CN110841630B - 一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法。所述有机储氢材料加氢与脱氢催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自铂、铅、铑、钌、金中的一种或多种的组合，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔材料中的一种或多种的组合；所述活性组分负载在所述载体上，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分的质量计为载体质量的为1～5wt％。所述有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法包括：1)提供活性组分的可溶性盐的水溶液，将载体浸渍在所述水溶液中；2)将所述步骤1)中的溶液干燥、焙烧；3)将所述步骤2)中的焙烧后的产物还原后制得。本发明催化剂选择性高，可以实现有机储氢材料的加氢与脱氢。

Description

一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，能源短缺以及矿物燃料燃烧所引起的环境污染成为了世纪人类所面临的两大问题。氢能具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等优点，因此氢能被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的能源载体，也是世纪重要的绿色能源。储氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能材料。目前，氢的储存技术主要有两种：第一种是传统的储氢方法，包括高压气态储氢和低温液态储氢；第二种是新型储氢材料储氧，包括储氧合金储氧、配位氧化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氧化物储氢、多孔材料储氧等。新型储氧材料能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式。该领域的研究已取得了一些阶段性的成果，虽然目前发展的各种材料都有不易克服的缺点，但储氢材料的前景还是十分广阔的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法，有机液体储氢材料在本发明催化剂的作用下可以脱氢形成脱氢产物，然后脱氢产物也可以在本发明催化剂的作用下加氢形成储氢材料。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分选自铂、铅、铑、钌、金中的一种或多种的组合，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔材料中的一种或多种的组合；所述活性组分负载在所述载体上，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分的质量计为载体质量的为1～5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铈中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述分子筛选自MCM-41和/或SBA-15。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔材料选自石墨烯、活性炭、氮化碳的一种或多种的组合。
本发明另一方面提供本发明所述的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)提供活性组分的可溶性盐的水溶液，将载体浸渍在所述水溶液中；
2)将所述步骤1)中的溶液干燥、焙烧；
3)将所述步骤2)中的焙烧后的产物还原后制得。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中活性组分的可溶性盐的水溶液与载体的体积比为1～1.5：0.5～1。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中活性组分的可溶性盐选自硝酸铂、硝酸铅、硝酸铑、硝酸钌、氯化铂、氯化铅、氯化铑、氯化钌、氯化金中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中可溶性盐的水溶液中金属组分的浓度为0.66-5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中干燥温度为70-110℃，干燥时间2-6h；焙烧温度为300-400℃，焙烧时间2-6h。
在本发明的一些实施方式中，采用还原剂将所述步骤3)中焙烧后的产物还原，所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中将焙烧后的产物还原是通过在氢气气氛下焙烧还原。
本发明另一方面提供本发明所述的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂在有机储氢材料加氢与脱氢中的应用。
本发明另一方面提供一种有机储氢材料加氢的方法，包括将有机储氢材料和如权利要求1～4任一项所述的催化剂混合，在反应温度为130-180℃，氢气压力为5-8Mpa下反应制得。
在本发明的一些实施方式中，所述有机储氢材料和催化剂的质量比为5:1-20:1；所述有机储氢材料选自乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑中的一种。
本发明另一方面提供一种有机储氢材料脱氢的方法，包括将有机储氢材料和如权利要求1～4任一项所述的催化剂混合，在反应温度为180-290℃，氢气压力为1bar下反应制得。
在本发明的一些实施方式中，所述有机储氢材料和催化剂的质量比为5:1-20:1；所述有机储氢材料选自乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑中的一种。
附图说明
图1是本发明实施例1-11中乙基咔唑的GC-MS图。
图2是本发明实施例1-11中十二氢乙基咔唑的GC-MS图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法及应用。
本发明第一方面提供一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分选自铂、铅、铑、钌、金、钯中的一种或多种的组合，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔材料中的一种或多种的组合；所述活性组分负载在所述载体上。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分的质量计为载体质量的为1～5wt％，1～3wt％，3～5wt％，1～2wt％，2～3wt％，3～4wt％，或4～5wt％。在上述负载量范围内，活性组分可以很好的负载在所述载体上。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述活性组分优选选自铑、钌、钯中的一种或多种的组合。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述载体优选选自氧化铝和/或MCM-41。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铈中的一种或多种的组合。作为优选的实施方式，所述金属氧化物选自氧化铝。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述分子筛选自MCM-41和/或SBA-15。作为优选的实施方式，所述分子筛选自MCM-41。
在本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂中，所述多孔材料选自石墨烯、活性炭、氮化碳的一种或多种的组合。
本发明的第二方面提供本发明第一方面所述的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)提供活性组分的可溶性盐的水溶液，将载体浸渍在所述水溶液中；
2)将所述步骤1)中的溶液干燥、焙烧；
3)将所述步骤2)中的焙烧后的产物还原后制得。
本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法中，所述步骤1)是提供活性组分的可溶性盐的水溶液，将载体浸渍在所述水溶液中。具体地，所述步骤1)中活性组分的可溶性盐的水溶液与载体的体积比为1～1.5：0.5～1。进一步地，所述活性组分的可溶盐的水溶液选自活性组分的硝酸盐和/或氯化盐。更进一步地，所述步骤1)中活性组分的可溶性盐选自硝酸铂、硝酸铅、硝酸铑、硝酸钌、氯化铂、氯化铅、氯化铑、氯化钌、氯化金中的一种或多种的组合。所述步骤1)中可溶性盐的水溶液中金属组分的浓度可以为0.66-5wt％，0.66-2wt％，2-3wt％，3-4wt％，或4-5wt％。
本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法中，所述步骤2)是将所述步骤1)中的溶液干燥、焙烧。具体地，在干燥过程中，通常情况下，干燥可以在烘箱中进行，所述干燥温度可以为70-110℃，70-90℃，90-110℃，70-80℃，80-90℃，90-100℃，或100-110℃。所述干燥时间2-6h。烘干之后进行焙烧，在焙烧过程中，通常情况下焙烧在马弗炉等中进行，焙烧温度可以为300-400℃，300-350℃，350-400℃，所述焙烧时间2-6h。
本发明所提供的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂的制备方法中，所述步骤3)中是将所述步骤2)中的焙烧后的产物还原后制得，具体地，焙烧后的产物还原可以通过还原剂还原，所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸中的一种或多种的组合。所述焙烧后的产物还原也可以才用氢气气氛焙烧还原。进一步地，所述氢气气氛中混有一定量的氮气，其中氢气和氮气的比例为5～10：90～95。还原过程可以在管式炉中进行，通入氢氮混合气的流速为60～120ml/min，以1～5℃/min的速率升温到300～500℃，保持2～6h，然后降温后得到本发明所述的催化剂。
本发明第三方面提供本发明第一方面所述的有机储氢材料加氢与脱氢催化剂在有机储氢材料加氢与脱氢中的应用。
本发明第四方面提供有机储氢材料加氢的方法，将有机储氢材料和催化剂混合，在反应温度为130-180℃，氢气压力为5-8Mpa下反应制得。
本发明所提供的有机储氢材料加氢的方法中，具体地，将有机储氢材料和催化剂以质量比5:1-20:1混合，所述有机储氢材料和催化剂的质量比也可以为5:1-8:1，8:1-10:1，10:1-15:1，或15:1-20:1。然后将氢气压力调整到5-8Mpa，所述氢气压力可以为5-6Mpa，6-7Mpa，或7-8Mpa，反应温度升至130-180℃，所述反应温度可以也可以为150-160℃，或160-180℃；反应1～8h。，冷却至室温，如果是在压力容器例如高压釜中进行，则读取高压釜的压力变化值，进一步换算出有机储氢材料的吸氢量。其中所述有机储氢材料选自乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑中的一种。
本发明第五方面提供有机储氢材料脱氢的方法，包括将有机储氢材料和催化剂混合，在反应温度为180-290℃下反应制得。
本发明所提供的有机储氢材料脱氢的方法中，具体地，将有机储氢材料和催化剂以质量比5:1-20:1混合，所述有机储氢材料和催化剂的比例质量比也可以为5:1-8:1，8:1-10:1，10:1-15:1，或15:1-20:1。在温度为180-290℃下进行脱氢反应。其中所述有机储氢材料选自乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明制备得到的有机储氢材料储氢脱氢催化剂应用于有机物的储氢脱氢反应具有较高的选择性，在催化剂的作用下通过对储氢材料加氢得到有机液体，再通过对有机液体脱氢得到储氢材料。在有机储氢材料加氢反应中，本发明的催化剂对乙基咔唑的转化率可达98％，对十二氢乙基咔唑的选择性可达98％，在有机储氢材料脱氢反应中，本发明的催化剂对十二氢乙基咔唑转化率可达91％，对乙基咔唑选择性可达89％。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化铝常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。如图1所示的是乙基咔唑的GC-MS图，其中乙基咔唑的的英文名为Nethylcarbazole，分子式为C14H13N，分子量为195。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。图2所示的是十二氢乙基咔唑的GC-MS图，十二氢乙基咔唑的英文名为dodecahydro-Nethylcarbazole，分子式为C14H25N，分子量为207。
实施例2
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1gMCM-41分子筛常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例3
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g石墨烯常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例4
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化钛常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例5
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化硅常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例6
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g活性炭常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例7
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化硅-氧化铝常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例8
称取0.027g的氯化钌溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入氧化铈常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例9
称取0.025g的氯化钯溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化铝常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例10
称取0.0256g的氯化铑溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化铝常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
实施例11
称取0.021g的氯铂酸溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化铝常温下搅拌24h，将样品放入80℃烘箱中12h烘干后移入马弗炉中300℃焙烧3h。取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气(H2/N2＝1/9)流速为60mL/min，以1℃/min的速率将管式炉升温至300℃，保持3h降温后得到有机储氢材料储氢脱氢催化剂。将催化剂应用于乙基咔唑的储氢加氢反应中，称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。脱氢反应中，实验时称取0.5g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20min以除去烧瓶中的空气。将三口烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180℃，加入5g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化。待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
表1是不同类型的催化剂催化加氢的活性及选择性比较。表2不同类型的催化剂催化脱氢的活性及选择性比较。从表1和2中可以看出以Ru为负载物制备的催化剂中以Al2O3为载体对储氢材料乙基咔唑具有较好的转化率与选择性。以Al2O3为载体的催化剂中以Rh为负载物的催化剂对储氢材料乙基咔唑加氢与脱氢反应中具有较好的转化率与选择性。
表1不同类型的催化剂催化加氢的活性及选择性比较
Figure BDA0002296263450000111
表2不同类型的催化剂催化脱氢的活性及选择性比较
Figure BDA0002296263450000112
Figure BDA0002296263450000121
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限定本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂用于乙基咔唑加氢、十二氢乙基咔唑脱氢的应用，催化剂的制备方法如下：称取0.0256g的氯化铑溶于去离子水中在常温下搅拌均匀，加入1g氧化铝常温下搅拌24 h，将样品放入80 ℃烘箱中12 h烘干后移入马弗炉中300 ℃焙烧3 h，取出样品放入管式炉中，通入氢氮混合气，H2/N2=1/9，流速为60 mL/min，以1 ℃/min的速率将管式炉升温至300 ℃，保持3 h降温后得到有机储氢材料加氢与脱氢催化剂；
加氢反应具体为：称取0.5g催化剂与5g乙基咔唑移入高压反应釜中，将氢气压力调至6Mpa，反应温度升至160 ℃，反应1h，等高压反应釜冷却至室温后读取高压反应釜压力变化值，算出乙基咔唑吸氢量，将残留液相和生成气体的组成分别用 GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析；
脱氢反应具体为：称取0.5 g催化剂加入圆底烧瓶，先用氮气吹扫20 min以除去烧瓶中的空气，将烧瓶置于油浴中，将油浴加热至180 ℃，加入5 g十二氢乙基咔唑，同时打开磁力搅拌，十二氢乙基咔唑立即开始进行脱氢反应，记录反应生成气体体积随反应时间的变化，待反应结束后，将残留液相和生成气体的组成分别用 GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析。
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