JP2004051391A - 水素ガス生成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素/不飽和炭化水素反応を利用して水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率及び燃料の使用効率を向上し、小型化を可能とする。
【解決手段】原燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク10、触媒18、触媒を加熱するヒータ22、デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26を備え、貯留タンク10から供給されたデカリンを加熱された触媒18上で脱水素反応させてナフタレンと水素ガスとを生成し、デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26により、脱水素反応しなかった未反応デカリンと脱水素反応で発生したナフタレンと脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンク20、を備えている。
【選択図】 図1
【解決手段】原燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク10、触媒18、触媒を加熱するヒータ22、デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26を備え、貯留タンク10から供給されたデカリンを加熱された触媒18上で脱水素反応させてナフタレンと水素ガスとを生成し、デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26により、脱水素反応しなかった未反応デカリンと脱水素反応で発生したナフタレンと脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンク20、を備えている。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素又は水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノール又はガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車と比較して、1回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【0004】
炭化水素の1つであるデカリン(デカヒドロナフタレン)は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ(沸点が200℃近傍)で取り扱いし易いことから、上記の原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【0005】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている(特公平3−9091号公報)。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている(特公平5−18761号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化水素の脱水素反応においては、水素ガスとともに不飽和炭化水素も発生してしまう。このため、上記従来の水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとする場合には、反応転化率が低く脱水素化によって生じた不飽和炭化水素(デカリンを主成分とする燃料の場合には主としてナフタレン)や未反応炭化水素(デカリンを主成分とする燃料の場合には主として未反応デカリン)等が混在しているため、水素使用装置に供給すると水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪くなる、という問題がある。
【0007】
高純度の水素ガスを得るためには、水素使用装置に水素ガスを供給する際に、不飽和炭化水素及び未反応炭化水素を水素ガスから分離するのが好ましい。しかし、不飽和炭化水素、未反応炭化水素及び水素ガスの分離装置を脱水素反応を行う装置と別に設けると水素生成装置全体の大きさや重量が大きくなるため、電気自動車等の車両などの狭い場所への搭載が困難になってしまう。
【0008】
また、原燃料の供給回数及び供給量を減らすためには、原燃料の利用効率を高める必要がある。炭化水素を含む原燃料の利用効率を高めるためには、未反応の炭化水素を回収して再利用したり、脱水素反応によって発生した不飽和炭化水素を水素化して再び炭化水素を生成しそれを利用したりする方法がある。これらの方法を用いる場合には、いずれの方法であっても脱水素反応により発生した不飽和炭化水素と未反応炭化水素とを分離する必要がある。
【0009】
特開2001−110437号公報には、脱水素生成物貯蔵タンクを設けた燃料電池用水素燃料供給システムが提示されている。しかしながら、上記システムでは、未反応の炭化水素と脱水素反応により生じた不飽和炭化水素とを分離することはできない。
【0010】
本発明は、上記問題点を解決すべく成されたもので、炭化水素/不飽和炭化水素反応(例えば、デカリン/ナフタレン反応)を利用して水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができるとともに燃料の利用効率を向上させることができ、かつ、小型化が可能な水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第1の発明は、炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒、触媒を加熱する加熱器、及び分離手段を備え、供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンクと、を含んで構成したものである。
【0012】
本発明では、貯留タンクから反応分離タンク内に供給された炭化水素を含む燃料が、加熱された触媒上で脱水素反応される。この炭化水素の脱水素反応により、不飽和炭化水素及び水素ガスが生成される。さらに、反応分離タンク内のガスは、分離手段によって水素ガスと不飽和炭化水素と未反応炭化水素との各々に分離され、水素ガスが排出されて燃料電池等の水素利用装置に供給される。
【0013】
本発明によれば、分離手段によって水素ガス等を分離しているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができるとともに、分離した未反応炭化水素を貯留タンクに戻したり、分離した不飽和炭化水素を炭化水素に再生したりすることができる。さらに脱水素反応と分離とを単一のタンク内でおこなうため、装置を小型化することができる。
【0014】
本明細書中において、炭化水素を含む燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る炭化水素を含む燃料であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、その他、2プロパノール等が含まれる。特に、メチルデカリン、デカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料(例えばデカリンにテトラリンを混合した燃料)がより好ましい。
【0015】
また、炭化水素から生成される不飽和炭化水素は、炭化水素を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、炭化水素としてデカリン、又はシクロヘキサンを用いた場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン(若しくはテトラリン)、又はベンゼンが各々相当する。
【0016】
また、本発明における再生には、例えば、ナフタレン又はベンゼンからそれぞれデカリン又はシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【0017】
前記炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ不飽和炭化水素が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に不飽和炭化水素としてナフタレンが生成される。そして、不飽和炭化水素を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び/又はテトラリンが再生される。下記第2の発明においても同様である。
【0018】
第1の発明では、分離手段によって分離した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素を、前記分離手段から排出することができる。排出した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素は再び燃料として又は炭化水素を含む燃料を再生するために利用し、燃料全体の利用効率を向上させることができる。
【0019】
また、本発明では、前記分離手段として、不飽和炭化水素及び未反応炭化水素を別々に吸着しかつ水素ガスを透過する吸着装置、水素ガス分離膜、及び、前記未反応炭化水素と前記不飽和炭化水素と前記水素ガスとの混合ガスを冷却する冷却装置のいずれか1つを含んで構成することができる。
【0020】
吸着装置は、未反応炭化水素を吸着する未反応炭化水素吸着手段と不飽和炭化水素を吸着する不飽和炭化水素吸着手段とを含むのが好ましい。また、吸着装置は、活性炭素やゼオライト等の多孔質材料を有し、吸着した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素を加熱する加熱器を含んでいてもよい。前記吸着装置としては、加熱再生機能付き高表面積活性炭等によるデカリン・ナフタレン吸着分離・水素ガス透過装置、冷却装置としては、上記未反応炭化水素と反応によって生じた不飽和炭化水素と水素ガスとを冷却分離する冷却装置、を用いることができる。この吸着分離・水素ガス透過装置では、高表面積活性炭等によって炭化水素(デカリン)及び不飽和炭化水素(ナフタレン)を吸着して水素ガスのみを透過すると共に、加熱再生機能によって加熱することにより未反応炭化水素(デカリン)及び不飽和炭化水素(ナフタレン)が高表面積活性炭より離脱され再生され回収される。この際、デカリンの脱離温度としては190〜200℃が好ましい。また、ナフタレンの脱離温度としては210〜220℃が好ましい。この回収された未反応炭化水素は、貯留タンクに戻して原燃料として使用することできる。同様に回収された不飽和炭化水素は、水素化して炭化水素に再生し、貯留タンクに戻して原燃料として使用することができる。
【0021】
さらに、第1の発明では、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に不飽和炭化水素及び水素ガスが供給され、不飽和炭化水素を加熱された触媒上で水素化反応させて炭化水素を生成、例えば、テトラリン(テトラヒドロナフタレン)を生成するか、又はデカリンを再生する再生タンクを更に設けることができる。この再生タンクは、水素生成装置と結合して設けてもよく、水素生成装置と分離してガソリンスタンド等に設置してもよい。また、再生タンクに前記分離手段から排出された不飽和炭化水素を供給するようにしてもよい。
【0022】
第2の発明は、炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒、触媒を加熱する加熱器及び分離手段を備え、供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離して水素ガスを排出し、不飽和炭化水素及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる反応分離再生兼用タンクと、水素ガス及び前記分離手段から排出される不飽和炭化水素を前記反応分離再生兼用タンクに供給する供給装置と、を含んで構成したものである。
【0023】
第2の発明は、第1の発明の反応と再生とを行なう反応分離再生兼用タンクを用いたものである。反応分離再生兼用タンクは、例えば、炭化水素としてデカリンを含む燃料が供給されたときには供給されたデカリンを200℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、又はテトラリンとデカリンとの混合燃料を100℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、ナフタレン及び水素ガスを生成し、ナフタレン及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを200℃以下の加熱された触媒上で水素化反応させてテトラリンを生成するか、又はデカリンを再生する。反応分離再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができる。
【0024】
第2の発明においても、反応分離再生兼用タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に設けることができ、水素ガス貯蔵タンクを設けた場合には、水素ガス貯蔵タンク内の水素ガスを前記反応分離再生兼用タンクに供給して、脱水素反応によって発生した不飽和炭化水素の水素化反応に使用することができる。また、反応分離再生兼用タンクには、上記と同様に、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給するようにしてもよい。
【0025】
本発明ではデカリン/ナフタレン反応を利用する場合に特に好適で、デカリンは沸点が高く常温での取り扱いが容易であり、ナフタレンは昇華、凝析、又は晶析し易くナフタレンと水素ガスとの分離が容易である。また、ナフタレンは、デカリン、テトラリンを含む炭化水素系液相物質に対して揺動性(チキソトロピー)を示し、溶解し易く、他方、ナフタレンからデカリンの再生は溶剤並びに航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の第1の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載したものである。以下、炭化水素燃料としてデカリンを使用し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させ、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用した実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】
また、本実施の形態は、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用し、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するようにしたものである。
【0028】
図1に示すように、本実施の形態は、原燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク10、及び、触媒、触媒を加熱するヒータ、及び分離手段を備え、貯留タンク10から供給されたデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させてナフタレンと水素ガスとを生成し、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンク20を備えている。
【0029】
貯留タンク10には、貯留タンクに外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブV1を備えた供給配管12が取り付けられている。貯留タンク10の底面側の壁面には、供給ポンプP1を備えた供給配管14の一端が取り付けられている。供給配管14の他端は複数に分岐され、各分岐端は反応分離タンク20の上部に取り付けられたデカリン供給装置16を構成する複数のデカリン噴射装置16a,16b,16cの各々に接続されている。
【0030】
デカリン供給装置16は、デカリンを供給する際、デカリンが触媒18上で液膜状態となるようにデカリンを噴射又は添加等によって供給するのが好ましい。この液膜状態は、触媒表面がデカリンによって僅かに湿潤した状態であり、過熱(デカリンの沸点を越える温度での加熱)・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量(デカリンの液量)が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。
【0031】
液体デカリンは、加熱触媒上(例えば、200〜350℃)でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【0032】
反応分離タンク20の底面側には、触媒18と触媒を加熱する第1のヒータ22とで構成され、触媒が設けられた高伝熱性基板の表裏で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒18の脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。
【0033】
触媒18としては、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、又は炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。本実施例において、触媒18の表面温度は所定温度になるように制御されている。この所定温度は、200〜500℃、好ましくは200〜350℃の間の温度にすることができる。この理由は、所定温度を200℃未満にすると目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば充分な燃料電池出力で得られず、350℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、500℃を越えると実用的でないからである。
【0034】
第1のヒータ22は、オンオフ制御されるスイッチング素子を介して図示を省略する車載バッテリに接続されている。また、この触媒18の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けることができる。
【0035】
反応分離タンク20の上部には、デカリン吸着材24aとヒータ24bとからなり触媒18表面等で蒸発した未反応の気相デカリンを冷却して吸着するデカリン回収装置24と、ナフタレン吸着材26aとヒータ26bとからなり脱水素反応によって発生した気相ナフタレンを冷却して吸着するナフタレン回収装置26と、水素分離膜32とが分離手段として取り付けられている。デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は、未反応のデカリン及びデカリン脱水素化により生じたナフタレンを効率よく回収するために、反応タンクの触媒18に近接して配置されている。このデカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は各ヒータを利用した加熱再生機能を備えると共に、吸着材によってデカリン若しくはナフタレンを吸着し、水素を精製して透過させる高表面積活性炭素装置である。
【0036】
デカリン吸着材24a及びナフタレン吸着材26aは、水素ガスを分離精製するためにデカリン又はナフタレンを吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却した膜であり、その冷却温度に応じてデカリン又はナフタレンを吸着し、水素ガスを透過する。上記吸着材としては、活性炭素の他ゼオライト等の多孔質材料を用いることができる。なお、各吸着材に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンとは、加熱により適宜離脱再生する。
【0037】
デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は各吸着材にデカリン又はナフタレンが吸着するように、段階的に気体を冷却する複数の冷却部を備えている。以下に、デカリン、ナフタレン及び水素ガスからなる混合ガスから、本発明における分離手段を用いてデカリン、ナフタレン及び水素ガスの各々を分離する方法について説明する。
【0038】
触媒に最も近接したデカリン回収装置24の第1冷却部は、気相デカリンを冷却してデカリン吸着材24に吸着させるために使用され、デカリン供給装置16から供給され触媒で蒸発した気体を所定温度(例えば、80〜190℃)に冷却する。タンク内の混合ガスがデカリン回収装置24を通過すると、混合ガス中のデカリンのみが液化・凝固されデカリン吸着材24aに吸着される。これにより、タンク内の混合ガスからデカリンのみを分離・回収することができる。
【0039】
さらに、ナフタレン回収装置26に対応する第2冷却部は、デカリン回収装置24を通過したナフタレンと水素ガスとの混合ガスを第1の所定温度より低い第2の所定温度(例えば、80℃以下)に冷却する。デカリン回収装置24を通過したナフタレンと水素ガスとの混合ガスは、第2の冷却温度に冷却されることで、ナフタレンが液化・凝固されナフタレン吸着材に吸着される。これにより、ナフタレンと水素ガスとの混合ガスからナフタレンを分離・回収することができ、高純度の水素ガスを排出することができる。尚、本実施例においては、蒸発したデカリンを吸着材によって吸着する態様を説明したが、未反応デカリンを吸着せずに、迅速に液化して回収し再度触媒上に戻して、水素ガス生成効率及び生成速度を向上させることもできる。
【0040】
デカリン回収装置24は、バルブV2及び供給ポンプP2を備え、加熱により脱離再生した未反応デカリンを貯留タンク10に戻すための戻し配管28を介して貯留タンク10に接続されている。デカリン回収装置24は、ナフタレン回収装置26よりも触媒の脱水素反応面側に設けられており、ナフタレン回収装置26の上部には、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜32が設けられている。水素分離膜32は、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために用いられる。
【0041】
水素分離膜32で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載燃料電池に供給される。
【0042】
反応分離タンク20には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、水素使用装置に供給したり、再生タンク40に供給してナフタレン等の不飽和炭化水素の水素化反応に利用することができる。また、ナフタレン回収装置26によって回収されたナフタレン溶液は、図示を省略する排出管からガソリンスタンド等に設けられたナフタレン貯蔵タンクに排出することができる。
【0043】
なお、再生タンクには、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給することができる。この場合には、水の電気分解により生成した水素ガスを供給することにより、クリーンなシステムを構築することができる。
【0044】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン又はテトラリンを再生する再生タンク40が設けられている。再生タンク40は、バルブV3及び供給ポンプP3を備えた供給配管30を介して、反応分離タンク20内のナフタレン回収装置26に接続されている。
【0045】
再生タンク40の底面側には、触媒42と触媒を加熱する第2のヒータ44とで構成され、発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒42の水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、又は炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用した触媒を用いてもよい。
【0046】
第2のヒータ44は、オンオフ制御されるスイッチング素子を介して図示を省略する車載バッテリに接続されている。また、この触媒42の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けることができる。
【0047】
また、再生タンク40には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管48が取り付けられている。また、再生タンク40に上記予備水素貯留タンクから水素ガスを供給するようにしてもよい。
【0048】
この再生タンク40は、ナフタレンと水素ガスとを触媒を用いて水素化反応させてデカリン又はテトラリンを生成させるものであり、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブV4及び供給ポンプP4を備えた戻し配管50を介して貯留タンク10に供給される。
【0049】
このようにして生成された水素リッチガスは、デカリン回収装置24によってデカリンが分離され、かつナフタレン回収装置26によってナフタレンが分離され、さらに水素分離膜32により水素ガスが微量のデカリンとナフタレンから分離されて排出され、高純度の水素ガスが燃料電池に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【0050】
なお、分離タンク内の水素ガスを加圧又は高圧状態にしたり、分離タンクの水素ガス出側の圧力を低圧(例えば、負圧)にしたりすることで、水素分離膜による水素分離効率を向上させることができる。上記では、ヒータにより触媒を加熱する例について説明したが、燃料電池で発生する排熱を利用して触媒を加熱してもよく、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、デカリン貯留タンク内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【0051】
デカリン貯留タンク内に発生した低沸点炭化水素不純物蒸気(炭化水素ガス)を燃焼させて触媒を加熱する場合、触媒18は、脱水素化側の触媒と脱水素側の裏面に設けられた酸化側の遷移金属酸化物触媒により構成されており、各触媒が高伝熱性基板を介して担持される。遷移金属酸化物触媒側には、燃焼室を形成し、この燃焼室は、配管を介して炭化水素ガスと空気とを混合する混合器に連通される。混合器には、空気供給管が接続され、さらに蒸気供給配管を介してデカリン貯留タンク10の炭化水素ガスが充満する部分に接続されている。
【0052】
触媒18は、脱水素側の裏面により、デカリン貯蔵タンクより供給される炭化水素ガスと空気との混合物を遷移金属酸化物触媒により完全酸化し、必要な脱水素吸熱反応熱を供給する。
【0053】
また、上記では燃料としてデカリンを貯留タンクに貯留する例について説明したが、デカリンとテトラリンとを混合したデカリンを主成分とする燃料、又はデカリンを含むナフテン系炭化水素燃料を用いても良く、デカリンを貯留する貯留タンクとは別に、テトラリンを貯留するテトラリン貯留タンクを設けてもよい。テトラリンは、デカリンより速やかに脱水素反応が起きるので、テトラリンを用いることにより車両の始動時や加速時等のように速やかに水素ガスを発生させたいとき有効である。
【0054】
なお、簡易かつ速やかにナフタレン水素化を行なう場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留タンクに供給するようにしてもよい。
【0055】
上記では、再生タンク40を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生してもよい。
【0056】
尚、反応分離タンク20には、水素ガスの圧力等から脱水素反応により生成された水素ガス量を検出する図示を省略する水素圧センサ等の水素ガス量検出器を取り付けることができる。また、上記水素ガス量検出器によって検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の燃料の量を制御する制御手段を設けることで、水素ガス生成量を所定値通りに制御してもよい。
【0057】
次に、図2を参照して第2の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第1の実施の形態の反応分離タンクと再生タンクとを一体にした1つの反応分離再生兼用タンクを用いてデカリン脱水素反応とナフタレン水素化反応とを切り換えて行なうようにしたものであり、燃料は第1の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。なお、図2において図1と対応する部分には同一符号を付して説明を省略する。
【0058】
図2に示すように、本実施の形態では、図1の反応分離タンク及び再生タンクに代えて、反応分離再生兼用タンク70が設けられている。反応分離再生兼用タンク70には、デカリン脱水素反応時及びナフタレン水素化反応時に使用されるヒータ68及び上記で説明した貴金属系の触媒62からなる反応器が設けられている。また、反応分離再生兼用タンク70の上部には、未反応デカリン及び再生されたデカリン(テトラリンを再生する場合にはテトラリン)を回収するデカリン回収装置64が設けられている。このデカリン回収装置64は、戻り配管28を介して貯留タンク10に接続されている。
【0059】
また、デカリン回収装置64の上部にはナフタレンを回収するナフタレン回収装置66が設けられている。さらに、ナフタレン回収装置66によって回収されたナフタレンを貯蔵するナフタレン貯蔵タンク74が設けられ、このナフタレン貯蔵タンク74は、バルブV5を備えた配管76を介してナフタレン回収装置76に接続されると共に、バルブV6及びポンプP6を備えた配管78を介して反応分離再生兼用タンク70に接続されている。
【0060】
さらに、反応分離再生兼用タンク70で分離された余剰水素ガスを貯蔵する予備水素貯蔵タンク72が設けられ、この予備水素貯蔵タンク72は、バルブV7を備えた配管80を介して反応分離再生兼用タンク70の水素ガス排出側に接続されると共に、バルブV8を備えた配管82を介して反応分離再生兼用タンク70に接続されている。
【0061】
本実施の形態では、イグニッションスイッチがオンされると、ヒータ68により触媒62が200〜350℃に加熱され、デカリンが液膜状態で供給されて水素ガスが生成される。生成された水素ガスはさらに高純度水素ガスとして分離され、燃料電池に供給されると共に、バルブV7を開くことにより余剰水素ガスが予備水素貯蔵タンク72に貯蔵される。
【0062】
イグニッションスイッチがオフされると燃料電池による発電が停止されるので、反応分離再生兼用タンク70へのデカリン供給が停止されると共に、触媒の温度が150〜200℃、好ましくは150℃近傍の温度に制御される。また、ナフタレン貯蔵タンク74に貯蔵されているナフタレンと予備水素貯蔵タンク72に貯蔵されている水素ガスとが、反応分離再生兼用タンク70へ供給され、加圧又は高圧水素ガス下でナフタレン水素化反応によりデカリンが再生され、再生されたデカリンは戻り配管28を介してデカリン貯留タンク10に供給される。
【0063】
イグニッションスイッチオフ直後では、触媒の温度が高温になっているので、触媒の余熱を利用してテトラリンを生成し、生成したテトラリンを貯留タンクに戻すようにしてもよい。この場合には、テトラリンが混入されかつデカリンを主成分とする原燃料が反応分離再生兼用タンクの触媒に液膜状態で供給される。反応分離再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができるので、生成する際に更にエネルギーを加えることなくテトラリンを生成することができる。
【0064】
本実施の形態によれば、反応分離タンク及び再生タンクを1つの反応分離再生兼用タンクで構成したので、装置を小型化することができる。また、1つの触媒によりデカリン脱水素化及びナフタレン水素化を行い、イグニッションオフ直後のデカリン脱水素化による余熱をナフタレン水素化に利用しているので、エネルギー消費量を少なくすることができる。
【0065】
次に、図3を用いて本発明における分離手段の他の例について説明する。以下で説明する例は、上記の各実施の形態に適用することができる。図3は、分離手段の他の例を示すものである。この分離手段は、未反応のデカリン及びデカリン脱水素化により生じたナフタレンを効率よく回収するために、反応タンクの脱水素触媒82に近接して配置されている。脱水素触媒82は、脱水素触媒を支持する熱伝導体80上に設けられている。この分離手段は、脱水素触媒82にできるだけ近接して配置され、気体を段階的に冷却する複数の冷却部を備えている。脱水素触媒82に最も近接した第1冷却部85は、気相デカリンを液化するために使用され、デカリン供給装置86から供給され脱水素触媒82で蒸発した気体を第1の所定温度(例えば、80〜190℃)に冷却する。これにより、デカリンが液化され、再度脱水素触媒82上に供給される。また、第1冷却部85の上方に位置する第2冷却部87は、第1冷却部85を通過した気体を第1の所定温度より低い第2の所定温度(例えば、80℃以下)に冷却する。これにより、ナフタレンが凝析され、ナフタレン貯蔵タンク又は再生タンク等に供給される。この例では、蒸発したデカリンを迅速に液化して回収し再度脱水素触媒上に戻すことができるので、水素ガス生成効率及び生成速度を向上させることができる。
【0066】
上記の実施の形態では、水素利用装置として車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することができる。
【0067】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化水素/不飽和炭化水素反応を利用して生成した水素ガス等を別々に分離するようにしているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上するとともに燃料の利用効率を向上することができ、かつ、反応及び分離を単一のタンク内でおこうため、装置の小型化が可能であるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を示す概略図である。
【図2】本発明の第2の実施の形態を示す概略図である。
【図3】本発明における分離手段の別の例を示す概略図である。
【符号の説明】
10 貯留タンク
18,62 触媒
20 反応分離タンク
22 第1のヒータ
24,64 デカリン回収装置
24a デカリン吸着材
24b ヒータ
26,66 ナフタレン回収装置
26a ナフタレン吸着材
26b ヒータ
32 水素分離膜
40 再生タンク
70 反応分離再生兼用タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素又は水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノール又はガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車と比較して、1回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【0004】
炭化水素の1つであるデカリン(デカヒドロナフタレン)は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ(沸点が200℃近傍)で取り扱いし易いことから、上記の原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【0005】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている(特公平3−9091号公報)。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている(特公平5−18761号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化水素の脱水素反応においては、水素ガスとともに不飽和炭化水素も発生してしまう。このため、上記従来の水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとする場合には、反応転化率が低く脱水素化によって生じた不飽和炭化水素(デカリンを主成分とする燃料の場合には主としてナフタレン)や未反応炭化水素(デカリンを主成分とする燃料の場合には主として未反応デカリン)等が混在しているため、水素使用装置に供給すると水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪くなる、という問題がある。
【0007】
高純度の水素ガスを得るためには、水素使用装置に水素ガスを供給する際に、不飽和炭化水素及び未反応炭化水素を水素ガスから分離するのが好ましい。しかし、不飽和炭化水素、未反応炭化水素及び水素ガスの分離装置を脱水素反応を行う装置と別に設けると水素生成装置全体の大きさや重量が大きくなるため、電気自動車等の車両などの狭い場所への搭載が困難になってしまう。
【0008】
また、原燃料の供給回数及び供給量を減らすためには、原燃料の利用効率を高める必要がある。炭化水素を含む原燃料の利用効率を高めるためには、未反応の炭化水素を回収して再利用したり、脱水素反応によって発生した不飽和炭化水素を水素化して再び炭化水素を生成しそれを利用したりする方法がある。これらの方法を用いる場合には、いずれの方法であっても脱水素反応により発生した不飽和炭化水素と未反応炭化水素とを分離する必要がある。
【0009】
特開2001−110437号公報には、脱水素生成物貯蔵タンクを設けた燃料電池用水素燃料供給システムが提示されている。しかしながら、上記システムでは、未反応の炭化水素と脱水素反応により生じた不飽和炭化水素とを分離することはできない。
【0010】
本発明は、上記問題点を解決すべく成されたもので、炭化水素/不飽和炭化水素反応(例えば、デカリン/ナフタレン反応)を利用して水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができるとともに燃料の利用効率を向上させることができ、かつ、小型化が可能な水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第1の発明は、炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒、触媒を加熱する加熱器、及び分離手段を備え、供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンクと、を含んで構成したものである。
【0012】
本発明では、貯留タンクから反応分離タンク内に供給された炭化水素を含む燃料が、加熱された触媒上で脱水素反応される。この炭化水素の脱水素反応により、不飽和炭化水素及び水素ガスが生成される。さらに、反応分離タンク内のガスは、分離手段によって水素ガスと不飽和炭化水素と未反応炭化水素との各々に分離され、水素ガスが排出されて燃料電池等の水素利用装置に供給される。
【0013】
本発明によれば、分離手段によって水素ガス等を分離しているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができるとともに、分離した未反応炭化水素を貯留タンクに戻したり、分離した不飽和炭化水素を炭化水素に再生したりすることができる。さらに脱水素反応と分離とを単一のタンク内でおこなうため、装置を小型化することができる。
【0014】
本明細書中において、炭化水素を含む燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る炭化水素を含む燃料であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、その他、2プロパノール等が含まれる。特に、メチルデカリン、デカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料(例えばデカリンにテトラリンを混合した燃料)がより好ましい。
【0015】
また、炭化水素から生成される不飽和炭化水素は、炭化水素を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、炭化水素としてデカリン、又はシクロヘキサンを用いた場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン(若しくはテトラリン)、又はベンゼンが各々相当する。
【0016】
また、本発明における再生には、例えば、ナフタレン又はベンゼンからそれぞれデカリン又はシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【0017】
前記炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ不飽和炭化水素が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に不飽和炭化水素としてナフタレンが生成される。そして、不飽和炭化水素を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び/又はテトラリンが再生される。下記第2の発明においても同様である。
【0018】
第1の発明では、分離手段によって分離した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素を、前記分離手段から排出することができる。排出した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素は再び燃料として又は炭化水素を含む燃料を再生するために利用し、燃料全体の利用効率を向上させることができる。
【0019】
また、本発明では、前記分離手段として、不飽和炭化水素及び未反応炭化水素を別々に吸着しかつ水素ガスを透過する吸着装置、水素ガス分離膜、及び、前記未反応炭化水素と前記不飽和炭化水素と前記水素ガスとの混合ガスを冷却する冷却装置のいずれか1つを含んで構成することができる。
【0020】
吸着装置は、未反応炭化水素を吸着する未反応炭化水素吸着手段と不飽和炭化水素を吸着する不飽和炭化水素吸着手段とを含むのが好ましい。また、吸着装置は、活性炭素やゼオライト等の多孔質材料を有し、吸着した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素を加熱する加熱器を含んでいてもよい。前記吸着装置としては、加熱再生機能付き高表面積活性炭等によるデカリン・ナフタレン吸着分離・水素ガス透過装置、冷却装置としては、上記未反応炭化水素と反応によって生じた不飽和炭化水素と水素ガスとを冷却分離する冷却装置、を用いることができる。この吸着分離・水素ガス透過装置では、高表面積活性炭等によって炭化水素(デカリン)及び不飽和炭化水素(ナフタレン)を吸着して水素ガスのみを透過すると共に、加熱再生機能によって加熱することにより未反応炭化水素(デカリン)及び不飽和炭化水素(ナフタレン)が高表面積活性炭より離脱され再生され回収される。この際、デカリンの脱離温度としては190〜200℃が好ましい。また、ナフタレンの脱離温度としては210〜220℃が好ましい。この回収された未反応炭化水素は、貯留タンクに戻して原燃料として使用することできる。同様に回収された不飽和炭化水素は、水素化して炭化水素に再生し、貯留タンクに戻して原燃料として使用することができる。
【0021】
さらに、第1の発明では、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に不飽和炭化水素及び水素ガスが供給され、不飽和炭化水素を加熱された触媒上で水素化反応させて炭化水素を生成、例えば、テトラリン(テトラヒドロナフタレン)を生成するか、又はデカリンを再生する再生タンクを更に設けることができる。この再生タンクは、水素生成装置と結合して設けてもよく、水素生成装置と分離してガソリンスタンド等に設置してもよい。また、再生タンクに前記分離手段から排出された不飽和炭化水素を供給するようにしてもよい。
【0022】
第2の発明は、炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒、触媒を加熱する加熱器及び分離手段を備え、供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離して水素ガスを排出し、不飽和炭化水素及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる反応分離再生兼用タンクと、水素ガス及び前記分離手段から排出される不飽和炭化水素を前記反応分離再生兼用タンクに供給する供給装置と、を含んで構成したものである。
【0023】
第2の発明は、第1の発明の反応と再生とを行なう反応分離再生兼用タンクを用いたものである。反応分離再生兼用タンクは、例えば、炭化水素としてデカリンを含む燃料が供給されたときには供給されたデカリンを200℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、又はテトラリンとデカリンとの混合燃料を100℃以上に加熱された触媒上で脱水素反応させて、ナフタレン及び水素ガスを生成し、ナフタレン及び水素ガスが供給されたときには供給されたナフタレンを200℃以下の加熱された触媒上で水素化反応させてテトラリンを生成するか、又はデカリンを再生する。反応分離再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができる。
【0024】
第2の発明においても、反応分離再生兼用タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを更に設けることができ、水素ガス貯蔵タンクを設けた場合には、水素ガス貯蔵タンク内の水素ガスを前記反応分離再生兼用タンクに供給して、脱水素反応によって発生した不飽和炭化水素の水素化反応に使用することができる。また、反応分離再生兼用タンクには、上記と同様に、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給するようにしてもよい。
【0025】
本発明ではデカリン/ナフタレン反応を利用する場合に特に好適で、デカリンは沸点が高く常温での取り扱いが容易であり、ナフタレンは昇華、凝析、又は晶析し易くナフタレンと水素ガスとの分離が容易である。また、ナフタレンは、デカリン、テトラリンを含む炭化水素系液相物質に対して揺動性(チキソトロピー)を示し、溶解し易く、他方、ナフタレンからデカリンの再生は溶剤並びに航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の第1の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載したものである。以下、炭化水素燃料としてデカリンを使用し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させ、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用した実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】
また、本実施の形態は、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用し、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するようにしたものである。
【0028】
図1に示すように、本実施の形態は、原燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク10、及び、触媒、触媒を加熱するヒータ、及び分離手段を備え、貯留タンク10から供給されたデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させてナフタレンと水素ガスとを生成し、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンク20を備えている。
【0029】
貯留タンク10には、貯留タンクに外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブV1を備えた供給配管12が取り付けられている。貯留タンク10の底面側の壁面には、供給ポンプP1を備えた供給配管14の一端が取り付けられている。供給配管14の他端は複数に分岐され、各分岐端は反応分離タンク20の上部に取り付けられたデカリン供給装置16を構成する複数のデカリン噴射装置16a,16b,16cの各々に接続されている。
【0030】
デカリン供給装置16は、デカリンを供給する際、デカリンが触媒18上で液膜状態となるようにデカリンを噴射又は添加等によって供給するのが好ましい。この液膜状態は、触媒表面がデカリンによって僅かに湿潤した状態であり、過熱(デカリンの沸点を越える温度での加熱)・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量(デカリンの液量)が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。
【0031】
液体デカリンは、加熱触媒上(例えば、200〜350℃)でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【0032】
反応分離タンク20の底面側には、触媒18と触媒を加熱する第1のヒータ22とで構成され、触媒が設けられた高伝熱性基板の表裏で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒18の脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。
【0033】
触媒18としては、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、又は炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。本実施例において、触媒18の表面温度は所定温度になるように制御されている。この所定温度は、200〜500℃、好ましくは200〜350℃の間の温度にすることができる。この理由は、所定温度を200℃未満にすると目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば充分な燃料電池出力で得られず、350℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、500℃を越えると実用的でないからである。
【0034】
第1のヒータ22は、オンオフ制御されるスイッチング素子を介して図示を省略する車載バッテリに接続されている。また、この触媒18の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けることができる。
【0035】
反応分離タンク20の上部には、デカリン吸着材24aとヒータ24bとからなり触媒18表面等で蒸発した未反応の気相デカリンを冷却して吸着するデカリン回収装置24と、ナフタレン吸着材26aとヒータ26bとからなり脱水素反応によって発生した気相ナフタレンを冷却して吸着するナフタレン回収装置26と、水素分離膜32とが分離手段として取り付けられている。デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は、未反応のデカリン及びデカリン脱水素化により生じたナフタレンを効率よく回収するために、反応タンクの触媒18に近接して配置されている。このデカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は各ヒータを利用した加熱再生機能を備えると共に、吸着材によってデカリン若しくはナフタレンを吸着し、水素を精製して透過させる高表面積活性炭素装置である。
【0036】
デカリン吸着材24a及びナフタレン吸着材26aは、水素ガスを分離精製するためにデカリン又はナフタレンを吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却した膜であり、その冷却温度に応じてデカリン又はナフタレンを吸着し、水素ガスを透過する。上記吸着材としては、活性炭素の他ゼオライト等の多孔質材料を用いることができる。なお、各吸着材に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンとは、加熱により適宜離脱再生する。
【0037】
デカリン回収装置24及びナフタレン回収装置26は各吸着材にデカリン又はナフタレンが吸着するように、段階的に気体を冷却する複数の冷却部を備えている。以下に、デカリン、ナフタレン及び水素ガスからなる混合ガスから、本発明における分離手段を用いてデカリン、ナフタレン及び水素ガスの各々を分離する方法について説明する。
【0038】
触媒に最も近接したデカリン回収装置24の第1冷却部は、気相デカリンを冷却してデカリン吸着材24に吸着させるために使用され、デカリン供給装置16から供給され触媒で蒸発した気体を所定温度(例えば、80〜190℃)に冷却する。タンク内の混合ガスがデカリン回収装置24を通過すると、混合ガス中のデカリンのみが液化・凝固されデカリン吸着材24aに吸着される。これにより、タンク内の混合ガスからデカリンのみを分離・回収することができる。
【0039】
さらに、ナフタレン回収装置26に対応する第2冷却部は、デカリン回収装置24を通過したナフタレンと水素ガスとの混合ガスを第1の所定温度より低い第2の所定温度(例えば、80℃以下)に冷却する。デカリン回収装置24を通過したナフタレンと水素ガスとの混合ガスは、第2の冷却温度に冷却されることで、ナフタレンが液化・凝固されナフタレン吸着材に吸着される。これにより、ナフタレンと水素ガスとの混合ガスからナフタレンを分離・回収することができ、高純度の水素ガスを排出することができる。尚、本実施例においては、蒸発したデカリンを吸着材によって吸着する態様を説明したが、未反応デカリンを吸着せずに、迅速に液化して回収し再度触媒上に戻して、水素ガス生成効率及び生成速度を向上させることもできる。
【0040】
デカリン回収装置24は、バルブV2及び供給ポンプP2を備え、加熱により脱離再生した未反応デカリンを貯留タンク10に戻すための戻し配管28を介して貯留タンク10に接続されている。デカリン回収装置24は、ナフタレン回収装置26よりも触媒の脱水素反応面側に設けられており、ナフタレン回収装置26の上部には、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜32が設けられている。水素分離膜32は、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために用いられる。
【0041】
水素分離膜32で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載燃料電池に供給される。
【0042】
反応分離タンク20には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、水素使用装置に供給したり、再生タンク40に供給してナフタレン等の不飽和炭化水素の水素化反応に利用することができる。また、ナフタレン回収装置26によって回収されたナフタレン溶液は、図示を省略する排出管からガソリンスタンド等に設けられたナフタレン貯蔵タンクに排出することができる。
【0043】
なお、再生タンクには、水素ガス生成装置の外部から水素ガスを供給することができる。この場合には、水の電気分解により生成した水素ガスを供給することにより、クリーンなシステムを構築することができる。
【0044】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン又はテトラリンを再生する再生タンク40が設けられている。再生タンク40は、バルブV3及び供給ポンプP3を備えた供給配管30を介して、反応分離タンク20内のナフタレン回収装置26に接続されている。
【0045】
再生タンク40の底面側には、触媒42と触媒を加熱する第2のヒータ44とで構成され、発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒42の水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、又は炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用した触媒を用いてもよい。
【0046】
第2のヒータ44は、オンオフ制御されるスイッチング素子を介して図示を省略する車載バッテリに接続されている。また、この触媒42の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けることができる。
【0047】
また、再生タンク40には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管48が取り付けられている。また、再生タンク40に上記予備水素貯留タンクから水素ガスを供給するようにしてもよい。
【0048】
この再生タンク40は、ナフタレンと水素ガスとを触媒を用いて水素化反応させてデカリン又はテトラリンを生成させるものであり、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブV4及び供給ポンプP4を備えた戻し配管50を介して貯留タンク10に供給される。
【0049】
このようにして生成された水素リッチガスは、デカリン回収装置24によってデカリンが分離され、かつナフタレン回収装置26によってナフタレンが分離され、さらに水素分離膜32により水素ガスが微量のデカリンとナフタレンから分離されて排出され、高純度の水素ガスが燃料電池に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【0050】
なお、分離タンク内の水素ガスを加圧又は高圧状態にしたり、分離タンクの水素ガス出側の圧力を低圧(例えば、負圧)にしたりすることで、水素分離膜による水素分離効率を向上させることができる。上記では、ヒータにより触媒を加熱する例について説明したが、燃料電池で発生する排熱を利用して触媒を加熱してもよく、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、デカリン貯留タンク内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【0051】
デカリン貯留タンク内に発生した低沸点炭化水素不純物蒸気(炭化水素ガス)を燃焼させて触媒を加熱する場合、触媒18は、脱水素化側の触媒と脱水素側の裏面に設けられた酸化側の遷移金属酸化物触媒により構成されており、各触媒が高伝熱性基板を介して担持される。遷移金属酸化物触媒側には、燃焼室を形成し、この燃焼室は、配管を介して炭化水素ガスと空気とを混合する混合器に連通される。混合器には、空気供給管が接続され、さらに蒸気供給配管を介してデカリン貯留タンク10の炭化水素ガスが充満する部分に接続されている。
【0052】
触媒18は、脱水素側の裏面により、デカリン貯蔵タンクより供給される炭化水素ガスと空気との混合物を遷移金属酸化物触媒により完全酸化し、必要な脱水素吸熱反応熱を供給する。
【0053】
また、上記では燃料としてデカリンを貯留タンクに貯留する例について説明したが、デカリンとテトラリンとを混合したデカリンを主成分とする燃料、又はデカリンを含むナフテン系炭化水素燃料を用いても良く、デカリンを貯留する貯留タンクとは別に、テトラリンを貯留するテトラリン貯留タンクを設けてもよい。テトラリンは、デカリンより速やかに脱水素反応が起きるので、テトラリンを用いることにより車両の始動時や加速時等のように速やかに水素ガスを発生させたいとき有効である。
【0054】
なお、簡易かつ速やかにナフタレン水素化を行なう場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留タンクに供給するようにしてもよい。
【0055】
上記では、再生タンク40を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生してもよい。
【0056】
尚、反応分離タンク20には、水素ガスの圧力等から脱水素反応により生成された水素ガス量を検出する図示を省略する水素圧センサ等の水素ガス量検出器を取り付けることができる。また、上記水素ガス量検出器によって検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の燃料の量を制御する制御手段を設けることで、水素ガス生成量を所定値通りに制御してもよい。
【0057】
次に、図2を参照して第2の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第1の実施の形態の反応分離タンクと再生タンクとを一体にした1つの反応分離再生兼用タンクを用いてデカリン脱水素反応とナフタレン水素化反応とを切り換えて行なうようにしたものであり、燃料は第1の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。なお、図2において図1と対応する部分には同一符号を付して説明を省略する。
【0058】
図2に示すように、本実施の形態では、図1の反応分離タンク及び再生タンクに代えて、反応分離再生兼用タンク70が設けられている。反応分離再生兼用タンク70には、デカリン脱水素反応時及びナフタレン水素化反応時に使用されるヒータ68及び上記で説明した貴金属系の触媒62からなる反応器が設けられている。また、反応分離再生兼用タンク70の上部には、未反応デカリン及び再生されたデカリン(テトラリンを再生する場合にはテトラリン)を回収するデカリン回収装置64が設けられている。このデカリン回収装置64は、戻り配管28を介して貯留タンク10に接続されている。
【0059】
また、デカリン回収装置64の上部にはナフタレンを回収するナフタレン回収装置66が設けられている。さらに、ナフタレン回収装置66によって回収されたナフタレンを貯蔵するナフタレン貯蔵タンク74が設けられ、このナフタレン貯蔵タンク74は、バルブV5を備えた配管76を介してナフタレン回収装置76に接続されると共に、バルブV6及びポンプP6を備えた配管78を介して反応分離再生兼用タンク70に接続されている。
【0060】
さらに、反応分離再生兼用タンク70で分離された余剰水素ガスを貯蔵する予備水素貯蔵タンク72が設けられ、この予備水素貯蔵タンク72は、バルブV7を備えた配管80を介して反応分離再生兼用タンク70の水素ガス排出側に接続されると共に、バルブV8を備えた配管82を介して反応分離再生兼用タンク70に接続されている。
【0061】
本実施の形態では、イグニッションスイッチがオンされると、ヒータ68により触媒62が200〜350℃に加熱され、デカリンが液膜状態で供給されて水素ガスが生成される。生成された水素ガスはさらに高純度水素ガスとして分離され、燃料電池に供給されると共に、バルブV7を開くことにより余剰水素ガスが予備水素貯蔵タンク72に貯蔵される。
【0062】
イグニッションスイッチがオフされると燃料電池による発電が停止されるので、反応分離再生兼用タンク70へのデカリン供給が停止されると共に、触媒の温度が150〜200℃、好ましくは150℃近傍の温度に制御される。また、ナフタレン貯蔵タンク74に貯蔵されているナフタレンと予備水素貯蔵タンク72に貯蔵されている水素ガスとが、反応分離再生兼用タンク70へ供給され、加圧又は高圧水素ガス下でナフタレン水素化反応によりデカリンが再生され、再生されたデカリンは戻り配管28を介してデカリン貯留タンク10に供給される。
【0063】
イグニッションスイッチオフ直後では、触媒の温度が高温になっているので、触媒の余熱を利用してテトラリンを生成し、生成したテトラリンを貯留タンクに戻すようにしてもよい。この場合には、テトラリンが混入されかつデカリンを主成分とする原燃料が反応分離再生兼用タンクの触媒に液膜状態で供給される。反応分離再生兼用タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができるので、生成する際に更にエネルギーを加えることなくテトラリンを生成することができる。
【0064】
本実施の形態によれば、反応分離タンク及び再生タンクを1つの反応分離再生兼用タンクで構成したので、装置を小型化することができる。また、1つの触媒によりデカリン脱水素化及びナフタレン水素化を行い、イグニッションオフ直後のデカリン脱水素化による余熱をナフタレン水素化に利用しているので、エネルギー消費量を少なくすることができる。
【0065】
次に、図3を用いて本発明における分離手段の他の例について説明する。以下で説明する例は、上記の各実施の形態に適用することができる。図3は、分離手段の他の例を示すものである。この分離手段は、未反応のデカリン及びデカリン脱水素化により生じたナフタレンを効率よく回収するために、反応タンクの脱水素触媒82に近接して配置されている。脱水素触媒82は、脱水素触媒を支持する熱伝導体80上に設けられている。この分離手段は、脱水素触媒82にできるだけ近接して配置され、気体を段階的に冷却する複数の冷却部を備えている。脱水素触媒82に最も近接した第1冷却部85は、気相デカリンを液化するために使用され、デカリン供給装置86から供給され脱水素触媒82で蒸発した気体を第1の所定温度(例えば、80〜190℃)に冷却する。これにより、デカリンが液化され、再度脱水素触媒82上に供給される。また、第1冷却部85の上方に位置する第2冷却部87は、第1冷却部85を通過した気体を第1の所定温度より低い第2の所定温度(例えば、80℃以下)に冷却する。これにより、ナフタレンが凝析され、ナフタレン貯蔵タンク又は再生タンク等に供給される。この例では、蒸発したデカリンを迅速に液化して回収し再度脱水素触媒上に戻すことができるので、水素ガス生成効率及び生成速度を向上させることができる。
【0066】
上記の実施の形態では、水素利用装置として車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することができる。
【0067】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化水素/不飽和炭化水素反応を利用して生成した水素ガス等を別々に分離するようにしているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上するとともに燃料の利用効率を向上することができ、かつ、反応及び分離を単一のタンク内でおこうため、装置の小型化が可能であるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を示す概略図である。
【図2】本発明の第2の実施の形態を示す概略図である。
【図3】本発明における分離手段の別の例を示す概略図である。
【符号の説明】
10 貯留タンク
18,62 触媒
20 反応分離タンク
22 第1のヒータ
24,64 デカリン回収装置
24a デカリン吸着材
24b ヒータ
26,66 ナフタレン回収装置
26a ナフタレン吸着材
26b ヒータ
32 水素分離膜
40 再生タンク
70 反応分離再生兼用タンク
Claims (9)
- 炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、
触媒、触媒を加熱する加熱器、及び分離手段を備え、供給された前記炭化水素を含む燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって、脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離し、水素ガスを排出する反応分離タンクと、
を含む水素ガス生成装置。 - 前記未反応炭化水素及び前記不飽和炭化水素を前記分離手段から排出するようにした請求項1記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離手段が、前記未反応炭化水素及び前記不飽和炭化水素を別々に吸着しかつ前記水素ガスを透過する吸着装置、水素ガス分離膜、及び、前記未反応炭化水素と前記不飽和炭化水素と前記水素ガスとの混合ガスを冷却する冷却装置のいずれか1つを含む請求項1又は2記載の水素ガス生成装置。
- 前記吸着装置は、前記未反応炭化水素を吸着する未反応炭化水素吸着手段と、前記不飽和炭化水素を吸着する不飽和炭化水素吸着手段とを含む請求項3に記載の水素ガス生成装置。
- 前記吸着装置は、吸着した未反応炭化水素及び不飽和炭化水素を加熱する加熱器を更に含む請求項3又は4記載の水素ガス生成装置。
- 触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に不飽和炭化水素及び水素ガスが供給され、不飽和炭化水素を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項1〜5のいずれか1項記載の水素ガス生成装置。
- 前記分離手段から排出された不飽和炭化水素を前記再生タンクに供給するようにした請求項6記載の水素ガス生成装置。
- 炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、
触媒、触媒を加熱する加熱器、及び分離手段を備え、供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させ、かつ、前記分離手段によって脱水素反応しなかった未反応炭化水素と脱水素反応で発生した不飽和炭化水素と脱水素反応で発生した水素ガスとを各々分離して水素ガスを排出し、不飽和炭化水素及び水素ガスが供給されたときには供給された不飽和炭化水素を加熱された触媒上で水素化反応させる反応分離再生兼用タンクと、
水素ガス及び前記分離手段から排出される不飽和炭化水素を前記反応分離再生兼用タンクに供給する供給装置と、
を含む水素ガス生成装置。 - 水素ガスを水素ガス生成装置の外部から前記反応分離再生兼用タンクに供給するようにした請求項8記載の水素ガス生成装置。
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JP2006143507A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Jfe Engineering Kk | 水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法 |
WO2015101923A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | Indian Institute Of Technology Madras | Apparatus for storing and transporting gaseous hydrocarbons |
CN114001281A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-02-01 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种氢气长输系统和组合工艺 |
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2002
- 2002-07-17 JP JP2002208178A patent/JP2004051391A/ja not_active Withdrawn
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