CN111036202A - 甘油氢解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

甘油氢解催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

提供一种甘油氢解催化剂，所述催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；所述第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；所述第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述Si的含量为0.01～20.0wt％，所述第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，所述第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF>2.0；所述Si与所述第二组分M2的摩尔比0.1～16。与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了甘油氢解反应活性、稳定性和1,3‑丙二醇的选择性，适合各种反应器类型。

Description

甘油氢解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及甘油氢解催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，其最主要用途是新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤论和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
目前，甘油生产1,3-丙二醇的主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基合成法、丙烯醛水合加氢法、一步氢解法等。其中，一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。
文献(Green Chemistry,2011,13:2004)采用Pt-Sulfated/ZrO2催化剂以DMI为溶剂，170℃和7.3MPa压力下甘油的转化率和选择性均较高(83.5％)，但存在反应压力大，有机溶剂存在环境污染等问题。
专利CN101723801A公开了一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法，采用两种或以上溶剂溶解甘油进行反应，催化剂载体是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3，活性组分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或多种，助剂组分为WO3、ZnO、La2O3中的一种或多种。但催化剂1,3-丙二醇的选择性较低，催化剂的稳定性未说明。
专利CN104582839A公开了一种以勃姆石为载体的Pt-WOx催化剂，但催化剂整体活性较低。
文献和专利报道的甘油一步氢解法制备1,3丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3丙二醇选择性低、时空收率低、稳定性差等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt、Ir等)的利用率、选择性、稳定性、减少催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性和高稳定性氢解催化剂进行甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法。
本发明提供一种甘油氢解催化剂，所述催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；所述第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；所述第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述Si的含量为0.01～20.0wt％，所述第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，所述第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF>2.0；所述Si与所述第二组分M2的摩尔比0.1～16；其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Si与Al的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂Si与Al的重量比。
根据本发明的一实施方式，所述Si的含量优选为0.1～15.0wt％，更优选为0.5～10.0wt％。
根据本发明的另一实施方式，所述氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第一组分M1的含量优选为0.1～8.0wt％，更优选为0.3～6.0wt％。
根据本发明的另一实施方式，所述第二组分M2的含量优选为0.5～15wt％，更优选为1.0～12wt％。
根据本发明的另一实施方式，所述(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF优选为大于3.0，更优选为大于4.0。
根据本发明的另一实施方式，所述Si与所述第二组分M2的摩尔比优选为0.2～15，更优选为大于0.3～14。
本发明另一方面还提供一种制备上述甘油氢解催化剂的方法，包括如下步骤：S1，制备所述Si改性氧化铝载体；S2，将所述第二组分M2担载于所述Si改性氧化铝载体上；以及S3，将所述第一组分M1担载于担载有所述第二组分M2的所述Si改性氧化铝载体上。
根据本发明的一实施方式，所述S1步骤中，将氧化铝载体浸渍于含有硅化合物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理得到所述Si改性氧化铝载体。
根据本发明的另一实施方式，所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧为在空气气氛下焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～1000℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～900℃，更优选焙烧时间为2～8小时。
根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中，将所述S1步骤制得的Si改性氧化铝载体浸渍于含有第二组分M2前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
根据本发明的另一实施方式，所述S3步骤中，将担载有所述第二组分M2的所述Si改性氧化铝载体浸渍于含有第一组分M1前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
根据本发明的另一实施方式，所述S3步骤中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明另一方面还提供一种上述催化剂在甘油氢解中的应用，包括：在甘油氢解条件下，将含有甘油原料、氢气与催化剂接触。
根据本发明的一实施方式，所述甘油氢解条件包括：所述甘油原料为甘油含量10～95wt％的水溶液，所述氢气与所述甘油的摩尔比为1～200，在温度100℃～300℃、压力0.1MPa～8MPa下，所述甘油原料与催化剂的接触时间小于10小时；优选，所述甘油原料为甘油含量20～60wt％的水溶液，所述氢气与所述甘油的摩尔比为2～100，在温度140℃～260℃、压力1MPa～5MPa下，所述甘油原料与催化剂的接触时间小于6小时。
根据本发明的另一实施方式，所述应用还包括：在甘油氢解反应之前在氢气存在下进行还原活化，所述还原活化为：在含氢气氛下，在还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时下进行所述还原活化；所述含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，压力为0.1-4MPa；优选还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时，压力为0.1-2MPa；更优选还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了甘油氢解反应活性、稳定性和1,3-丙二醇的选择性，适合各种反应器类型。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。但是，本发明并不因此而受到限制。
本发明实施例的甘油氢解催化剂，催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种。
以催化剂的总重量为基准，Si的含量为0.01～20.0wt％，第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，第二组分M2的含量为0.1％～20wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF>2.0；Si与第二组分M2的摩尔比0.1～16。其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Si与Al的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂Si与Al的重量比。X射线光电子能谱表征结果是指在符合国标GB/T 19500-2004的测试仪器和测试方法表征的结果。测量条件可以但不限于：激发光源为150kW的单色器Al-KαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正。X射线荧光光谱表征是指在符合国标GB/T 16597-1996的测量仪器和测试方法表征的结果。测量条件可以但不限于：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
本发明的催化剂中，Si的含量，以催化剂的总重量为基准，Si的含量为0.01～20.0wt％。Si的含量优选为0.1～15.0wt％，更优选为0.5～10.0wt％。
第一组分M1，以催化剂的总重量为基准，第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％。优选，第一组分M1的含量为0.1～8.0wt％，更优选为0.3～6.0wt％。
第二组分M2，以催化剂的总重量为基准，第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％。第二组分M2的含量优选为0.5～15wt％，更优选为1.0～12wt％。
优选，(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF>2.0。其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Si与Al的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂Si与Al的重量比。(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF优选为大于3.0，更优选为大于4.0。
优选，Si与第二组分M2的摩尔比0.1～16。Si与第二组分M2的摩尔比优选0.2～15，更优选为0.3～14。
氧化铝载体可以选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
上述甘油氢解催化剂可以通过如下方法制备，S1，制备Si改性氧化铝载体；S2，将第二组分M2担载于Si改性氧化铝载体上；以及S3，将第一组分M1担载于担载有第二组分M2的Si改性氧化铝载体上。
S1步骤，Si改性氧化铝的方法可以是任何适当的改性方式，优选浸渍法。浸渍法可以是将氧化铝载体浸渍于含有硅化合物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理得到Si改性氧化铝载体。含有硅化合物的溶液可以为可以是含Si化合物，如正硅酸乙酯、硅酸钠等溶解于水、乙醇等溶剂的溶液。
干燥的条件可以包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时。优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时。焙烧为在空气气氛下焙烧，焙烧的条件包括：焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为0.5～12小时。优选焙烧温度为350～1000℃，焙烧时间为1～10小时。更优选焙烧温度为400～900℃，更优选焙烧时间为2～8小时。
然后将第一组分M1和第二组分M2引入Si改性的载体中。在足以将第一组分M1和第二组分M2引入载体的前提下，可以使用任何适当的负载方法，优选浸渍法。若采用浸渍法，可以包括如下步骤。
S2步骤，将S1步骤制得的Si改性氧化铝载体浸渍于含有第二组分M2前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
干燥的条件可以包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时。优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时。焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时。优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时。更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
S3步骤，将担载有所述第二组分M2的所述Si改性氧化铝载体浸渍于含有第二组分M1前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
干燥的条件可以包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时。焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时。优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时。更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
上述催化剂可以用于甘油氢解中，具体包括：在甘油氢解条件下，将含有甘油原料、氢气与催化剂接触。
甘油氢解条件包括：甘油原料为甘油含量10～95wt％的水溶液，氢气与甘油的摩尔比为1～200，在温度100℃～300℃、压力0.1MPa～8MPa下，甘油原料与催化剂的接触时间小于10小时。优选，甘油原料为甘油含量20～60wt％的水溶液，氢气与甘油的摩尔比为2～100，在温度140℃～260℃、压力1MPa～5MPa下，甘油原料与催化剂的接触时间小于6小时。
在甘油氢解反应之前，还可以在氢气存在下进行还原活化，还原活化为：在含氢气氛下，在还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时下进行还原活化；含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，压力为0.1-4Mpa。优选还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时，压力为0.1-2MPa。更优选还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。
以下实施例和比较例采用的X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
以下实施例和比较例中，将转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数定义为1,3-丙二醇选择性；单位时间(h)内每克Pt生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂时空收率；以12h反应的时空收率为基准，单位时间内(天)催化剂时空收率减少百分比为失活速率。
实施例1
(1)改性载体及其制备
将3.417g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取16.723g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到14.035g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-1，C-1中以元素计的Pt为2.0wt％，W为7.5wt％，Si为2.3wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为8.5；Si与第二元素的摩尔比为2.015。
实施例2
(1)改性载体及其制备
将1.486g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取18.715g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到0.831g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到3.509g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-2，C-2中以元素计的Pt为0.5wt％，W为3.0wt％，Si为1.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为7.9；Si与第二元素的摩尔比为2.190。
实施例3
(1)改性载体及其制备
将10.103g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取13.412g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到3.048g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到31.579g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-3，C-3中以元素计的Pt为4.5wt％，W为11.0wt％，Si为6.8wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为10.5；Si与第二元素的摩尔比为4.062。
实施例4
(1)改性载体及其制备
将3.417g正硅酸乙酯溶于30mL环己烷中得到浸渍液。取16.723g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
所述磷改性的载体分散到58.0mL含铼26.0克/升的高铼酸水溶液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到含铼催化剂前体；所述含铼催化剂前体分散到含铱2.5重量％的氯化铱溶液(12.0g)和15mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-4。催化剂C-4中，其Ir含量为1.5重量％，Re含量为8重量％，Si含量为2.3重量％。(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝8.4；Si与第二元素的摩尔比为1.91。
实施例5
将2.971g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取18.871g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到1.277g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到0.702g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-5，C-5中以元素计的Pt为0.1wt％，W为1.0wt％，Si为2.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为9.3；Si与第二元素的摩尔比为13.14。
实施例6
将5.94g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取12.903g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到4.156g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在500℃焙烧4h；得到的样品分散到56.14g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在200℃焙烧2h得到催化剂C-6，C-6中以元素计的Pt为8.0wt％，W为15.0wt％，Si为4.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为9.0；Si与第二元素的摩尔比为1.75。
实施例7
将2.97g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取16.185g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到2.21g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)和1.488g五水硝酸锆溶解于50mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在500℃焙烧4h；得到的样品分散到14.04g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在200℃焙烧2h得到催化剂C-6，C-6中以元素计的Pt为2.0wt％，W为8.0wt％，Zr为2.0wt％，Si为2.0wt％；
(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为9.1；Si与第二元素的摩尔比为1.09。
对比例1
(1)改性载体
采用实施例1中未改性氧化铝为载体。
(2)催化剂及其制备
取17.709g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到14.035g含Pt2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂BC-1，BC-1中以元素计的Pt为2.0wt％，W为7.5wt％。
对比例2
(1)改性载体及其制备
将0.163g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取17.662g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到14.035g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂BC-2，BC-2中以元素计的Pt为2.0wt％，W为7.5wt％，Si为0.11wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为15.2；Si与第二元素的摩尔比为0.1。
对比例3
(1)改性载体及其制备
将0.163g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液。取17.662g氧化铝微球(长岭催化剂产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h。
(2)催化剂及其制备
上述改性载体分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到14.035g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂BC-3，BC-3中以元素计的Pt为2.0wt％，W为7.5wt％，Si为20.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为1.9；Si与第二元素的摩尔比为17.5。
对比例4
(1)改性载体
采用铝溶胶和TEOS混合，制备Si含量2.6％的氧化铝载体，喷雾成型后，150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h。比表面积280m2/g
(2)催化剂及其制备
取17.709g上述氧化铝分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h；得到的样品分散到14.035g含Pt 2.85wt％的氯铂酸溶液和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温搅拌10min后旋转蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂BC-4，BC-4中以元素计的Pt为2.0wt％，W为7.5wt％，Si为2.3wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF为1.2；Si与第二元素的摩尔比为2.015。
对比例5
载体和催化剂制备同实施例1。性能评价与试验例1的主要区别为催化剂还原温度为650℃。
试验例1
本试验例用于本发明提供的催化剂对甘油氢解反应的性能。
按照下述步骤分别评价上述实施例1-7和对比例1-5制得的催化剂。
评价时固定催化剂中活性组分Pt绝对量一致。如：催化剂中Pt含量为2％时，催化剂装填量1.5g；Pt含量为8％时，催化剂装填量0.375g。
一般的，称取催化剂(Pt含量2％)1.5g装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，氢气流量为15L/h，10重量％甘油水溶液流量为12mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
定义转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,3-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克第一组分M1金属(Pt、Ir等)生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂的时空收率，以反应12h的时空收率为基准，反应继续进行5，单位时间内(天)催化剂时空收率减少百分比为失活速率。结果见表1。
表1示出实施例1-7和比较例1-5的催化剂的性能。
Figure BDA0001828677010000121
Figure BDA0001828677010000131
表1结果表明，本发明提供的催化剂较现有技术中的催化剂选择性、时空收率和稳定性都得到提高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (17)

1.一种甘油氢解催化剂，所述催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；
所述第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；
所述第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种；
以所述催化剂的总重量为基准，所述Si的含量为0.01～20.0wt％，所述第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，所述第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％；(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF>2.0；所述Si与所述第二组分M2的摩尔比0.1～16；
其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Si与Al的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂Si与Al的重量比。
2.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述Si的含量优选为0.1～15.0wt％，更优选为0.5～10.0wt％。
3.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述第一组分M1的含量优选为0.1～8.0wt％，更优选为0.3～6.0wt％。
5.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述第二组分M2的含量优选为0.5～15wt％，更优选为1.0～12wt％。
6.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF优选为大于3.0，更优选为大于4.0。
7.根据权利要求1所述的甘油氢解催化剂，其中所述Si与所述第二组分M2的摩尔比优选为0.2～15，更优选为0.3～14。
8.一种制备权利要求1-7任一所述的甘油氢解催化剂的方法，包括如下步骤：
S1，制备所述Si改性氧化铝载体；
S2，将所述第二组分M2担载于所述Si改性氧化铝载体上；以及
S3，将所述第一组分M1担载于担载有所述第二组分M2的所述Si改性氧化铝载体上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述S1步骤中，将氧化铝载体浸渍于含有硅化合物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理得到所述Si改性氧化铝载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧为在空气气氛下焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～1000℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～900℃，更优选焙烧时间为2～8小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述S2步骤中，将所述S1步骤制得的Si改性氧化铝载体浸渍于含有第二组分M2前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述S3步骤中，将担载有所述第二组分M2的所述Si改性氧化铝载体浸渍于含有第一组分M1前驱物的溶液中，然后进行干燥和/或焙烧处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为80～350℃，干燥时间为0.01～24小时，优选干燥温度为100～300℃，干燥时间为0.1～12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～10小时，更优选焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
15.根据权利要求1-7任一所述的催化剂在甘油氢解中的应用，包括：在甘油氢解条件下，将含有甘油原料、氢气与催化剂接触。
16.根据权利要求15所述的应用，其中所述甘油氢解条件包括：所述甘油原料为甘油含量10～95wt％的水溶液，所述氢气与所述甘油的摩尔比为1～200，在温度100℃～300℃、压力0.1MPa～8MPa下，所述甘油原料与催化剂的接触时间小于10小时；优选，所述甘油原料为甘油含量20～60wt％的水溶液，所述氢气与所述甘油的摩尔比为2～100，在温度140℃～260℃、压力1MPa～5MPa下，所述甘油原料与催化剂的接触时间小于6小时。
17.根据权利要求16所述的应用，其中所述应用还包括：在甘油氢解反应之前在氢气存在下进行还原活化，所述还原活化为：在含氢气氛下，在还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时下进行所述还原活化；所述含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，压力为0.1-4MPa；优选还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时，压力为0.1-2MPa；更优选还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657730A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法
CN106552623A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属组分催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657730A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法
CN106552623A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属组分催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522261A (zh) * 2021-07-28 2021-10-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种铜硅催化剂及其制备方法和应用

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