JP4831875B2 - 水素ガス生成装置 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
炭化水素の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、上記の原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（特公平３−９０９１号公報）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（特公平５−１８７６１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとする場合には、反応転化率が低く脱水素化によって生じたナフタレンや未反応デカリン等が混在しているため、水素使用装置に供給すると水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪くなる、という問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決すべく成されたもので、デカリン／ナフタレン反応を利用して水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上することができる水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第１の発明は、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を貯留する貯留タンクと、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備え、供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、前記貯留タンク内の燃料を前記反応タンクに供給する供給装置と、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、前記貯留タンク内の燃料が前記触媒上で液膜状態で保持され、前記水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が最大となるように、前記反応タンクに供給する前記燃料の量を制御する制御手段と、水素ガス分離手段を備えると共にデカリンの脱水素反応によって生じたナフタレン及び水素ガスが供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、を含み、前記燃料と分離してテトラリンを貯留し、該テトラリンを、加熱された触媒上で、前記燃料の脱水素反応の前に脱水素反応させるように構成したものである。
【０００９】
本発明では、貯留タンク内のデカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料が触媒上で液膜状態となるように供給され、供給された燃料が加熱された触媒上で脱水素反応される。このデカリンの脱水素反応により、ナフタレン及び水素ガスが生成される。生成された水素ガスは、水素ガス分離手段によって分離して排出され、燃料電池等の水素利用装置に供給される。
【００１０】
本発明によれば、水素ガス分離手段によって水素ガスを分離しているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上することができる。
【００１１】
第１の発明では、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共にナフタレン及び水素ガスが供給され、ナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させてテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を生成するか、またはデカリンを再生する再生タンクを更に設けることができる。この再生タンクは、水素生成装置と結合して設けてもよく、水素生成装置と分離してガソリンスタンド等に設置してもよい。
【００１２】
また、本発明では、分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に設けることができる。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、水素使用装置に供給したり、再生タンクに供給してナフタレンの水素化反応に利用することができる。
【００１３】
なお、再生タンクには、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給することができる。この場合には、水の電気分解により生成した水素ガスを供給することにより、クリーンなシステムを構築することができる。
【００１４】
第２の発明は、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を貯留する貯留タンクと、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備え、燃料が供給されたときには供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させ、ナフタレン及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる反応再生兼用タンクと、前記貯留タンク内の燃料を前記反応タンクに供給する第１の供給装置と、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、前記貯留タンク内の燃料が前記触媒上で液膜状態で保持され、前記水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が最大となるように、前記反応タンクに供給する前記燃料の量を制御する制御手段と、水素ガス分離手段を備えると共にデカリンの脱水素反応によって生じたナフタレン及び水素ガスが供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、水素ガス及び前記分離タンク内のナフタレンを前記反応再生兼用タンクに供給する第２の供給装置と、を含み、前記燃料と分離してテトラリンを貯留し、該テトラリンを、加熱された触媒上で、前記燃料の脱水素反応の前に脱水素反応させるように構成したものである。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明の反応と再生とを行なう反応再生兼用タンクを用いたものである。反応再生兼用タンクは、燃料が供給されたときには供給されたデカリンを２００℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、またはテトラリンとデカリンとの混合燃料を１００℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、ナフタレン及び水素ガスを生成し、ナフタレン及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを２００℃以下の加熱された触媒上で水素化反応させてテトラリンを生成するか、またはデカリンを再生する。反応再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができる。
【００１６】
第２の発明においても、分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に設けることができ、水素ガス貯蔵タンクを設けた場合には、水素ガス貯蔵タンク内の水素ガスを前記反応再生兼用タンクに供給して、ナフタレンの水素化反応に使用することができる。また、反応再生兼用タンクには、上記と同様に、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給するようにしてもよい。
【００１７】
上記の第１及び第２の発明では、脱水素反応しなかった未反応デカリンを回収する未反応デカリン回収装置を更に設けることができる。この回収した未反応デカリンは、貯留タンクに戻して原燃料として使用したり、分離タンクの壁面に付着したナフタレンを除去するために分離タンクに供給したり、供給装置または第１の供給装置に供給することができる。
【００１９】
ナフタレンは、分離タンク内に貯蔵し、所定のタイミングで水素化することができる。水素化により生成されたテトラリンまたは再生されたデカリンは、貯留タンク、供給装置、または第１の供給装置に供給することができる。
【００２０】
上記の水素ガス分離手段は、ナフタレン及びデカリンを吸着しかつ水素ガスを透過する吸着透過装置、水素ガス分離膜、または反応によって生じたナフタレン及び水素ガスを冷却する冷却装置のいずれか１つで構成することができる。冷却装置としては、上記未反応デカリン並びに反応によって生じたナフタレンから水素ガスを冷却分離する冷却装置、吸着透過装置としては、加熱再生機能付き高表面積活性炭によるデカリン・ナフタレン吸着分離・水素ガス透過装置、を用いることができる。このデカリン・ナフタレン吸着分離・水素ガス透過装置では、高表面積活性炭によってデカリン及びナフタレンを吸着して水素ガスのみを透過すると共に、加熱再生機能によって加熱することによりデカリン及びナフタレンが高表面積活性炭より離脱され再生される。触媒は炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、及び炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒のいずれかを用いることができる。
【００２１】
デカリンを主成分とする燃料は、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。また、デカリンを主成分とする燃料として、デカリンを含むナフテン系燃料を用いてもよい。
【００２２】
また、貯留タンク内または貯留タンクと別のタンクに、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料と分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上で、燃料の脱水素反応の前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応の前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素発生装置を搭載し、始動時にテロラリンを脱水素反応させることにより始動性を良好にすることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることにより加速応答性を良好にすることができる。
【００２３】
本発明ではデカリン／ナフタレン反応を利用しており、デカリンは沸点が高く常温での取り扱いが容易であり、ナフタレンは昇華、凝析、または晶析し易くナフタレンと水素ガスとの分離が容易である。また、ナフタレンは、デカリン、テトラリンを含む炭化水素系液相物質に対して揺動性（チキソトロピー）を示し、溶解し易く、他方、ナフタレンからデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載したものである。本実施の形態は、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用し、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するようにしたものである。
【００２５】
図１に示すように、本実施の形態は、原燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク１０、触媒及び触媒を加熱するヒータを備え、貯留タンク１０から供給されたデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させてナフタレンと水素ガスとを生成する反応タンク２０、及び反応タンク２０から供給されたナフタレン及び水素リッチガスから水素ガスを分離する分離タンク３０を備えている。
【００２６】
貯留タンク１０には、貯留タンクに外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブＶ１を備えた供給配管１２が取り付けられている。貯留タンク１０の底面側の壁面には、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１４の一端が取り付けられている。供給配管１４の他端は複数に分岐され、各分岐端は反応タンク２０の上部に取り付けられたデカリン供給装置１６を構成する複数のデカリン噴射装置１６ａ，１６ｂ，１６ｃの各々に接続されている。デカリン供給装置１６は、デカリンが触媒１８上で液膜状態となるようにデカリンを噴射または添加等によって供給する。この液膜状態は、触媒表面がデカリンによって僅かに湿潤した状態であり、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００２７】
反応タンク２０の底面側には、触媒１８と触媒を加熱する第１のヒータ２２とで構成され、触媒が設けられた高伝熱性基板の表裏で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒１８の脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。
【００２８】
第１のヒータ２２は図２に示すように、オンオフ制御されるスイッチング素子２３を介して車載バッテリＢに接続されている。また、この触媒１８の近傍には、触媒表面の温度Ｔｃを検出する第１の温度センサ２４が取り付けられている。
【００２９】
反応タンク２０の上部には、触媒１８表面等で蒸発した未反応の気相デカリンを冷却することにより凝縮させて回収する未反応デカリン回収装置２６が取り付けられている。この未反応デカリン回収装置２６は、バルブＶ２及び供給ポンプＰ２を備え、未反応デカリンを貯留タンク１０に戻すための戻し配管２８を介して貯留タンク１０に接続されている。また、この未反応デカリン回収装置２６は、供給ポンプＰ３を備えた供給配管３２を介して、分離タンク３０の壁面に取り付けられ分離タンク３０の壁面に凝析して付着した固体ナフタレンに未反応デカリンを噴射する噴射弁３８に接続されている。この反応タンク２０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する第１の水素圧センサ３６が取り付けられている。
【００３０】
反応タンク２０は、バルブＶ３を備えた供給配管３４を介して分離タンク３０に接続されている。分離タンク３０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜４０が設けられている。この水素分離膜４０で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載燃料電池に供給される。
【００３１】
分離タンク３０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク３０の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置４３が配置されている。冷却装置４３で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮滴下し、未反応デカリンは水素ガスから分離される。一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するため、水素分離膜４０を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。また、この分離タンク３０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する第２の水素圧センサ４２が取り付けられている。なお、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。また、分離タンク３０には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ６を備えた排出管４５が設けられており、分離タンク３０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。なお、分離タンク内に貯留されたナフタレン溶液は、排出管４５から、ガソリンスタンド等に設けられたナフタレン貯蔵タンクに排出することができる。
【００３２】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリンまたはテトラリンを再生する再生タンク５０が設けられている。再生タンク５０は、バルブＶ４及び供給ポンプＰ４を備えた供給配管４４を介して、分離タンク３０の底面側に設けられたナフタレン溶液貯留器に接続されている。
【００３３】
再生タンク５０の底面側には、触媒５２と触媒を加熱する第２のヒータ５４とで構成され、発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒５２の水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用した触媒を用いてもよい。
【００３４】
第２のヒータ５４は図２に示すように、オンオフ制御されるスイッチング素子５５を介して車載バッテリＢに接続されている。また、この触媒５２の近傍には、触媒表面の温度Ｔｃを検出する第２の温度センサ５６が取り付けられている。
【００３５】
また、再生タンク５０には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管５８が取り付けられている。この再生タンク５０は、ナフタレンと水素ガスとを触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブＶ５及び供給ポンプＰ５を備えた戻し配管６０を介して貯留タンク１０に供給される。
【００３６】
図２に示すように、上記のデカリン供給装置１６、未反応デカリン噴射弁３８、ポンプＰ１〜Ｐ５、バルブＶ１〜Ｖ６、水素圧センサ３６、４２、温度センサ２４、５６、及びスイッチング素子２３、５５の各々は、マイクロコンピュータ等で構成された制御装置６２に接続されている。
【００３７】
以下、本実施の形態の制御装置による制御ルーチンについて説明する。図３は、イグニッションスイッチオンで実行されるメインルーチンを示すものであり、まずステップ１００において第１の触媒の温度Ｔ１cを取り込み、ステップ１０２において触媒温度Ｔ１cが予め定められた所定温度以下か否かを判断し、触媒温度Ｔ１cが所定温度以下の場合には、ステップ１０４において第１のヒータ２２をオンし、触媒温度Ｔ１cが所定温度を超えている場合にはステップ１０６において第１のヒータ２２をオフする。これにより、第１の触媒の表面温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の間の温度、更に好ましくは２８０℃にすることができる。この理由は、所定温度を２００℃未満にすると目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば充分な燃料電池出力で得られず、３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を越えると実用的でないからである。
【００３８】
次のステップ１０８では、予め定めた所定量（触媒表面上で液膜が得られる直前の量）から徐々に供給量を増加させながらデカリンを供給し、次のステップ１１０において水素圧センサ３６及び水素圧センサ４２で検出された水素圧の平均値に基づいて、水素圧が増加しているか否か、すなわち水素ガス発生量が増加しているか否かを判断する。水素圧が増加している場合にはステップ１０８に戻って、デカリン供給量を徐々に増加することを繰り返す。これにより、乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤して行き、デカリンが液膜状態で供給されるので、水素発生量が最大値に近づく。
【００３９】
一方、ステップ１１０において水素圧が低下していると判断されたときは、デカリン供給量が液膜状態より過剰に供給された場合であるので、ステップ１１２においてデカリン供給量を徐々に減少させながら供給する。ステップ１１４では、水素圧が低下したか否かを判断し、水素圧が上昇する場合にはステップ１１２に戻ってデカリン供給量を徐々に減少することを繰り返し、水素圧が低下する場合には、ステップ１０８に戻ってデカリン供給量を徐々に増加して供給することを繰り返す。
【００４０】
これにより、デカリンが触媒表面上で常に液膜状態で保持され、水素圧、すなわち水素ガス発生量が最大になるようにデカリンが供給される。
【００４１】
このようにして生成された水素リッチガスは、バルブＶ３を開くことにより気相のデカリン及びナフタレンと共に分離タンク３０に供給され、分離タンク３０では冷却装置４３による冷却によりデカリンが凝縮され、かつナフタレンが凝析され、水素分離膜４０により水素ガスが微量のデカリンとナフタレンから分離されて排出され、高純度の水素ガスが燃料電池に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリＢに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００４２】
なお、分離タンク内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、分離タンクの水素ガス出側の圧力を低圧（例えば、負圧）にしたりすることで、水素分離膜による水素分離効率を向上させることができる。上記では、ヒータにより触媒を加熱する例について説明したが、燃料電池で発生する排熱を利用して触媒を加熱してもよく、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、デカリン貯留タンク内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【００４３】
図１６は、デカリン貯留タンク内に発生した低沸点炭化水素不純物蒸気(炭化水素ガス）を燃焼させて触媒を加熱する例を示す示すものである。触媒１８は、上記のように構成された脱水素化側の触媒１８Ａと脱水素側の裏面に設けられた酸化側の遷移金属酸化物触媒１８Ｂとにより構成されており、触媒１８Ａと触媒１８Ｂとが高伝熱性基板を介して担持されている。遷移金属酸化物触媒１８Ｂ側には、燃焼室１８Ｃが形成されており、この燃焼室１８Ｃは、配管２１を介して炭化水素ガスと空気とを混合する混合器２３に連通されている。混合器２３には、バルブＶ７を備えた空気供給管２５が接続されており、また混合器２３は、バルブＶ８を備えた蒸気供給配管２７を介してデカリン貯留タンク１０の炭化水素ガスが充満する部分に接続されている。
【００４４】
触媒１８は、脱水素側の裏面により、デカリン貯蔵タンクより供給される炭化水素ガスと空気の混合物を遷移金属酸化物触媒により完全酸化し、必要な脱水素吸熱反応熱を供給する。
【００４５】
また、上記では燃料としてデカリンを貯留タンクに貯留する例について説明したが、デカリンとテトラリンとを混合したデカリンを主成分とする燃料、またはデカリンを含むナフテン系炭化水素燃料を用いても良く、デカリンを貯留する貯留タンクとは別に、テトラリンを貯留するテトラリン貯留タンクを設けてもよい。テトラリンは、デカリンより速やかに脱水素反応が起きるので、テトラリンを用いることにより車両の始動時や加速時等のように速やかに水素ガスを発生させたいとき有効である。
【００４６】
図３に示す水素ガス生成処理が実行されている間に、図４に示す割り込みリーチンが所定時間毎に実行され、ステップ１２０において未反応デカリン回収タイミングか否かが判断され、未反応デカリン回収タイミングである場合は、ステップ１２２において未反応デカリン回収処理を設定してメインルーチンにリターンする。これにより、バルブＶ２を開いてポンプＰ２が所定時間駆動された後バルブＶ２が閉じられてポンプＰ２が停止され、未反応デカリン回収装置２６に回収されたデカリンが戻り配管２８を介して所定量貯留タンク１０に供給される。
【００４７】
一方、ステップ１２０で未反応デカリン回収タイミングで無いと判断されたときは、ステップ１２４においてナフタレン除去処理を設定してメインルーチンにリターンする。これにより、噴射弁３８が開かれ、ポンプＰ３が所定時間駆動され、未反応デカリン回収装置２６に回収された未反応デカリンが噴射弁３８から分離タンク３０壁面に付着しているナフタレンに噴射される。これにより分離タンクの壁面に付着しているナフタレンが溶解して壁面から除去され、分離タンクの底面側に貯留される。そして、車両が停止した時等に、分離タンク３０に設けられているバルブＶ６を開くことにより、ガソリンスタンド等に設けられている回収タンク等に排出される。回収タンクによって回収されたナフタレンは、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベや水の電気分解装置により発生された水素ガスを用いて水素化されるか、または精油所等で水素化されデカリンが再生され、ガソリンスタンド等において再度原燃料として貯留タンクに供給される。
【００４８】
なお、分離タンク壁面に付着しているナフタレンを除去する際には、壁面に付着しているナフタレンに未反応デカリンを噴射しながら図示しない加振装置を用いて分離タンクを振動させるのが好ましい。また、電気自動車が荒れた路面を走行しているときには、加振装置を用いなくても路面の凹凸によって分離タンクが振動するので、このナフタレン除去処理を電気自動車が荒れた路面を走行しているときに行うようにしてもよい。この場合には加振装置は不要である。なお、凝析したナフタレンは、高圧エアーを噴射することに除去したり、分離タンク壁面にヒータを設けて所定温度（例えば、８０℃程度）に加熱して除去したりしてもよい。
【００４９】
車両を停止させてイグニッションスイッチをオフすると、図５の割り込みルーチンが起動され、ステップ１３０においてポンプＰ１を停止してデカリン供給装置１６を停止させてデカリン供給を停止すると共に、第１のヒータ２２をオフすることにより、水素ガスの生成を停止させる。なお、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスは図示しない予備水素貯蔵タンクに貯蔵するようにすればよい。
【００５０】
次のステップ１３４において第２の触媒の触媒温度Ｔ２cを取り込み、ステップ１３６において触媒温度Ｔ２cが予め定められた所定温度Ｔ２ｏ以下か否かを判断し、触媒温度Ｔ２cが処置温度Ｔ２ｏ以下の場合には、ステップ１３８において第２のヒータ５４をオンし、触媒温度が処置温度を超えている場合にはステップ１４０において第２のヒータ５４をオフする。これにより、触媒温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。
【００５１】
次のステップ１４２では、バルブＶ４を開いてポンプＰ４を駆動し、供給配管４４を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク５０に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンドに設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒５２上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、バルブＶ５を開いてポンプＰ５を駆動し、供給配管６０を介して再生デカリンを貯留タンク１０に回収する。このとき、再生タンク内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【００５２】
なお、簡易かつ速やかにナフタレン水素化を行なう場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留タンクに供給するようにしてもよい。
【００５３】
上記では、再生タンク５０を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生してもよい。
【００５４】
次に、図６を参照して第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態の反応タンクと再生タンクとを一体にした１つの反応再生兼用タンクを用いてデカリン脱水素反応とナフタレン水素化反応とを切り換えて行なうようにしたものであり、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。なお、図６において図１と対応する部分には同一符号を付して説明を省略する。
【００５５】
図６に示すように、本実施の形態では、図１の反応タンク及び再生タンクに代えて、反応再生兼用タンク７０が設けられている。反応再生兼用タンク７０には、デカリン脱水素反応時及びナフタレン水素化反応時に使用されるヒータ６８及び上記で説明した貴金属系の触媒６６からなる反応器が設けられている。また、反応再生兼用タンク７０の上部には、未反応デカリン及び再生されたデカリン（テトラリンを再生する場合にはテトラリン）を液相状態で回収するデカリン回収装置６４が設けられている。このデカリン回収装置６４は、戻り配管２８を介して貯留タンク１０に接続されている。
【００５６】
また、分離タンク３０で分離された余剰水素ガスを貯蔵する予備水素貯蔵タンク７２が設けられ、この予備水素貯蔵タンク７２は、バルブＶ７を備えた配管７４を介して分離タンク３０の水素ガス排出側に接続されると共に、バルブＶ８を備えた配管７６を介して反応再生兼用タンク７０に接続されている。
【００５７】
本実施の形態では、イグニッションスイッチがオンされると、図３で説明したようにヒータ６８により触媒６６が２００〜３５０℃に加熱され、デカリンが液膜状態で供給されて水素ガスが生成される。生成された水素ガスは分離タンク３０で高純度水素ガスとして分離され、燃料電池に供給されると共に、バルブＶ７を開くことにより余剰水素ガスが予備水素貯蔵タンク７２に貯蔵される。このとき、上記の第１の実施の形態で説明したように、所定のタイミングで未反応デカリン回収処理及び及び凝析して分離タンク壁面に付着したナフタレンの除去処理が行われる。
【００５８】
イグニッションスイッチがオフされると燃料電池による発電が停止されるので、上記で説明したように、反応再生兼用タンクへのデカリン供給が停止されると共に、触媒の温度が１５０〜２００℃、好ましくは１５０℃近傍の温度に制御される。また、分離タンク３０に貯留されているナフタレンと予備水素貯蔵タンク７２に貯蔵されている水素ガスとが、反応再生兼用タンク７０へ供給され、加圧または高圧水素ガス下でナフタレン水素化反応によりデカリンが再生され、再生されたデカリンは戻り配管を介してデカリン貯留タンクに供給される。
【００５９】
イグニッションスイッチオフ直後では、触媒の温度が高温になっているので、触媒の余熱を利用してテトラリンを生成し、生成したテトラリンを貯留タンクに戻すようにしてもよい。この場合には、テトラリンが混入されかつデカリンを主成分とする原燃料が反応再生兼用タンクの触媒に液膜状態で供給される。反応再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができるので、生成する際に更にエネルギーを加えることなくテトラリンを生成することができる。
【００６０】
本実施の形態によれば、反応タンク及び再生タンクを１つの反応再生兼用タンクで構成したので、装置を小型化することができる。また、１つの触媒によりデカリン脱水素化及びナフタレン水素化を行い、イグニッションオフ直後のデカリン脱水素化による余熱をナフタレン水素化に利用しているので、エネルギー消費量を少なくすることができる。
【００６１】
次に、反応器等の他の例について説明する。以下で説明する例は、上記の各実施の形態に適用することができる。
【００６２】
図７の反応器は、ヒータによる加熱、燃料電池の余熱、または余剰水素ガスの燃焼等によって加熱される熱伝導体８０を挟むように触媒８２を配置したものである。デカリンは、デカリン供給装置の噴射装置から各々の触媒８２に液膜状態で供給される。
【００６３】
図８（Ａ）は、波状の反応器を用いたものである。図８（Ｂ）に示すように、デカリン供給装置は、多数の噴出孔が穿設された噴出部８４が櫛歯状に配列された一対のデカリン供給装置８６を、一方のデカリン供給装置の噴出部間に他方のデカリン供給装置の噴出部が位置するように配置して構成されている。図７と同様にして熱伝導体８０を挟むように触媒８２を配置して構成した反応器は、各デカリン供給装置の噴出部間に位置するように波状に屈曲して配置されている
上記の各反応器によれば、熱伝導体の両側に触媒を配置しているので、デカリン脱水素化及びナフタレン水素化における熱効率を向上させることができる。
【００６４】
図９は、未反応デカリン回収装置の他の例を示すものである。この未反応デカリン回収装置は、未反応のデカリン及びデカリン脱水素化により生じたナフタレンを効率よく回収するために、反応タンクの触媒８２に近接して配置されている。触媒８２は、触媒を支持する熱伝導体８０上に設けられてている。この未反応デカリン回収装置は、触媒にできるだけ近接して配置され、気体を段階的に冷却する複数の冷却部を備えている。触媒に最も近接した第１冷却部８５は、気相デカリンを液化するために使用され、デカリン供給装置８６から供給され触媒で蒸発した気体を第１の所定温度（例えば、８０〜１９０℃）に冷却する。これにより、デカリンが液化され、再度触媒上に供給される。また、第１冷却部８５の上方に位置する第２冷却部８７は、第１冷却部８５を通過した気体を第１の所定温度より低い第２の所定温度（例えば、８０℃以下）に冷却する。これにより、ナフタレンが凝析され、ナフタレン回収タンクに供給される。
【００６５】
図９の例では、反応タンク内でナフタレンを凝析しているので、分離タンクを冷却する冷却装置は不要になる。また、この例では、蒸発したデカリンを迅速に液化して回収し再度触媒上に戻すことができるので、水素ガス生成効率及び生成速度を向上させることができる。
【００６６】
図１０は、燃料電池等の水素利用装置の排熱を利用して触媒を加熱する構成を示すものである。触媒は、６つの板状触媒１８Ａ〜１８Ｄを反応面が外側を向きかつ加熱面が対向すると共に、内部に空洞が生じるように、矩形状に組み合わせて構成されている。
【００６７】
触媒の反応面側には、デカリン供給装置８６からデカリンが液膜状態で供給され、内部には水素利用装置の排熱が伝導されて加熱される。なお、この排熱は、回収タンク９０の触媒加熱、及び分離タンクのナフタレン除去にも利用することができる。
【００６８】
図１１は、反応器の他の例を示すものであり、触媒９２は円盤状に形成され、デカリンはデカリン供給装置８６から触媒表面の一部分に供給される。触媒を回転した状態で、デカリン供給装置からデカリンを供給すると、触媒上のデカリン供給部が徐々に移動するので、デカリンを過剰に供給した場合においても触媒が一回転する間に触媒上のデカリン供給部分で液膜状態を生成することができ、これにより高水素ガス転換率で常時水素ガスを発生することができる。
【００６９】
図１２は、図８（Ａ）と略同様の構成であり、多数の噴出孔を左右に備えた噴出部８４を櫛歯状に配列したデカリン供給装置８６を用い、噴出部８４間に熱伝導体８０及び触媒８２からなる反応器を配列したものである。
【００７０】
図１３は、分離タンク３０内に水素ガス分離膜で構成されたピストン４１を摺動可能配置したものである。このピストン４１は、ばね等の付勢手段によって常時分離タンク３０の容積が減少する方向に付勢されており、分離タンク内に水素リッチガスを供給することにより、付勢手段の付勢力に抗して移動されるため、分離タンク３０内の水素リッチガスを加圧または高圧状態とすることができるので、水素ガス分離性能を向上し、高純度水素を水素利用装置に供給することができる。なお、本実施の形態ではピストンを用いて水素ガスを高圧状態にしたが、ピストンに代えて水素加圧器を用いることにより水素ガスを高圧状態にすることもできる。なお、図１３において、水素分離膜の水素ガス出側を負圧にすることで水素ガス分離性能を向上することもできる。
【００７１】
図１４は、燃料電池等の水素利用装置に直接水素分離膜４０、及び触媒と熱伝導体とからなる反応器９６を配置し、水素利用装置の外部からデカリンを供給して、配管を用いることなく水素利用装置に水素ガスを供給するようにしたものである。この例によれば、水素利用装置に直接水素分離膜及び反応器を配置したので、装置を小型化することができると共に、水素利用装置からの排熱を効率よく利用することができる。
【００７２】
図１５は、分離タンク壁面に付着したナフタレンを除去する方法を概念的に示したものである。このナフタレンは、温水（例えば、８０℃以上）、電流による加熱、高圧エアーの供給、振動等によって除去することができる。
【００７３】
上記の実施の形態では、水素利用装置として車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、デカリン／ナフタレン反応を利用して生成した水素ガスを分離するようにしているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上することができる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の制御装置を示すブロック図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態のメインルーチンを示すを示すブロック図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の所定時間毎に実施される割り込みルーチンを示す流れ図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態をイグニッションイスイッチオフで割り込まれる割り込みルーチンを示す流れ図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態を示す概略図である。
【図７】本発明の反応器の他の例を示す概略図である。
【図８】（Ａ）は本発明の反応器の更に他の例を示す概略図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＢ部の拡大図である。
【図９】反応器と冷却装置とを示す概略図である。
【図１０】排熱を利用した反応器を示す概略図である。
【図１１】回転円盤状の触媒を利用した反応器を示す概略図である。
【図１２】（Ａ）は本発明の反応器の更に他の例を示す概略図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＢ部の拡大図である。
【図１３】内部を加圧または高圧にする分離タンクを示す概略図である。
【図１４】水素利用装置に水素分離膜を組み込んだ水素生成装置を示す概略図である。
【図１５】タンク壁面に付着したナフタレンを除去する状態を示す概念図である。
【図１６】本実施の形態の触媒加熱部分の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０ 貯留タンク
２０ 反応タンク
３０ 分離タンク
４０ 水素分離膜
５０ 再生タンク

Claims (16)

  1. デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を貯留する貯留タンクと、
    触媒及び触媒を加熱する加熱器を備え、供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、
    前記貯留タンク内の燃料を前記反応タンクに供給する供給装置と、
    脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、
    前記貯留タンク内の燃料が前記触媒上で液膜状態で保持され、前記水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が最大となるように、前記反応タンクに供給する前記燃料の量を制御する制御手段と、
    水素ガス分離手段を備えると共にデカリンの脱水素反応によって生じたナフタレン及び水素ガスが供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、
    を含み、
    前記燃料と分離してテトラリンを貯留し、該テトラリンを、加熱された触媒上で、前記燃料の脱水素反応の前に脱水素反応させた水素ガス生成装置。
  2. 触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共にナフタレン及び水素ガスが供給され、ナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項１記載の水素ガス生成装置。
  3. 前記分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に含む請求項２記載の水素ガス生成装置。
  4. 前記水素ガス貯蔵タンク内の水素ガスを前記再生タンク内に供給するようにした請求項３記載の水素ガス生成装置。
  5. 水素ガスを水素ガス生成装置の外部から前記再生タンク内に供給するようにした請求項２〜４のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  6. デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を貯留する貯留タンクと、
    触媒及び触媒を加熱する加熱器を備え、燃料が供給されたときには供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させ、ナフタレン及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる反応再生兼用タンクと、
    前記貯留タンク内の燃料を前記反応タンクに供給する第１の供給装置と、
    脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、
    前記貯留タンク内の燃料が前記触媒上で液膜状態で保持され、前記水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が最大となるように、前記反応タンクに供給する前記燃料の量を制御する制御手段と、
    水素ガス分離手段を備えると共にデカリンの脱水素反応によって生じたナフタレン及び水素ガスが供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、
    水素ガス及び前記分離タンク内のナフタレンを前記反応再生兼用タンクに供給する第２の供給装置と、
    を含み、
    前記燃料と分離してテトラリンを貯留し、該テトラリンを、加熱された触媒上で、前記燃料の脱水素反応の前に脱水素反応させた水素ガス生成装置。
  7. 前記分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に含む請求項６記載の水素ガス生成装置。
  8. 前記水素ガス貯蔵タンク内の水素ガスを前記反応再生兼用タンクに供給するようにした請求項７記載の水素ガス生成装置。
  9. 水素ガスを水素ガス生成装置の外部から前記反応再生兼用タンクに供給するようにした請求項６〜８のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  10. 脱水素反応しなかった未反応デカリンを回収する未反応デカリン回収装置を更に含む請求項１〜９のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  11. 回収した未反応デカリンを、貯留タンクまたは分離タンクに供給するようにした請求項１〜１０のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  12. 前記分離タンク内にナフタレンを貯蔵するようにした請求項１〜１１のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  13. 水素化反応により生成されたテトラリンまたはデカリンを貯留タンクに供給するようにした請求項２〜１２のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  14. 前記水素ガス分離手段は、ナフタレン及びデカリンを吸着しかつ水素ガスを透過する吸着透過装置、水素ガス分離膜、または反応によって生じたナフタレン及び水素ガスを冷却する冷却装置のいずれか１つである請求項１〜１３のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  15. 前記触媒は炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、及び炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒のいずれか１つである請求項１〜１４のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
  16. 前記デカリンを主成分とする燃料は、デカリンとテトラリンとの混合燃料、またはデカリンを含むナフテン系燃料である請求項１〜１５のいずれか１項記載の水素ガス生成装置。
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