CN112675842B - 一种加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机液态储氢材料加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和应用，属于能源领域。该催化剂孔容为0.7‑1.1cm3/g，比表面积为400‑1000m2/g，催化剂中Ru金属负载量为0.05‑0.7％，Ru金属颗粒粒径为0.2‑2nm之间。该方法以二氧化硅/氧化铝/二氧化钛/炭黑为载体，通过有机金属络合的方法将金属Ru负载在载体上，再经过高温煅烧还原的过程得到催化剂，其可以大幅度降低贵金属Ru的用量，同时不降低甚至加快有机液态储氢材料加氢反应速率。该催化剂具有良好的循环性能，能够反复使用不失去活性。该催化剂能够应用于有机液体储氢材料尤其是咔唑类储氢材料的加氢反应。

Description

一种加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于能源领域，尤其涉及一种有机液态储氢材料加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是关系到未来世界发展的重要能源，储氢技术更是制约氢能大规模使用的关键因素。与传统的储氢方式相比，有机液体储氢技术因具有高储氢密度、室温和环境压力下稳定、成本低廉、便于运输等优点而备受社会关注。在有机液体储氢材料的加脱氢过程中，通常使用的Ru催化剂价格昂贵，提高了技术成本。因此，寻找一种制备更高效低廉的催化剂显得至关重要。
目前市面所采用的加氢催化剂多采用氧化铝负载质量分数为1％-5％的Ru主活性成分的方法而制得，虽然具有很高的加氢活性，但是活性金属组分的催化活性并没有得到完全发挥。Yang等人使用5wt％Ru/Al2O3为催化剂探究了N-丙基咔唑在不同温度下的加氢速率，结果表明在7MPa氢气压力下，120℃完成100％加氢只需要不到1个小时，温度提升到150℃，加氢完成只需要30min左右。同样，5wt％Ru/Al2O3催化2-甲基吲哚和7-乙基吲哚加氢反应，在150℃，7MPa氢气压力条件下，也都能在两个小时内快速完成全氢化。虽然相对来说贵金属催化剂具有良好的加氢性能，但是高载量的贵金属催化剂也极大的提高了成本，这成为了限制有机液体储氢技术大规模生产、应用、发展的瓶颈所在。因此，改进Ru加氢催化剂的制备方法，制备出一种分散程度好，工艺简单，降低载量同时不降低甚至提高催化效率的Ru加氢催化剂是解决催化剂问题的一种有效途径。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种加氢用新型负载型Ru催化剂，该催化剂以二氧化硅/氧化铝/二氧化钛/层状石墨/炭黑为载体，以Ru金属为活性组分，催化剂孔容为0.8-1.1cm3/g，比表面积为400-1000m2/g，催化剂中Ru金属负载量为0.05-0.7％，Ru金属颗粒粒径为0.2-2nm。
该催化剂的制备过程如下：
(1)称取一定量的A和B于容器中，加入适量C，升温至80-110℃，加热回流搅拌至完全溶解；
(2)溶解完全的溶液转移至容器中；
(3)称取适量载体，加入到溶液中，搅拌均匀后60-80℃烘干过夜，得到催化剂前体；
(4)对催化剂前体粉末进行研磨；
(5)将步骤(4)中研磨后粉末转至管式炉中，通入惰性气体和H2的混合气体煅烧3-5h，后放置冷却至室温；
所述A为醋酸钌或三氯化钌；
所述B为一水合邻菲咯啉、2,2′-联吡啶、2,2′,6′,2′-三联吡啶、三聚氰胺中的任一种；
所述C为无水乙醇、无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、二氯甲烷、二甲基亚砜、水和乙醇混合液、水和甲醇混合液中的任一种。
进一步的，所述步骤(1)中升温至100℃。
进一步的，所述A为醋酸钌，B为一水合菲咯啉，C为无水乙醇时，A、B、C的摩尔浓度比为1:2-1:30。
进一步的，所述步骤(3)中烘干温度为70℃。
进一步的，所述步骤(5)中混合气体中H2的体积含量为10％，混合气气流量为200-500ml/min。
进一步的，所述步骤(5)中的煅烧温度为500-1000℃。
本发明以二氧化硅/氧化铝/二氧化钛/炭黑为载体，通过金属络合和浸渍的方法将金属Ru负载在载体上，在经过高温煅烧还原的过程得到目标催化剂。该催化剂的制备工艺温和，所需设备简单，所制得的催化剂在大幅度降低贵金属Ru的用量的同时，而不降低甚至加快加氢反应速率。该催化剂具有良好的循环性能，能够反复使用而不失去活性。本发明制备的催化剂能够应用于有机液体储氢材料尤其是咔唑类储氢材料的加氢反应。
本发明还提供了所述加氢用新型Ru金属催化剂在有机液体储氢材料加脱氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的Ru金属催化剂可应用于液态储氢材料的加氢反应，反应速率较快，无副产物，且催化剂能多次重复利用。
(2)本发明降低了贵金属Ru的使用量，大大降低了催化剂成本。
(3)Ru分散度均很高，Ru颗粒粒径保持在亚纳米级别大小，活性组分都被均匀牢固地固定在催化剂载体表面上。
(4)本发明制作过程简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中新型Ru金属催化剂物理吸脱附曲线图及孔径分布图。
图2为实施例1中新型Ru金属催化剂电镜图。
图3为实施例2中新型Ru金属催化剂对氮丙基咔唑加氢反应速率图。
图4为实施例3中新型Ru金属催化剂对氮丙基咔唑循环加氢反应载氢量图。
图5为实施例4中新型Ru金属催化剂对二苄基甲苯加氢反应速率图。
图6a为实施例7中新型Ru金属催化剂的透射电镜图。
图6b为实施例8中新型Ru金属催化剂的透射电镜图。
图7为实施例9中以三氯化钌为钌源所制得催化剂的X射线衍射谱图
图8为实施例10中以三联吡啶为配体所制得催化剂的透射电镜图。
图9为实施例11中新型Ru金属催化剂对氮乙基咔唑加氢反应速率图。
图10为实施例12中以氧化铝为载体所制备新型Ru金属催化剂对氮丙基咔唑加氢反应速率图。
图11为实施例13中以二氧化钛为载体所制备新型Ru金属催化剂对氮丙基咔唑加氢反应速率图。
图12为实施例14中以炭黑为载体所制备新型Ru金属催化剂对氮丙基咔唑加氢反应速率图。
图13为对比例1中商业5wt％Ru/Al2O3催化剂对氮丙基咔唑加氢反应速率图。
具体实施方式
实施例1
称取醋酸钌0.145g(Ru wt％＝40-45，Mw＝732.52)和一水合邻菲咯啉0.357g(C12H8N2·H2O，Mw＝198.22g/mol，摩尔比＝1:3.03)置于圆底烧瓶中，加入40ml无水乙醇，通风橱里面油浴锅100℃加热回流90min，提出圆底烧瓶，将溶剂转移至100ml烧杯中。称量二氧化硅6.000g，加入到烧杯中，用药匙搅拌均匀，此时固体呈紫红色泥巴状。将搅拌均匀的固体放在烘箱中70℃干燥(过夜)8h，得到黄色粉末前体。将适量黄色粉末置于管式炉中，通入10％Ar/H2(H2体积含量为10％)混合气，1000℃条件下还原4h，得到新型Ru催化剂，该催化剂的物理吸脱附曲线及孔径分布如图1所示，从图1中可以看出新型Ru催化剂比表面积为600-700m2/g，孔容为1.0-1.1cm3/g，孔径为6.0-7.5nm。该新型催化剂的电镜图如图2所示，从图2中可以看出该新型催化剂颗粒粒径大多为0.2-2nm。
实施例2
将实施例1中催化剂前体粉末取出适量，置于管式炉中，通入10％Ar/H2(H2体积含量为10％)混合气，1000℃条件下还原4h，得到新型Ru催化剂。使用0.2g该催化剂进行有机液体储氢材料加氢实验。其中选用储氢材料为2.0g氮丙基咔唑，加入40ml环己烷作为溶剂，反应压力为7MPa，反应温度为140℃，转速为10rev/s，反应时间为45min即可实现氮丙基咔唑全部氢化，无其他副产物，该新型催化剂对氮丙基咔唑的加氢反应速率如图3所示。
实施例3
将实施例1中催化剂前体粉末取出适量，置于管式炉中，通入10％Ar/H2(H2体积含量为10％)混合气，1000℃条件下还原4h，得到新型Ru催化剂。使用0.2g该催化剂进行有机液体储氢材料(氮丙基咔唑)进行循环加氢实验。其中每次加氢性能测试时，选用储氢材料为2.0g氮丙基咔唑，加入40ml环己烷作为溶剂，反应压力为7MPa，反应温度为140℃，转速为10rev/s。加氢数据结果如图4所示。从图4中可知，五次循环加氢实验加氢性能逐次有所下降，但是均可以在90min内基本实现完全加氢，说明催化剂可以多次循环使用，且加氢性能并没有出现大幅度下降。
实施例4
将实施例1中催化剂前体粉末取出适量，置于管式炉中，通入10％Ar/H2(H2体积含量为10％)混合气，1000℃条件下还原4h，得到新型Ru催化剂。使用0.2g该催化剂进行有机液体储氢材料(二苄基甲苯，DBT)进行循环加氢实验。其中每次加氢性能测试时，选用储氢材料为2.0g二苄基甲苯，加入40ml环己烷作为溶剂，反应压力为7MPa，反应温度为140℃，转速为10rev/s。加氢数据结果如图5所示。从图5中可知，反应过程中有少许四氢化物、十氢化物、十六氢化物产生，含量很低，主要中间产物为六氢化物和十二氢化物，并且可以在120min内基本实现完全加氢，无其他副产物。
实施例5
称取醋酸钌0.145g(Ru wt％＝40-45，Mw＝732.52)和一水合邻菲咯啉0.357g(C12H8N2·H2O，Mw＝198.22g/mol，摩尔比＝1:3.03)置于圆底烧瓶中，加入40ml无水乙醇，通风橱里面油浴锅100℃加热回流90min，提出圆底烧瓶，将溶剂转移至100ml烧杯中。称量二氧化硅6.000g，加入到烧杯中，用药匙搅拌均匀，此时固体呈紫红色泥巴状。将搅拌均匀的固体放在烘箱中70℃干燥(过夜)8h，得到黄色粉末前体。将适量黄色粉末置于管式炉中，通入10％Ar/H2(H2体积含量为10％)混合气，500-1000℃条件下还原4h，得到新型Ru催化剂，将500-1000℃煅烧所得的催化剂取出适量溶解，进行电感耦合等离子体发射光谱测试，以确定催化剂活性金属的实际载量。所得数据如表1所示，可以看出催化剂中活性金属Ru的载量基本恒定在0.5wt％-0.6wt％之间。
表1
Figure BDA0002885959290000051
实施例6
将500-1000℃煅烧所得的催化剂(催化剂制备方法同实施例5)取出适量进行CO脉冲吸附测试，测试其催化剂活性金属Ru的分散程度。所得数据如表1所示，可以看出催化剂中活性金属Ru的分散度基本分布于25％-55％之间，分散度很高。
实施例7
重复实施例1，其区别仅在于将醋酸钌与一水合邻菲啰啉的加入摩尔比改为1:2。
实施例8
重复实施例1，其区别仅在于将醋酸钌与一水合邻菲啰啉的加入摩尔比改为1:4。
实施例7和实施例8得到的催化剂进行投射电镜扫描，结果分别如图6a和6b所示。从图6a和6b中可以看出两种催化剂均没有发生大规模的团聚。经过ICP测试得知载量为0.6932wt％和0.3596wt％，CO脉冲性能测试结果表明活性金属分散度42.2659％和41.9857％。
实施例9
重复实施例1，其区别仅在于将醋酸钌改为三氯化钌，摩尔比不变。图7为所合成催化剂的XRD图。图7中仅出现对应二氧化硅的宽峰，没有任何金属或者金属化合物的峰出现，这说明所合成的催化剂具有良好的分散性，经过ICP测试得知载量为0.5846wt％，CO脉冲性能测试结果表明活性金属分散度41.2754％。
实施例10
重复实施例1，其区别仅在于将一水合邻菲啰啉换成三联吡啶，摩尔比变为1:2。图8为所合成催化剂的透射电镜图片。从图8中可以看出，相对于实施例1中的催化剂，其碳层明显增厚。经过ICP测试得知载量为0.3942wt％，CO脉冲性能测试结果表明活性金属分散度39.3672％。
实施例11
重复实施例2，其区别仅在于将氮丙基咔唑改为氮乙基咔唑,其余加氢条件不变。其加氢性能测试结果如图9所示，结果表明，催化剂对氮乙基咔唑具有很好的加氢效果。
实施例12
重复实施例1，其区别仅在于将载体二氧化硅替换成氧化铝(比表面积为319m2/g)，煅烧温度改为800℃，其余条件均不变。经由氮气物理吸脱附测试测得催化剂比表面积为305.32m2/g。将所得催化剂应用于氮丙基咔唑加氢(反应条件同实施例2)，测试其加氢性能。图10所示为加氢性能测试结果。结果表明，催化剂对于氮丙基咔唑具有良好的加氢加氢效果。
实施例13
重复实施例1，其区别仅在于将载体二氧化硅替换成二氧化钛(比表面积为268m2/g)，煅烧温度改为800℃，其余条件均不变。经由氮气物理吸脱附测试测得催化剂比表面积为205m2/g。将所得催化剂应用于氮丙基咔唑加氢(反应条件同实施例2)，测试其加氢性能。图11所示为加氢性能测试结果。结果表明，催化剂对于氮丙基咔唑具有较好的加氢加氢效果。
实施例14
重复实施例1，其区别仅在于将载体二氧化硅替换成炭黑Ketjenblack EC-300J(比表面积为812m2/g)，煅烧温度改为800℃，其余条件均不变。经由氮气物理吸脱附测试测得催化剂比表面积为694.32m2/g。将所得催化剂应用于氮丙基咔唑加氢(反应条件同实施例2)，测试其加氢性能。图12所示为加氢性能测试结果。结果表明，催化剂对于氮丙基咔唑具有良好的加氢加氢效果。
对比例1
取商业5wt％Ru/Al2O3负载型催化剂(购自陕西开达化工有限公司，分析纯AR)0.2g，氮丙基咔唑2g，正己烷溶剂40ml于反应釜中，在反应压力为7MPa，反应温度为150℃，反应转速为10rev/s的反应条件下进行加氢性能测试。反应结果如图13所示，从图中可以看出反应进行到50min时，可以实现完全加氢。与实施例2中得到的加氢数据相比，商业5wt％催化剂加氢性能反而逊于载量为0.5725wt％的新型催化剂的加氢性能。这完全可以说明新型Ru催化剂可以实现在大幅降低活性金属Ru载量的同时提高催化剂的催化加氢性能，具有很大的工业应用潜力。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1. 一种加氢用新型Ru金属催化剂在有机液体储氢材料加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂以二氧化硅/氧化铝/二氧化钛/炭黑为载体，以Ru金属为活性组分，催化剂孔容为0.7-1.1cm3/g，比表面积为400-1000m2/g，催化剂中Ru金属负载量为0.05 - 0.7%，Ru金属颗粒粒径为0.2-2nm；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量的A和B于容器中，加入适量C，升温至100℃，加热回流搅拌至完全溶解；
（2）溶解完全的溶液转移至容器中；
（3）称取适量载体，加入到溶液中，搅拌均匀后60-80℃烘干过夜，得到催化剂前体；
（4）对催化剂前体粉末进行研磨；
（5）将步骤（4）中研磨后粉末转至管式炉中，通入惰性气体和H2的混合气体煅烧3-5 h，后放置冷却至室温；
所述A为醋酸钌或三氯化钌；
所述B为一水合邻菲咯啉、2,2´,6´,2´-三联吡啶中的任一种；
所述C为无水乙醇、无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、二氯甲烷、二甲基亚砜、水和乙醇混合液、水和甲醇混合液中的任一种；
所述步骤（5）中的煅烧温度为500-1000℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A为醋酸钌，B为一水合菲咯啉，C为无水乙醇时，A、B、C的摩尔浓度比为1:2-1:30。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中烘干温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（5）中混合气体中H2的体积含量为10%，混合气气流量为200-500ml/min。
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