JP2022520539A - Ｎ－ヘテロ環に基づいて、水素を付加および排出するための可逆的な液体有機システム、方法、およびプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、要求に応じて水素（Ｈ２）を貯蔵し、水素を放出し、液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）としてＮ－ヘテロ環を含み、それらを使用する、システム、プロセス、および方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、要求に応じて水素（Ｈ_２）を貯蔵し、水素を放出し、液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）としてＮ－ヘテロ環を含み、それらを使用する、システム、プロセス、および方法を提供する。

工業化のプロセスは、過去数世紀の間に人類の大部分に繁栄および富をもたらした。しかしながら、これらのプロセスに関連する１つの根本的な障害は、廃棄物および排出物の生成に加えて、増え続ける化石資源の枯渇である。これは直接環境への悪影響を及ぼし、将来、地球の生活状況を大きく脅かす可能性がある。したがって、現在の化石燃料ベースの技術に取って代わる代替の持続可能なエネルギーシステムの探求は、我々の社会の中心的な科学的課題の１つになっている。これに関連して、水素は、非常に高い重量エネルギー密度（より低い発熱量：３３．３ｋＷｈ／ｋｇ）を有し、燃焼時に唯一の副産物として水を生成する、理想的な代替のクリーンエネルギーベクトルと長い間見なされてきた。水素のこれらの固有の特性により、水素は固定式および移動式の用途の両方にとって特に魅力的な候補になる。

近年、水素を動力源とする燃料電池が大幅に進歩した。それにもかかわらず、エネルギーベクトルとしての水素はまだ一般に応用されておらず、これは、その貯蔵および輸送に関連する問題が原因である可能性がある。水素の効率的な貯蔵は、その体積エネルギー密度が低いため、重大かつ困難である。伝統的に、水素は、高圧下でガスタンクに物理的に貯蔵されるか、または極低温で液体として貯蔵される。しかしながら、貯蔵に必要な高エネルギー投入、低い体積エネルギー密度、および潜在的な安全性の問題により、水素分子を使用する用途は大幅に制限される。水素をナノ構造材料、金属有機フレームワーク、および金属水素化物中に貯蔵するために多大な努力が成されてきたが、これらのシステムは、低い水素貯蔵量（ＨＳＣ）、過酷な条件、低いエネルギー効率、および高いコストに悩まされている。

近年、化学結合において水素を貯蔵することが、注目されており、将来の「水素経済」の有望な道と考えられている。この点に関して、いくつかの種類の金属水素化物、金属錯体、および有機化合物が研究されてきた。特に興味深いのは、水素キャリアとしての液体有機化合物であり、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ ｏｆ ＵＳ、５．５重量％水素貯蔵量）および欧州連合（ＥＵ、５重量％水素貯蔵量）の２０２０年の目標に近い、高い水素容量を有することができる。さらに、液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）は、良好な安定性を有することができ、長期間貯蔵することができ、かつ容易に輸送することができ、および車両内の車載使用に適用できる可能性を有し得る。

ＬＯＨＣシステムは、水素リッチ有機液体の接触脱水素化に基づき、Ｈ２リーン化合物を形成し、Ｈ２リーン化合物は、接触水素化すると、Ｈ_２リッチ化合物を再生することができる。初期の研究では、芳香族炭化水素およびそれらの水素化物は、Ｈ_２リーン化合物およびＨ_２リッチ化合物の結合として調査された。これらのＬＯＨＣシステムは、広い液体範囲、優れた熱安定性を低価格で有することができる。しかしながら、Ｈ_２を生成するため、およびＨ_２欠損芳香族炭化水素に対応するためのＨ_２リッチ炭化水素の脱水素化は、過酷な反応条件（２５０℃を上回る温度）を必要とし、熱力学的に好ましくない。

Ｎ－ヘテロ環に基づくＬＯＨＣシステム内の窒素原子の存在は、水素化および脱水素化のエンタルピーを低減させる可能性があるため、いくつかのＮ－ヘテロ環ＬＯＨＣシステムが調査される。最も魅力的な例のうち１つは、Ｐｅｚおよび彼の同僚によって開発された５．８０重量％の理論水素貯蔵量（ＨＳＣ）を有する、Ｎ－エチルカルバゾール（ＮＥＣ）／ドデカヒドロ－Ｎ－エチルカルバゾール（Ｈ_１２－ＮＥＣ）システムである（図１Ａ）。しかしながら、ＮＥＣ／Ｈ_１２－ＮＥＣシステムはまた、重大な欠点を有する：逆水素化は、異なる触媒のＲｕ／ＬｉＡｌＯ_２および高いＨ_２圧力（６８バール）を必要とし、Ｈ_２リーン化合物Ｎ－エチルカルバゾールは、室温で固体である（融点７０℃）、およびＮ－エチル基の熱不安定性により、望ましくない副産物につながる。

２０１７年、Ｆｕｊｉｔａおよび彼の同僚は、５．３重量％の理論上の水素貯蔵量を有する、ｐ－キシレン／Ｈ_２Ｏまたは無溶媒中の２，５－ジメチルピラジン／２，５－ジメチルピペラジンに基づく、興味深い均質系Ｉｒ錯体触媒ＬＯＨＣシステムを報告した（図１Ｂ）。しかしながら、無溶媒条件下で、２，５－ジメチルピラジンの２，５－ジメチルピペラジンへの水素化は、３０バールを下回るＨ_２を完全に達成することができなかった（７８％の変換）。さらに、２，５－ジメチルピペラジンの高融点もまた、不利である。いくつかの最近報告されたＮベースのヘテロ芳香族／ヘテロ脂環式ＬＯＨＣシステムは、２，６－ジメチル－１，５－ナフチリジン／２，６－ジメチルデカヒドロ－１，５－ナフチリジン（Ｆｕｊｉｔａ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ℃．２０１４，１３６，４８２９－４８３２）、フェナジン／テトラデカヒドロフェナジン（Ｆｏｒｂｅｒｇ ｅｔ．ａｌ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，７，１３２０１）、４－アミノピペリジン／４－アミノピリジン（Ｃｕｉ ｅｔ．ａｌ．Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１０２７－１０３７）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペリジン／２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（Ｄｅａｎ ｅｔ．ａｌ．Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，３５，４１７－４２２）、および２－（Ｎ－メチルベンジル）ピリジン／２－［（ｎ－メチルシクロヘキシル）メチル］ピペリジン（Ｏｈ ｅｔ．ａｌ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１８，１１，６６１－６６５）である。しかしながら、それらのほとんどすべてが、高融点に苦しむ。その上、２，６－ジメチル－１，５－ナフチリジン／２，６－ジメチルデカヒドロ－１，５－ナフチリジンおよびフェナジン／テトラデカヒドロフェナジンシステムは、高価な触媒および溶媒を使用し、４－アミノピペリジン／４－アミノピリジンシステムは、変換および選択性のバランスをとることに問題を有し、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペリジン／２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンシステムは、低い水素貯蔵量を有し、２－［（ｎ－メチルシクロヘキシル）メチル］ピペリジン／２－（Ｎ－メチルベンジル）ピリジンは、低い融点を有するが、脱水素化に対する高温（＞２３０℃）を必要とする。

２０１５年には、熱力学的に有利な脱水素化アミド結合形成に基づく新しいＬＯＨＣが開発されたが、溶媒を必要とした（Ｈｕ ｅｔ．ａｌ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，６，６８５９）。高い水素貯蔵量を有し、無溶媒であり、穏やかな条件下で、水素化および脱水素化の両方に対して触媒される単一の触媒を理想的に使用する状態で、安価な有機液体（広い液体範囲、低融点）に基づく、ＬＯＨＣシステムを開発することは、非常に重要であり、挑戦である。

ピペリジンは、図１Ｃに示されるように、豊富かつ安価であり、低い融点、広い液体範囲、高い理論的水素貯蔵量（アメリカ合衆国エネルギー省および欧州連合の目標を超える）を有する、ＬＯＨＣの潜在的に理想的な候補として考えられた。これまでのピペリジンのアクセプタレス脱水素化は、表１に列挙されるように、過酷な条件を必要とする。

ピペリジン（Ｈｏｒｒｏｂｉｎ ｅｔ．ａｌ．ＵＳ２７６５３１１Ａ，１９５６）、３－メチルピペリジン（Ｃｏｒｄｉｅｒ ｅｔ．ａｌ．ＵＳ４４０１８１９，１９８３、Ｐｉａｎｚｏｌａ ｅｔ．ａｌ．ＵＳ００９２７１１Ａ１，２０１１）、および４－メチルピペリジン（Ｐａｔｉｌ ｅｔ．ａｌ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ．２０１７，４２，１６２１４－１６２２４）をピリジン、３－メチルピリジン、および４－メチルピリジンそれぞれへの接触脱水素化は、不均一系ＰｄまたはＰｔ触媒を使用して、３００℃以上を必要とする（表１、エントリ１、３、および４）。２－メチルピペリジンの２－ピコリンへのアクセプタレス脱水素化は、報告されていない（表１、エントリ２）。２，６－ジメチルピペリジンの２，６－ルチジンへの接触脱水素化は、均一系Ｆｅによって溶媒中でのみ達成される（Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ℃．２０１４、１３６、８５６４－８５６７）、Ｉｒ（Ｆｕｊｉｔａ ｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１０８８６－１０８８９）、またはＯｓ（Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ ｅｔ．ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１７，３６，２９９６－３００４）触媒（エントリ５）、および無溶媒システムは、まだ報告されていない。明白に、溶媒を使用することは、理論上の水素貯蔵量を低下させる。

明らかに、理想的には比較的穏やかな条件下で水素の付加および排出の両方に同じ触媒を使用して、水素を貯蔵および放出する潜在的に高い容量を有する、安価かつ豊富な有機化合物の開発は、現時点で既知の受け入れ可能な解決策の無い主要な課題である。したがって、ピペリジン／ピリジンの穏やかな、無溶媒の、可逆的脱水素化／水素化のために、好適な触媒システムを開発することは、理論的に重要であるだけでなく、実用的な関心でもあり、高い水素貯蔵量を備えた穏やかな条件下での脱水素化および水素化の両方に対する、単一の不均一系触媒を使用する、ピペリジンに基づくＬＯＨＣシステムが、非常に望ましい。

それゆえ、本発明の第１の態様では、本発明は、少なくとも１つのＮーヘテロ環、および１つの遷移金属触媒、または遷移金属触媒前駆体を含む、可逆的な水素付加および排出システムを提供し、システムは、いかなる溶媒も含まず、穏やかな温度および圧力下で機能する。いくつかの実施形態では、温度は、５０℃～１８０℃であるか、圧力は、１～８０バールであるか、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、温度は、１３０℃～１８０℃であるか、圧力は、１．５～８バールであるか、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、Ｎーヘテロ環は、Ｈ_２リッチ化合物、Ｈ_２リーン化合物、またはそれらの組合せであり、Ｈ_２リッチ化合物が、置換または非置換ピペリジンであり、Ｈ_２リーン化合物が、置換または非置換ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｈ_２リッチ化合物は、置換ピペリジンであり、Ｈ_２リーン化合物は、置換ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、少なくとも１５℃～１００℃の温度で液体である。いくつかの実施形態では、置換または非置換ピペリジンおよび置換または非置換ピリジンの両方は、室温で液体である。いくつかの実施形態では、置換ピペリジンは、２，６－ジメチルピペリジンまたは２－メチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。

いくつかの実施形態では、触媒は、市販のものか、または触媒前駆体からその場で生成される。いくつかの実施形態では、触媒前駆体は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である。いくつかの実施形態では、同じ触媒は、水素付加（水素化）および水素排出（脱水素化）プロセスの両方に使用される。いくつかの実施形態では、システムは、触媒量の少なくとも１つの酸をさらに含む。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、安息香酸、カルボキシポリスチレン、およびポリアクリル酸から選択される。いくつかの実施形態では、触媒または触媒前駆体は、０．０５重量％～５重量％の濃度の量で存在する。

本発明の第２の態様では、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ_２）を貯蔵および放出するための可逆的プロセスを提供し、
ａ．水素貯蔵が所望されるとき、置換または非置換ピペリジン誘導体を生成するのに十分な条件下で、第１の触媒の存在下で、置換または非置換ピリジン誘導体を分子状水素（Ｈ_２）と反応させる工程と、
ｂ．水素放出が所望されるとき、水素を放出するのに十分な条件下で、置換または非置換ピペリジン誘導体を第２の触媒と反応させ、それにより、対応する置換または非置換ピリジン誘導体および分子状水素（Ｈ_２）を生成する工程と、を含み、
第１の触媒および第２の触媒は、同じであり、プロセスは、いかなる溶媒も含まず、プロセスは、穏やかな温度および水素圧下で実施される。いくつかの実施形態では、置換／非置換ピペリジンおよび置換／非置換ピリジンの両方は、室温で液体である。いくつかの実施形態では、置換ピペリジンは、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、３，４－ジメチルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、および２，６－ジメチルピペリジンから選択される。いくつかの実施形態では、触媒は、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。いくつかの実施形態では、触媒は、市販のものか、または触媒前駆体からその場で生成される。いくつかの実施形態では、触媒前駆体は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である。いくつかの実施形態では、プロセスは、少なくとも１つの酸をさらに含む。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、安息香酸、カルボキシポリスチレン、およびポリアクリル酸から選択される。いくつかの実施形態では、触媒前駆体は、０．０５重量％～５重量％の濃度の量で存在する。

本発明とみなされる主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、明確に特許請求される。しかしながら、本発明は、その目的、特徴、および利点と共に、操作構成および方法の両方に関して、添付の図面と共に読まれる場合、以下の詳細な説明を参照することによって最良に理解され得る。

窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、Ｎ－エチルカルバゾール／ドデカヒドロ－Ｎ－エチルカルバゾールに基づく、確立された液体有機水素キャリア（Ｐｅｚ他）を示す。 窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、ｐ－キシレン／Ｈ２Ｏまたは無溶媒中の２，５－ジメチルピラジン／２，５－ジメチルピペラジンに基づく、均質系Ｉｒ錯体触媒ＬＯＨＣシステム（Ｆｕｊｉｔａ他）を示す。 窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、液体有機水素キャリアの例を示す。 窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、液体有機水素キャリアの例を示す。 窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、本発明の水素貯蔵に好適なピリジン／ピペリジン化合物の例を示す。 窒素含有有機化合物に基づく水素貯蔵システムを図示し、本発明による無溶媒ＬＯＨＣシステムを示す。 Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭によって触媒された２－メチルピペリジンの脱水素化プロセスを図示し、２－メチルピペリジン脱水素化の条件および結果を示す。 Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭によって触媒された２－メチルピペリジンの脱水素化プロセスを図示し、異なる条件下での時間依存性Ｈ_２放出曲線を示す。 実験に利用されたガス回収システムの概略図を図示する。 Ｐｄ触媒により触媒される、本発明の２－メチルピペリジンおよび２－ピコリンプロセスの可逆的相互変換を図示する。 本発明のシステム／プロセスの副産物分析および選択性制御戦略を図示し、提案された副反応および副産物を示す。 本発明のシステム／プロセスの副産物分析および選択性制御戦略を図示し、イミンまたはエナミンの周りの立体障害を増加することにより、プロセスの選択性を制御するための提案された戦略を示す。 パラジウムベースの触媒による２，６－ジメチルピプリジンおよび２，６－ルチジンの相互変換を図示する。（ａ）：１７０℃での時間依存のＨ２放出曲線（浴温、内部温度は１２８℃）。（ｂ）：脱水素化（薄い灰色）と水素化（濃い灰色）の変換。 機構研究のために実施された対照実験を図示し、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２および活性炭による脱水素化（不均一系）を示す。 機構研究のために実施された対照実験を図示し、均一系触媒作用を確認するための固体のろ過を示す。 機構研究のために実施された対照実験を図示し、活性炭担持体を伴わないＰｄ（ＯＡｃ）_２触媒を示す。 脱水素化プロセスにおける酸の添加の影響を図示する。右のパネルは、各実験について、９０％の収率（ＡＴＯＦ_９０）以内の平均回転頻度（１時間当たりのｍｏｌＰｄ当たりのｍｏｌＨ_２）を図示する。左のパネルは、（他の添加剤を有する、および伴わない）Ｐｄ／Ｃによって触媒された２，６－ジメチルピペリジン脱水素化のための時間依存性Ｈ_２放出曲線を図示する。実験条件：［Ｐｄ］（０．３ｍｏｌ％）、酸（０．６ｍｏｌ％）、２，６－ジメチルピペリジン（１０ｍｍｏｌ）、オイル液槽（１７０℃）。（１）追加の酸の無い反応（中空四角形□）。（２）酢酸との反応（灰色の実線の三角形▲）。（３）ＢＡ：安息香酸との反応（黒い実線の四角形■）。（４）ｐ－ＴｓＯＨ：４－メチルベンゼンスルホン酸との反応（灰色の実線の四角形■）。（５）ＣＰＳ：カルボキシポリスチレンとの反応（実線の点●）。（６）ＰＡＡ：ポリアクリル酸との反応（中空の三角形△）。（７）Ｐｄ（ＯＡｃ）_２および活性炭との反応（中空の点○）。 妥当な脱水素化メカニズムを図示する。点線は、単結合または二重結合のいずれかの存在を示す。 ２－ピコリンおよび２，６－ルチジン形成のための推奨経路を図示する。点線は、単結合または二重結合のいずれかの存在を示す。 ２－メチルピペリジン脱水素化の時間依存性Ｈ_２放出曲線を図示する。 脱水素化活性に対するＰｄ（ＯＡｃ）_２および活性炭濃度の影響を図示する。条件：２，６－ジメチルピペリジン（１０ｍｍｏｌ）、１７０℃（オイル浴温）。 実施例７に例示されるように触媒が再利用されるとき、２，６－ジメチルピペリジンおよび２，６－ルチジンの可逆的相互変換を提供するＬＯＨＣシステムとしての２，６－ジメチルピペリジンにおける触媒変換パーセンテージを図示する。

実例を単純かつ明確にするために、図に示される要素は、必ずしも縮尺どおりに描かれていないことが理解されるであろう。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確にするために他の要素に比較して誇張され得る。さらに、適切であると考えられる場合、対応する要素または類似の要素を示すために、参照番号が図の間で繰り返され得る。

以下の詳細な説明において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明がこれらの具体的な詳細を伴わずに実行されてもよいということが、当業者によって理解されるであろう。他の事例では、本発明を不明瞭にしないように、周知の方法、手順、および構成要素は、詳細に説明されていない。

本明細書で企図されるように、潜在的に高い水素貯蔵量でＨ_２を付加および除去することができる根本的に新規の、可逆的なシステムが開発されている。

したがって、本発明は、水素リッチＮヘテロ環と少なくとも１つの遷移金属触媒との反応に基づいて、水素（Ｈ_２）を貯蔵し、それを要求に応じて放出して、対応する水素リーンＮ－ヘテロ環および（水素リッチＮ－ヘテロ環の各分子に対して）少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つの水素分子を形成するための方法、プロセスおよびシステムを提供し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、触媒は、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。他の実施形態では、（水素化および脱水素化のための）触媒は、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭である。いくつかの実施形態では、水素化のための触媒は、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態では、システムは、いかなる溶媒も含まない。いくつかの実施形態では、水素貯蔵／付加は、穏やかな温度（例えば、５０～２００℃）で実施される。いくつかの実施形態では、水素貯蔵／付加は、穏やかな水素圧力（例えば、１．５～８バール）の下で実施される。いくつかの実施形態では、水素放出／除去は、穏やかな圧力（例えば、大気圧）の下で実施される。いくつかの実施形態では、水素放出／除去は、穏やかな温度（例えば、１００～２００℃）で実施される。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および放出のための可逆的プロセスにおいて（そのままで）再利用される。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および／または放出プロセスにおいてリサイクルされ、かつ使用される。

水素分子を付加する際、水素リーンＮヘテロ環は、少なくとも１つの水素分子と反応して、水素リッチＮヘテロ環を形成する。好ましくは、水素リーンＮ－ヘテロ環は、置換または非置換ピリジンであり、水素リッチＮ－ヘテロ環は、置換または非置換ピペリジンである。別の実施形態では、水素リーンＮ－ヘテロ環は、置換ピリジンであり、水素リッチＮ－ヘテロ環は、置換ピペリジンである。

したがって、本発明は、置換／非置換ピリジンの水素化および対応する置換／非置換ピペリジン液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）の脱水素化に基づいて、水素（Ｈ_２）を貯蔵し、それを要求に応じて放出するための方法、プロセス、およびシステムをさらに提供する。より具体的には、本発明は、置換／非置換ピペリジンＬＯＨＣに関する。本発明の水素貯蔵のためのプロセスは、潜在的に高い水素貯蔵量を有する。

図１Ａ～図１Ｆは、Ｎ－ヘテロ環中に水素分子を放出および付加するためのプロセスおよび方法のいくつかの例を表す。図１Ｆは、本明細書に記載されたプロセスおよび方法の例を表す。

Ｈ_２リッチＮ－ヘテロ環（例えば、置換／非置換ピペリジン）は、接触脱水素化を受けて、対応するＨ_２リーンＮ－ヘテロ環（例えば、置換／非置換ピリジン）を、水素の放出と共に形成する。Ｈ_２リーンＮ－ヘテロ環（例えば、置換／非置換ピリジン）は、水素化されて、水素貯蔵システムとして機能する、対応するＨ_２リッチＮ－ヘテロ環（例えば、置換／非置換ピペリジン）に戻されてもよい。これらの反応は、ポリマーおよび／または不溶性マトリックス担持体の有無にかかわらず、遷移金属、遷移金属ベースの化合物および錯体、不均一系および均一系触媒を含む、様々な触媒システムによって触媒され得る。好適な触媒の例は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ならびにこれらの金属を含有する化合物および錯体であり、とりわけ、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびルテニウム（Ｒｕ）、ならびにこれらの金属を含有する化合物および錯体である。好ましくは、触媒は、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３などの不均一系触媒である。いくつかの実施形態では、触媒は、代わりに触媒前駆体を使用することによってその場で形成され、これは、該システム、プロセス、または方法の反応混合物において可溶性（均一）または不溶性（不均一）のいずれかであり得る。いくつかの実施形態では、触媒前駆体は、反応混合物に入る際、および／またはＮ－ヘテロ環基質（Ｈ_２リッチまたはＨ_２リーン基質のいずれか）またはＨ_２との相互作用の際に活性触媒になる。いくつかの実施形態では、触媒前駆体は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である。

一実施形態では、「遷移金属触媒前駆体」は、その場で本発明の目的のために有用な活性触媒に変換することができる遷移金属化合物を指す。遷移金属触媒前駆体の例には、限定されるものではないが、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＴＦＡ）_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３ Ｐｔ（ＯＡｃ）_２、Ｐｔ（ＴＦＡ）_２、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＯ_２、Ｒｕ（ＯＡｃ）_２、ＲｕＣｌ_３が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環および固体担持体（例えば、活性炭）を含む反応混合物に入る際、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２触媒前駆体は、固体担持体上に担持されたパラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ）にその場で変換する。他の実施形態では、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２触媒前駆体は、反応混合物が約１００～２００℃の温度に加熱されるとき、固体担持体上に担持されたパラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ）にその場で変換する。

他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および放出のための可逆的プロセスにおいて（そのままで）再利用される。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および／または放出プロセスにおいてリサイクルされ、かつ使用される。

一実施形態では、「水素（Ｈ_２）の貯蔵および放出のための可逆的プロセスにおいて（そのまま）再利用される」触媒は、水素の貯蔵および放出が、要求に応じて発生し、同じ触媒が、任意のそれ以上の処理なしに、貯蔵および放出工程の両方で使用される、プロセスまたはシステムを指す。

一実施形態では、「水素（Ｈ_２）の貯蔵および／または放出プロセスにおいてリサイクルおよび使用される」触媒は、水素の貯蔵および放出が要求に応じて発生し、触媒がリサイクルされ（すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下での遠心分離または濾過によって単離されている）、および要求に応じて再び使用される、プロセスまたはシステムを指す。

それゆえ、いくつかの実施形態では、本発明は、水素（Ｈ_２）を貯蔵し、および要求に応じて放出するための液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）として、Ｈ_２リッチ置換Ｎ－ヘテロ環、例えば、２－メチルピペリジンおよび／または２，６－ジメチルピペリジンの使用に関する。

別の実施形態において、本発明は、水素（Ｈ_２）を放出するためのプロセスに関し、本プロセスは、水素を放出するのに十分な条件下で、置換／非置換ピペリジン誘導体（例えば、２－メチルピペリジンまたは２，６－ジメチルピペリジン）を触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭）と反応させ、それにより、対応する置換／非置換ピリジン誘導体（例えば、２－メチルピリジン（２－ピコリン）または２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン））および分子状水素（Ｈ_２）を生成する工程を含む。いくつかの実施形態では、プロセスは、触媒量の酸を用いて実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、穏やかな温度（例えば、１００～２００℃）の下で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、穏やかな圧力（例えば、大気圧）の下で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、いかなる溶媒も含まない。

本発明の文脈において、「放出」、「排出」および「除去」という用語は、交換可能に使用され、化合物の接触脱水素化プロセスによる、水素リッチ有機化合物からの水素分子の生成に対応する。

別の実施形態において、本発明は、水素の貯蔵のためのプロセスに関し、本プロセスは、水素貯蔵システムとして、置換／非置換ピペリジン誘導体（例えば、２－メチルピペリジンまたは２，６－ジメチルピペリジン）を生成するのに十分な条件下で、触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）の存在下において、置換／非置換ピリジン誘導体（例えば、２－メチルピリジン（２－ピコリン）または２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン））を分子状水素（Ｈ_２）と反応させる工程を含む。いくつかの実施形態では、プロセスは、触媒量の酸を用いて実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、穏やかな温度（例えば、１００～２００℃）の下で実施される。いくつかの実施形態では、本プロセスは、穏やかな水素圧（例えば、１．５～８バール）の下で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、任意の溶媒を含まない。

本発明の文脈において、「貯蔵」、「装填」、および「付加」という用語は、交換可能に使用され、化合物の接触水素化プロセスによる水素リーン有機化合物への水素分子の組み込みに対応する。

別の実施形態において、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ_２）を貯蔵および放出するためのプロセスに関し、（ａ）水素貯蔵が所望されるとき、置換／非置換ピペリジン誘導体（例えば、２－メチルピペリジンまたは２，６－ジメチルピペリジン）を生成するのに十分な条件下で、第１の触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）の存在下において、置換／非置換ピリジン誘導体（例えば、２－メチルピリジン（２－ピコリン）または２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン））を分子状水素（Ｈ_２）と反応させる工程と、（ｂ）水素放出が所望されるとき、水素を放出するのに十分な条件下で、置換／非置換ピペリジン誘導体（例えば、２－メチルピペリジンまたは２，６－ジメチルピペリジン）を第２の触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭）と反応させ、それにより、対応する置換／非置換ピリジン誘導体（例えば、２－メチルピリジン（２－ピコリン）または２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン））および分子状水素（Ｈ_２）を生成する工程と、を含む。第１および第２の触媒は、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態では、第１および第２の触媒は、同じである。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および放出のための可逆的プロセスにおいて（そのままで）再利用される。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および／または放出プロセスにおいてリサイクルされ、かつ使用される。

いくつかの実施形態では、プロセスは、触媒量の酸を用いて実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、穏やかな温度（例えば、１００～２００℃、１３０～１８０℃、１５０～１７０℃）で実施される。いくつかの実施形態では、水素を貯蔵するためのプロセスは、穏やかな水素圧力（例えば、１．５～８バール）の下で実施される。いくつかの実施形態では、水素を放出するためのプロセスは、穏やかな圧力（例えば、大気圧）の下で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、いかなる溶媒も含まない。

本発明は、少なくとも１つのＮ－ヘテロ環、および少なくとも１つの遷移金属触媒、または遷移金属触媒前駆体を含む可逆的水素付加および排出システムを提供する。

本発明は、少なくとも１つのＮ－ヘテロ環、および１つの遷移金属触媒、または遷移金属触媒前駆体を含む可逆的水素付加および排出システムを提供する。

本発明は、可逆的水素付加および排出方法をさらに提供し、
（ａ）水素放出プロセス：置換Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物の脱水素化を可能にする条件下で、少なくとも１つの置換Ｎーヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物を少なくとも１つの遷移金属触媒と接触させ、それにより３つの水素分子および少なくとも１つの置換Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物を形成する工程と、
（ｂ）水素付加プロセス：該置換Ｎーヘテロ環Ｈ_２リーン化合物の水素化のための条件下で、該少なくとも１つの置換Ｎーヘテロ環Ｈ_２リーン化合物を、該少なくとも１つの遷移金属触媒および３つの水素分子と接触させ、それにより、少なくとも一つの置換Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物を形成する工程と、を含む。

本発明は、可逆的水素付加および排出方法をさらに提供し、
（ｃ）水素放出プロセス：置換／非置換ピペリジンの脱水素化を可能にする条件下で、少なくとも１つの置換／非置換ピペリジンを少なくとも１つの遷移金属触媒と接触させ、それにより３つの水素分子および少なくとも１つの置換ピリジンを形成する工程と、
（ｄ）水素付加プロセス：該置換／非置換ピリジンの水素化の条件下で、該少なくとも１つの置換／非置換ピリジンを該少なくとも１つの遷移金属触媒および３つの水素分子と接触させ、それにより少なくとも１つの置換ピペリジンを形成する工程と、を含む。

いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、および／または方法におけるＮ－ヘテロ環は、Ｈ_２リッチ化合物である。他の実施形態では、Ｈ_２リッチ化合物は、置換／非置換ピペリジンである。他の実施形態では、Ｈ_２リッチ化合物は、置換ピペリジンである。他の実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、Ｈ_２リーン化合物である。他の実施形態では、Ｈ_２リーン化合物は、置換／非置換ピリジンである。他の実施形態では、Ｈ_２リーン化合物は、置換ピリジンである。他の実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、Ｈ_２リッチ化合物およびＨ_２リーン化合物の組み合わせである。他の実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、置換／非置換ピリジンおよび置換／非置換ピペリジンの組み合わせである。

いくつかの実施形態では、「置換ピペリジン」および／または「置換ピリジン」という用語は、ピペリジンまたはピリジン誘導体を指し、これは、限定されるものではないが、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）、Ｃ_１ハロアルキル（例えば、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ）、Ｃ_１－Ｃ_２アルコキシル（ＯＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＣＮ、アリール、フェニルから選択される、少なくとも１つを含む、リング置換を有する。他の実施形態では、置換は、ＣＨ_３、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＮＨ_２から選択される、少なくとも１つである。他の実施形態では、置換は、少なくとも１つのＣＨ_３である。他の実施形態では、置換は、２つのＣＨ_３基である。

いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、２，３－ジメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、３，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、２，４，６－トリメチルピペリジン、またはそれらの任意の組み合わせから選択され、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、ピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２－メチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，６－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、ピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、３－メチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、４－メチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，４－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，３－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，５－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、３，４－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、３，５－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，５－ジメチルピペリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リッチ化合物は、２，４，６－トリメチルピペリジンである。

いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、ピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン）、２，４－ジメチルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピプリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、またはそれらの任意の組み合わせから選択され、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２－メチルピリジン（２－ピコリン）である。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジン）である。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、３－メチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、４－メチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２，４－ジメチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２，３－ジメチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２，５－ジメチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、３，４－ジメチルピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、３，５－ジメチルピプリジンである。いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環Ｈ_２リーン化合物は、２，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンである。

いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、広い液体範囲を有する。

本発明によれば、物質の「液体範囲」は、液体が存在することを可能にする温度の可能な範囲を指す。その液体範囲の値は、その沸点から融点を引くことによって得られる。沸点がその融点よりも高い場合、液体範囲は、正であると言われ、沸点が、融点よりも低い場合、液体範囲は、負であり、つまり、物質上に適用された圧力が上昇しない限り、液体は形成することができないことを意味する。本発明によるいくつかの実施形態では、「広い液体範囲」は、物質の融点と沸点との間の少なくとも８０度の温度範囲を指す。他の実施形態では、物質の融点と沸点との間の少なくとも９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２５０、３００度であり、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、－１０℃を下回る、－５℃を下回る、０℃を下回る、５℃を下回る、１０℃を下回る、１５℃を下回る、２０℃を下回る、２５℃を下回る、３０℃を下回る、３５℃を下回る、４０℃を下回る、４５℃を下回る、５０℃を下回る、５５℃を下回る融点を有し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、Ｎヘテロ環は、５０℃を上回る、７０℃を上回る、９０℃を上回る、１００℃を上回る、１２０℃を上回る、１３０℃を上回る、１５０℃を上回る、１７０℃を上回る、２００℃を上回る、２３０℃を上回る、２５０℃を上回る、３００℃を上回る沸点を有し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、Ｎ－ヘテロ環は、少なくとも１５℃～２００℃、０℃～２５０℃、１０℃～１８０℃、２５℃～２５０℃、０℃～３００℃、５℃～２００℃、５℃～２５０℃、１５℃～１５０℃、５℃～１５０℃、５℃～１７０℃、－１０℃～２５０℃の温度で液体であり、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、Ｈ_２リーンＮ－ヘテロ環およびＨ_２リッチＮ－ヘテロ環の両方は、室温で液体である。いくつかの実施形態では、置換／非置換ピリジンおよび置換／非置換ピペリジンの両方は、室温で液体である。

いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、または方法は、約１３０℃～約１８０℃、約５０℃～約１８０℃、約１００℃～約１８０℃、約１００℃～約２５０℃、約１４０℃～約１８０℃、約１００℃～約２００℃、約１３０℃～約２２０℃、約１５０℃～約１７０℃、約１３０℃～約２００℃の温度範囲下で機能しており、各々は、本発明による別個の実施形態である。いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、または方法は、１７０℃、１５０℃、１１９℃、１１７℃、または１３０℃の温度下で機能しており、各々は、本発明による別個の実施形態である。

いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、または方法において実施される水素化プロセスは、低圧の水素の下で行われる。いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、または方法で実施される水素化プロセスは、約１バール～約８０バール、約１５バール～約６０バール、約１．５バール～約５９バール、約１バール～約５９バール、約４バール～約５０バール、約１．３バール～約５０バール、約１．５バール～約２０バール、約１．５バール～約１０バール、約１．５バール～約８バール、約１．２バール～約６バール、約１バール～約８バール、約１．６バール～約５バール、約２．６バール～約５バール、約１．２バール～約８バール、約３０バール～約５０バール、約３．５バール～約５バール、約２．５バール～約５バール、約１．５バール～約５バール、約１．５～約７バールの水素圧下で行われ、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、本発明によるシステム、プロセス、または方法で実施される水素化プロセスは、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、または８．０バールの水素圧下で行われ、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、本発明のシステム、プロセス、または方法における水素放出および水素付加反応において同じである。いくつかの実施形態では、同じ触媒が、水素付加（水素化）および水素排出（脱水素化）プロセスの両方に使用される。

他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および放出のための可逆的プロセスにおいて（そのままで）再利用される。他の実施形態では、同じ触媒は、水素（Ｈ_２）の貯蔵および／または放出プロセスにおいてリサイクルされ、かつ使用される。

いくつかの実施形態では、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属は、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、不均一である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、均一である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態では、触媒は、市販のものである。市販の触媒の例は、限定されるものではないが、５重量％のＰｔ／Ｃ、１０重量％のＰｔ／Ｃ、１重量％のＰｔ／Ｃ、３重量％のＰｔ／Ｃ、３０重量％のＰｔ／Ｃ、０．５重量％のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、１重量％のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、４重量％のＰｄ／ＭＣＭ－４８、５重量％のＰｄ／ＳｉＯ_２、０．５重量％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、１重量％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、５重量％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、１０重量％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、０．６重量％のＰｄ／Ｃ、１重量％のＰｄ／Ｃ、３重量％のＰｄ／Ｃ、５重量％のＰｄ／Ｃ、１０重量％のＰｄ／Ｃ、２０重量％のＰｄ／Ｃ、３０重量％のＰｄ／Ｃ、５重量％のＰｄ／ＢａＳＯ_４、１０重量％のＰｄ／ＢａＳＯ_４、５重量％のＰｄ／ＢａＣＯ_３、５重量％のＰｄ／ＣａＣＯ_３、１０重量％のＰｄ／ＣａＣＯ_３、５重量％のＰｄ／ＳｒＣＯ_３、５重量％のＰｄ／ＴｉＯ_２、５重量％のＲｕ／Ｃ、５重量％のＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３などを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒前駆体からその場で生成される。触媒前駆体の例は、限定されるものではないが、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＴＦＡ）_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、無機酸化物（例えば、テザーを介して任意選択的に付着するアルミナもしくはシリカ）、または有機不溶性ポリマー（例えば、架橋ポリスチレンなど）などの不溶性マトリックス（または以下に記載される固体担持体）上で担持される。不溶性マトリックスのより多くの例は、限定されるものではないが、活性炭、乾燥酸性活性炭、ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＢＮ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、またはＣｅＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、本発明のシステム、方法、および／またはプロセスにおける活性触媒は、炭素上のパラジウム、またはＰｄ／Ｃであり、パラジウム金属は、その表面積および活性を最大化するために活性炭上で担持される。

いくつかの実施形態では、触媒または触媒前駆体は、各々、本発明による別個の実施形態を表し、Ｈ_２リッチ化合物に基づいて、０．０５重量％～５重量％、０．０１重量％～１重量％、０．１重量％～１重量％、０．１５重量％～０．５重量％、０．１重量％～０．７重量％、０．１重量％～０．５重量％、０．０５重量％～０．５重量％、０．１５重量％～０．３重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．３重量％の濃度の量で存在し、各々が、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、触媒または触媒前駆体は、各々、本発明による別個の実施形態を表し、Ｈ_２リーン化合物に基づいて、０．０５重量％～５重量％、０．０１重量％～１重量％、０．１重量％～１重量％、０．１５重量％～０．５重量％、０．１重量％～０．７重量％、０．１重量％～０．５重量％、０．０５重量％～０．５重量％、０．１５重量％～０．３重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．３重量％の濃度の量で存在し、各々が、本発明による別個の実施形態を表す。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるように、本発明の実施形態のいずれかのプロセス／方法は、原液のままの状態で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の該システム、プロセス、および／または方法は、いかなる溶媒も含まない。いくつかの実施形態では、本発明の前述のシステムおよび方法は、少なくとも１つの有機溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態では、前述の少なくとも１つの有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－キシレン、メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジグリム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、バレロニトリル、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＭ（Ｎ－メチルモルホリン）、ピリジン、ｎ－ＢｕＣＮ、アニソール、シクロヘキサン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、本発明の前述のシステムおよび方法は、１つの有機溶媒をさらに含む。他の実施形態では、本発明の前述のシステムおよび方法は、少なくとも２つの有機溶媒の混合物をさらに含む。

別の実施形態では、触媒は、固体担持体上で吸収され、水素の貯蔵／付加および放出／排出は、溶媒を伴わずに行われる。

いくつかの実施形態では、本発明の該システムおよび方法は、少なくとも１つの酸をさらに含む。本発明のシステム、プロセス、および／または方法に含まれ得る酸の例は、限定されるものではないが、酢酸（ＨＯＡｃ）、安息香酸（ＢＡ）、カルボキシポリスチレン（ＣＰＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、４－メチルベンゼンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、酸は、触媒量で存在する。いくつかの実施形態では、酸は、Ｎ－ヘテロ環（例えば、置換／非置換ピリジン、または置換／非置換ピペリジン）の量に基づいて、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、３５重量％の濃度の量で存在し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、酸は、弱酸である。

いくつかの実施形態では、水素の排出は、置換／非置換ピペリジンを遷移金属触媒と反応させ、それにより３つの水素分子および置換ピリジンを形成することによって達成される。

いくつかの実施形態では、水素の付加は、置換／非置換ピリジンを３つの水素分子および遷移金属触媒と反応させ、それにより、置換／非置換ピペリジンを形成することによって達成される。

いくつかの実施形態では、本発明の可逆的な水素付加および排出システム、プロセス、および／または方法は、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも５．２％、少なくとも５．３％、少なくとも５．５％、少なくとも６％、少なくとも６．１％の水素貯蔵量を有し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。他の実施形態では、本発明の可逆的水素付加および排出システム、プロセス、および／または方法は、約４％～約６．５％、約４％～約６．３％、約５％～約６．５％、約５．３％～約６．１％、約４％～約６．１％の水素貯蔵量を有し、各々は、本発明による別個の実施形態を表す。

本発明の置換／非置換ピペリジンをＬＯＨＣとして利用するための反応経路は、図１Ｄに概説され、これは、Ｎ－ヘテロ環（置換／非置換ピペリジン／ピリジン）のＰｄ触媒脱水素化および水素化に基づく、ＬＯＨＣシステムを説明する。Ｈ_２リーン／Ｈ_２リッチ化合物は、将来の使用のために有望なＬＯＨＣｓであることが見出された。一方は、２－ピコリン／２－メチルピペリジンシステムであり、これは、６．１重量％の理論上の水素貯蔵量を有し、米国エネルギー省が行う水素貯蔵目標２０２０を非常によく満たす。他方は、２，６－ルチジン／２，６－ジメチルピペリジンシステムであり、これは、５．３重量％の理論上の水素貯蔵量を有し、米国エネルギー省の目標に近い。すべての化合物は、広い液体範囲、０℃より低い融点を有する。脱水素化と水素化の両方は、穏やかな条件下で、同じ触媒を使用して、優れた収率で達成された。特に、２，６－ルチジン／２，６－ジメチルピペリジンシステムに関して、２，６－ジメチルピペリジンの完全な脱水素化は、高速かつ信頼性の高いＨ_２放出速度で、１７０℃で実行することができた。機構の研究により、活性炭の表面における酸および酸性基の特別な役割が明らかになった。注目すべきことに、逆水素化は、低圧のＨ_２（２－ピコリンに対して２～７バール、２，６－ルチジンに対して１．６～５バール）のみを必要とし、これは、既知の最低圧力である。触媒のリサイクルおよび相互変換実験は、触媒、２，６－ジメチルピペリジンおよび２，６－ルチジンが、良好な安定性を有することを明示した。

システム

本発明の可逆的水素付加および排出システムは、該システムにおいて実行される反応の反応物を保持することが可能な任意のタイプの配置を指し、水素分子の排出および付加は、上記明細書に記載されるように、Ｎーヘテロ環および少なくとも１つの遷移金属触媒を使用して実行され、好ましくは、Ｎーヘテロ環は、（水素排出に対して）置換／非置換ピペリジンであり、（水素付加に対して）置換／非置換ピリジンである。

置換／非置換ピペリジンが該少なくとも１つの遷移金属触媒と反応する際、水素分子が、放出され、対応する置換／非置換ピリジンおよび水素分子を形成する。

水素分子が付加される際、置換／非置換ピリジンは、水素分子と反応して、置換／非置換ピペリジンを形成する。

一実施形態では、本発明は、要求に応じて、水素（Ｈ_２）の貯蔵／付加および放出／排出のためのＬＯＨＣシステムに関し、システムは、Ｎーヘテロ環、および少なくとも１つの遷移金属触媒を含む。

いくつかの実施形態では、本発明は、水素（Ｈ_２）の貯蔵のための液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）システムに関し、本システムは、（ｉ）置換／非置換ピリジンおよび（ｉｉ）遷移金属触媒を含み、該置換／非置換ピリジンは、水素貯蔵システムとして、対応する置換／非置換ピペリジンを生成するのに十分な条件下で、該触媒の存在下において水素（Ｈ_２）と反応することができる。

いくつかの実施形態では、本発明は、水素（Ｈ_２）を放出するための液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）システムに関し、本システムは、（ｉ）置換／非置換ピペリジンおよび（ｉｉ）遷移金属触媒を含み、該置換／非置換ピペリジンは、置換／非置換ピリジンおよび分子状水素を生成するのに十分な条件下で、該触媒の存在下において脱水素化することができる。

いくつかの実施形態では、本発明は、要求に応じて水素（Ｈ_２）を貯蔵および放出するための液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）システムに関し、本システムは、（ｉ）置換／非置換ピリジン、（ｉｉ）置換／非置換ピペリジン、および（ｉｉｉ）上記本明細書に記載されるように、第１の触媒および第２の触媒を含み、第１の触媒は、水素を貯蔵するのに十分な条件下で、置換／非置換ピリジンと反応することができ、第２の触媒は、所望の要求に応じて、水素を放出するのに十分な条件下で、置換／非置換ピペリジンと反応することができ、第１の触媒および第２の触媒は、同じであっても異なっていてもよい。

一実施形態では、水素の排出／放出は、置換／非置換を該少なくとも１つの遷移金属触媒と反応させ、それにより水素および置換／非置換ピリジンの３つの分子を形成することによって達成される。

一実施形態では、水素の付加／貯蔵は、該遷移金属触媒の存在下で、該置換／非置換ピリジンを水素の３つ分子と反応させ、それにより、置換／非置換ピペリジンを形成することによって達成される。

一実施形態では、本発明は、ＬＯＨＣシステムに関する。別の実施形態では、ＬＯＨＣシステムは、水素燃料電池に使用される。別の実施形態では、ＬＯＨＣシステムは、内燃機関に燃料を供給するために使用される。本発明のＬＯＨＣは、内燃機関のために、水素燃料電池を動力源とする車両に搭載された水素を放出するか、またはＬＯＨＣシステムは、サービスステーション、ガレージ、中央艦隊給油ステーション、および住宅の個人の家、または他の使用場所で水素を貯蔵および放出する。水素の放出は現場での生成であり、個人の家または他の使用場所で生成され得る。水素の放出後、脱水素化合物は、専用の水素化施設に運ばれ、ＬＯＨＣは、加圧された水素および触媒での処理の際に回収される。

一実施形態では、本発明のＬＯＨＣシステムは、車両内の水素ベースの燃料を分配および監視するために使用される。システムは、車両内で水素を貯蔵、放出、および分配するように構成されている。システムはまた、水素をエンジンに送達するように構成された車両上の燃料送達システムと、生成システムを制御し、車両による水素の使用を監視するように構成された制御システムとを含む。

本発明は、本発明のＬＯＨＣから水素ガスを放出し、水素燃料電池を動力源とする車両および／または内燃機関のために水素ガスを使用するための方法を提供する。

一実施形態では、ＬＯＨＣは、保持タンクおよび貯蔵容器に分配するためにポンプで送り込まれ得るか、または注入され得る。液体は、液体輸送および分配のための従来の方法（パイプライン、鉄道車両、タンクローリー）を使用して容易に輸送される。水素は、車両内において現場で生成されるか、または水素を送達し、水素化反応器の現場で脱水素化された基質を回収する脱水素化反応器システムによって生成される。

一実施形態では、車両内で使用するための本発明のＬＯＨＣシステムは、本発明のＬＯＨＣおよび触媒を回収するように構成された反応チャンバと、ＬＯＨＣおよび触媒を加熱して、水素を放出するように構成された加熱要素と、水素を回収して一時的に貯蔵するように構成された、反応チャンバと流体連通しているバッファタンクと、水素を選択された圧力に加圧するように構成された、バッファタンクと流体連通している圧縮機システムと、選択された量の水素を選択された圧力に貯蔵するように構成された、圧縮機システムと流体連通している貯蔵システムと、水素を水素燃料電池または内燃機関に分配するように構成された、貯蔵システムと流体連通している分配システムと、を備える。使用済み反応物を使用済みタンクに分配するように構成された、反応チャンバと流体連通している第２の分配システムであって、脱水素化基質は、加圧水素の存在下で収集される。脱水素化された基質の回収は、船内または船外で行われる。

プロセス

本発明は、要求に応じて、水素（Ｈ_２）を貯蔵および放出するためのプロセスにさらに関し、
（ａ）水素貯蔵が所望されるとき、対応する置換／非置換ピペリジンを生成するのに十分な条件下で、第１の触媒の存在下において、置換／非置換ピリジンを水素（Ｈ２）と反応させる工程と、
（ｂ）水素放出が所望されるとき、対応する置換／非置換ピリジンおよび水素（Ｈ_２）を生成するのに十分な条件下で、置換／非置換ピペリジンを第２の触媒と反応させる工程と、を含み、第１の触媒および第２の触媒は、同じであっても異なっていてもよい。

いくつかの実施形態では、第１の触媒および第２の触媒は、同じである。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｐｄ／Ｃである。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態では、プロセスは、いかなる溶媒も含まない。いくつかの実施形態では、水素貯蔵は、穏やかな温度（例えば、５０～１８０℃）で実施される。いくつかの実施形態では、水素貯蔵は、穏やかな水素圧力（例えば、１．５～８バール）の下で実施される。いくつかの実施形態では、水素放出は、穏やかな圧力（例えば、大気圧）で実施される。いくつかの実施形態では、水素放出は、穏やかな温度（例えば、１００～１８０℃）で実施される。

いくつかの実施形態では、触媒は固体担持体に付着するか、他の実施形態では、触媒は固体担持体に埋め込まれるか、または他の実施形態では、固体担持体の表面上に位置付けられる。

いくつかの実施形態では、固体担持体は、無機材料を含む。無機材料の例は、限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土、層状複水酸化物、アパタイト、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、酸化ニッケル、およびそれらの混合物を含む。他の実施形態では、固体担持体は、有機ポリマーを含む。有機ポリマーの例は、限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレンランダムコポリマー、ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シクロオレフィンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、スチレン－無水マレイン酸コポリマー、クロロプレンポリマー、イソブチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリ（有機）シロキサン、およびそれらの混合物を含む。

化学的定義

本明細書で使用される際、単独でまたは別の基の一部として使用される「アルキル」という用語は、一実施形態では、直鎖および分岐鎖基を示す、「Ｃ_１～Ｃ_８アルキル」、「Ｃ_１～Ｃ_３アルキル」、または「Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル」を指し、非限定的な例は、１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（Ｃ_１～Ｃ_３アルキル）、または１～４個の炭素原子を含有するアルキル基（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）である。飽和アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｔｅｒｔ－アミル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキル基は、非置換であり得るか、またはハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、オキソ、シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アシル、アシルオキシ、ニトロ、カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、もしくはアルキルスルホニル基からなる群から選択される１つ異常の置換基で置換され得る。任意の置換基は、非置換であり得るか、またはこれらの前述の置換基のいずれか１つでさらに置換され得る。例示として、「アルコキシアルキル」は、アルコキシ基で置換されたアルキルである。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をより完全に例示するために提示される。しかしながら、それらは決して本発明の広い範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例

一般情報
金属錯体を用いたすべての実験を、ＭＯ ４０－２不活性ガス精製器を装備した真空雰囲気グローブボックス内で、または標準のＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、精製窒素の雰囲気下で実施した。すべての溶媒は、試薬グレード以上である。すべての非重水素化溶媒を、アルゴン雰囲気下で標準的な手順に従って精製した。重水素化溶媒を、受け取ったままの状態で使用した。全ての溶媒を、Ｎ_２で脱気し、グローブボックス内で維持した。触媒反応で使用される化学物質のほとんどを、標準的な手順に従って精製した。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ－３００ ＮＭＲ分光計を使用して、３００ＭＨｚで記録した。各実験で述べたように、測定は、周囲温度で行った。^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、重水素化溶媒の残留水素シグナルを基準とされる。ＧＳＭＳ分析は、ＭＳ検出器およびキャリアガスとしてヘリウムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ／５９７５Ｃ ＧＣＭＳシステム上で実行した。ＥＤＳは、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを使用して、ＥＤＳ Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ／６０ｍｍで記録した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、ＪＥＭ－２１００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで記録した。

実施例１

２－メチルピペリジンの２－ピコリンへの脱水素化

２メチルピペリジンを、それが６．１重量％の潜在的水素貯蔵量を有しているので、モデルＨ_２リッチ化合物として選択し、２位置における電子供与性メチル基は、電子および立体効果の両方に関して、いくつかの利点を提供することができる。いくつかの種類の不均一系触媒を、溶媒としてｐ－キシレン中でスクリーニングした（詳細は以下を参照）。活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ、４重量％）は、２－メチルピペリジンの２－ピコリンへのアクセプタレス脱水素化に最も効率的な触媒であることが見出された。次いで、Ｐｄ／Ｃを、２－メチルピペリジンの無溶媒脱水素化のための触媒として研究した。市販のＰｄ／Ｃ（５重量％）を適用すると、サプライヤに応じて、４２～４８％の２－ピコリンの収率、および９～１０％の副産物をもたらした（表２、エントリ１および２）。重要なことに、触媒量の酢酸の添加（エントリ３）により、収率（６０％）および選択性（約３％の副産物のみが形成された）の両方で反応が改善された。

さらに、その場での触媒生成戦略を計画した。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を、パラジウム前駆体として、乾燥酸性活性炭（Ｄａｒｃｏ＠ＫＢ、表面積：１５００ｍ^２／ｇ、ｐＨ_ＰＺＣ＝４．２５：ゼロチャージの点でのｐＨ値）を、予備的な試みの担持体として選択し、Ｐｄ／Ｃおよび２当量の酢酸（Ｐｄに関して）が、生成される可能性がある。このその場で生成されたパラジウム触媒は、事前に調製された市販の触媒よりも活性が高く、７２％の２－ピコリンの収率をもたらす（エントリ４）。ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、およびＰｄ（ａｃａｃ）_２を含む他のパラジウム源は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（エントリ５～８）よりもかなり低い触媒活性を有する。次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を、担持体の効果を研究するための最良のパラジウム前駆体として選択した（表２、エントリ９～１２）。ＳｉＯ_２、ＢＮ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、またはＣｅＯ_２による活性炭の交換により、２－ピコリンの非常に低い収率を得た。担持体がない場合、３％の２－ピコリンのみを検出し、パラジウムミラーを、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブの底に観察し、Ｐｄ^０種が、反応システム内で生成されたことを示す。それゆえ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２および活性炭は、２－メチルピペリデン脱水素化のための最も効率的な触媒である。

次に、この反応を、時間依存性Ｈ_２放出曲線を記録するために、ガス回収システム（図３）に接続した。図２Ａ～図２Ｂに示すように、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２＝０．０３ｍｍｏｌ、ＡＣ＝４０ｍｇ）の触媒作用の下、１７０℃（浴温、内部温度は１１９℃）、２７．１ｍｍｏｌ（９０％収率）のＨ_２を、５１時間後に得た（エントリ１、三角形▲）。脱水素化をまた、より低い浴温、１５０℃（内部温度はまた１１９℃）で達成し、１１７時間後、８４％の収率におけるＨ_２を回収した（エントリ２、四角形■）。さらに、同量の触媒で、２－メチルピペリジンのスケールを２倍にすると、脱水素化（エントリ３、点●）は、さらに高速であり、９４時間後に、５４．５ｍｍｏｌ（９１％収率）のＨ_２を生成した。喜ばしいことに、逆水素化は、同じ反応混合物をＨ_２で直接加圧することによって達成することができた。２～７バールのＨ_２の下で、混合物中の２－ピコリンを、９０％の収率で２－メチルピペリジンに完全に変換した（図４）。これらの結果は、脱水素化および水素化が、同じ単一金属不均一系触媒によって触媒され、副産物の総量は１０％未満であったことを示す。

副反応のプロセスを理解するために、副産物の混合物を、ＧＣ－ＭＳで分析した。これらの副産物は、同様の保持時間（一部は部分的に重複する、以下を参照）および同様の分子量、おそらくｐｙ－ｐｙおよびｐｙ－ｐｉ、を有し、おそらくイミンへのエナミンのパラジウム触媒添加を介して形成された（図５Ａ）。したがって、イミンへのエナミンの添加を抑制することは、選択性を改善するための効果的な方法であり得る。戦略は、求核性中間体および求電子性中間体の両方の立体障害を増加させることであった（図５Ｂ）。

実験詳細：

溶媒中の２－メチルピペリジンの２－ピコリンへの脱水素化：グローブボックス内で、触媒、ｔ－ＢｕＯＫ（０．２ｍｍｏｌ）、２－メチルピペリジン（１ｍｍｏｌ）、および溶媒（１ｍＬ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、凝縮器を装備し、溶液を、凝縮器の上部におけるアルゴン流下で開放系において攪拌しながら、指定された時間還流した。室温まで冷却した後、変換率および収率を、内部標準としてｎ－ヘプタンを使用するＧＣによって判定した。

２－メチルピペリジンの無溶媒脱水素化：グローブボックス内で、２－メチルピペリジン（１０ｍｍｏｌ）、４３ｍｇの５重量％Ｐｄ／Ｃまたは（４．５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）_２、および５０ｍｇの担持体）をＳｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、凝縮器を装備し、溶液を、アルゴン流下で指定された時間、開放系において撹拌しながら還流した。室温まで冷却した後、変換率および収率を、内部標準としてｎ－ヘプタンを使用するＧＣによって判定した（結果は、表２および表４に示される）。

２－メチルピペリジンの無溶媒脱水素化（ガス回収システムに接続）：グローブボックス内で、２－メチルピペリジンおよび触媒を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した（表５を参照）。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備する（図３）。Ｈ_２の体積を、回収システムによって記録し、時間依存性Ｈ_２放出曲線は、図１０に示される。収率および変換率を、ピーク面積に基づいて、ＧＣによって判定した。Ｈ_２の収率を、２－メチルピペリジンの２－ピコリンへの完全な変換に関して、Ｈ_２の体積に基づいて計算した（１０ｍｍｏｌの２－メチルピペリジンが、３０ｍｍｏｌのＨ_２、２８℃で７４０ｍＬ、を生成することができる）。

実施例２

Ｎ－ヘテロ環ベースの無溶媒、液体から液体へのＬＯＨＣシステムの最適化

脱水素化プロセス上の置換の影響

立体障害を増加させるという考えで、置換基の影響を研究した。ピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、および２，６－ジメチルピペリジンを、調査した（表７）。Ｈ_２リッチ化合物としてピペリジンまたは３－メチルピペリジンを使用すると、良好な選択性であるが、低いＨ_２リーン生成物の収率をもたらした（エントリ１および２）。４－メチルピペリジンの使用は、４６％の収率の４－ピコリン、および約７％の副産物をもたらした（エントリ３）。

２，６－ジメチルピペリジンを使用すると、９９％以上の収率および１００％の選択性を得た（エントリ４）。重要なことに、２，６－ジメチルピペリジンの定量的脱水素化もまた、アルゴン流なしで達成され、１００％の収率の純粋なＨ_２ガスを与えた（Ｈ_２純度＞９９．９９％、熱伝導率検出器を用いてＧＣにより確認、いかなる不純物も観察されず）。それゆえ、同じ触媒システムを有する２，６－ルチジン／２，６－ジメチルピペイジンに基づくＬＯＨＣシステムを確立することも有望である。

２，６－ルチジン／２，６－ジメチルピペリジンに基づくＬＯＨＣシステムは、最大５．３重量％の重量測定能力を有し、これは欧州連合の目標よりも高く、米国エネルギー省の目標に非常に近い。加えて、２，６－ルチジンおよび２，６－ジメチルピペリジンの物理化学的特性は、理想的なＬＯＨＣのすべての要件を満たす。それゆえ、２，６－ルチジン／２，６－ジメチルピエリジンベースのＬＯＨＣシステムに基づくＬＯＨＣシステムは魅力的である。

２，６－ジメチルピペリジン脱水素化のための時間依存性Ｈ_２放出曲線を、ガス回収システムにより記録した（図６）。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２＝６．７ｍｇ、０．３ｍｏｌ％、ＡＣ＝４０ｍｇの触媒作用の下、２，６－ジメチルピペリジンの脱水素化は、非常に良好であり、１３時間後、９７％のＨ_２、２３時間後、１００％のＨ_２を産出する（図６（ａ））。興味深いことに、Ｈ_２の放出速度は、１２時間で９５％のＨ_２の収率に達する前（図６（ａ）、挿入図）は一定であった。これらの結果は、２，６－ジメチルピペリジンによる触媒表面の飽和の結果として、２，６－ジメチルピペリジンのゼロ次反応を示唆する。さらに、異なる触媒付加を使用してＨ_２放出速度を測定することにより、Ｐｄにおける１次速度依存性が起こり得る。

さらに、２，６－ルチジンの２，６－ジメチルピペリジン再生への逆水素化は、混合物を１．６～５バールのＨ_２で、１８時間、１５０℃で加圧することにより、１００％の収率で達成された（図６（ｂ）、右の列１）。得られた混合物は、２回目の脱水素化（９３％収率、図６（ｂ）、左の列２）および水素化（１００％収率、図６（ｂ）、右の列２）に再利用でき、２，６－ジメチルピペリジンおよび２，６－ルチジンの分解は、起こらなかった。追加的に、０．３ｍｏｌ％の触媒、３０～５０バールのＨ_２圧力、１５０℃の状態で、２，６－ルチジンの水素化は、１．５時間、２時間、および３時間後、それぞれ、８７％、９５％、および９８％の収率の２，６－ジメチルピペリジンを産出し、高速のＨ_２付加が可能である（詳細は以下を参照）。

それゆえ、比較的穏やかな条件下での脱水素化および水素化の両方のための単一の触媒によって触媒された、Ｎ－ヘテロ環ベースの無溶媒の、液体から液体へのＬＯＨＣシステムを確立した。

実験データ：

２，６－ジメチルピペリジンの２，６－ルチジンへの無溶媒脱水素化（ガス回収システムと接続）：グローブボックス内で、２，６－ジメチルピペリジン（１０ｍｍｏｌ）および触媒を、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備したＳｃｈｌｅｎｋチューブに添加した（図３）。溶液を、指定された時間、開放系において撹拌しながら還流した。Ｈ_２の収率を、２，６－ジメチルピペリジンの２，６－ルチジンへの完全な変換に関して、形成されたＨ_２の体積に基づいて計算した（３０ｍｍｏｌのＨ_２、２０℃で７２１ｍＬ、２８℃で７４０ｍＬ）。室温まで冷却した後、変換率および収率を、内部標準としてメシチレンを使用する^１Ｈ ＮＭＲ、またはピーク面積に基づくＧＣによって判定した。

ＧＣ条件（有機化合物の場合）：ＨＰ６８９０またはＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：ＨＰ－５、３０ｍ、３２０μｍ、注入口：２８０℃、検出器：ＦＩＤ ２８０℃、キャリアガス：Ｈｅ、流量：１ｍＬ／分、オーブン：５０℃、８分間保持、１５℃／分～２８０℃、２分間保持。

ＧＣ条件（ガス分析用）：ＨＰ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ １－２３８２、５Ｆｔ×１／８Ｉｎ Ｓ．Ｓ．ＳＵＰＰＯＲＴ ４５／６０ ＣＡＲＢＯＸＥＮＴＭ １０００、パックドカラム。入口：８７℃、検出器：ＴＣＤ ２５０℃、キャリアガス：Ｈｅ、流量：２９．１ｍＬ／分、オーブン：３５℃、２分間保持、１０℃／分～６０℃、０分間保持、３０℃／分～２００℃。

収率９０％以内の平均回転頻度の計算（ＡＴＯＦ_９０）に関して：グローブボックス内で、２，６－ジメチルピペリジン（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ_ＨＳ（［Ｐｄ］＝０．０３ｍｍｏｌ）および酸（０．０６ｍｍｏｌ）を、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備したＳｃｈｌｅｎｋチューブに添加した（図３）。溶液を、指定された時間、開放系において撹拌しながら還流した。Ｈ_２の収率を、２，６－ジメチルピペリジンの２，６－ルチジンへの完全な変換に関して、形成されたＨ_２の体積に基づいて計算した（３０ｍｍｏｌのＨ_２、２０℃で７２１ｍＬ、２８℃で７４０ｍＬ）。室温まで冷却した後、変換率および収率を、ＧＣによって判定した。ＡＴＯＦ_９０の計算は、Ｈ_２放出速度に基づく（図示せず）。

実施例３

ピリジンの水素化に関する一般的な手順

グローブボックス内で、攪拌棒を含むＴｅｆｌｏｎ（登録商標）チューブ（または９０ｍＬＦｉｓｈｅｒ Ｐｏｒｔｅｒチューブ）と並ぶ５０ｍＬステンレス鋼オートクレーブに、触媒（ＰｄまたはＲｕ）および２，６－ルチジンを付加した。Ｈ_２（１０ａｔｍ×２）でパージした後、オートクレーブを、Ｈ_２で加圧した（圧力は表１０を参照）。混合物を、１５０℃で攪拌し、Ｈ_２を指定の圧力まで低減させ、次いで、室温まで冷却し、Ｈ_２で再度加圧した（数回繰り返す）。表１１は、水素化を５回繰り返した結果を提供する。圧力が低減しないとき、オートクレーブを、室温まで冷却し、Ｈ_２を慎重に放出した。遠心分離は、触媒と生成物を分離するために、５０μＬの透明な溶液を、ＣＤＣｌ _３およびＧＣ内で^１Ｈ ＮＭＲにより、取り出し、測定した。蒸留後、さらなる使用のために純粋な２，６－ジメチルピプリジンを得た。

実施例４

触媒プロセスの機構的調査－制御実験

接触脱水素化が、均一系または不均一系触媒作用を伴うかどうかを調べるために、いくつかの対照実験を実施した。０．３ｍｏｌ％のＰｄ（ＯＡｃ）_２、４０ｍｇの活性炭、および１０ｍｍｏｌの２，６－ジメチルピペリジンを、１７０℃（浴温、内部温度は１２８℃である）で５時間加熱したとき、４６％の収率のＨ_２を回収し、これは、形成された２，６－ルチジンの収率（４６．２％）と非常によく一致する（図７Ａ）。混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シリンジフィルター（孔径０．２２μｍＰＴＦＥ）を使用して濾過して、２，６－ジメチルピペリジンおよび２，６－ルチジンの無色の混合物を生み出す。得られた混合物を、さらに２０時間、１７０℃で加熱し、ガスは形成されず、２，６－ルチジンの量もまた変化しなかった（４５．９％、図７Ｂ）。それゆえ、均一系触媒作用プロセスは、起こりそうにない。ＩＣＰ－ＭＳによる最終混合物の分析では、０．１７２ｐｐｍのＰｄのみを示し、これは、反応溶液へのＰｄの浸出が事実上発生しなかったことを示す。第３に、担持体を使用することのない反応では、５％のみの収率の２，６－ルチジンを与え、Ｐｄミラーを生成した（図７Ｃ）。これらの結果を総合すると、均一系プロセスを除外できることを示す。

実験詳細：

対照実験：グローブボックス内で、２，６－ジメチルピペリジン（１．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）および活性炭（４０ｍｇ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備した。溶液を、５時間、開放系において撹拌しながら還流した。Ｈ_２を、回収した（３３１ｍＬ、４６％収率）。室温まで冷却した後、反応混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シリンジフィルター（孔径０．２２μｍＰＴＦＥ）を使用して濾過して、２，６－ジメチルピペリジン（５３．８％）および２，６－ルチジン（４６．２％）の無色の混合物を生み出す。次いで、２，６－ジメチルピペリジンおよび２，６－ルチジンの混合物を、新しいＳｃｈｌｅｎｋチューブに移し、さらに２０時間還流したが、ガスは回収されなかった。室温まで冷却した後、ＧＣおよびＩＣＰ－ＭＳ分析のために試料を採取した。

実施例５

機構的調査－脱水素化プロセスに対する酸の影響

Ｐｄ／Ｃ_ＨＳ（Ｐｄ／Ｃ_ＨＳ＝水素貯蔵用活性炭上のパラジウム）を、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２および酸性活性炭（Ｄａｒｃｏ＠ＫＢ）から調製して、酸の影響を研究した。調製されたＰｄ／Ｃ_ＨＳを、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴づけた。活性炭表面のカルボキシル基に結合されたパラジウムナノ粒子が、均一に分布し、Ｐｄナノ粒子の平均直径が、約１．９３±０．４４ｎｍであることが見出された。

次いで、２，６－ジメチルピペリジン脱水素化のためのＰｄ／Ｃ_ＨＳの触媒活性を試験し、収率９０％内の時間依存性Ｈ_２放出曲線および平均回転頻度（ＡＴＯＦ_９０＝１時間当たりのｍｏｌＰｄ当たり８５ｍｏｌＨ_２）は、図８に示される。触媒としてＰｄ／Ｃ_ＨＳを使用するＡＴＯＦ_９０は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／活性炭システム（ＡＴＯＦ_９０＝９１）のものに近い。

酸の影響を、２当量（Ｐｄに関して）の酢酸（ｐＫ_ａ＝４．７６）、安息香酸（ｐＫ_ａ＝４．２０）、４－メチルベンゼンスルホン酸（ｐＫ_ａ＝１．９９）、カルボキシポリスチレン（モノマーｐＫ_ａ＝４．３５）またはポリアクリル酸（ｐＫ_ａ＝４．７５）を、反応混合物に添加することによって調査した（図８、エントリ２～６）。酢酸、安息香酸、およびポリマーカルボキシポリスチレンは、それぞれ、１０３、１２８、および１０７のＡＴＯＦ_９０をもたらし、脱水素化プロセスにおいて正の影響を示した。添加剤としてポリアクリル酸を使用すると、ＡＴＯＦ_９０は、８０にわずかに低減し、強い酸、４－メチルベンゼンスルホン酸の使用は、ＡＴＯＦ_９０の４５への低減をもたらし、負の影響を有した。しかしながら、使用前にＰｄ／Ｃ_ＨＳをｔ－ＢｕＯＫで処理すると、カルボキシル基とＰｄナノ粒子の相互作用が塩基によって破壊される可能性があり、触媒は、完全に不活性になった（図８、エントリ８）。これらの結果は、カルボン酸および活性炭表面上のカルボキシル基が、パラジウム触媒による２，６－ジメチルピペリジンの脱水素化を促進することを示す。さらに、Ｐｄ／Ｃ_ＨＳおよびカルボキシポリスチレンは、触媒活性を失うことなく、遠心分離によって容易に回収することができた（ＡＴＯＦ_９０＝１０１、図８、エントリ９）。

対照実験、予備的な機構研究、および文献に基づいて、２－ピコリンおよび２，６－ルチジン形成の妥当な脱水素化メカニズム（図９Ａ）および経路（図９Ｂ）が、提案される。Ｎ－ヘテロ環のＰｄ（ＩＩ）ナノ粒子への配位は、ＮＨ基の酸性度における増加をもたらし、Ｐｄ_ｎ ^２＋の対カルボン酸アニオンによって脱プロトン化されて、アミド－パラジウム種およびカルボン酸を生成する可能性がある（図９Ａ）。次いで、β水素化物の脱離が発生して、イミンおよび水素化パラジウムの種を生成する。最後に、カルボン酸の援助により、Ｈ_２が、放出され、活性触媒Ｐｄ_ｎ ^２＋が、再生される。反応システムにおけるカルボン酸の別の役割は、主要な中間体エナミンへのイミンの互変異性化の加速である（図９Ｂ）。脱水素化および互変異性化のカスケード工程は、最終的なＨ_２リーン生成物２－ピコリンまたは２，６－ルチジン、およびＨ_２を生成する。

実験詳細：

Ｐｄ／Ｃ_ＨＳをｔ－ＢｕＯＫで処理するための手順：グローブボックス内に、Ｐｄ／Ｃ_ＨＳ（４３ｍｇ、［Ｐｄ］＝０．０３ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（１６．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１ｍＬ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。室温で１２時間攪拌した後、触媒を、遠心分離により分離し、ＴＨＦ（１ｍＬ×２）で洗浄し、真空下で乾燥させた。

実施例６

脱水素化：グローブボックス内で、２－メチルピペリジン（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）および活性炭（４０ｍｇ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備する（図３）。溶液を、開放系において撹拌しながら還流した。ガスが発生しなくなったとき、反応を停止した。Ｈ_２の収率（９１％）を、２－メチルピペリジンの２－ピコリンへの完全な変換に関するＨ_２体積（１３４４ｍＬ）に基づいて、計算した（表１１）。室温まで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを、グローブボックスに入れ、混合物を、水素化のために９０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブに移した。

水素化：Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、グローブボックスから取り出し、７バールのＨ_２で加圧し、１５０℃で加熱した。６時間後、Ｈ_２圧力は、２バールに低減し、反応混合物を、室温まで冷却し、次いで二回目のＨ_２（７バール）による加圧をし、室温に冷却し、さらに６時間、１５０℃で加熱した。Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、３回目のＨ_２（７バール）による加圧をし、１２時間、１５０℃で加熱した。４回目の加圧（７バール）の後、Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、最後の１２時間、１５０℃で加熱した。次いで、Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、室温まで冷却し、水素を、注意深く放出し、内部標準として９５０ｍｇのｎ－ヘプタンを添加し、ＧＣ分析用に１００μＬの試料を採取（Ｅｔ_２Ｏで希釈）した（表１２）。

実施例７

脱水素化：２，６－ジメチルピペリジン（５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３３．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、および活性炭（２００ｍｇ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブは、ガス回収システムに接続された、凝縮器を装備する（図３）。溶液を、２３時間、開放系において撹拌しながら還流した。室温まで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを、グローブボックスに入れ、混合物を、水素化のために９０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブに移した。

水素化：Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、グローブボックスから取り出し、７バールのＨ_２ で加圧し（１回目）、１５０℃で加熱した。６時間後、Ｈ_２圧力を、１．６バールに低減させ、Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、室温まで冷却し、二回目のＨ_２（７バール）で加圧した。８回加圧および加熱をした後、Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、室温まで冷却し、水素を注意深く放出し、次いで反応混合物を有するチューブを、グローブボックスに入れ、混合物を、脱水素化のためにＳｃｈｌｅｎｋチューブに移した。

触媒の再利用：３回の脱水素化および２回の水素化の後、固体触媒を、遠心分離（４０００ｒｐｍで４０分間）を介して分離し、ｎ－ペンタン（４ｍＬ×４）で洗浄し、真空下で８時間乾燥させた。回収した触媒を、４回目および５回目の脱水素化に使用した。

図１２は、次の可逆的プロセス工程、脱水素化→水素化→脱水素化→水素化→脱水素化、における触媒の１００％変換を明示し、触媒を、リサイクルせず、そのまま使用した。脱水素化の最後の工程に続いて、触媒を、リサイクルし、追加の２つの脱水素化工程のために再度使用した（触媒を、最後の脱水素化工程の各々の間にリサイクルした）。すべてのプロセスにおいて、触媒は、１００％の変換を明示した。

実施例８

グローブボックス内で、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１００．８ｍｇ）、活性炭（６００ｍｇ、Ｄａｒｃｏ＠ＫＢ、表面積：１５００ｍ^２／ｇ、ｐＨ_ＰＺＣ＝４．２５）、２，６－ジメチルピペリジン（１７０ｍｇ）、およびｉ－ＰｒＯＨ（１５ｍＬ）を、９０ｍＬＦｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブに添加した。Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒチューブを、５バールのＨ_２で加圧し、混合物を、１２０℃で５時間攪拌し、次いで室温でさらに５日間撹拌した。溶媒を、真空下で除去し、残渣を、２００℃で２時間、Ｈ_２流量（４０ｍＬ／分）で処理した。得られた触媒Ｐｄ／Ｃ_ＨＳは、不活性雰囲気下に保たれなくてはならない。

本明細書では本発明の特定の特徴が図示され、説明されてきたが、多くの修正、置換、変更、および同等物がここで、当業者に思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神趣旨に収まるように、全てのそのような修正および変更を網羅することを意図することを理解されたい。

Claims (38)

1. 可逆的な水素付加および排出システムであって、少なくとも１つのＮーヘテロ環、および１つの遷移金属触媒、または遷移金属触媒前駆体を含み、前記システムが、いかなる溶媒も含まず、穏やかな温度および圧力下で機能する、可逆的な水素付加および排出システム。
2. 前記穏やかな温度が、５０℃～１８０℃であるか、前記圧力が、１～８０バールであるか、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のシステム。
3. 前記温度が、１３０℃～１８０℃であるか、前記圧力が、１．５～８バールであるか、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記Ｎーヘテロ環が、Ｈ_２リッチ化合物、Ｈ_２リーン化合物、またはそれらの組み合わせであり、前記Ｈ_２リッチ化合物が、置換または非置換ピペリジンであり、前記Ｈ_２リーン化合物が、置換または非置換ピリジンである、請求項１に記載のシステム。
5. 前記Ｎ－ヘテロ環が、広い液体範囲を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 前記Ｎ－ヘテロ環が、１５℃を下回る融点を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のシステム。
7. 前記Ｎ－ヘテロ環が、１００℃を上回る沸点を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のシステム。
8. 前記Ｎ－ヘテロ環が、少なくとも１５℃～１００℃の温度で液体である、請求項１～７のいずれか一項に記載のシステム。
9. 置換または非置換ピペリジンおよび置換または非置換ピリジンの両方が、室温で液体である、請求項１～８のいずれか一項に記載のシステム。
10. 置換ピペリジンおよび／または置換ピリジンの置換が、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ（ＣＨ_３）、Ｎ（ＣＨ_３）_２、およびＣＮから選択される、少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか一項に記載のシステム。
11. 置換または非置換ピペリジンが、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、３，４－ジメチルピペリジン２，４－ジメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、および２，６－ジメチルピペリジンから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシステム。
12. 置換ピペリジンが、２，６－ジメチルピペリジン、または２－メチルピペリジンである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のシステム。
13. 遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、またはそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のシステム。
14. 前記遷移金属触媒が、不均一である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のシステム。
15. 前記遷移金属触媒が、活性炭上のパラジウムである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のシステム。
16. 前記遷移金属触媒が、市販のものか、または前記遷移金属触媒前駆体からその場で生成される、請求項１～１５のいずれか一項に記載のシステム。
17. 前記遷移金属触媒前駆体が、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＴＦＡ）_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３から選択される、請求項１６に記載のシステム。
18. 前記遷移金属触媒前駆体が、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２である、請求項１６に記載のシステム。
19. 前記遷移金属触媒が、不溶性マトリックスに担持されている、請求項１～１８のいずれか一項に記載のシステム。
20. 前記不溶性マトリックスが、活性炭、乾燥酸性活性炭、ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＢＮ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、またはＣｅＯ_２から選択される、請求項１９に記載のシステム。
21. 同じ触媒が、水素付加および水素排出プロセスの両方に使用される、請求項１～２０のいずれか一項に記載のシステム。
22. 触媒量の少なくとも１つの酸をさらに含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載のシステム。
23. 前記酸が、弱酸である、請求項２２に記載のシステム。
24. 前記酸が、酢酸、安息香酸、カルボキシポリスチレン、およびポリアクリル酸から選択される、請求項２２に記載のシステム。
25. 前記遷移金属触媒または前記遷移金属触媒前駆体が、０．０５重量％～５重量％の濃度の量で存在する、請求項１～２４のいずれか一項に記載のシステム。
26. 水素の排出が、少なくとも１つの置換または非置換ピペリジンを少なくとも１つの前記遷移金属触媒と反応させ、それにより少なくとも３つの水素分子および少なくとも１つの置換または非置換ピリジンを形成することによって達成される、請求項１～２５のいずれか一項に記載のシステム。
27. 水素の付加が、前記遷移金属触媒の存在下で、置換または非置換ピリジンを少なくとも３つの水素分子と反応させ、それにより少なくとも１つの置換ピペリジンを形成することによって達成される、請求項１～２６のいずれか一項に記載のシステム。
28. 少なくとも４重量％の水素貯蔵量を有する、請求項１～２７のいずれか一項に記載のシステム。
29. 前記水素貯蔵量が、少なくとも５重量％である、請求項２８に記載のシステム。
30. 要求に応じて、水素を貯蔵および放出するための可逆的プロセスであって、
    ａ．水素貯蔵が所望されるとき、置換または非置換ピペリジン誘導体を生成するのに十分な条件下で、第１の触媒の存在下において、置換または非置換ピリジン誘導体を分子状水素と反応させる工程と、
    ｂ．水素放出が所望されるとき、前記水素を放出するのに十分な条件下で、置換または非置換ピペリジン誘導体を第２の触媒と反応させ、それにより対応する置換または非置換ピリジン誘導体および分子状水素を生成する工程と、を含み、
    前記第１の触媒および前記第２の触媒が、同じであり、前記プロセスが、いかなる溶媒も含まず、前記プロセスが、穏やかな温度および水素圧下で実施される、プロセス。
31. 前記置換または非置換ピペリジンおよび前記置換または非置換ピリジンの両方が、室温で液体である、請求項３０に記載のプロセス。
32. 前記置換または非置換ピペリジンが、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、３，４－ジメチルピペリジン２，４－ジメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、および２，６－ジメチルピペリジンから選択される、請求項３０または３１に記載のプロセス。
33. 触媒が、活性炭上のパラジウムである、請求項３０～３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. 触媒が、市販のものか、または触媒前駆体からその場で生成される、請求項３０～３２のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 前記触媒前駆体が、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＴＦＡ）_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３から選択される、請求項３４に記載のプロセス。
36. 少なくとも１つの酸をさらに含む、請求項３０～３５のいずれか一項に記載のプロセス。
37. 前記酸が、酢酸、安息香酸、カルボキシポリスチレン、およびポリアクリル酸から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
38. 触媒または触媒前駆体が、０．０５重量％～５重量％の濃度の量で存在する、請求項３０～３７のいずれか一項に記載のプロセス。

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