JP2004168631A - 水素ガス生成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】外側に脱水素触媒を備え、且つ内側に酸化触媒を備え酸化反応によって前記脱水素触媒を加熱する筒状の反応器を複数有する反応装置12、及び前記反応器の脱水素触媒面にデカリンを供給する供給手段14、を有する反応タンク10と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する貯留分離タンク30と、を備えている。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、1回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【0004】
炭化水素系燃料の1つであるデカリン(デカヒドロナフタレン)は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ(沸点が200℃近傍)で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【0005】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
【0006】
また、炭化水素系燃料から水素を生成する反応に用いられる触媒は加熱されている必要があり、触媒を加熱器によって50〜300℃に加熱する燃料電池用水素燃料供給システムが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特公平3−9091号公報
【特許文献2】
特公平5−18761号公報
【特許文献3】
特開2001−110437公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても単位時間当たりの水素生成量が少ないことから水素使用装置の効率が悪いという問題があった。
【0009】
さらに、上述の燃料電池システムのように触媒の加熱に加熱器を用いる場合、通常加熱器は燃料電池等から電力を供給して触媒を加熱する。しかし、触媒の加熱に電力を用いるとシステム全体のエネルギー使用効率が悪く、さらに、原燃料の供給回数及び使用効率を考慮すると、燃料電池等によって消費される電力は少ないことが望まれる。
【0010】
また、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には電気自動車等の車両などの狭い場所への搭載が困難となる。
【0011】
以上のように、水素使用装置に高純度の水素ガスを良好に供給することができ、しかも車両等の限られた設置スペースへの設置が可能でかつ軽量な装置は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【0012】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、炭化水素系燃料から水素ガスを生成する反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、システム全体のエネルギー使用効率に優れ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料を供給する供給手段、及び、脱水素触媒と酸化反応によって生じた熱によって前記脱水素触媒を加熱する加熱手段とを備え、かつ供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記脱水素触媒上で脱水素反応させる反応手段、を有する反応タンクと、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離タンクと、を含んで構成したものである。
【0014】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン(テトラヒドロナフタレン)等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素等には、2−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【0015】
炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン、またはベンゼンが各々相当する。
【0016】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび/またはテトラリンが再生される。
【0017】
本発明においては、加熱手段によって、炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられる脱水素触媒を加熱する際に、酸化反応によって生じた熱を用いる。このため、脱水素触媒の加熱に燃料電池からの電力を用いる必要がなくシステム全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【0018】
また、前記加熱手段は、酸化触媒を有することで酸化反応を効率よくおこなうことができる。上記酸化反応としては、炭化水素系燃料の酸化反応を利用することができる。上記加熱手段は、例えば、炭化水素系燃料と空気とを混合し、燃焼させることで脱水素触媒の加熱に必要な熱を得ることができる。加熱手段の酸化反応に用いる炭化水素系燃料は、脱水素反応に用いる炭化水素系燃料を用いてもよいし、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた脱水素生成物を用いてもよい。さらに、酸化反応に用いる専用の炭化水素系燃料を貯留したタンクを設け、その炭化水素系燃料を用いてもよい。
【0019】
本発明の水素生成装置には、加熱手段において、炭化水素系燃料の酸化反応によって発生する二酸化炭素等を固定する固定器を更に設けることができる。該固定器には、二酸化炭素吸着材等を用いることができる。
【0020】
また、供給された炭化水素系燃料を加熱された脱水素触媒上で脱水素反応させる反応手段としては、内側に上記加熱手段を備え、かつ外側に上記脱水素触媒を備える中空の反応器を用いることができる。該反応器によると、内部において酸化反応によって熱を発生させ、その熱によって反応器の反応器の外側に備えられた脱水素触媒を加熱することができる。そのため、脱水素触媒の加熱における熱伝導率が高く、システム全体のエネルギーの使用効率を更に向上させることができる。さらに、反応手段は複数の筒状の上記反応器を有していてもよい。
【0021】
また、分離タンクとしては、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する構成の分離タンクを用いることができる。
【0022】
この場合、炭化水素系燃料を貯留する貯留タンクを別途設け、この貯留タンクから反応手段に炭化水素系燃料が供給されると、生成した水素ガス及び脱水素生成物はこの分離タンクに供給され、水素ガスは高濃度に分離されて水素使用装置に供給されると共に、脱水素生成物は分離タンクの底部に貯えられる。
【0023】
本発明では、内部を区画する移動可能な隔壁を備え、隔壁により区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物(炭化水素系燃料を含んでいてもよい)を貯留する複室貯留タンクを更に設けることもできる。
【0024】
この場合、炭化水素系燃料を貯留するタンクと脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、単一のタンクに統括することができる。これにより、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【0025】
さらに、上記分離タンクとしては、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【0026】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。
【0027】
即ち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部(下方)に沈降、貯留され、水素ガスは炭化水素系燃料に溶解されずに(場合により、水素ガス分離手段を介在させて)排出口から高純度に排出される。この水素ガスは、燃料電池等の水素利用装置に利用される。
【0028】
この貯留分離タンクには、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に設けることができる。分離膜を設けることにより、脱水素生成物が炭化水素系燃料中に拡がるのを抑制し、水素生成のために供給される炭化水素系燃料中における含有率を低く抑えることができる。水素生成のために供給される炭化水素系燃料に脱水素生成物が含まれると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する化合物(例えばデカリン)の含有比が低下して水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって区画された一方の側(室)において脱水素生成物を供給することができ、単一のタンク内で炭化水素系燃料と分けつつ脱水素生成物を貯留することができる。分離膜による区画により、少なくとも脱水素生成物を高濃度に含む一方の側から他方の側への脱水素生成物の濃度分布の拡がりを抑え得る程度に仕切ることができる。
【0029】
分離膜は、貯留分離タンクの内部に略水平に設けることができ、分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留することができる。分離膜を略水平に設けることにより、タンク内部は上下に区画されるので、水素ガスと脱水素生成物の炭化水素系燃料に対する溶解性、脱水素生成物と比重の違いを利用して、脱水素生成物と水素とを分離することができると同時に、タンク下方において脱水素生成物を貯留することができる。また、常に水平に存在する、燃料の液面や、脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の上層部から脱水素生成物含量が多くなる下層部への濃度分布とも対応する点でも有用である。
【0030】
前記分離膜は移動可能に設けると効果的である。タンク内に分離膜を移動可能に設ければ、例えば、生成された脱水素生成物の量が少ない場合には、この脱水素生成物が貯留される一方の側のタンク内容積を小さくすることで、炭化水素系燃料を貯留する他方の側を大きくして多量の燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスの生成に伴って炭化水素系燃料が減少し、逆に脱水素生成物の量が多くなると共に一方の側のタンク内容積を大きくし、多量の脱水素生成物を貯留できる等が可能となる。そのため、炭化水素系燃料と脱水素生成物の物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【0031】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加(この際、車両が停止しすることによって不必要になった水素を供給してもよい。)によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素系燃料が再生される。
【0032】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【0033】
本発明の水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置(例えば燃料電池)に供給することができ装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、脂環式炭化水素/環状不飽和物の循環系により、クリーンでシステム全体のエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【0034】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施の形態を説明する。尚、下記の実施の形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料(以下、単に「デカリン」という。)を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施の形態に制限されるものではない。
【0035】
(第1の実施の形態)
本発明の水素ガス生成装置の第1の実施の形態を図1を参照して説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第1の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用して、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するものである。
【0036】
本実施の形態は、内側で酸化反応により熱を発生させ、外側に備えられた脱水素触媒を加熱する筒状の反応器を複数有する反応装置を備えた反応タンクに、デカリンを供給し、単一の貯留分離タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留すると共に、水素ガスを分離可能としたものである。
【0037】
図1に示すように、本実施の形態は、内壁に酸化触媒を備え、かつ外壁に脱水素触媒を備えた筒状の反応器が複数接続された反応装置を備え、デカリンを反応装置に備えられ加熱された脱水素触媒上で脱水素反応させる反応タンク10と、デカリン32を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生じた水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から前記水素ガスを排出する貯留分離タンク30と、を備えている。
【0038】
反応タンク10は、外側に脱水素触媒を備え内部の酸化反応によって生じる熱で該脱水素触媒を加熱し、かつ脱水素触媒の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる反応装置12を備えており、反応装置12の各反応器の間にはデカリン32を霧状に噴射するための噴霧装置14が設けられている。噴霧装置14は、供給ポンプP1を備えた供給配管16の分岐された一端とそれぞれ接続されており、貯留分離タンク30と連通されている。
【0039】
反応装置12の供給側には、供給配管18を介して酸化反応用の炭化水素系燃料を貯留した燃料タンク20が接続されている。供給配管18には、酸化反応に必要な空気を供給する空気供給装置22が備えられており、炭化水素系燃料と空気とが共に反応装置12に供給されるようになっている。また、反応装置12の排出側には、炭化水素系燃料の酸化反応(燃焼)によって生じた二酸化炭素を吸着する吸着材を備えた固定器24が接続されている。
【0040】
図2に示すように反応装置12は、複数の反応器13によって構成されており、噴霧装置14は、各反応器13の間に位置するように設置されている。また、図3に示すように、反応器13は、脱水素触媒13Aと酸化触媒13Bとによって構成されており、各反応器13の間に設置された噴霧装置14から噴霧されたデカリンは、反応器13の外側に設けられ加熱された脱水素触媒13A表面に供給される。反応器13内部には、図4に示すように、スパークプラグ15が設けられている。反応器13に空気と共に供給された炭化水素系燃料をスパークプラグ15の点火によって酸化触媒により完全酸化させることで、脱水素用触媒の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。さらに、炭化水素系燃料の燃焼(酸化反応)によって発生した二酸化炭素(CO2)及び水(H2O)との混合ガスは、固定器24を通過する際に、吸着材によって二酸化炭素が分離され、水のみを装置外に排出する。
【0041】
尚、反応器13は、図5に示すように、スパークプラグを用いず、酸化触媒13B上で空気と炭化水素系燃料とを反応させ遠赤外線を発生させる構造であってもよい。図5において反応器13には、脱水素触媒13Aと酸化触媒13Bとの間に酸性触媒13Bを加熱するための燃焼開始ヒータ17が備えられている。燃焼開始ヒータ17は、ニクロム線等で形成され、加熱前の酸化触媒を酸化反応開始温度にまで加熱する。この場合、酸化触媒13Bは、まず炭化水素系燃料と酸化反応できる温度にまで加熱され、酸化反応開始後、酸化触媒13Bは酸化反応による熱により加熱されるため、燃焼開始ヒータ17はオフされる。
【0042】
図5において、反応器13に空気と共に供給された炭化水素系燃料は加熱された酸化触媒13B上で酸化反応を起こして遠赤外線を発生し、脱水素用触媒の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。
【0043】
反応装置12に設けられた脱水素触媒の表面に供給されたデカリンは、僅かに湿潤した液膜状態では、過熱(デカリンの沸点を越える温度での加熱)・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量(デカリンの液量)が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。連続的に供給される液体デカリンは、加熱触媒上(例えば、200〜350℃)でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【0044】
反応装置12の脱水素触媒13Aは、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。前記触媒としては、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir固溶型複合金属触媒、炭素担持Pt−Re固溶型複合金属触媒、炭素担持Pt−W固溶型複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。尚、Pt−α型の触媒は原子レベルで固溶したものが好ましい。さらに、反応装置12の酸化触媒13Bとしては、遷移金属酸化物触媒を用いることができる。
【0045】
反応タンク10の壁面には、ポンプP2及び逆止弁25を備えた導入管26の一端が接続されており、生成された水素ガス及び気相ナフタレンを貯留分離タンク30に供給できるようになっている。また、反応タンク10の底面には、未反応のデカリンを回収する未反応デカリン回収装置28が設けられている。未反応デカリン回収装置28には導入管29の一端が接続されており、未反応デカリン回収装置28によって回収された未反応デカリンを貯留分離タンク30に供給できるようになっている。
【0046】
貯留分離タンク30は、内部に密閉してデカリン32を貯留可能に構成され、貯留分離タンク30の上面には、デカリン32を供給するためのバルブV3を備えた燃料供給口34と、水素ガスを排出するための排出口36とが設けられている。デカリン32は、貯留分離タンク30の上方に空隙を有する範囲で、バルブV3を介して燃料供給口34から供給できるようになっており、反応タンク10で生成された水素ガスは分離されて排出口36から燃料電池等の水素使用装置38に供給できるようになっている。また、貯留分離タンク30の底部には、貯留されたナフタレンを排出するためのバルブV4を備えた排出管40が設けられている。
【0047】
貯留分離タンク30の側面には、反応タンク10と繋がる導入管26がデカリン32中にその他端が位置するように設けられ、反応タンク10と連通されている。液中となる導入管26の他端からは、反応タンク10で生成された水素ガス及びナフタレンの混合ガス(水素リッチガス;蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい)を液中において供給可能なようになっている。
【0048】
分離膜42は、貯留分離タンク30の内部にデカリン32の液面と略水平に備えられ、浮上する水素ガスを透過し、ナフタレンのデカリン内での拡散を抑えて分離膜42の下方にナフタレンを貯留する。貯留分離タンク30の内部において、分離膜42は、ナフタレン含量の少ないデカリンの上層部からナフタレン含量の多い下層部に移る濃度分布とも略平行に位置し、分離膜42の下方で供給される水素ガスは分離膜の膜面を一様に通過できる。特に、デカリン中の導入管26の出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、水素ガスの液中での移動速度を損なわないようにすることが望ましい。
【0049】
分離膜42は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することができる。貯留分離タンク30に対する分離膜42の位置関係としては、ナフタレンの濃度分布の拡がりを抑えるため、貯留分離タンク内は、ナフタレンの供給量が少ない段階ではナフタレン供給側の容積を小さくしておき、ナフタレン量に応じてナフタレン供給側の容積を拡大し得る位置に配置されていればよい。
【0050】
分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、貯留分離タンクに対して平行移動させることができる。図1に示すように、略水平に備えた分離膜42をその膜面の法線方向(上下方向)Aに平行移動させてもよく、二つに区画された領域(室)の容積をナフタレンや水素の生成の程度に合わせて任意に変えることができる。
【0051】
分離膜42は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの、水素ガスのみを透過できるもの、及び物質非透過性のもののいずれであってもよい。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【0052】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。
【0053】
分離膜42の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン32を、デカリンの脱水素反応を担う反応タンク10へ供給するための供給配管16の一端が取り付けられている。この一端は、分離膜42の膜面近傍から上方に位置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができる。供給配管16は供給ポンプP1を備え、供給配管16を介して貯留分離タンク30と反応タンク10とは連通している。
【0054】
貯留分離タンク30は、水素使用装置(燃料電池)38と連通する配管や反応タンク10と連通する導入管26にそれぞれ連結器(ジョイント)を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク(カートリッジタンク)の形態に構成できる。
【0055】
貯留分離タンク30を着脱可能に構成することにより、デカリンから水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【0056】
また、貯留分離タンク30を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク30のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜42の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。即ち、分離膜42の下部をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク(カートリッジタンク)として構成することができる。この場合、ナフタレンを高濃度に含む部分(交換タンク)を、デカリンで満たされたもの(交換タンク)に取り替えることにより燃料電池等への水素ガスの供給を継続することが可能となる。
【0057】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン及び/又はテトラリンを再生する再生タンク50が設けられている。即ち、この再生タンク50は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク30と接続して電気自動車等の車両内に搭載することができる。
【0058】
再生タンク50は、バルブV2及びポンプP3を備えた供給配管52を介して貯留分離タンク30の底面側で、またバルブV1及びポンプP4を備えた供給配管54を介して貯留分離タンク30の上面側で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク30内のナフタレンは供給配管52を挿通して再生タンクに供給できるようになっており、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブV1及び供給ポンプP4を備えた供給配管54を介して貯留分離タンク30に供給される。
【0059】
再生タンク50の底面側には、触媒56及び触媒56を加熱するヒータ58で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒56の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir固溶型複合金属触媒、炭素担持Pt−Re固溶型複合金属触媒、炭素担持Pt−W固溶型複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。
【0060】
ヒータ58は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池(FC)38に接続されており、触媒56の近傍には、図示を省略する触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けて温度制御をおこなってもよい。
【0061】
また、再生タンク50には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管60が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【0062】
貯留分離タンク30に燃料供給口34からデカリン32が供給されると、デカリン32は、供給配管16を挿通して反応タンク10の噴霧装置14に送られ、噴霧装置14から噴出され、反応装置12内部の酸化反応によって加熱された脱水素触媒13Aの表面に液膜状態となるように供給される。乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤して行き、デカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、即ち水素発生量が最大値に近づく。
【0063】
このとき、触媒20の表面の所定温度としては、200〜500℃、好ましくは200〜350℃、更に好ましくは280℃に制御される。この理由は、所定温度を200℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、500℃を越えると実用的でなく、また350℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【0064】
このようにして生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、ポンプP2により逆止弁25を介して導入管26を挿通して貯留分離タンク30のデカリン32中に供給される。貯留分離タンク30では、水素ガスはデカリン32中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレン及び残存デカリンはデカリン32中へ供給される過程で冷却され、残存デカリンは凝縮して液化し、ナフタレンは凝析して沈降する。これにより、水素ガスは分離膜42によりナフタレン及び残存デカリンと分離され、更にタンク上部の空隙において、水素ガスは高純度に分離される。分離された水素ガスは水素使用装置(燃料電池)38に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【0065】
尚、貯留分離タンク30内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素使用装置(燃料電池)38方向への圧力を低圧(例えば負圧)にすることで水素排出効率を向上させることができる。本実施の形態は、反応タンク10における触媒の加熱を酸化反応により行うものであるが、水素使用装置(燃料電池)38から発生する排熱を利用して触媒を加熱する態様を併用してもよく、この場合、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、貯留分離タンク30内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【0066】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。更に、貯留分離タンク内あるいは貯留分離タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【0067】
尚、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【0068】
一方、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合には、供給ポンプP1を停止して噴霧装置14からのデカリン供給を停止すると共に、反応装置12への炭化水素系燃料の供給を停止し、水素ガスの生成を停止させる。尚、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを、予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。また、発生した水素ガスを再生タンク50に戻し、ナフタレンを水素化テトラリンまたはデカリンに再生して再貯蔵することもできる。
【0069】
また、ヒータ58のオン/オフにより、触媒56の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、150〜200℃の間の温度、好ましくは150℃近傍の温度を採用することができる。バルブV2を開いてポンプP3を駆動し、供給配管52を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク50に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒56上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、バルブV1を開いてポンプP4を駆動し、供給配管54を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク30に回収する。このとき、再生タンク50内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【0070】
また、水素ガス生成量を所定値通りに制御する点で、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の炭化水素系燃料の量を制御する制御手段とを設けることもできる。
【0071】
尚、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行う場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【0072】
上記では、再生タンク50を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【0073】
(第2の実施の形態)
本発明の水素ガス生成装置の第2の実施の形態を図6を参照して説明する。本実施の形態は、内側で酸化反応により熱を発生させ、外側に備えられた脱水素触媒を加熱する筒状の反応器を複数有する反応装置を備えた反応タンクに複室貯留タンク内のデカリンを供給するようにし、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留し、複室貯留タンク内のデカリンを反応装置12の酸化反応に利用するようにしたものである。尚、燃料は第1の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第1の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【0074】
図6に示すように、反応タンク10には、内壁に酸化触媒を備え、かつ外壁に脱水素触媒を備えた筒状の反応器が複数接続された反応装置12を備え、デカリンを反応装置に備えられ加熱された脱水素触媒上で脱水素反応させる。
【0075】
反応装置12の供給口には、供給配管72の一端が接続されており複室貯留タンク70と連結されている。供給配管72には空気供給装置74が設けれられており、空気と共に脱水素触媒を加熱するための酸化反応に必要なデカリンを複室貯留タンク70から供給できるようになっている。
【0076】
複室貯留タンク70は、図6に示すように、法線方向が複室貯留タンク70の上部若しくは下部の壁面と略平行となるように、ナフタレン非透過性の移動可能な隔壁76を備えて構成され、隔壁76により内部が二つに区画されている。区画された一方の貯留室(図面の隔壁76の左室)には、デカリン78を供給するためのバルブV3を備えた燃料供給口34が設けられ、密閉してデカリンを貯留可能に構成されている。隔壁76は、その膜面の法線方向と略平行(図面の左右方向B)に移動可能に構成されている。
【0077】
隔壁76は、一方の室から他方の室へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの複室貯留タンク内に複数の隔壁を設けることもできる。
【0078】
具体的な例として、仕切り板や、ナフタレン濃度が低い側から圧がかかったときに閉弁し、ナフタレンを高濃度に含む側から圧がかかったときに開弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は既述の通りである。
【0079】
また、複室貯留タンク70の左室の壁面には、水素生成(脱水素反応)に用いるデカリン(DE1)を反応タンク10へ供給するための供給配管16と、反応タンク10で生成したナフタレン等の有機物を分離するためのデカリン(DE2)を分離タンク90に供給するための供給配管78とが設けられている。また、上部には、概述の反応装置12に脱水素触媒を加熱するために必要なデカリン(DE3)を供給する供給配管72が設けられている。
【0080】
分離タンク90は、外部から空冷、水冷等により冷却可能に構成されると共に、複室貯留タンク70の左室に連通する供給配管78の他端で接続された供給装置92を備え、反応タンク10から配管94を介して供給される水素リッチガスにデカリンを噴霧等して供給できるようになっている。このとき、供給配管16、供給配管78及び供給配管72に供給される量の割合(%;DE1量/DE2量/DE3量)は、例えば80/10/10とすればよい。
【0081】
分離タンク90は、その底部において配管96で複室貯留タンク70の一方の貯留室(図面の隔壁76の右室)と連通しており、右室にはナフタレン・デカリン混合液が貯留される。一方、燃料電池等の水素使用装置38に連通して配管98が設けられ、水素ガスを供給できるようになっている。更に、複室貯留タンク70の右室には、貯留されたナフタレン・デカリン混合液を排出するためのバルブV4を備えた排出管40が設けられている。
【0082】
複室貯留タンク70からデカリン78が供給配管16を挿通して反応タンク10に供給されると、反応タンク10で発生した水素リッチガス(蒸発した残存デカリンを含んでもよい。)は生成ナフタレンと共に分離タンク90に供給される。このとき、反応タンク10を構成する反応装置12における反応器13の外側に設けられた脱水素触媒は、供給配管72からのデカリンの燃焼(酸化)熱により加熱されている。
【0083】
分離タンク90に供給された水素リッチガスは、供給装置92から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された高純度の水素ガスは、配管98を通じて燃料電池等の水素使用装置38に供給される。溶解されたナフタレンはナフタレン・デカリン混合液として複室貯留タンク70の右室で貯留される。
【0084】
隔壁76は、ナフタレン・デカリン混合液の量が増えるにしたがって右室の容積が拡大する方向(図中の左方)に移動する。そして、所定の量に達すると、バルブV4を開閉して排出口40からナフタレン・デカリン混合液が排出、回収され、これに伴い隔壁76は左室の容積が拡大する方向(図中の右方)に移動し、燃料供給口34からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。
【0085】
また、分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを設けることもできる。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池等の水素使用装置に供給したり、既述の再生タンク(再生装置)においてナフタレンの水素化反応に利用することができる。
【0086】
(第3の実施の形態)
本発明の水素ガス生成装置の第3の実施の形態を図7を参照して説明する。本実施の形態は、第1の実施の形態の貯留分離タンクに代えて、デカリンを貯留する貯留タンクと水素ガスを分離排出する分離タンクとを設けたものである。尚、炭化水素系燃料は第1の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第1の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【0087】
図7に示すように、本実施の形態は、デカリンを貯留する貯留タンク100と、デカリンを加熱された脱水素触媒上で脱水素反応させる反応タンク10と、脱水素反応によって生じた水素ガス及びナフタレンが供給され、水素ガス分離膜122によって水素ガスを分離して排出する分離タンク120と、を備えている。
【0088】
貯留タンク100には、外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブV5を備えた供給配管104が取り付けられている。貯留タンク100の底面側の壁面には、供給ポンプP1を備えた供給配管16の一端が取り付けられている。貯留タンク100は、分岐された供給配管16の一端によって反応タンク10と各噴霧装置14を介して連通されている。
【0089】
反応タンク10は、配管102を介して分離タンク120に連通されている。反応タンクの底部には未反応デカリン回収装置28が設けられており、未反応デカリンを回収することができる。デカリン回収装置28には貯留タンク100に連結された導入管29の一端が接続されており、デカリン回収装置28によって回収された未反応デカリンを貯留タンク100に供給する構成となっている。
【0090】
分離タンク120の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜122が設けられている。この水素分離膜122で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載の燃料電池に供給される。
【0091】
分離タンク120の外部には、風冷または水冷によって分離タンク120の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置124が配置されている。冷却装置124で分離タンク120を冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮して液化し、ナフタレン及び未反応デカリンは水素ガスから分離される。
【0092】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために、水素分離膜122を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。尚、分離タンク120には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する水素圧センサ126が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【0093】
また、分離タンク120には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブV6を備えた排出管128が設けられている。分離タンク120には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【0094】
上述した実施の形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【0095】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素系燃料から水素を生成する反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、システム全体のエネルギー使用効率に優れ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を示す概略構成図である。
【図2】本発明における反応装置の構造の一部を示す概略図である。
【図3】本発明における反応器の構造を示す概略的断面図である。
【図4】本発明における反応器の構造を示す他の概略的断面図である。
【図5】本発明における反応器の構造を示す他の概略的断面図である。
【図6】本発明の第2の実施の形態を示す概略構成図である。
【図7】本発明の第3の実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
10 反応タンク
12 反応装置
13 反応器
13A 脱水素触媒
13B 酸化触媒
14 供給装置
20 燃料タンク
24 固定器
30 貯留分離タンク
50 再生タンク
70 複室貯留タンク
90,120 分離タンク
100 貯留タンク
Claims (12)
- 炭化水素系燃料を供給する供給手段、及び、脱水素触媒と酸化反応によって生じた熱によって前記脱水素触媒を加熱する加熱手段とを備え、かつ供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記脱水素触媒上で脱水素反応させる反応手段、を有する反応タンクと、
前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を備える水素ガス生成装置。 - 前記加熱手段が、酸化触媒を有する請求項1に記載の水素ガス生成装置。
- 前記反応手段が、内側に前記加熱手段を備え、かつ、外側に前記脱水素触媒を備える中空の反応器を有する請求項1又は2に記載の水素ガス生成装置。
- 前記反応手段が、円筒状の前記反応器を複数有する請求項3に記載の水素ガス生成装置。
- 前記加熱手段が、前記脱水素反応によって生じた脱水素生成物の酸化反応によって生じた熱、又は、前記炭化水素系燃料の酸化反応によって生じた熱によって前記脱水素触媒を加熱する請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離手段が、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素ガス生成装置。
- 内部を区画する移動可能な隔壁を備え、該隔壁によって区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物を貯留する複室貯留タンクを更に含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離手段が、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクである請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素ガス生成装置。
- 前記貯留分離タンクが、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に備えた請求項8に記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離膜が内部に略水平に設けられ、前記分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留するようにした請求項9に記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離膜が移動可能に設けられている請求項9又は10に記載の水素ガス生成装置。
- 触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項1〜11のいずれか1項に記載の水素ガス生成装置。
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