在于生成了部分中间产物八氢乙基咔唑与四氢乙基咔唑。
K.M.Eblagon等（K.M.Eblagon,K.Tam,K.M.Kerry Yu et al.Study ofCatalytic Sites on Ruthenium For Hydrogenation of N-ethylcarbazole:Implicationsof Hydrogen Storage via Reversible Catalytic Hydrogenation[J].J.Phys.Chem.C2010,114,9720–9730）利用不同负载的Ru催化剂对乙基咔唑加氢过程进行了研究，探究了乙基咔唑分子与金属表面活性位的相互作用机理。此加氢过程是乙基咔唑加入甲醇、乙醇、四氢化萘等溶剂中进行的，至于加入溶剂后对反应的传质速率等是否有影响还不确定，所以在随后的研究中，文献第一次对乙基咔唑体系在熔融状态下加氢反应进行了探究，发现熔融状态下加氢反应所测得的活化能要比前人报道的在溶剂中要低。
叶旭峰等（Xufeng Ye,Yue An,Guohua Xu.Kinetics of9-ethylcarbazolehydrogenation over Raney-Ni catalyst for hydrogen storage[J].Journal of Alloysand Compounds,2011,509,152–156）使用Raney-Ni催化剂对乙基咔唑在高压反应釜中吸、放氢一体化循环储放氢性能进行了研究，发现在150-170℃下，加氢储氢密度为5.61wt.%，脱氢量相当于3.71wt.%的质量储氢密度。
目前该技术的瓶颈是如何开发高转化率、高选择性和稳定性的脱氢催化剂。同时，由于该反应是强吸热的非均相反应，受平衡限制，因而还需选择合适的反应模式，优化反应条件，以解决传热和传质问题。此外，还要解决此储氢技术整体过程的经济性问题，例如，如何降低催化剂中贵金属用量，如何提高随车脱氢的能量转换效率等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的不足，提出一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙基咔唑的加氢方法，包括以下步骤：向反应釜中加入Ag乙基咔唑、Bg金属催化剂和Cg离子液体，然后向反应釜中加入超临界CO2流体，然后将加氢氢库与反应釜相连通入氢气，调节反应釜温度为150～180℃、压力为8～10MPa同时打开搅拌装置反应得到乙基咔唑加氢产物；其中，A:B:C=（1-8）：（0.1-1）：（0.1-2）。
本发明进一步的改进在于：所述金属催化剂为Ru-Co或Ru-Ni（；Ru-Co中Ru与Co的质量比为2:1；Ru-Ni中Ru与Ni的质量比为2:1。
本发明进一步的改进在于：超临界CO2流体作为溶剂。
本发明进一步的改进在于：超临界CO2流体为Xg；X：A≥10：（1-8）。
本发明进一步的改进在于：Ru-Co和Ru-Ni均以Al2O3为载体加入。
本发明进一步的改进在于：Ru-Co占Ru-Co/Al2O3总质量的5wt%，Ru-Ni占Ru-Ni/Al2O3总质量的5wt%。
本发明进一步的改进在于：搅拌装置的搅拌速率为1000～1200rpm。
本发明进一步的改进在于：所述离子液体为[emim]PF6。
本发明进一步的改进在于：A:B:C=8：1：2；所述金属催化剂为Ru-Ni，所述离子液体为[emim]PF6；反应釜温度为170℃、压力为8MPa，搅拌速度为1200rpm。
一种乙基咔唑加氢产物的脱氢方法，所述乙基咔唑加氢产物为十二氢乙基咔唑，包括以下步骤：将Dg十二氢乙基咔唑、Eg金属催化剂和Fg离子液体加入反应釜；将脱氢氢库与反应釜相连，调节反应釜温度为120～170℃，搅拌开始脱氢反应；D：E：F=（1-5）：（0.1-1）：（0.1-2）。
本发明进一步的改进在于：所述金属催化剂为Pd-Co或Pd-Ni；Pd-Co中Pd与Co的质量比为2:1；Pd-Ni中Pd与Ni的质量比为2:1。
本发明进一步的改进在于：Pd-Co和Pd-Ni均以Al2O3为载体加入。
本发明进一步的改进在于：Pd-Co占Pd-Co/Al2O3总质量的5wt%，Pd-Ni占Pd-Ni/Al2O3总质量的5wt%。
本发明进一步的改进在于：所述离子液体为[emim]PF6。
本发明进一步的改进在于：D:E:F=5：1：1；所述金属催化剂为Pd-Ni合金，所述离子液体为[emim]PF6；反应釜温度为150℃、压力为常压，搅拌速度为1000rpm。
一种乙基咔唑加氢产物的脱氢方法，所述乙基咔唑加氢产物为四氢乙基咔唑或八氢乙基咔唑，包括以下步骤：将Hg四氢乙基咔唑或八氢乙基咔唑、Ig金属催化剂和Gg离子液体加入反应釜；将脱氢氢库与反应釜相连，调节反应釜温度为160～200℃，搅拌开始脱氢反应；H：I：G=（1-5）：（0.1-1）：（0.1-1）。
本发明进一步的改进在于：所述金属催化剂为Pd-Co或Pd-Ni；Pd-Ni中Pd与Ni的质量比为2:1；Pd-Co中Pd与Co的质量比为2:1。
本发明进一步的改进在于：Pd-Co和Pd-Ni均以Al2O3为载体加入。
本发明进一步的改进在于：Pd-Co占Pd-Co/Al2O3总质量的5wt%，Pd-Ni占Pd-Ni/Al2O3总质量的5wt%。
本发明进一步的改进在于：所述离子液体为[emim]PF6。
本发明进一步的改进在于：H:I:G=5：1：2；所述金属催化剂为Pd-Co合金，所述离子液体为[emim]PF6；反应釜温度为180℃、压力为常压，搅拌速度为1000rpm。
本发明使用双金属催化剂，减少或者尽可能不使用贵金属；
超临界流体具有密度与液体接近、粘度接近气体、扩散能力接近气体等特性，尤其是其高的溶解能力及扩散能力，具有普通液相或者气相反应无法比拟的优势。而乙基咔唑常温下是固体，我们可以引用适当的超临界CO2流体作为溶剂，把整个体系形成均匀反应相，既可延长催化剂的寿命，又可以提高催化剂的活性和化学反应的速率。超临界对脱氢反应的影响主要在以下两个方面：高的扩散性及特殊的溶解性使得它很容易渗透进入催化剂孔道；超临界压力使得反应物在催化剂上的停留时间大大增加，可使反应的转化率高于常压；
在目前的绿色化学体系中，离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”。选择合适的离子液体作为加氢、脱氢反应的催化剂，在提高反应速率及其选择性地同时，实现绿色催化与生产。
选用离子液体介质作为溶剂，原因在于它具有独特的性质：几乎无蒸汽压，可以循环使用而且无污染；高的热稳定性及化学稳定性；无可燃性；电导率高，分解电压大；热容量大。离子液体易于催化剂一起循环使用，在一定程度上可延长催化剂的寿命，又可以提高催化剂的活性和化学反应的速率，也避免了使用有机溶剂造成的污染。
离子液体/超临界CO2催化加氢/脱氢反应。过程如下：反应物与超临界CO2一起进入有离子液体（溶有催化剂）的反应器，经两相反应，可放出上层CO2相，经过减压放出产物而分离。其有着突出的优点：离子液体完全不溶于CO2相，不存在离子液体和催化剂的流失；可以使用现有的单元操作和反应器进行连续生产；而且CO2在离子液体中的溶解度很大，使得离子液体相黏度下降很多，因而克服了因离子液体粘度大而造成的问题。
对于乙基咔唑体系，脱氢是难点。在常用的脱氢催化剂中，贵金属组分起着脱氢作用，而酸性载体起着裂化和异构化的作用，是导致催化剂结焦、积炭的重要原因。因此，开发脱氢催化剂的关键在于强化脱氢活性中心的同时，弱化催化剂的表面酸性中心。乙基咔唑脱氢催化剂开发的另一种思路是在载体负载活性组分前对其表面进行改性，从而提高活性组分的分散度，改善催化剂的抗结焦性能。
脱氢过程的副产品主要是4氢乙基咔唑和8氢乙基咔唑，本发明通过合适的催化剂对其催化脱氢，从根本上解决十二氢乙基咔唑的脱氢问题。
与现有的技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）采用了双金属或多金属催化剂，大大降低了操作费用；
（2）采用超临界流体及离子液体等“绿色溶剂”作为载体，可以很大程度上提高加氢、脱氢效率，而且不会对环境造成污染，实现绿色催化与生产；
（3）更有针对性地解决脱氢不完全现象，更能促进乙基咔唑体系工业化的进程；
（4）产物的分离更加方便，甚至可以省略了分离过程，减少了能源的消耗。
本发明采用超临界流体作为溶剂加入反应体系中可以提高催化剂的活性及反应速率；选择合适的离子液体作为加氢、脱氢反应的催化剂，在提高反应速率及其选择性地同时，实现绿色催化与生产；离子液体作为溶剂加入反应体系中改善储氢性能；将离子液体/超临界CO2结合同时用于催化加氢/脱氢反应；选用合适的催化剂载体，进一步弱化催化剂的表面酸性中心；采用合适的催化剂对脱氢副产物进一步脱氢，解决十二氢乙基咔唑的完全脱氢问题。这些方法解决了乙基咔唑脱氢困难的问题，例如降低脱氢温度，提高其脱氢的动力学性能及热力学性能，同时对其他有机液体氢化物体系的可逆储放氢过程提供参考。
附图说明
图1是本发明利用超临界CO2作为溶剂，离子液体同时作为催化剂以及溶剂对乙基咔唑加氢、脱氢反应循环的实验装置示意图。
其中：1-氢气瓶；2,3,7,16,19,20,22,30,31-阀门；4-加氢氢库；5,13-压力传感器；6,8,15-压力表；9-不锈钢高压反应釜；10,12-压力巡检仪；11-计算机；14-脱氢氢库；17-真空泵；18-热电偶；21-CO2气瓶；23,32-压力调节器；24,25-流量计；26-取样器；27,28-冷凝器；29-气液分离器。
具体实施方式
下面是结合附图给出了详细的实施方式和具体的操作过程，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
乙基咔唑的加氢和脱氢的步骤：
（1）加氢过程：先向不锈钢高压反应釜9中加入乙基咔唑与所选用的金属催化剂和离子液体，打开阀门20对不锈钢高压反应釜9密封抽真空（以降低反应釜内温度），然后加入超临界CO2流体，然后通入氢气，调节温度、压力同时打开搅拌装置开始反应。反应过程中把阀门7打开持续通入氢气，19、20关闭，由于加氢氢库4持续往不锈钢高压反应釜9内供应氢气，加氢氢库4的压力逐渐减小，可以通过压力传感器5以及流量计24录其压强变化，连接计算机11计算出加氢量；当加氢氢库4的压力不变化时，反应完成，加氢过程完成。加氢产物定时通过取样器26取样并进行分析测定。详细实施方案见表1。
（2）步骤（1）加氢反应完成后生成的主产物为十二氢乙基咔唑，副产物为四氢乙基咔唑和八氢乙基咔唑；采用吸附等方法将主产物和副产物分离。
（3）对于十二氢乙基咔唑脱氢反应：脱氢反应前脱氢氢库14处于真空状态，加氢结束后将十二氢乙基咔唑、离子液体和金属催化剂加入不锈钢高压反应釜9；关闭阀门7、31，打开阀门19将脱氢氢库14与不锈钢高压反应釜9相连，不锈钢高压反应釜9内的压力变为常压，调节温度、搅拌速率并开始脱氢反应，放出的氢气不断进入脱氢氢库14，使得脱氢氢库14的压力发生变化，可以通过压力传感13器以及流量计25记录并连接计算机11计算其脱氢量；当脱氢氢库14的压力不变化时，反应完成，脱氢过程完成。脱氢产物定时通过取样器26取样并进行分析测定。详细实施方案见表2。
（4）4氢乙基咔唑、8氢乙基咔唑的进一步脱氢反应的步骤：分别将4氢乙基咔唑或者8氢乙基咔唑、离子液体和金属催化剂加入不锈钢高压反应釜9，脱氢反应前保证脱氢氢库14处于真空状态，关闭阀门7、31，打开阀门19将脱氢氢库14与不锈钢高压反应釜9相连，不锈钢高压反应釜9内为常压，调节温度、搅拌速率并开始脱氢反应，放出的氢气不断进入脱氢氢库14，使得脱氢氢库14压力发生变化，可以通过压力传感器13以及流量计25记录并连接计算机11计算其脱氢量；当脱氢氢库14的压力不变化时，反应完成，脱氢过程完成。脱氢产物定时通过取样器26取样并进行分析测定。具体实施方案见表3：
表1乙基咔唑的加氢过程的具体实施方案（加入10g超临界CO2）
使用GC-MS（气质联用）对实验结果分析得出：选用合适的双金属催化剂、加入超临界二氧化碳以及离子液体，反应体系更加趋近于均相，加氢反应温度降低了20-35℃，催化剂的催化活性得到更好的发挥。结果对比可以看出，加入超临界CO2后，加氢量提高0.1～0.2%，而且反应时间仅仅需要92分钟；同时可以看出加入离子液体后整个反应体系更加均匀，反应速率更快，其中第13组的加氢量最大，接近5.7wt%。
表2十二氢乙基咔唑的脱氢过程的具体实施方案
有机液态氢化物作为储氢介质的难点就在于脱氢过程，通过用GC-MS对实验结果分析表明，选用合适的双金属催化剂、离子液体作为溶剂及助催化剂，反应更加趋于均相，加入离子液体后发现十二氢乙基咔唑的脱氢量较高，同时最佳脱氢温度相应可降低到150℃，其中第8组的脱氢效率最高，可达到90%。
表3四氢/八氢乙基咔唑脱氢过程的具体实施方案
4氢以及8氢乙基咔唑的进一步脱氢效率关系着储氢技术的工业化进程，用GC-MS对实验结果分析表明，使用合适的双金属复合催化剂可进一步使4氢、8氢乙基咔唑进一步脱氢。最佳脱氢温度达到180℃，这也是对十二氢乙基咔唑在一定温度下为何脱氢不完全的解释，上表中脱氢量最大的是7组，其转化率可达到80%。
Claims (3)
1.一种乙基咔唑的加氢方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应釜中加入Ag乙基咔唑、Bg金属催化剂和Cg离子液体，然后向反应釜中加入超临界CO2流体，然后将加氢氢库与反应釜相连通入氢气，调节反应釜温度为150～180℃、压力为8～10MPa同时打开搅拌装置反应得到乙基咔唑加氢产物；
其中，A:B:C＝(1-8)：(0.1-1)：(0.1-2.0)；
所述金属催化剂为Ru-Co或Ru-Ni；Ru-Co中Ru与Co的质量比为2:1；Ru-Ni中Ru与Ni的质量比为2:1；
搅拌装置的搅拌速率为1000～1200rpm；
所述离子液体为[emim]PF6。
2.权利要求1所述乙基咔唑的加氢方法所获得的乙基咔唑加氢产物的脱氢方法，其特征在于，所述乙基咔唑加氢产物为十二氢乙基咔唑，包括以下步骤：
将Dg十二氢乙基咔唑、Eg金属催化剂和Fg离子液体加入反应釜；将脱氢氢库与反应釜相连，调节反应釜温度为120～170℃，搅拌开始脱氢反应；
D：E：F＝(1.0-5.0)：(0.1-1.0)：(0.1-2.0)；
所述金属催化剂为Pd-Co或Pd-Ni；Pd-Co中Pd与Co的质量比为2:1；Pd-Ni中Pd与Ni的质量比为2:1；
所述离子液体为[emim]PF6。
3.权利要求1所述乙基咔唑的加氢方法所获得的乙基咔唑加氢产物的脱氢方法，其特征在于，所述乙基咔唑加氢产物为四氢乙基咔唑和八氢乙基咔唑，包括以下步骤：
将Hg四氢乙基咔唑与八氢乙基咔唑混合物、Ig金属催化剂和Gg离子液体加入反应釜；将脱氢氢库与反应釜相连，调节反应釜温度为160～200℃，搅拌开始脱氢反应；
H：I：G＝(1-5)：(0.1-1)：(0.1-1)；
所述金属催化剂为Pd-Ni或Pd-Co；Pd-Ni中Pd与Ni的质量比为2:1；Pd-Co中Pd与Co的质量比为2:1；
所述离子液体为[emim]PF6。
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Granted publication date: 20150429 Termination date: 20190419 |