JPH09504504A

JPH09504504A - アントラヒドロキノンの接触脱水素方法

Info

Publication number: JPH09504504A
Application number: JP51171696A
Authority: JP
Inventors: プラマー・マーク・エイ
Original assignee: マラソン・オイル・カンパニー
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: WO1996010005A1; AU2862595A; DE69511678D1; JP2835986B2; MX9601294A; DE69511678T2; EP0731782A1; CA2175582A1; EP0731782B1

Abstract

(57)【要約】触媒を用いアントラヒドロキノンを脱水素してアントラキノンと水素を製造する方法。触媒は金属、金属化合物、または担体上に分散された金属あるいは金属化合物、または液体であり、その電気陰性度が約2.30より大きなものから選ばれ、アントラヒドロキノンをアントラキノンと水素とに実質的に完全に変換せしめるので、アントロン類および／またはアントラノール類のような望ましくない水素化分解副生成物が生成しない。

Description

【発明の詳細な説明】アントラヒドロキノンの接触脱水素方法発明の背景発明の技術分野：本発明は、アントラヒドロキノンを触媒により脱水素し相当するアントラキノンと水素とするプロセスに関し、より詳しくいえば触媒の電気陰性度を選択してアントラキノンと水素の選択率を実質的に１００％にまで高めて望ましくない水素化を排除する方法に関する。関連技術の説明：多くのプロセスでは、アントラヒドロキノンを含有する溶液が熱的あるいは触媒的に再生され初期のアントラキノン型を生成し、このアントラキノン型が、通常、連続プロセスで循環利用される。このようなプロセスの一つに、反応器中で硫化水素を含有する供給ガスを極性有機溶媒に溶解したアントラキノンに接触させるものがある。硫化水素とアントラキノンとの間で生じる反応により、硫黄と相当するアントラヒドロキノンが生成する。硫黄は溶液から沈澱し生成物として回収され、アントラヒドロキノンを含有する残液は、熱的あるいは触媒的に再生されて初期のアントラキノン型を生成し、水素ガスを放出する。アントラキノンは反応器に戻され、水素ガスは製品として回収される。アントラヒドロキノンの再生あるいは脱水素化には多くの場合担持型の金属触媒が使用される。例えば、アルミナ担持体上の酸化金属触媒（酸化クロム等）、シリカあるいはシリカ−アルミナ担持体上の白金−ルテニウム触媒が、アントラヒドロキノンの触媒的な脱水素化（接触脱水素化）に使用されている。しかしながら、使用されるある種の担体あるいは酸化金属触媒は、アントラヒドロキノンの接触脱水素化中に、望ましくない水とアントラン類および／またはアントラノール類を生成する水素化をも引き起こす。このように、アントラヒドロキノンがアントラキノンと水素生成物に完全に変換され、望ましくない水素化によるアントロン類および／またはアントラノール類のような副生成物が除かれるプロセスが求められている。従って、本発明の目的は、実質的に望ましくない水素化副生成物を排除しつつ、アントラヒドロキノンを相当するアントラキノンと水素に触媒的に脱水素化する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、アントラヒドロキノンの触媒的脱水素においてアントラキノンと水素への選択性が完全なものとなる触媒を選択する方法を提供することにある。発明の概要：以下に具体的かつ詳しく説明するように、前記の目的および他の目的を達成するための、そして本発明の目的に沿う本発明の特徴の一つは、アントラヒドロキノンを脱水素してアントラキノンと水素とする方法である。この方法には電気陰性度が約2.30より大きな触媒を選択する工程が含まれる。極性有機溶媒中に溶解したアントラヒドロキノンは触媒の存在下で反応しアントラヒドロキノンがアントラキノンと水素に実質的に完全に変換される。本発明の他の特徴では、硫化水素ガスを硫黄と水素に変換するプロセスが提供される。このプロセスは、硫化水素ガスをアントラキノンの溶け込んだ極性有機溶媒と接触させる工程が含まれる。硫化水素ガスはアントラキノンと反応し、溶液中に硫黄とアントラヒドロキノンが生成する。アントラヒドロキノンをアントラキノンと水素へ変換する選択率を約１００％にまで増加させるために電気陰性度が約2.30より大きな触媒を選択してその存在下でアントラヒドロキノンが触媒的に脱水素されアントラキノンと水素になる。図面の簡単な説明：本明細書に組み込まれその一部をなす添付図面は、本発明の具体例を示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するためのものである。図面において、図１は、異なる電気陰性度を有する２種の異なる金属担体を用いた触媒金属の電気陰性度に対する、ｔ−ブチルアントラヒドロキノン（Ｈ₂ＴＢＡＱ）の脱水素化における水素とｔ−ブチルアントラキノン（ＴＢＡＱ）の生成の選択率を示すグラフである。好ましい具体例の説明本発明は、工業的プロセスにおいて利用されるように、他のプロセスの工程で使用するため通常アントラキノンを再生する、アントラヒドロキノンの相当するアントラキノンと水素への脱水素化に関する。例えば、一つの工程では、そのような脱水素反応により得られる、極性有機溶媒中に溶解しているアントラキノンは、反応器中で硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を含有する供給ガスに接触にさせるように用いられる。そのような供給ガスが、このプロセスには不活性な硫化水素以外のガス、例えば窒素、二酸化炭素、メタンあるいは他の低分子量炭化水素などのガスを大過剰含有する場合には、供給ガスとアントラキノンを含有する極性有機溶媒が最初に吸収槽（absorbor）中で接触させられる。供給ガスは、ＣＯＳ、ＣＳ₂ およびメルカプタンのような他の硫黄化合物を含有していてもよく、それらはこのプロセスでＨ₂Ｓに変換されて反応器中に循環され、硫黄に変換される。溶媒は供給ガスからの硫化水素を優先的に溶解させて反応溶液を形成し、反応溶液は反応器内で温度約０℃から約７０℃、Ｈ₂Ｓの分圧約0.05気圧から約4.0気圧で、硫化水素とアントラキノンが硫黄とアントラヒドロキノンに変換されるに十分な時間だけ保持される。その後、反応溶液はＨ₂Ｓ反応器から除去され、不溶性の硫黄、例えばＳ₈あるいは高分子化した他の形態の硫黄が前記溶液からろ過、遠心分離あるいは従来公知の任意の手段により分離される。極性有機溶媒、溶解しているアントラヒドロキノンおよび未反応のアントラキノンを含む反応残液は、次いで約１００℃から約１５０℃の温度にて常圧で加熱され、フラッシュタンクに誘導され、そこでＨ₂ ＳやＣＯ₂を含むすべての未反応の供給ガス成分が実質的に溶液から除去され、反応器に循環される。溶液はフラッシュタンクから抜き出され、溶媒が沸騰しないような圧力条件下で約１５０℃から約２７５℃でさらに加熱される。加熱された溶液はその後脱水素反応器に送られ、アントラヒドロキノンは上記した温度および圧力条件下で触媒的にアントラキノンと水素ガス（Ｈ₂）に変換される。本発明によれば、本出願人は、アントラヒドロキノンの脱水素において、触媒として電気陰性度が約2.30より大きなもの、好ましくは約2.35より大きなものを選択することにより、水素とアントラキノン生成の選択率が実質的に１００％となり、アントロン類および／またはアントラノール類のような望ましくない水素化分解副生成物を実質的に除去できるという予想外の結果が得られることを見出した。触媒は固体でも液体でも良いが、好ましくは脱水素反応の条件下で極性有機溶媒に対して不均一あるいは溶解しないものが好ましい。触媒としては、金属元素、金属化合物あるいは前記金属元素および／または金属化合物を固体担体上に分散させたものが挙げられる。あるいは触媒は液体化合物でもよい。上述のように本発明によれば、触媒全体あるいは触媒成分が2.30より大きな電気陰性度を持つように選択される。触媒が金属元素、金属化合物あるいは液体組成物である場合は、そのような金属元素、金属化合物あるいは液体組成物が2.30より大きな電気陰性度を有する必要がある。触媒が担体上に分散された金属元素あるいは金属化合物である場合は、担体または金属元素もしくは化合物のどちらかが2.30より大きな電気陰性度を有する必要がある。担体が約2.30より大きな電気陰性度を有する場合、その上に分散された金属元素あるいは金属化合物は約2.00より大きな電気陰性度を有する必要がある。なお、本明細書において使用している「電気陰性度」という言葉はエー．エル．オーレッド（A．L．Al1red）による「ジャーナル・インオーガニック．ニュークリア・ケミストリー」（Journal Inorganic Nucl ear Chemistry）１７巻（1961），215頁に記載されているポーリングの電気陰性度を示している。数種の金属化合物および官能基の電気陰性度は、「構造と結合 66の電気陰性度」（Structure and Bonding 66 Electro- negativity）：著者ケイ．ディー．セン（K．D．Sen）およびシー．ケイ．ジョージェンセン（C．K．Jorgensen），スプリンガー−バーラグ（Springer-Verlag ），ベルリン（Berlin），ハイデルベルグ（Heidelberg），1987年，に詳述されている。約2.30より大きな電気陰性度を有する触媒を用いることによりアントラヒドロキノンが脱水素によってアントラキノンと水素生成物に完全に変換される理由は正確にはわからないが、アントラキノンと水素への変換中に必要なアントラヒドロキノンからの電子対の除去が触媒の電気陰性度の増加により成し遂げられることによるものと考える。本発明よれば、使用される適当なな金属元素としては、例えば金、セレニウム、タングステンおよびそれらの混合物が挙げられる。これらの金属は本発明の方法で触媒として使用でき、また担体上に分散させることもできる。担体としてはシリカ、アルミナおよびそれらの混合物のような電気陰性度が2.30よりも小さなものが挙げられる。他の場合としては、上記の触媒、または2.00より大きな電気陰性度を有する他の金属触媒、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）あるいはそれらの混合物は、2.30よりも大きな電気陰性度を有する担体、例えばE．I．DuPont de Memour s & Co.より商業的に入手できるNafion（登録商標）ポリマーのようなポリパーフルオロスルホン酸ポリマー上に分散させることができる。2.30より大きな電気陰性度を有する他の適当な担体としては、炭素、および−ＢｅＦ、−ＢＦ₂、−ＮＦ₂、−ＯＦ、−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、− ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳおよび−ＮＣＯからなる基を少なくとも１つ有する炭化水素がある。さらに2.30より大きな電気陰性度を有する金属化合物、例えばＷＳ₂、ＳｅＯ、および金属に−ＢｅＦ、−ＢＦ₂、− ＮＦ₂、−ＯＦ、−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳおよび−ＮＣＯからなる基の少なくとも１つが結合した化合物が本発明において触媒として利用できる。本発明において使用できる適当な液体化合物としてはパーフルオロノナンのようなパーフルオロ化炭化水素が挙げられる。脱水素反応後、その最初の形態であるアントラキノンは極性有機溶媒に溶解された状態で脱水素反応器から抜き出され、Ｈ₂Ｓ反応器へと循環され、水素ガスは商品として回収される。本発明の方法は、連続的プロセスとして操作することが好ましい。このようなプロセスにおいて使用する適当な極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。有用なアントラキノン類としては、多くの極性有機溶媒に対して高い溶解性を有する理由から、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ｔ−アミルアントラキノンおよびｓ−アミルアントラキノンおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の実例および有用性を以下の実施例で説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例１Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に１８重量％のｔ−ブチルアントラヒドロキノン（Ｈ₂ＴＢＡＱ）と７重量％のｔ−ブチルアントラキノン（ＴＢＡＱ）を含有する混合溶液を、３種の触媒を用い別個の実験として２７５℃、７２psiaにおいて脱水素化した。第一の触媒組成はシリカ担体（グレースグレード５７）上に2.75重量％の白金（Ｐｔ）金属が分散されたものであり、第二の触媒組成はシリカ担体（グレースグレード５７）上に2.75重量％のパラジウム（Ｐｄ）金属が分散されたものであり、第三の触媒組成は同じ担体上に2.75重量％のタングステン（Ｗ）金属が分散されたものである。Ｐｄ金属、Ｐｔ金属およびＷ金属の電気陰性度はそれぞれ2.20、2.28および2.36である。上記担体の電気陰性度は2.30以下と評価されている。Ｈ₂ＴＢＡＱの水素とＴＢＡＱへの変換の選択率は、Ｐｔ触媒を用いた場合は６８モル％、Ｐｄ触媒を用いた場合は２５モル％、Ｗ触媒を用いた場合は１００モル％であった。それぞれの場合において、Ｈ₂ＴＢＡＱの残余分は相当するアントロンあるいはアントラノールと水に変換される。金属触媒の電気陰性度と相関関係にあるこれらの結果は図１に示され、約2.30 より大きな金属の電気陰性度が望ましくないアントランあるいはアントラノールと水とを生成せずに、ＴＢＡＱと水素への選択率を１００モル％とするのに十分なものであることを示している。実施例２実施例１で用いたのと同じＨ₂ＴＢＡＱとＴＢＡＱの混合溶液を、担体としてE ．I．DuPont de Memours & Co.社製のNafion（登録商標）ポリマーを用い、Nafi on（登録商標）ポリマー１グラム当たり0.8ミリ当量のＰｔがスルホン酸基の水素プロトンとイオン交換されたものを使用して脱水素化する。この担体の電気陰性度は2.30（ポリマー主鎖の−ＣＦ₂−の電気陰性度）と2.91（ポリマー末端基の−ＣＦ₃の電気陰性度）との間である。このポリマー中のスルホン酸基の電気陰性度は5.06である。比較として、独立して別個の脱水素化実験を実施例１の白金触媒を用いて行なう。脱水素条件は１９０℃、１２psaiである。Ｈ₂ＴＢＡＱのＴＢＡＱと水素への変換の選択率は、Ｐｔ−Naftion（登録商標）ポリマー触媒では１００モル％であり、Ｐｔ−シリカ担体触媒では7.7モル％である。この結果は、本発明の方法において2.30より大きな電気陰性度を有する触媒担体を利用することが望ましいことを示している。実施例３実施例１で用いたものと同じＨ₂ＴＢＡＱとＴＢＡＱの混合溶液を、担体としてE．I．DuPont de Memours & Co.社製のNafion（登録商標）ポリマーを用い、N afion（登録商標）ポリマー１グラム当たり0.8ミリ当量のＡｇあるいはＳｎがスルホン酸基の水素プロトンとイオン交換されたものを使用して、１９０℃、１２ psiaにてそれぞれ独立した実験として脱水素化する。ＡｇおよびＳｎの電気陰性度はそれぞれ1.93と1.96である。この担体の電気陰性度は2.30（ポリマー主鎖の −ＣＦ₂−の電気陰性度）と2.91（ポリマー末端基の−ＣＦ₃の電気陰性度）の間である。ポリマー中のスルホン酸基の電気陰性度は5.06である。Ｈ₂ＴＢＡＱのＴＢＡＱと水素への変換の選択率は、Ａｇ触媒では５９モル％であり、Ｓｎ触媒では７５モル％であり、Ｈ₂ＴＢＡＱの残余分は相当するアントロンあるいはアントラノールと水に変換される。この結果を図１に金属の電気陰性度に対してプロットする。この結果は2.30より大きな電気陰性度を有する担体を用いた場合には、分散させる金属は約2.00より大きな電気陰性度を有する必要があることを示す。実施例４Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に11.8重量％のｔ−ブチルアントラヒドロキノン（Ｈ₂ＴＢＡＱ）と13.2重量％のｔ−ブチルアントラキノン（ＴＢＡＱ）を含有する混合溶液を、激しい機械撹拌により混合液をパーフルオロノナン液と１５０℃から１８０℃で３０分間接触させることにより脱水素化する。ＮＭＰ混合物とパーフルオロノナンはこの条件では混合しない液体である。この脱水素化反応の結果、ＮＭＰ混合溶液中でのＨ₂ＴＢＡＱ量は０重量％まで減少し、得られる生成物はＴＢＡＱと水素のみである。従って、水素化分解による好ましくない副生成物であるｔ−ブチルアントロン（ＴＢＡＮ）やｔ−ブチルアントラノール（ＴＢＡＬ）などは生成しない。その後、２つの溶け合わない液相、すなわちＮＭＰ反応混合液およびパーフルオロノナンは室温、常圧で分離される。パーフルオロノナンの電気陰性度は−ＣＦ₂−主鎖の電気陰性度である2.30と末端基の−ＣＦ₃の電気陰性度である2.91の間にある。実施例５ＮＭＰ溶媒中に11.64重量％のＨ₂ＴＢＡＱと12.74重量％のＴＢＡＱを含有する溶液の２５ｇの２つのサンプルを２つの独立した反応器に入れる。液体のパーフルオロノナン触媒2.5ｇを２つの反応器内の各液体サンプルに加える。それぞれの反応器における２つの溶け合わない液体上部の蒸気部分を水素によりパージしてすべての空気を除去する。反応器の一つは１５０℃の熱油浴内におかれ、溶け合わない液体はパーフルオロノナンがＮＭＰ溶液に接触するように１０分間穏やかに撹拌される。反応器の圧力は０から２９psigの安定した値まで増加し水素ガスの発生を示す。反応器の内容物はその後、室温まで冷却され、ＮＭＰ溶液が分析される。溶液中のＨ₂ＴＢＡＱの量は8.80重量％に低下し、一方ＴＢＡＱの量は15. 58重量％に増加する。副生成物であるＴＢＡＮあるいはＴＢＡＬは生成せず、水素化分解が生じていないことを示している。第２の反応器は２００℃の熱油浴内におかれ、溶け合わない液体はパーフルオロノナンがＮＭＰ溶液に接触するように１６分間穏やかに撹拌される。最初の５分間の撹拌（すなわち反応）では、第２の反応器における圧力は０から４５psig に増加し、その時点で反応器の圧力が１５psigとなるまで生成した水素を第２の反応器から除去する。同様の操作により、全反応時間が７分経過したところで、反応器の圧力を４５から１５psigに低下させ、全反応時間が１３分を経過したところで３１から１５psigに低下させる。１６分後、反応器の圧力は安定した圧力である２６psigに増加し、反応は室温で停止された。ＮＭＰ溶液を分析し、Ｈ₂ ＴＢＡＱが5.34重量％、ＴＢＡＱが19.04重量％含有することが確認された。副生成物であるＴＢＡＮあるいはＴＢＡＬは生成しておらず、そのことは水素化分解が生じていないことを示している。パーフルオロノナンは、一般的な液体の分離技術によってそれぞれの反応器から発散させてＮＭＰ溶液から容易に除去される。約2.30より大きな電気陰性度を有する触媒の選択について、供給ガスから硫化水素を除去し、硫黄と水素を生成物として回収する方法に関して以上に説明したが、本発明の方法はアントラヒドロキノンをさらに使用するために脱水素反応に付してアントラキノンを再生するいかなるプロセス、例えば、塩化水素ガスが水素ガスと塩素ガスに変換されるプロセスにも適用することができる。以上、本発明の好ましい具体例について説示したが、示唆されるものあるいはその他の変更および修正がなされるものもまた本発明の範囲に含まれるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4ＨＣ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．電気陰性度が約2.30より大きな触媒を選択する工程、および前記触媒の存在下極性有機溶媒に溶解したアントラヒドロキノンを脱水素化して前記アントラヒドロキノンを実質的に完全にアントラキノンと水素とに変換する工程を有することを特徴とする、アントラヒドロキノンを脱水素化してアントラキノンと水素を製造する方法。２．触媒が固体である請求項１に記載のプロセス。３．触媒が金属元素、金属化合物、または担体上に分散した金属元素あるいは金属化合物である請求項２に記載のプロセス。４．金属元素が金、セレニウム、タングステン、あるいはこれらの混合物である請求項３に記載のプロセス。５．金属化合物がＷＳ₂、ＳｅＯ、または金属に−ＢｅＦ、−ＢＦ₂、−ＮＦ₂、 −ＯＦ、−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＮ、− ＮＣＳおよび−ＮＣＯからなる基の少なくとも１つのが結合した化合物である請求項３に記載の方法。６．担体が、2.30より小さい電気陰性度を有する請求項３に記載の方法。７．担体がシリカ、アルミナまたはそれらの混合物である請求項６に記載の方法。８．担体上に分散された金属元素あるいは金属化合物が、2.30より大きな電気陰性度を有する請求項７に記載の方法。９．担体が、2.30より大きな電気陰性度を有する請求項３に記載の方法。１０．担体がポリパーフルオロスルホン酸ポリマー、炭素、または−ＢｅＦ、− ＢＦ₂、−ＮＦ₂、−ＯＦ、−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳおよび−ＮＣＯからなる基の少なくとも１つを有する炭化水素である請求項９に記載の方法。１１．担体に分散された金属元素あるいは金属化合物が、2.00より大きな電気陰性度を有する請求項１０に記載の方法。１２．触媒が液体である請求項１に記載の方法。１３．触媒がパーフルオロ炭化水素である請求項１２に記載の方法。１４．触媒がパーフルオロノナンである請求項１３に記載の方法。