JP2013139542A - 超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法に関するものであって、連続反応器に担持触媒及び触媒活性化物質を投入して触媒を活性化する段階と、活性化された触媒が含まれた連続反応器に油脂、水素及び超臨界流体を投入して超臨界流体内で水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階と、生成された再生燃料を回収する段階と、を含むことによって、従来の製造方法による再生燃料の製造時よりも低水素圧力及び反応温度で酸素を含まない再生燃料を高収率で得られる。
【選択図】図4
Description
120ml体積の連続反応器に20gのCo−Mo/Al2O3触媒(Co、2.8質量%;Mo、7.6質量%)を導入した後、350℃で窒素(流量:100ml/min)で熱処理した。以後、触媒の活性化のために、400℃で15体積%のH2S/H2(流量:50ml/min)を3時間流した。反応温度を300℃に低めた後、水素:大豆油のmol比は、9.6:1に、大豆油:超臨界ヘキサンの質量比は、1:1に調節して、前記連続反応器に導入して5時間反応を進めた。この際、水素圧力は、50bar、時間当たり液空間速度は、2.0h−1に保持した。排出口から出る液状の生成物を一時間ごとに捕集した後、分別蒸留でヘキサンから再生燃料を分離することで再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、超臨界ヘキサンの代わりに、超臨界プロパンを使い、分別蒸留の過程を省略して再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、超臨界ヘキサンの代わりに、超臨界二酸化炭素を使い、分別蒸留の過程を省略し、水素圧力を80barにして再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、触媒の活性化のために、300℃で15体積%のH2S/H2(流量:20ml/min)を流すことで触媒を活性化させ、引き続き再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、反応温度を250℃に低めた後、水素、大豆油及び超臨界ヘキサンを連続反応器に導入し、水素圧力を30barにして再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、水素:大豆油のmol比は、5:1にして再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、大豆油:超臨界ヘキサンの質量比は、1:4にして再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、液空間速度は、0.5h−1にして再生燃料を製造した。
前記の実施例1と同様に実施するが、触媒は、20gの5wt% Pd/Al2O3を利用し、触媒の活性化のためには、400℃でH2(流量:50ml/min)を3時間流す過程を通じて再生燃料を製造した。
120ml体積の連続反応器に10gの5wt% Pd/Al2O3触媒を導入した後、350℃で窒素(流量:100ml/min)で熱処理した。以後、触媒の活性化のために、400℃でH2(流量:50ml/min)を3時間流した。反応温度を320℃に低めた後、水素:大豆油のmol比は、9.6:1に、大豆油:超臨界プロパンの質量比は、1:1に調節して、前記連続反応器に導入して50時間反応を進めた。この際、水素圧力は、50bar、時間当たり液空間速度は、2.0h−1に保持した。排出口から出る液状の生成物を一時間ごとに捕集した後、分別蒸留で再生燃料を分離することで再生燃料を製造した。
120ml体積の連続式反応器に20gのCo−Mo/Al2O3触媒(Co、2.8質量%;Mo、7.6質量%)を導入した後、350℃で窒素(流量:100ml/min)で熱処理した。触媒の活性化のために、400℃でH2S/H2(流量:50ml/min)を3時間流した。以後、温度を300℃に低めた後、水素:大豆油のmol比を9.6:1に調節して、前記反応器に導入した。この際、圧力は、50barに、時間当たり液空間速度は、2.0h−1に保持し、排出口から出る液状の生成物を一時間ごとに捕集して再生燃料を製造した。
前記の比較例1と同様に実施するが、触媒として20gの5wt% Pd/Al2O3を用いて再生燃料を製造した。
120ml体積の連続式反応器に10gの5wt% Pd/Al2O3触媒を導入した後、350℃で窒素(流量:100ml/min)で熱処理した。触媒の活性化のために、400℃でH2(流量:50ml/min)を3時間流した。以後、温度を320℃に低めた後、水素:大豆油のmol比を9.6:1に調節して、前記連続反応器に導入して50時間反応を進めた。この際、圧力は、50barに、時間当たり液空間速度は、2.0h−1に保持し、排出口から出る液状の生成物を一時間ごとに捕集した後、分別蒸留で再生燃料を分離することで再生燃料を製造した。
実施例1ないし10及び比較例1ないし3で製造された再生燃料に対する油脂の転換率、ナフサ、ケロ/ジェット、及びディーゼル選択度は、反応に参与した油脂の重量と回収された再生燃料から分離された各成分の重量とから下記の数式のように定義された。転換率及び選択度は、水素炎イオン化検出器(FID、Perkin−Elmer modelClarus 600)及びSim Dis(simulated distillation)毛細管カラムが備えられたガスクロマトグラフィーで測定される。水素化加工された(hydroprocessed)物質のSim Disは、各蒸溜分野の分率が炭素の量に比例するという仮定下でASTM D−7213によって進行した。
実施例1ないし3及び比較例1で製造された再生燃料の純度をパーキンエルマー(PerkinElmer)社のFIDが装着されているSimulated distillation−GC(以下、Simdis−GCと称する)を使って測定し、それを図3のグラフで表わした。
20 予熱器
30 第1ヒーター
31 第2ヒーター
40 冷却器
50 後方圧力調節器
60 ガス−液体分離器
70 混合器
80 第1流量調節器
81 第2流量調節器
82 第3流量調節器
90 熱交換器
100 水素貯蔵容器
101 超臨界流体貯蔵容器
102 油脂貯蔵容器
Claims (13)
- 連続反応器に担持触媒及び触媒活性化物質を投入して担持触媒を活性化する段階と、
前記活性化された触媒が含まれた連続反応器に油脂、水素及び超臨界流体を投入して超臨界流体内で水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階と、
前記反応で生成された再生燃料を回収する段階と、
を含むことを特徴とする超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。 - 前記連続反応器に8族ないし10族金属、ニッケル−モリブデン、及びコバルト−モリブデンからなる群から選択された1種以上の金属が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、シリカエアロゲル、活性炭素、及び炭素エアロゲルからなる群から選択された1種である担体に担持された担持触媒と、水素または硫黄化合物である触媒活性化物質を投入して担持触媒とを活性化する段階と、
前記活性化された触媒が含まれた連続反応器に植物性油脂、動物性油脂、及び廃食用油からなる群から選択された1種以上である油脂、水素及び超臨界流体を投入して超臨界流体内で水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階と、
前記反応で生成された再生燃料を回収する段階と、
を含むことを特徴とする請求項1に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。 - 前記担持触媒を活性化させる段階で反応温度は、300ないし500℃であり、前記触媒活性化物質の流量は、10ないし200ml/minであることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記担持触媒の金属は、8族ないし10族金属であり、触媒活性化物質は、水素であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記8族ないし10族金属は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項4に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記担持触媒の金属は、ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンであり、触媒活性化物質は、硫黄化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記硫黄化合物は、硫化水素、DMSO(dimethyl sulfoxide、(CH3)2SO)、DMS(dimethyl sulfides、(CH3)2S)、及びDMDS(dimethyl disulfide、(CH3)2S2)からなる群から選択された1種であることを特徴とする請求項6に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記超臨界流体は、超臨界二酸化炭素、超臨界エタン、超臨界プロパン、超臨界ブタン、超臨界ペンタン、超臨界ヘキサン、超臨界ヘプタン、超臨界ジメチルエーテル、超臨界テトラフルオロメタン、超臨界ジフルオロメタン、及び超臨界フルオロエタンからなる群から選択された1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階で反応温度は、250ないし600℃であり、水素圧力は、30ないし200barであることを特徴とする請求項1に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階で、担持触媒体積に対して油脂及び水素が溶解された超臨界流体が時間当たり担持触媒を通過する液空間速度(LHSV)は、0.1ないし3.0h−1であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階で、水素と油脂内のトリグリセリドとのmol比は、0.5:1ないし20:1であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 前記水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階で、油脂と超臨界流体との質量比は、1:0.5ないし1:20であることを特徴とする請求項1または2に記載の超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
- 連続反応器に担持触媒及び触媒活性化物質を投入して担持触媒を活性化する段階と、前記活性化された触媒が含まれた連続反応器に油脂、水素及び超臨界流体を投入して超臨界流体内で水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階と、前記反応で生成された再生燃料を回収する段階と、を含むことを特徴とする超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法であって、
前記担持触媒を活性化する段階は、コバルト−モリブデン/酸化アルミニウム(Co−Mo/Al2O3)、ニッケル−モリブデン/酸化アルミニウム(Ni−Mo/Al2O3)、及びパラジウム/酸化アルミニウム(Pd/Al2O3)からなる群から選択された1種の担持触媒及び30ないし180ml/min流量の水素または硫化水素である触媒活性化物質を300ないし450℃の反応温度下で30分ないし5時間行い、前記水素化反応及び水素化脱酸素反応を行う段階は、前記油脂として、大豆油、超臨界二酸化炭素、超臨界エタン、超臨界プロパン、超臨界ブタン、超臨界ペンタン、超臨界ヘキサン、超臨界ヘプタン、超臨界ジメチルエーテル、超臨界テトラフルオロメタン、超臨界ジフルオロメタン、及び超臨界ジフルオロエタンからなる群から選択された1種の超臨界流体を30ないし100barの水素圧力、300ないし400℃の反応温度、及び0.5ないし2.0h−1の液空間速度(LHSV)下で行われ、前記油脂と超臨界流体との質量比は、1:1ないし1:10、水素とトリグリセリドとのmol比は、2:1ないし10:1であることを特徴とする超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法。
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