CN113070061B - 一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分，以单原子形式分散在载体上，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。所述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属的Al2O3。本发明使用稀土金属掺杂实现对于载体的改性，有效提高了催化剂催化有机储氢介质脱氢反应的活性，使得储氢介质能够在更低的温度和压力下实现脱氢反应，并提高产物中氢气的纯度。

Description

一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，氢能源凭借其热值高、环境友好、资源丰富等优势成为未来人类社会中重要的能源载体之一。近些年来氢能产业不断发展，制氢端和用氢端装备和技术逐渐发展完善，但是作为连接二者的氢气长距离储运技术还没有实现突破。目前主流的氢气运输方法仍然是高压气态储氢和液态储氢，而各种新型储氢材料如储氢合金，碳基多孔材料，配位氧化物，液态有机物等还在不断完善中。随着氢能的广泛应用，尤其是为了满足在各种场景中的灵活应用，具有更高效率和安全性的新型储氢技术会有更加广阔的前景。
近些年来，针对液态有机物储氢的脱氢催化剂的研究以贵金属催化剂为主，一些研究者发现在催化剂中添加少量的稀土元素能够有效提高催化剂的催化性能。如专利CN112246236A公开了一种含有尖晶石结构的低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法，该脱氢催化剂通过添加稀土元素，在不增加贵金属用量的条件下，改善了脱氢催化剂的稳定性和选择性，但该脱氢催化剂仍存在需要在较高温度下进行脱氢反应等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分，以单原子形式分散在载体上，所述载体为掺杂有稀土元素的金属氧化物。
优选的，所述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属的Al2O3。
优选的，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。
一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属盐和Al(NO3)3·9H2O依次溶解在去离子水中，加入聚乙二醇400作为分散剂，磁力搅拌，得到混合溶液；在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节混合溶液pH值至8-10，继续搅拌反应；
反应完成后减压过滤，对沉淀进行分离，分离出的沉淀使用去离子水洗涤，放入恒温水浴中晶化，晶化完成后再次进行抽滤，随后使用无水乙醇洗涤，之后放入烘箱中干燥，得到催化剂载体前驱体；将得到的催化剂载体前驱体研磨并放入马弗炉中焙烧，焙烧完成即得到掺杂有稀土金属的Al2O3载体；
(2)选用贵金属盐配制成浸渍液，将步骤(1)制得的掺杂有稀土金属的Al2O3载体加入到浸渍液中并静置过夜，随后烘干，并放入马弗炉中焙烧，得到负载有贵金属的稀土催化剂；
(3)对步骤(2)得到的负载有贵金属的稀土催化剂使用旋转管式炉进行活化，活化温度为300℃～350℃，H2气氛，0.25～0.4Mpa压力下，活化50～80min，得到用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂。
优选的，步骤(1)中：稀土金属盐和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶50～1∶20；所述稀土金属盐选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(1)中：所述氨水的质量分数为3～6wt％；晶化时恒温水浴的温度为90℃，晶化时间为4h；烘箱的温度为90～120℃，干燥时间为8～15h；在马弗炉中的焙烧温度为500～570℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，步骤(2)中：所述贵金属盐选自氯铂酸、氯化钌，氯化铑中的一种或多种的组合；所述浸渍液的质量百分比浓度为1～6wt％。
优选的，步骤(2)中：所述浸渍液与掺杂有稀土金属的Al2O3载体的体积比为1～1.5∶0.5～1。
优选的，步骤(2)中：烘干温度为90～120℃，烘干时间为8～15h小时；烘干后在马弗炉中的焙烧温度为500～570℃，焙烧时间为3～6h。
更加优选的，步骤(3)中：所述活化温度为300℃，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min。
本发明所述的有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂在有机储氢介质脱氢中的应用，包括将有机储氢介质气化后与本发明中制备的任意一项催化剂混合，在温度为250-350℃下，压力为0.6-1Mpa下反应。
本发明所提供的脱氢催化剂用于有机储氢介质脱氢中，具体地，将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
在本发明的一些实施方式中，所述有机储氢介质的液相空速为7-15h-1；所述有机储氢介质选自苯，甲苯，萘，咔唑，甲基咔唑，二苄基甲苯的一种。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明催化剂能够实现较低温度下对有机储氢介质进行脱氢，能够实现较高的氢气选择性，减少了用氢端氢气纯化的成本，也提高了储氢介质的循环性能。
(2)本发明使用稀土金属掺杂实现对于载体的改性，有效提高了催化剂催化有机储氢介质脱氢反应的活性，使得储氢介质能够在更低的温度和压力下实现脱氢反应，并提高产物中氢气的纯度。具体地可在温度为200～350℃下，压力为0.6-1Mpa下进行脱氢催化反应。
(3)本发明使用旋转管式炉进行还原活化，实现负载金属的单原子分散，大大提高了活性成分的利用率，降低了催化剂成本的同时，提高了转化率和选择性。
(4)本发明制备得到的有机储氢介质脱氢催化剂应用于液态有机物储氢介质的脱氢时，具有较高的转化率和选择性；本发明催化剂对甲基环己烷的转化率最高可达到98％，其中甲苯的选择性能够达到98％，脱氢后得到的氢气纯度可以达到99％。
附图说明
图1为本发明方法合成的改变载体所掺杂的稀土金属元素所制备的催化剂的活性评价数据；
图2为本发明方法合成的改变载体所负载的金属元素所制备的催化剂的活性评价数据；
图3为对比例中制备的催化剂的活性评价数据。
具体实施方式
本发明提供一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分，以单原子形式分散在载体上，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。所述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属的Al2O3。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Ce-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/Ce-Al2O3催化剂4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25～0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Ce-Al2O3。
将2g制备的脱氢催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.866g的La(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属La的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属La的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/La-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/La-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25～0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的Pt/La-Al2O3催化剂。
将2g制备的脱氢催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例3
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.766g的Y(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Y的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Y的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Y-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/Y-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25～0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Y-Al2O3。
将2g制备的脱氢催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例4
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.433g的La(NO3)3·6H2O以及0.434g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Ce-La-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/Ce-La-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Ce-La-Al2O3。
将2g制备的催化剂Pt/Ce-La-Al2O3填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃。到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例5
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.383g的Y(NO3)3·6H2O以及0.434g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce、Y的Al2O3载体，
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入4g制备得到的掺杂有稀土金属Ce、Y的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Ce-Y-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/Ce-Y-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Ce-Y-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例6
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.383g的Y(NO3)3·6H2O以及0.433g的La(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Y、La的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入6g制备得到的掺杂有稀土金属Y、La的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Y-La-Al2O3催化剂。
取制备得到的Pt/Y-La-Al2O3 5g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Y-La-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例7
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.1g RuCl3加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入4g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Ru的Ru/Ce-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Ru/Ce-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Ru/Ce-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例8
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.1g RhCl3·3H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Rh的Rh/Ce-AL2O3催化剂。
取制备得到的Rh/Ce-AL2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Rh/Ce-AL2O3。
将2g制备的脱氢催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例9
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.05g RhCl3·3H2O和0.05gRuCl3加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Ru、Rh的RuRh/Ce-AL2O3催化剂。
取制备得到的RuRh/Ce-AL2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RuRh/Ce-AL2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例10
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.1g RhCl3·3H2O和0.17gH2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Rh、Pt的RhPt/Ce-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的RhPt/Ce-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RhPt/Ce-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例11
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.05g RuCl3和0.17g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入4g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Ru、Pt的RuPt/Ce-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的RuPt/Ce-Al2O3 4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RuPt/Ce-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
图1为本发明方法合成的改变载体所掺杂的稀土金属元素所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变稀土金属元素种类所制备的几种催化剂均能够实现对于有机储氢介质高效率脱氢。
图2为本发明方法合成的改变载体所负载的金属元素所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变负载金属元素种类所制备的几种催化剂均能够实现对于有机储氢介质高效率脱氢。
以上实施例中未注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
下面通过两组对比例以进一步说明本发明的效果。
对比例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25～0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
对比例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入普通管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，活化压力为0.25～0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-400℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
表1是不同实施方式及对比例中制备的催化剂催化甲基环己烷脱氢反应的活性及选择性比较，可以发现，在载体中掺杂稀土金属以及使用旋转管式炉进行活化还原均在不同程度上能够提高催化剂在脱氢反应中的活性和选择性。
表1
实施方式 催化剂 甲基环己烷最高转化率 氢气纯度
实施例1 Pt/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95.3 97.96
实施例2 PtLa-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97.2 98.56
实施例3 Pt/Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95.7 97.24
实施例4 Pt/Ce-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97.6 98.44
实施例5 Pt/Ce-Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97.3 98.52
实施例6 Pt/La-Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98 97.48
实施例7 Ru/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 93 98.64
实施例8 Rh/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 94.5 98.48
实施例9 RuRh/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95.8 97.52
实施例10 RhPt/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95 98.6
实施例11 RuPt/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95.2 98.96
对比例1 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85 95
对比例2 Pt/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>使用普通管式炉 90 97

Claims (1)

1.一种用于有机储氢介质脱氢的掺杂有稀土元素的催化剂的应用，其特征在于，将有机储氢介质气化后与催化剂混合，在温度为250-350℃下，压力为0.6-1MPa下反应；
所述有机储氢介质为甲基环己烷；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.383g的Y(NO3)3·6H2O以及0.433g的La(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液；同时配制质量分数为5wt%的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌；采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体；将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Y、La的Al2O3载体；
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到 10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入6g制备得到的掺杂有稀土金属Y、La的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/Y-La-Al2O3催化剂；
取制备得到的Pt/Y-La-Al2O3 5g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3MPa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/ Y-La-Al2O3。
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赵欣."Pt/CeO2-Al2O3负载型催化剂的制备及其脱氢性能的研究".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2017,(第03期), *

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