CN112007640B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）将含Sn氧化铝载体浸渍于含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，固液分离，所得固体再加入链烷烃溶剂，将所得固体干燥，获得改性后的含Sn氧化铝载体；（2）将所得产物置于含有卟啉铂的醇溶液中，加热回流，停止回流，再固液分离，将所得固体干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂前驱物；（3）将所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物活性相高温稳定的低碳烷烃脱氢催化剂。本发明使Pt晶粒趋向于原子级分散，定向锚定于助剂Sn表面，形成了更多的二次活性相，降低了贵金属Pt用量，提高了催化剂的活性和稳定性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高催化活性、高稳定性的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去 5 年，年均增速为GDP 的 1.8 倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。
丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。
专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上，但是该专利没有提供烧炭再生的稳定性。CN103418376A专利通过共沉淀法将Ca、Mg等碱金属引入氧化铝载体，提高催化剂的抗烧结性能，72h再生后粒子没有明显的长大。中国专利CN200710020064.8采用了铂锡共浸的方法，分子筛为载体，连续运行720h后，丙烷转化率在30%以上，丙烯选择性在96%以上，但是再生后活性下降很快。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，常常采用浸Pt的方法，但是高温会大大削弱PtSn之间相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相稳定性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够避免PtSn作用被破坏，实现可控的Pt分散和聚集，形成了更多的稳定的PtSn活性相，最终提高丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含Sn氧化铝载体浸渍于含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，搅拌后，固液分离，将所得固体再加入链烷烃溶剂，搅拌，再固液分离，将所得固体干燥，获得改性后的含Sn氧化铝载体；
（2）将步骤（1）所得产物置于含有卟啉铂的醇溶液中，加热回流，停止回流，再固液分离，将所得固体干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂前驱物；
（3）将步骤（2）所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物活性相高温稳定的低碳烷烃脱氢催化剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，脂肪酸为碳数5～10之间的脂肪酸；优选为正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸中的一种或两种以上的混合物；所述碳二亚胺化合物为R-N=C=N-R’结构化合物；其中：R、R’为环烷烃取代基，R与R’的碳数在6～8之间，优选为二环己基碳二亚胺；所述链烷烃为碳数5～10之间的正构烷烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的一种或两种以上的混合物；链烷烃溶剂与含Sn氧化铝载体质量比10～40：1，优选为20～30：1；干燥温度为60～200℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～16h，优选为4～12h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，脂肪酸的质量百分率为20～80%，优选为40～70%，碳二亚胺化合物的质量百分率为0.1～3%，优选为0.5～1.5%，其余为链烷烃。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，链烷烃溶剂与含Sn氧化铝载体质量比为10～40：1；干燥温度为60～200℃，干燥时间为2～16h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1～5 mm，优选为0.5～2 mm，Sn氧化铝载体比表面为200～240m2/g，孔容为0.60 ～0.80cm3/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，加热回流温度为60～90℃，优选为60～80℃，维持回流状态，处理时间为1～10h，优选为2～8h。停止回流，再固液分离，将所得固体干燥、焙烧；干燥温度为70～150℃，干燥时间为0.5～30h，优选为在80～120℃下干燥6～10h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h，优选为400～600℃下焙烧4～8h。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，卟啉铂为带有一个链烷烃取代基的卟啉配合物；所述醇溶液碳数2～5的低碳醇溶液；优选为乙醇、乙二醇、异丁醇溶液，加入含有卟啉铂的醇溶液与步骤（1）所得产物的体积之比为2～5：1，优选为3～4：1。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，室温下老化2～16h，优选为4～12h，再经40～160℃干燥2～16h，优选为80～120℃干燥4～10h，然后在300～800℃焙烧2～16h，优选为500～540℃焙烧4～16h。
进一步地，本发明活性相高温稳定的低碳烷烃脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～0.5%，优选为0.2～0.4％；Sn以元素计重量百分含量为0.5～10%，优选0.2～5%；K以元素重量计百分含量为0.3～2%，优选0.3～1%。
上述低碳烷烃脱氢催化剂的应用，以丙烷为原料，丙烷原料中丙烷含量95%以上。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，将含Sn氧化铝载体浸渍于含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，处理时间为1～24h，优选4～16h；混合溶液质量与含Sn氧化铝载体质量比为5～20：1，优选为10～15：1。
在本发明中，以含Sn氧化铝为载体，首先在碳二亚胺化合物促进下使脂肪酸与氧化铝表面羟基发生脱水作用，形成链烷烃可以自由通过的表面拟液相层，然后加入带有链烷烃取代基的卟啉铂，利用“笼效应”原理，使含有Pt的导向剂分子表面疏水层中移动，并络合至Sn位点，实现锚定。该方法制备的催化剂Sn在高温氢气环境中不易形成合金，有利于活性相结构的稳定。限域效应与Sn的定向诱导效应协同作用，使Pt趋向于原子级分散，实现可控的Pt颗粒，形成了更多的二次活性相，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施方式
实施例1
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。按质量比为60：39：1配置正庚酸、正庚烷、二环己基碳二亚胺混合溶液。称取混合溶液600g，加入至氧化铝载体，搅拌12h后，固液分离，所得固体加入1000g正庚烷中搅拌，固液分离，所的固体100℃干燥8h。称取一定量带有正庚烷取代基的一取代卟啉铂，分散于乙醇中，按体积比3：1加入至氧化铝载体中，70℃加热回流4h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，100℃干燥8h，500℃焙烧6h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.3wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。评价条件：在600℃，丙烷的质量空速为2h-1，常压条件下进行丙烷脱氢反应，催化剂使用量4g。评价结果见表1。
实施例2
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。按质量比为40：59：1配置正辛酸、正辛烷、二环己基碳二亚胺混合溶液。称取混合溶液750g，加入至氧化铝载体，搅拌8h后，固液分离，所得固体加入1500g正辛烷中搅拌，固液分离，所的固体120℃干燥4h。称取一定量带有正辛烷取代基的一取代卟啉铂，分散于异丁醇中，按体积比4：1加入至氧化铝载体中，80℃加热回流2h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，120℃干燥4h，400℃焙烧8h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化4h，120℃干燥4h，在600℃中焙烧4h得到催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，Sn 2.0wt%，K 0.8wt%。评价条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例3
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。按质量比为70：28.5：1.5配置正己酸、正壬烷、二环己基碳二亚胺混合溶液。称取混合溶液500g，加入至氧化铝载体，搅拌10h后，固液分离，所得固体加入1200g正壬烷中搅拌，固液分离，所的固体100℃干燥8h。称取一定量带有正己烷取代基的一取代卟啉铂，分散于乙二醇中，按体积比4：1加入至氧化铝载体中，60℃加热回流8h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，100℃干燥8h，500℃焙烧6h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.2wt%，Sn 0.5wt%，K0.5wt%。评价条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例4
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。按质量比为60：39.5：0.5配置正壬酸、正己烷、二环己基碳二亚胺混合溶液。称取混合溶液600g，加入至氧化铝载体，搅拌12h后，固液分离，所得固体加入1200g正己烷中搅拌，固液分离，所的固体100℃干燥8h。称取一定量带有正壬烷取代基的一取代卟啉铂，分散于乙醇中，按体积比3：1加入至氧化铝载体中，70℃加热回流4h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，100℃干燥8h，500℃焙烧6h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.3wt%，Sn 5.0wt%，K 0.8wt%。评价条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例5
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。按质量比为60：39：1配置正庚酸、正庚烷、二环己基碳二亚胺混合溶液。称取混合溶液750g，加入至氧化铝载体，搅拌12h后，固液分离，所得固体加入1500g正庚烷中搅拌，固液分离，所的固体100℃干燥8h。称取一定量带有正庚烷取代基的一取代卟啉铂，分散于乙醇中，按体积比3：1加入至氧化铝载体中，70℃加热回流4h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，80℃干燥12h，600℃焙烧4h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-5，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.3wt%，Sn0.2wt%，K 1.0wt%。评价条件同实施例1。评价结果见表1。
对比例1
称取经干燥的含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）50g。称取一定量带有正庚烷取代基的一取代卟啉铂，分散于乙醇中，按体积比3：1加入至氧化铝载体中，70℃加热回流4h，然后停止回流，直至液体蒸干。取出固体，100℃干燥8h，500℃焙烧6h。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至75mL，加入至焙烧后样品中，老化6h，100℃干燥6h，在500℃中焙烧6h得到催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.3wt%，Sn 1.0wt%，K 0.5wt%。评价条件同实施例1。评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
Figure 736889DEST_PATH_IMAGE002
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含Sn氧化铝载体浸渍于含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，搅拌后，固液分离，将所得固体再加入链烷烃溶剂，搅拌，再固液分离，将所得固体干燥，获得改性后的含Sn氧化铝载体；脂肪酸为碳数5～10之间的脂肪酸；所述碳二亚胺化合物为R-N=C=N-R’结构化合物；其中：R、R’为环烷烃取代基，R与R’的碳数在6～8之间；所述链烷烃为碳数5～10之间的正构烷烃；
（2）将步骤（1）所得产物置于含有卟啉铂的醇溶液中，加热回流，停止回流，再固液分离，将所得固体干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂前驱物；卟啉铂为带有一个链烷烃取代基的卟啉配合物；所述醇溶液碳数2～5的低碳醇溶液；加入含有卟啉铂的醇溶液与步骤（1）所得产物的体积之比为2～5：1；
（3）将步骤（2）所得产物负载碱金属助剂后，干燥焙烧，即得目的产物活性相高温稳定的低碳烷烃脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，脂肪酸的质量百分率为20～80%，碳二亚胺化合物的质量百分率为0.1～3%，其余为链烷烃。
3.根据权利要求2所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，链烷烃溶剂与含Sn氧化铝载体质量比为10～40：1；干燥温度为60～200℃，干燥时间为2～16h。
4.根据权利要求3所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含Sn氧化铝载体为球形、条形或异形，颗粒当量直径为0.1～5 mm，含Sn氧化铝载体比表面为200～240m2/g，孔容为0.60 ～0.80cm3/g。
5.根据权利要求4所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加热回流温度为60～90℃，维持回流状态，处理时间为1～10h，停止回流，再固液分离，将所得固体干燥、焙烧；干燥温度为70～150℃，干燥时间为0.5～30h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
6.根据权利要求5所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，室温下老化2～16h，再经40～160℃干燥2～16h，然后在300～800℃焙烧2～16h。
7.根据权利要求1～6任一所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性相高温稳定的低碳烷烃脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～0.5%，Sn以元素计重量百分含量为0.5～10%，K以元素重量计百分含量为0.3～2%。
8.根据权利要求7所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将含Sn氧化铝载体浸渍于含脂肪酸、碳二亚胺化合物及链烷烃的混合溶液中，处理时间为1～24h；混合溶液与含Sn氧化铝载体的质量比为5～20：1。
CN202010906997.2A 2020-09-01 2020-09-01 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 Active CN112007640B (zh)

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