WO2010032752A1 - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents

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hydrocarbon oil
fraction
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靖敏 井口
辰雄 濱松
秀樹 尾野
成 小山
壱岐　英
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrocarbon oil.
  • biomass energy derived from plants can effectively use carbon immobilized from carbon dioxide in the atmosphere by photosynthesis during the growth process of plants, so it does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere from the viewpoint of the life cycle, so-called It has the property of being carbon neutral.
  • fatty acid methyl ester oils (abbreviated as “FAME” from the acronym of Fatty Acid Methyl Ester) are generally known.
  • FAME is produced by subjecting triglyceride, which is a general structure of animal and vegetable oils, to transesterification with methanol by the action of an alkali catalyst or the like.
  • FAME has two oxygen atoms in one molecule, so it has an extremely high oxygen content as a fuel. Even when blended with conventional diesel fuel derived from petroleum, this oxygen content is still in the engine. There is also a problem that adverse effects on materials are concerned.
  • the reaction of hydrodeoxygenating raw material oil containing oxygenated hydrocarbon compounds derived from animal and vegetable oils in the presence of a hydrogenation catalyst is an exothermic reaction, which improves the heat resistance of the reactor against an increase in reaction temperature.
  • problems such as necessity, increase in high temperature side reactions and runaway reaction at high temperatures, and it is necessary to suppress temperature rise.
  • a method of installing a cooling device in the reactor to remove reaction heat or a method of diluting the raw material with an inert substance (diluent) is employed.
  • the former method makes the reactor very expensive.
  • the latter method in order to obtain a sufficient heat generation suppressing effect, it is necessary to use a large amount of an inert substance, and there is a limitation that an excessively large apparatus is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has achieved all of suppression of heat generation and energy loss due to reaction, reduction of the amount of diluent used, and suppression of corrosion of equipment. It aims at providing the manufacturing method of a possible hydrocarbon oil.
  • the present invention provides a porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and the porous inorganic oxide.
  • a plurality of reaction zones filled with a catalyst containing one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements of the supported periodic table are arranged in series, and each of the reaction zones has a hydrogen pressure of 1 MPa or more.
  • the upper temperature is 250 ° C. or lower
  • the inlet temperature of the second and subsequent reaction zones from the upstream side is equal to or higher than the condensation temperature of water
  • the outlet temperature of the reaction zone arranged on the most downstream side is 260 ° C. or higher and 360 ° C.
  • the feed oil used in the first step is such that a part of the hydrocarbon oil obtained in the second step is 0.5 to 5 times the mass of the oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the feed oil.
  • the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention includes the first and second steps, and the number of reaction zones in the first step is n (n represents an integer of 2 or more),
  • n represents an integer of 2 or more
  • the inlet temperature of the k-th reaction zone from the upstream side is represented by t k and the outlet temperature is represented by T k (k is an integer in the range of 2 to n)
  • the inlet temperature t 1 of the reaction zone arranged on the most upstream side is 0.99 ° C. or higher 250 ° C.
  • the raw material oil used in the first step includes a part of the hydrocarbon oil obtained in the second step in an amount of 0.5 to 5 times the oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the raw material oil.
  • the recycle oil supplied to be recycled and the sulfur-containing hydrocarbon compound in an amount of 1 to 50 mass ppm in terms of sulfur atom with respect to the oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the raw material oil are added.
  • the hydrodeoxygenation reaction of the oxygen-containing hydrocarbon compound derived from the animal and plant oil proceeds to produce hydrocarbons.
  • the “hydrodeoxygenation reaction” in the present invention means a reaction in which oxygen atoms constituting the oxygen-containing hydrocarbon compound are removed and hydrogen is added to the cleaved portion.
  • oxygen-containing groups such as ester groups and carboxyl groups, respectively, but oxygen atoms contained in these oxygen-containing groups are removed by hydrodeoxygenation reaction, and oxygen-containing hydrocarbons. The compound is converted to a hydrocarbon.
  • the first reaction pathway is a decarboxylation pathway in which oxygen-containing groups such as fatty acid triglycerides are eliminated as carbon dioxide as they are, and oxygen atoms are removed as carbon dioxide.
  • the second reaction route is a hydrogenation route that is reduced via an aldehyde or alcohol while maintaining the number of carbon atoms such as fatty acid triglyceride. In this case, oxygen atoms are converted to water. When these reactions proceed in parallel, hydrocarbons, water, and carbon dioxide are generated.
  • the reaction scheme of hydrodeoxygenation taking the case of an alkyl ester of stearic acid as an example is shown in the following formulas (1) and (2).
  • the reaction scheme represented by the formula (1) corresponds to the first reaction path
  • the reaction scheme represented by the formula (2) corresponds to the second reaction path.
  • R represents an alkyl group.
  • a raw material oil containing an oxygen-containing hydrocarbon compound derived from an animal or vegetable oil is hydrotreated, the material to be treated and / or carbonized obtained in the above-described step is subjected to the raw material oil.
  • Recycled oil which is a part of hydrogen oil, and sulfur-containing hydrocarbon compounds are contained in specific amounts, and by adopting the specific catalyst and reaction conditions described above, the reaction among the two hydrodeoxygenation reactions is performed.
  • the proportion of the first reaction path with lower heat can be increased. As a result, the amount of heat generated by the reaction can be suppressed, and the amount of diluent used can be reduced.
  • the difference between the outlet temperature and the inlet temperature is 80 ° C. or less, and the sum of the differences between the outlet temperature and the inlet temperature in each reaction zone is 200 ° C. or less.
  • a portion of the hydrocarbon oil is supplied as a quench oil between the adjacent reaction zones of the plurality of reaction zones, thereby providing a downstream side of the quench oil supply position. It is preferable to control the inlet temperature of the reaction zone. That is, the inlet temperature tk of the kth reaction zone is controlled by supplying a part of the hydrocarbon oil as a quench oil between the k-1st reaction zone and the kth reaction zone from the upstream side. It is preferable to do.
  • the quench oil supply position can be selected as appropriate, and may be between some reaction zones or between all reaction zones.
  • the hydrocarbon oil obtained in the second step is fractionated into a light fraction, a middle fraction and a heavy fraction, and the cut temperature between the light fraction and the middle fraction is 100 to 100%. It is preferable that the cut temperature of the middle fraction and the heavy fraction be 200 ° C. and 300 to 400 ° C.
  • the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention further includes a third step of isomerizing the hydrocarbon oil obtained in the second step or the middle fraction fractionated from the hydrocarbon oil. It is preferable. Furthermore, the isomerized oil obtained in the third step is fractionated into a light fraction, a middle fraction and a heavy fraction, and the cut temperature of the light fraction and the middle fraction is 100 to 200 ° C. The cut temperature of the fraction and heavy fraction is preferably 300 to 400 ° C.
  • the recycled oil and / or quench oil contain a part of the hydrocarbon oil obtained in the second step. Furthermore, a part of middle fraction fractionated from hydrocarbon oil, a part of isomerized portion of middle fraction fractionated from hydrocarbon oil or hydrocarbon oil, or hydrocarbon oil or hydrocarbon oil It is preferable to contain a part of the middle distillate fraction obtained from the isomerization treatment of the middle distillate fraction obtained from 1).
  • oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the raw oil is preferably one or more compounds selected from fatty acids and fatty acid esters, and more preferably triglycerides of fatty acids.
  • the catalyst used for the hydrotreatment has a pore volume of 0.30 to 0.85 ml / g by nitrogen adsorption BET method, an average pore diameter of 5 to 11 nm, and has a total pore volume of It is preferable that the proportion of the pore volume derived from pores having a pore diameter of 3 nm or less is 35% by volume or less.
  • porous inorganic oxide contained in the catalyst preferably contains a phosphorus element.
  • a method for producing hydrocarbon oil that can achieve all of suppression of calorific value and energy loss due to reaction, reduction of the amount of diluent used, and suppression of corrosion of equipment. Provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of production equipment used in the method for producing hydrocarbon oil according to the present embodiment.
  • a flow path L1 in which the pretreatment device 1, the pump 2, the heat exchanger 3, the heater 4, the hydrotreatment device 5, and the separator 6a are connected in this order is provided from the upstream side. ing.
  • the pretreatment device 1 is filled with an adsorbent, so that impurities such as impurities in the supplied raw material oil can be removed.
  • the raw material oil from which impurities have been removed is drawn out to the flow path L1 by the pump 2, mixed with hydrogen from the flow path L2, and then transferred to the hydrotreating device 5 through heating in the heat exchanger 3 and the heater 4. Is done.
  • a PSA gas separation device 7 is provided in the flow path L2, so that high-purity hydrogen can be supplied. Moreover, a part of hydrogen can also be supplied to the hydroprocessing apparatus 5 as quench hydrogen.
  • the hydrotreating apparatus 5 includes three reaction zones 8a, 8b, and 8c, and each reaction zone is filled with a catalyst that will be described later.
  • a fixed bed system can be adopted. That is, hydrogen can adopt either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the feedstock. Moreover, it is good also as a form which combined the countercurrent and the parallel flow using several reactors. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactor may be used alone or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • Reaction zone 8a, 8b, 8c may be comprised from a single catalyst bed, and may be comprised from the several catalyst bed.
  • 1 shows an example in which there are three reaction zones, the number of reaction zones is not particularly limited, and may be 2 or 4 or more. Furthermore, the reaction zones may be spaced apart and placed in series within a single reactor. Furthermore, you may perform the hydrogenation process by arrange
  • the raw material oil transferred to the hydroprocessing apparatus 5 is transferred to the separator 6a after being hydrotreated.
  • the separator 6a the object to be processed after the hydrogenation treatment is separated into a gas phase component containing hydrogen, hydrogen sulfide, carbon dioxide and a liquid phase component containing a hydrocarbon oil obtained by the hydrogenation treatment, Water is separated and removed from the liquid phase component.
  • a flow path L3 led to the rectification column 9a through the heat exchanger 3, and a flow path L4 having the rectification column 9b and the isomerization apparatus 10 in this order are provided. Yes.
  • the gas phase component separated by the separator 6a is cooled and liquefied by the heat exchanger 3, and then separated into a gas phase component and a liquid phase component (light fraction) by the rectification column 9a.
  • the gas phase component contains unreacted hydrogen. This hydrogen is returned to the flow path L2 through the flow path L5 and is reused after impurities are removed by the PSA gas separation device 9.
  • the liquid phase component substantially hydrocarbon oil
  • FIG. 1 shows an example in which the heat exchanger 3 is arranged on the downstream side of the separator 6a
  • the heat exchanger 3 may be arranged on the upstream side of the separator 6a or the heat exchanger 3 itself. Does not need to be installed.
  • the liquid phase component transferred from the rectification column 9a through the flow path L6 and the liquid phase component from the separator 6a are converted into a gas phase component, a light fraction, an intermediate fraction, and a heavy fraction.
  • the middle distillate is subjected to isomerization in the isomerization apparatus 10.
  • the vapor phase component is transferred to the separator 6b through the flow path L7 and separated into a vapor phase and a liquid phase (water phase).
  • the flow path L4 is branched between the separator 6a and the rectification column 9b, and between the rectification column 9b and the isomerization apparatus 10, and the other end of the branch flow path L8 is further Branching into two, one is the flow path L1 between the pump 2 and the heat exchanger 3, and the other is between the reaction zones 8a and 8b and between the reaction zones 8a and 8b and 8b and 8c of the hydrotreating device 5. Each position is connected. Thereby, the hydrocarbon oil separated by the separator 6a and the rectifying tower 9b can be used as a recycled oil or a quench oil.
  • FIG. 1 shows an example in which the rectification column 9b is arranged on the upstream side and the isomerization device 10 is arranged on the downstream side, the arrangement of the rectification column 9b and the isomerization device 10 may be reversed.
  • a raw material oil containing an oxygen-containing compound derived from animal and vegetable oils, a specific recycle oil and quench oil, and a sulfur-containing hydrocarbon compound is used.
  • an aliphatic hydrocarbon compound corresponding to the recycled oil and quench oil may be prepared in advance, and the raw material oil containing the hydrocarbon compound may be subjected to the hydrotreatment.
  • the oxygen-containing compounds derived from animal and vegetable oils oil and fat components derived from animal and vegetable oils and derivatives thereof are preferable because decarboxylation reaction easily occurs.
  • the oil and fat component maintains and improves the performance of animal and vegetable oils and fats and animal and vegetable oil components and / or animal and vegetable oil components and / or components derived and produced from these oils and fats, which are naturally or artificially produced and manufactured.
  • the component added for the purpose of making it included is included.
  • the derivative of the fat and oil component includes a component that is by-produced in the process of producing the fat and oil product and a component that is intentionally processed into a derivative.
  • Examples of the fat and oil components derived from animal and vegetable oils include beef tallow, corn oil, rapeseed oil, soybean oil, and palm oil.
  • any fats and oils derived from animal and vegetable oils may be used, and waste oil after using these fats and oils may be used.
  • vegetable oils and fats are preferable from the viewpoint of carbon neutral, and rapeseed oil, soybean oil, and palm oil are more preferable from the viewpoint of the number of fatty acid alkyl chain carbons and their reactivity.
  • Derivatives of fat and oil components derived from animal and vegetable oils may include components processed into ester bodies such as fatty acids constituting the fatty acid triglycerides of the fat and oil components and methyl esters thereof.
  • fatty acids constituting these fatty acid triglycerides include butyric acid (C 3 H 7 COOH) and caproic acid (C 5 H 11 COOH), which are fatty acids having no unsaturated bond in the molecular structure called saturated fatty acid.
  • Caprylic acid (C 7 H 15 COOH), capric acid (C 9 H 19 COOH), lauric acid (C 11 H 23 COOH), myristic acid (C 13 H 27 COOH), palmitic acid (C 15 H 31 COOH) , Stearic acid (C 17 H 35 COOH), and oleic acid (C 17 H 33 COOH), linoleic acid (C 17 H 31 COOH), linolenic acid (C 17 H 29 COOH), ricinolenic acid (C 17 H 32 (OH) COOH), etc.
  • Recycled oil and quench oil play a role of suppressing temperature rise due to reaction heat in hydroprocessing.
  • one of the hydrocarbon oil (distilled oil) obtained by removing hydrogen, hydrogen sulfide, carbon dioxide and water from the material to be treated obtained by hydrotreatment as the recycled oil and quench oil. Is recycled into the feedstock.
  • Recycled oil and quench oil preferably contain a part of the hydrocarbon oil. Furthermore, a part of middle fraction fractionated from hydrocarbon oil, a part of isomerized portion of middle fraction fractionated from hydrocarbon oil or hydrocarbon oil, or hydrocarbon oil or hydrocarbon oil It is preferable to contain a part of the middle distillate fraction obtained from the isomerization treatment of the middle distillate fraction obtained from 1). When these components are recycled to the feedstock, it is preferable to cool the components.
  • the content of recycled oil in the feedstock oil is 0.5 to 5 times the mass of oxygen-containing hydrocarbon compounds derived from animal and vegetable oils, and the ratio is determined within the above range according to the maximum operating temperature of the reactor. It is done. Assuming that the specific heat of the two is the same, if the two are mixed one-on-one, the temperature rise will be half that when the substance derived from animal and vegetable oils is reacted alone. If it exists, it is because the reaction heat can fully be reduced. If the content of the recycled oil is larger than 5 times the mass of the oxygen-containing hydrocarbon compound, the concentration of the oxygen-containing hydrocarbon compound is lowered and the reactivity is lowered, and the flow rate of the piping is increased and the load is increased. Increase. On the other hand, when the content of the recycled oil is lower than 0.5 times the mass of the oxygen-containing hydrocarbon compound, the temperature rise cannot be sufficiently suppressed.
  • the mixing method of the raw material oil and the recycled oil is not particularly limited.
  • the raw material oil and the recycled oil may be mixed in advance and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrotreating apparatus 5 or the reaction may be performed when the raw material oil is introduced into the reactor. You may supply in the front
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound plays a role of improving the deoxygenation activity in the hydrotreatment.
  • limit especially as a sulfur-containing hydrocarbon compound Specifically, sulfide, disulfide, polysulfide, thiol, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, these derivatives, etc. are mentioned.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the feedstock oil may be a single compound or a mixture of two or more. Furthermore, you may add the petroleum-type hydrocarbon fraction containing a sulfur content to raw material oil.
  • a fraction obtained in a general petroleum refining process can be used.
  • a fraction corresponding to a predetermined boiling range obtained from an atmospheric distillation apparatus or a vacuum distillation apparatus, or obtained from a hydrodesulfurization apparatus, a hydrocracking apparatus, a residual oil direct desulfurization apparatus, a fluid catalytic cracking apparatus, etc.
  • a fraction corresponding to a predetermined boiling range may be used.
  • the content of the sulfur-containing hydrocarbon compound is required to be 1 to 50 ppm by mass, preferably 5 to 30 ppm by mass, more preferably 10 to 10 ppm in terms of sulfur atom with respect to the oxygen-containing hydrocarbon compound derived from animal and vegetable oils. 20 ppm by mass.
  • the content is less than 1 ppm by mass in terms of sulfur atom, it tends to be difficult to stably maintain the deoxygenation activity.
  • it exceeds 50 ppm by mass the sulfur content in the light gas discharged in the hydrotreating process will increase, and the sulfur content in the oil to be treated or hydrocarbon oil will tend to increase.
  • the sulfur content in the present invention means the mass content of the sulfur content measured according to the method described in JIS K 2541 “Sulfur Content Test Method” or ASTM-5453.
  • the recycle oil and the sulfur-containing hydrocarbon compound may be added to the feedstock oil at the same time or separately, but after the recycle oil is added to the feedstock oil, the sulfur-containing compound may be further added.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound may be mixed in advance with a mixed oil of raw material oil and recycled oil, and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrotreating apparatus, or the mixed oil of raw material oil and recycled oil may be reacted. When it is introduced into the reactor, it may be supplied before the reactor.
  • each of the reaction zones 8a, 8b, 8c includes a porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and A catalyst containing one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements of the periodic table supported on the porous inorganic oxide is packed.
  • a porous inorganic oxide comprising two or more selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium as described above is used.
  • the porous inorganic oxide is preferably at least two selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium from the viewpoint that the deoxygenation activity and desulfurization activity can be further improved.
  • Aluminum and other elements And an inorganic oxide containing aluminum (a composite oxide of aluminum oxide and another oxide) is more preferable.
  • the aluminum content is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 10 to 97% by mass in terms of alumina, based on the total amount of the porous inorganic oxide. %, More preferably 20 to 95% by mass.
  • the aluminum content is less than 1% by mass in terms of alumina, physical properties such as carrier acid properties are not suitable, and sufficient deoxidation activity and desulfurization activity tend not to be exhibited.
  • the aluminum content exceeds 97% by mass in terms of alumina, the catalyst surface area becomes insufficient and the activity tends to decrease.
  • the method for introducing silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, which are carrier constituent elements other than aluminum, is not particularly limited, and a solution containing these elements may be used as a raw material.
  • silicon, silicon, water glass, silica sol, etc. for boron, boric acid, etc., for phosphorus, phosphoric acid and alkali metal salts of phosphoric acid, etc., for titanium, titanium sulfide, titanium tetrachloride and various alkoxide salts, etc.
  • zirconium zirconium sulfate and various alkoxide salts can be used.
  • the porous inorganic oxide preferably contains phosphorus as a constituent element.
  • the phosphorus content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and further preferably 2 to 6% by mass, based on the total amount of the porous inorganic oxide.
  • the phosphorus content is less than 0.1% by mass, sufficient deoxygenation activity and desulfurization activity tend not to be exhibited, and when it exceeds 10% by mass, excessive decomposition proceeds and the target hydrocarbon Oil yield may be reduced.
  • the raw materials of the carrier constituents other than the above-described aluminum oxide in a step prior to the firing of the carrier.
  • the aluminum hydroxide gel containing these structural components may be prepared, and the said raw material may be added with respect to the prepared aluminum hydroxide gel.
  • the above raw materials may be added in a step of adding water or an acidic aqueous solution to a commercially available aluminum oxide intermediate or boehmite powder and kneading them, but it is more preferable to coexist at the stage of preparing aluminum hydroxide gel.
  • the porous inorganic oxide as a support carries one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements of the periodic table.
  • these metals it is preferable to use a combination of two or more metals selected from cobalt, molybdenum, nickel and tungsten.
  • suitable combinations include cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, nickel-cobalt-molybdenum, and nickel-tungsten. Of these, combinations of nickel-molybdenum, nickel-cobalt-molybdenum and nickel-tungsten are more preferred.
  • these metals are used after being converted to a sulfide state.
  • the range of the total supported amount of tungsten and molybdenum is preferably 12 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass in terms of oxide. If the total supported amount of tungsten and molybdenum is less than 12% by mass, the active sites tend to decrease and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the metal is not effectively dispersed and sufficient activity tends not to be obtained.
  • the range of the total supported amount of cobalt and nickel is preferably 1.0 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 12% by mass in terms of oxide.
  • the method of incorporating these active metals into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are also preferably employed.
  • the pore-filling method is a method in which the pore volume of a support is measured in advance and impregnated with a metal salt solution having the same volume.
  • the impregnation method is not particularly limited, and it can be impregnated by an appropriate method according to the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.
  • the number of types of hydrotreating catalyst to be used is not particularly limited.
  • one type of catalyst may be used alone, or a plurality of catalysts having different active metal species and carrier components may be used.
  • a catalyst containing cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-molybdenum, and nickel-cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-molybdenum are used.
  • a catalyst containing nickel-cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-tungsten, and a catalyst containing cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-cobalt-molybdenum may be further combined before and / or after these combinations.
  • the content of aluminum oxide is included in the subsequent stage of the catalyst having an aluminum oxide content of 30% by mass or more and less than 80% by mass based on the total mass of the support.
  • a catalyst having an amount in the range of 80 to 99% by mass may be used.
  • Each catalyst used in the present invention can be used after being presulfided in the same manner as a general hydrodesulfurization catalyst.
  • a hydrocarbon oil or petroleum hydrocarbon oil obtained by the process of the present invention to which a sulfur-containing hydrocarbon compound is added heat at 200 ° C. or higher is given in accordance with a predetermined procedure under hydrogen pressure conditions. .
  • the active metal on the catalyst becomes sulfided and exhibits activity.
  • limit especially as a sulfur-containing hydrocarbon compound Specifically, sulfide, disulfide, polysulfide, thiol, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, these derivatives, etc. are mentioned.
  • These sulfur-containing hydrocarbon compounds may be a single compound or a mixture of two or more. Further, a petroleum hydrocarbon fraction containing a sulfur content may be used directly.
  • the preliminary sulfidation may be performed in the same reactor as the hydrodeoxygenation reaction, or a catalyst that has been subjected to a sulfurization treatment in advance, or a catalyst that has been activated by a sulfur-containing, oxygen-containing, or nitrogen-containing organic solvent. Can also be used.
  • a guard catalyst and a demetallizing catalyst are provided for the purpose of trapping the scale that flows along with the feedstock as needed and supporting the hydrotreating catalyst at the separation part of the catalyst bed.
  • Inert packing may be used. These can be used alone or in combination.
  • the pore volume of the catalyst used in the present invention by nitrogen adsorption BET method is preferably 0.30 to 0.85 ml / g, and more preferably 0.45 to 0.80 ml / g.
  • the pore volume is less than 0.30 ml / g, the dispersibility of the supported metal becomes insufficient, and there is a concern that the active site is verified.
  • the pore volume exceeds 0.85 ml / g, the catalyst strength becomes insufficient, and the catalyst may be pulverized or crushed during use.
  • the average pore diameter of the catalyst obtained by the above measuring method is preferably 5 to 11 nm, and more preferably 6 to 9 nm. If the average pore diameter is less than 5 nm, the reaction substrate may not sufficiently diffuse into the pores, and the reactivity may be reduced. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 11 nm, the pore surface area decreases, and the activity may be insufficient.
  • the ratio of the pore volume derived from pores having a pore diameter of 3 nm or less to the total pore volume is 35 volumes in order to maintain effective catalyst pores and exhibit sufficient activity. % Or less is preferable.
  • the raw material oil is hydrogenated in the presence of hydrogen under a hydrogen pressure of 1 MPa or more and less than 10 MPa.
  • the hydrogen pressure needs to be 1 MPa or more and less than 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, and more preferably 3 to 6 MPa.
  • the hydrogen pressure is 10 MPa or more, the ratio between the decarboxylation reaction and the dehydration reaction is constant.
  • the hydrogen pressure is less than 10 MPa, the decarboxylation ratio increases as the pressure decreases, and the effect of suppressing the amount of heat generated by the reaction appears. To do.
  • the hydrogen pressure is less than 1 MPa, the reactivity tends to decrease or the activity tends to decrease rapidly.
  • the hydrogen oil ratio (hydrogen / oil ratio) in the hydrotreatment is preferably in the range of 100 to 1500 NL / L, more preferably in the range of 200 to 1200 NL / L, and in the range of 250 to 1000 NL / L. It is particularly preferred that When the hydrogen oil ratio exceeds the above upper limit, the effect of increasing the ratio of decarboxylation reaction at the hydrogen pressure is inhibited. When the hydrogen oil ratio is below the lower limit, there is a possibility that sufficient hydrogenation reaction does not proceed.
  • the inlet temperature t 1 of the reaction zone 8a arranged on the most upstream side is 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower), and the inlet temperature of the second and subsequent reaction zones 8b and 8c. t 2 and t 3 are equal to or higher than the condensation temperature of water, and the outlet temperature T 3 of the reaction zone 8c arranged on the most downstream side is 260 ° C. or higher and 360 ° C. or lower (preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower).
  • inlet temperatures t 2 and t 3 keeps the water produced as a by-product by the hydrogenation treatment in a steam state between the reaction zones 8a and 8b and between 8b and 8c.
  • the inlet temperatures t 2 and t 3 are lower than the condensation temperature of water, water produced as a by-product in the reaction forms an aqueous phase, and water-soluble lower fatty acids such as formic acid and propionic acid, or further water-soluble content. Since it may contain chlorine compounds, etc., it causes corrosion of equipment.
  • the corrosion of the device can be sufficiently suppressed.
  • the relationship between the partial pressure PW (MPa) of the generated water and the temperature T (° C.) at that time is expressed by the following formula (3) based on the Tetens formula: PW ⁇ 6.11 ⁇ 10 ⁇ ⁇ 7.5 ⁇ T ⁇ (T + 237.3) ⁇ ⁇ 10 ⁇ 4 (3)
  • the temperature may be controlled so as to satisfy the condition expressed by That is, if the inlet temperature (t n (n is an integer of n ⁇ 2)) of the second and subsequent reaction zones is controlled so as to satisfy the relationship of the formula (1), the temperature can be made higher than the condensation temperature of water.
  • PW P ⁇ MW ⁇ (MW + MH + MP) (4) It is represented by
  • outlet temperature T 3 when the outlet temperature T 3 is lower than 260 ° C., sufficient hydrogenation reaction does not proceed. On the other hand, when the outlet temperature T 3 is higher than 360 ° C., excessive decomposition, polymerization of raw material oil, and other side reactions proceed. There is a fear.
  • t 1 a method of adjusting the heating temperature of the raw material oil by the heat exchanger 3 and the heater 4 can be mentioned.
  • t 2 and t 3 a part of the hydrocarbon oil separated by the separator 6a or the rectifying column 9b is quenched between the reaction zones 8a and 8b and / or 8b and 8c. by supplying a, it is preferable to control the inlet temperature t2, t 3 on the downstream side of the reaction zone 8b and / or 8c than the supply position of the quench oil.
  • hydrogen from the flow path L2 can be used as quench hydrogen.
  • the to-be-treated material hydrotreated by the hydrotreating device 5 undergoes a gas-liquid separation process in the separator 6 and a rectifying process in the rectifying towers 9a and 9b, etc., and then a hydrotreating process containing a predetermined fraction. Fractionated into oil.
  • by-products such as water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide may be generated with the reaction of oxygen and sulfur contained in the feedstock oil. It is necessary to install gas-liquid separation equipment and other by-product gas removal devices in the product recovery process to remove these by-products.
  • a high-pressure separator or the like can be preferably exemplified.
  • the hydrocarbon oil (spilled oil) from which by-products have been removed is fractionated in a rectifying column, it may be fractionated into multiple fractions as necessary. For example, it may be fractionated into light fractions such as gas and naphtha fractions, intermediate fractions such as kerosene, jet fractions and diesel oil fractions, and heavy fractions such as residue fractions.
  • the cut temperature of the light fraction and the middle fraction is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and further preferably 140 to 160 ° C.
  • the cut temperature of the middle fraction and the heavy fraction is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 300 to 380 ° C, and further preferably 300 to 360 ° C.
  • hydrogen can be manufactured by reforming a part of such a light hydrocarbon fraction to be produced in a steam reformer.
  • the hydrogen produced in this way has a characteristic of carbon neutral because the raw material used for steam reforming is a biomass-derived hydrocarbon, and can reduce the burden on the environment.
  • hydrogen gas is introduced from the inlet of the first reactor in association with the raw oil before or after passing through the heater 4 (heating furnace).
  • Hydrogen gas may be introduced from between the catalyst beds or between a plurality of reactors for the purpose of controlling and maintaining the hydrogen pressure throughout the reactor.
  • the hydrogen thus introduced is generally called quench hydrogen.
  • the ratio of quench hydrogen to hydrogen gas introduced along with the feedstock is preferably 10 to 60% by volume, and more preferably 15 to 50% by volume. If the rate of quench hydrogen is less than 10 volumes, the reaction at the subsequent reaction site tends not to proceed sufficiently. If the rate of quench hydrogen exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet does not proceed sufficiently. Tend.
  • the hydrocarbon oil produced by the present invention when used as a light oil fraction base, it contains a fraction having a boiling point of at least 260 to 300 ° C., a sulfur content of 15 mass ppm or less, and an oxygen content.
  • the content of is preferably 0.5 mass% or less, more preferably the sulfur content is 12 mass ppm or less, and the oxygen content is 0.3 mass% or less.
  • the isomerization process is performed by bringing the middle distillate separated in the rectification column 9b into contact with the isomerization catalyst.
  • content of a branched hydrocarbon compound can be increased and the low temperature fluidity
  • the arrangement of the rectification column 9b and the isomerization catalyst 10 is reversed, and the hydrocarbon oil after separating hydrogen, hydrogen sulfide, carbon dioxide and water in the separator 6a is subjected to isomerization, and then the isomerization-treated oil. Can be fractionated in the fractionator 9b.
  • the isomerization reaction zone may be composed of a single catalyst bed or a plurality of catalyst beds.
  • the catalyst beds may be installed separately in a single reactor, or a plurality of reactors are arranged in series or in parallel, A catalyst bed may be installed in each reactor.
  • a fixed bed system As the reactor type in the isomerization reaction zone, a fixed bed system can be adopted. That is, hydrogen can adopt either a countercurrent or a parallel flow type with respect to the oil to be treated. Moreover, it is good also as a form which combined the countercurrent and the parallel flow using several reactors. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted. Moreover, the reactor may be used alone or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • the isomerization catalyst is not particularly limited as long as it has hydroisomerization activity, but is a porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium. And a catalyst containing at least one metal element selected from Group VIII elements of the Periodic Table supported on the porous inorganic oxide are preferably used.
  • the carrier of the isomerization catalyst is preferably at least two selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium from the viewpoint of further improving the hydroisomerization activity.
  • An inorganic oxide a composite oxide of aluminum oxide and another oxide is more preferable.
  • the porous inorganic oxide includes at least two elements selected from aluminum, silicon, zirconium, and titanium.
  • the porous inorganic oxide may be either amorphous or crystalline, and zeolite can also be used.
  • zeolite it is preferable to use zeolite having a crystal structure such as FAU, BEA, MOR, MFI, MEL, MWW, TON, AEL, MTT among the structure codes defined by the International Zeolite Society.
  • the metal supported on the isomerization catalyst is preferably one or more metals selected from Group VIII elements of the periodic table, and among these, Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ir, Ni, Co It is more preferably one or more metals selected from the group consisting of Pt, Rd, Ru, and Ni.
  • These active metals may be a combination of two or more kinds of metals, and examples thereof include Pt—Pd, Pt—Ru, Pt—Rh, Pt—Au, and Pt—Ir.
  • the method of incorporating these active metals into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing an ordinary hydrogenation catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are also preferably employed.
  • the pore-filling method is a method in which the pore volume of a support is measured in advance and impregnated with a metal salt solution having the same volume.
  • the impregnation method is not particularly limited, and it can be impregnated by an appropriate method according to the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.
  • These metals can be used as an impregnation solution by dissolving a metal source in the form of nitrate, sulfate or complex in an aqueous solution or an appropriate organic solvent.
  • the sulfur content contained in the isomerization feed oil is preferably 1 ppm by mass or less, and more preferably 0.5 ppm by mass. If the sulfur content exceeds 1 mass ppm, the progress of hydroisomerization in the first step may be hindered. In addition, for the same reason, it is necessary for the reaction gas containing hydrogen introduced together with the isomerization raw material oil to have a sufficiently low sulfur content concentration, preferably 1 ppm by volume or less, More preferably, the volume is not more than ppm.
  • the reaction conditions in the isomerization step are preferably a hydrogen pressure of 1 to 10 MPa, a liquid space velocity (LHSV) of 0.1 to 3.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen oil ratio (hydrogen / oil ratio) of 100 to 1500 NL / L. More preferably hydrogen pressure 2 to 8 MPa, liquid space velocity 0.2 to 2.5 h ⁇ 1 , hydrogen oil ratio 200 to 1200 NL / L; still more preferably hydrogen pressure 2.5 to 8 MPa, space velocity 0. .2 to 2.0 h ⁇ 1 , hydrogen oil ratio 250 to 1000 NL / L. These conditions are factors that affect the reaction activity of the catalyst.
  • the hydrogen pressure and the hydrogen oil ratio exceed the above upper limit values there is a tendency that excessive equipment investment such as a compressor is required.
  • the lower the liquid space velocity tends to be advantageous for the reaction, but if the liquid space velocity is less than the above lower limit value, there is a tendency that an extremely large internal volume reactor is required and excessive equipment investment is required, When the liquid space velocity exceeds the above upper limit, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the reaction temperature in the isomerization step is preferably in the range of 220 to 390 ° C, more preferably in the range of 240 to 380 ° C, and particularly preferably in the range of 250 to 365 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 220 ° C., sufficient hydroisomerization reaction does not proceed, and when it is higher than 390 ° C., excessive decomposition or other side reaction may proceed.
  • the hydrogen gas introduced into the reaction zone together with the isomerization feedstock is introduced from the reaction zone inlet along with the feedstock upstream or downstream of the heating furnace for raising the temperature to a predetermined reaction temperature.
  • hydrogen gas is introduced between the catalyst beds and between the reactors in order to control the temperature in the reaction zone and maintain the hydrogen pressure throughout the reaction zone. (Quenched hydrogen).
  • any or a combination of product oil, unreacted oil, intermediate reaction oil and the like may be combined and introduced partially from the reaction zone inlet, the catalyst bed, between the plurality of reactors, or the like. Thereby, the reaction temperature can be controlled, and an excessive decomposition reaction or reaction runaway due to an increase in the reaction temperature can be avoided.
  • the product oil after the isomerization treatment may be fractionated into a plurality of fractions in a rectification tower as necessary.
  • it may be fractionated into light fractions such as gas and naphtha fractions, intermediate fractions such as kerosene, jet fractions and diesel oil fractions, and heavy fractions such as residue fractions.
  • the cut temperature of the light fraction and the middle fraction is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and further preferably 140 to 160 ° C.
  • the cut temperature of the middle fraction and the heavy fraction is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 300 to 380 ° C, and further preferably 300 to 360 ° C.
  • hydrogen can be manufactured by reforming a part of such a light hydrocarbon fraction to be produced in a steam reformer.
  • the hydrogen produced in this way has a characteristic of carbon neutral because the raw material used for steam reforming is a biomass-derived hydrocarbon, and can reduce the burden on the environment.
  • the product oil obtained in the isomerization step contains a branched hydrocarbon compound.
  • the content of the branched hydrocarbon compound is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, and more preferably 20 to 60% in terms of the weight ratio with respect to the total product oil. Particularly preferred.
  • the content of the branched hydrocarbon compound is lower than the lower limit, the effect of improving low-temperature fluidity is low, and when it is higher than the upper limit, the cracking reaction as a side reaction proceeds excessively, and the intended light oil fraction yield Decreases.
  • the hydrocarbon oil and its isomerized oil produced according to the present invention can be suitably used particularly as diesel light oil, aviation fuel oil base or heavy oil base.
  • the hydrocarbon oil according to the present invention may be used alone as diesel light oil, aviation fuel oil base or heavy oil base, but diesel light oil, aviation fuel oil base or heavy mixed with other bases and other components. It can be used as a substrate.
  • a light oil fraction and / or kerosene fraction obtained in a general petroleum refining process and a residual fraction obtained by the production method of the present invention can be mixed.
  • a synthetic light oil or a kerosene obtained through a Fischer-Tropsch reaction or the like using so-called synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide as a raw material can be mixed.
  • These synthetic light oils and kerosene are characterized by containing almost no aromatic content, having a saturated hydrocarbon as a main component, and a high cetane number.
  • a well-known method can be used as a manufacturing method of synthesis gas, and it is not specifically limited.
  • the residual fraction obtained by the production method of the present invention has a sulfur content of 0.1% by mass or less and an oxygen content of 1% by mass or less, and is used as a low sulfur heavy substrate. be able to.
  • the residual fraction is suitable as a feedstock for catalytic cracking.
  • a gasoline base material and other fuel oil base materials with little sulfur content can be manufactured by using the residue fraction of a low sulfur level for a catalytic cracking apparatus.
  • the residual fraction can be used as a feedstock for hydrocracking. By providing such a residual fraction to a hydrocracking apparatus, it is possible to improve the cracking activity and to improve the quality of each product oil fraction.
  • the slurry was put in a kneading apparatus and heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the obtained kneaded material was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • 50 g of the obtained shaped carrier was put into an eggplant-shaped flask, and while degassing with a rotary evaporator, 17.3 g of molybdenum trioxide, 13.2 g of nickel (II) nitrate hexahydrate, phosphoric acid (concentration 85%)
  • An impregnation solution containing 9 g and malic acid 4.0 g was poured into the flask.
  • the impregnated sample was dried at 120 ° C. for 1 hour and then calcined at 550 ° C. to obtain Catalyst A.
  • Table 1 shows the physical properties of the prepared catalyst A.
  • a commercially available silica alumina support N632HN manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 A reaction tube (inner diameter 20 mm) 3 vessel filled with catalyst A (100 ml) was attached to a fixed bed flow type reactor in countercurrent. Then, using straight-run gas oil added with dimethyl disulfide (sulfur content 3 mass%) under the conditions of catalyst layer average temperature 300 ° C., hydrogen pressure 6 MPa, liquid space velocity 1 h ⁇ 1 , hydrogen / oil ratio 200 NL / L. The catalyst was presulfided for 4 hours.
  • the treated oil after hydrorefining was introduced into a high-pressure separator, and hydrogen, hydrogen sulfide, carbon dioxide and water were removed from the treated oil.
  • the spilled oil after introduction of the high-pressure separator was guided to a rectification column, and fractionated into a light fraction having a boiling point range of less than 150 ° C, an intermediate fraction having a boiling point of 150 to 350 ° C, and a heavy fraction having a temperature exceeding 350 ° C.
  • a part of the middle distillate was cooled to 40 ° C. with cooling water and recycled to palm oil as a raw material oil as described above, and the rest was collected as a light oil base material.
  • the hydrorefining conditions are shown in Table 3, the temperature difference ( ⁇ T n ) between the outlet and inlet of each reaction tube, the inlet temperature (t n ) and outlet temperature (T n ) of each reaction tube, and the results obtained are shown in Table 4. .
  • the amount of C15-18 in the hydrocarbon oil after the separator means the ratio of C15-18 hydrocarbon compound (middle fraction) in the spilled oil after hydrorefining Is shown as a relative value when the value of Example 1 is set to 100, and when this value is small, it means that the yield of middle distillate is poor and over-decomposition is advanced by hydrorefining. Moreover, the larger the value of ⁇ T n , the greater the heat generated in the hydrorefining process.
  • Example 2 Hydrorefining was performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen pressure was 3 MPa. The hydrorefining conditions are shown in Table 3, and the obtained results are shown in Table 4.
  • Example 3 Instead of recycling the middle distillate after fractional distillation, a portion of the treated oil from which by-products have been removed with a high-pressure separator is cooled to 40 ° C. with cooling water, and then recycled in an amount that is 1 times the mass of palm oil. Except for the above, hydrorefining was performed in the same manner as in Example 1. The hydrorefining conditions are shown in Table 3, and the obtained results are shown in Table 4.
  • Example 4 A fourth reaction tube (inner diameter: 20 mm) filled with catalyst B (150 mL) was connected to the subsequent stage of the fixed bed flow reactor of Example 1.
  • the catalyst B was subjected to reduction treatment for 6 hours under conditions of an average catalyst layer temperature of 320 ° C., a hydrogen pressure of 5 MPa, and a hydrogen gas amount of 83 ml / min.
  • the steps up to obtaining the middle distillate were the same as in Example 1.
  • the remaining middle distillate was recycled and the reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with catalyst B (150 ml) was connected to a fixed bed flow reactor (isomerization unit). ) And subjected to isomerization treatment.
  • the catalyst B is subjected to a reduction treatment for 6 hours under conditions of an average catalyst layer temperature of 320 ° C., a hydrogen pressure of 5 MPa, and a hydrogen gas amount of 83 ml / min, and then the catalyst layer average temperature of 330 ° C. and a hydrogen pressure of Was isomerized under the conditions of 3 MPa, liquid hourly space velocity of 1 h ⁇ 1 , and hydrogen / oil ratio of 500 NL / L.
  • the oil after the isomerization treatment was further guided to the second rectification column and fractionated into a light fraction having a boiling point range of less than 150 ° C, an intermediate fraction having a boiling point of 150 to 350 ° C, and a heavy fraction having a temperature exceeding 350 ° C. .
  • This second middle distillate is used as a light oil base material.
  • the hydrorefining conditions are shown in Table 3, and the obtained results are shown in Table 4.
  • Example 1 Hydrorefining is carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reaction tube inlet temperature (t 1 ) is set to 200 ° C. and a part of the treated oil from which by-products have been removed by the high pressure separator is not quenched between the reactors. It was.
  • the hydrorefining conditions are shown in Table 5, and the obtained results are shown in Table 6.
  • Example 2 Hydrorefining was performed in the same manner as in Example 1 except that dimethyl sulfide was not added to palm oil.
  • the hydrorefining conditions are shown in Table 5, and the obtained results are shown in Table 6.
  • the catalyst life is defined as the time required for the amount of C15-C18 hydrocarbons in the hydrocarbon oil to decrease to 90 with the initial state of Example 1 being 100.

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Abstract

　本発明の炭化水素油の製造方法は、特定の触媒が充填された反応帯域を複数直列に配置し、反応帯域のそれぞれにおいて、水素圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下、動植物油由来の含酸素炭化水素化合物を含有する原料油を供給して水素化処理する第１の工程と、第１の工程で得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素および水を除去して炭化水素油を得る第２の工程と、を備える。複数の反応帯域のうち、最も上流側に配置された反応帯域の入口温度は１５０℃以上２５０℃以下、上流側から２番目以降の反応帯域の入口温度は水の凝縮温度以上、最も下流側に配置された反応帯域の出口温度は２６０℃以上３６０℃以下である。原料油は、第２の工程で得られた炭化水素油の一部を特定量含むリサイクル油と、特定量の含硫黄炭化水素化合物と、を含有する。

Description

炭化水素油の製造方法
　本発明は炭化水素油の製造方法に関する。
　地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。
　このようなバイオマスエネルギーの利用は輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により、二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。
　しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
　また、ＦＡＭＥは１分子中に２つの酸素原子を有することから、燃料としては極めて高い酸素含有量となり、従来の石油由来のディーゼル燃料に配合して使用する場合においてもなお、この酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されるとの問題もある。
　そこで、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素処理して、実質的に酸素を含まない炭化水素からなる燃料油を製造する方法が検討されている（例えば下記特許文献２および３を参照。）。
特開２００５－１５４６４７号公報 特開２００３－１７１６７０号公報 特開２００７－３０８５６３号公報
　しかしながら、上記従来の製造方法の場合、以下の点で改善の余地がある。
　すなわち、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素する反応は発熱反応であり、反応温度の上昇に対して反応器の耐熱性向上の必要性、高温副反応の増加および高温における暴走反応の発生など問題があり、温度上昇を抑制する必要がある。なお、一般的な発熱反応においては、反応熱の除去のために反応器に冷却装置を設置する方法や不活性な物質（希釈媒）で原料を希釈する方法が採用されている。しかし、前者の方法は反応器が非常に高価となる。一方、後者の方法では十分な発熱抑制効果を得るためには不活性な物質を大量に用いる必要があり、装置の過度の大型化が必要などの制限がある。
　また、二酸化炭素の排出量削減を目的として動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素してする炭化水素油を製造するには、除去された反応熱をエネルギーとして有効に回収することができなければ、そのエネルギーに相当する二酸化炭素の排出を削減できない。
　その一方で、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を用いると、水素化処理の際にギ酸、プロピオン酸のような水溶性の低級脂肪酸が生成し得るため、装置機器の腐食保護の観点から好ましくない。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応による発熱量の抑制およびエネルギー損失の抑制、希釈媒の使用量の低減、ならびに装置機器の腐食の抑制の全てを達成可能な炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が充填された反応帯域を複数直列に配置し、反応帯域のそれぞれにおいて、水素圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する原料油を供給して水素化処理する第１の工程と、第１の工程で得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素および水を除去して炭化水素油を得る第２の工程と、を備え、複数の反応帯域のうち、最も上流側に配置された反応帯域の入口温度が１５０℃以上２５０℃以下であり、上流側から２番目以降の反応帯域の入口温度が水の凝縮温度以上であり、最も下流側に配置された反応帯域の出口温度が２６０℃以上３６０℃以下であり、第１の工程に供される原料油は、第２の工程で得られた炭化水素油の一部を原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍となるようにリサイクル供給されたリサイクル油と、原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算で１～５０質量ｐｐｍの含硫黄炭化水素化合物と、を含有することを特徴とする、炭化水素油の製造方法を提供する。
　すなわち、本発明の炭化水素油の製造方法は、上記第１及び第２の工程を備えるものであり、第１の工程における反応帯域の数をｎ（ｎは２以上の整数を示す。）、上流側からｋ番目の反応帯域の入口温度をｔk、出口温度をＴk（ｋは２～ｎの範囲の整数）で表すとき、最も上流側に配置された反応帯域の入口温度ｔ1を１５０℃以上２５０℃以下、２番目以降の反応帯域の入口温度ｔ2、ｔ3、・・・ｔnをそれぞれ水の凝縮温度以上、最も下流側に配置された反応帯域の出口温度Ｔn（＝Ｔlast）を２６０℃以上３６０℃以下とするものである。そして、第１の工程に供される原料油には、第２の工程で得られた炭化水素油の一部を原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍となるようにリサイクル供給されたリサイクル油と、原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算で１～５０質量ｐｐｍの含硫黄炭化水素化合物と、が加えられる。
　ここで、上記原料油を水素化処理すると、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物の水素化脱酸素反応が進行し、炭化水素が生成する。本発明でいう「水素化脱酸素反応」とは、含酸素炭化水素化合物を構成する酸素原子を除去し、開裂した部分に水素を付加する反応を意味する。例えば脂肪酸トリグリセライドや脂肪酸は、それぞれエステル基、カルボキシル基等の含酸素基を有しているが、水素化脱酸素反応によって、これらの含酸素基に含まれる酸素原子が取り除かれ、含酸素炭化水素化合物は炭化水素に転換される。脂肪酸トリグリセライド等が有する含酸素基の水素化脱酸素には、主として二つの反応経路がある。第１の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の含酸素基がそのまま二酸化炭素として脱離する脱炭酸経路であり、酸素原子は二酸化炭素として取り除かれる。第２の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の炭素数を維持しながらアルデヒド、アルコールを経由して還元される水素化経路である。この場合、酸素原子は水に転換される。これらの反応が並列に進行した場合、炭化水素と水、二酸化炭素が生成する。
　ステアリン酸のアルキルエステルの場合を例とした水素化脱酸素の反応スキームを下記式（１）、（２）に示す。式（１）で表される反応スキームは上記第１の反応経路に相当するものであり、また、式（２）で示される反応スキームは上記第２の反応経路に相当するものである。また、式（１）、（２）中のＲはアルキル基を示す。
　Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＲ＋Ｈ2→Ｃ17Ｈ36＋ＣＯ2＋ＲＨ　（１）
　Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＲ＋４Ｈ2→Ｃ18Ｈ38＋２Ｈ2Ｏ＋ＲＨ　（２）
　本発明の炭化水素油の製造方法においては、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理するに際し、原料油に、上記工程で得られる被処理物および／または炭化水素油の一部であるリサイクル油と、含硫黄炭化水素化合物とをそれぞれ特定量含有せしめるとともに、上記特定の触媒および反応条件を採用することによって、水素化脱酸素反応２つの経路のうち、反応熱がより低い上記第１の反応経路の占める割合を大きくすることができる。その結果、反応による発熱量自体を抑制するとともに、希釈媒の使用量を低減することが可能となる。
　上記第１の工程にかかる複数の反応帯域のそれぞれにおいては、出口温度と入口温度の差が８０℃以下であり、各反応帯域における出口温度と入口温度の差の総和が２００℃以下であることが好ましい。つまり、ｋ番目の反応帯域の出口温度Ｔkと入口温度ｔkの差ΔTkが８０℃以下であり、反応帯域全体についてのΔＴkの総和である総温度上昇量（ΣΔTk；ｋ＝１～ｎの整数）が２００℃以下で水素化処理することが好ましい。
　さらに本発明の炭化水素の製造法においては、複数の反応帯域のうち隣接する反応帯域間に、炭化水素油の一部をクエンチ油として供給することによって、該クエンチ油の供給位置よりも下流側の反応帯域の入口温度を制御することが好ましい。つまり、上流側からｋ－１番目の反応帯域とｋ番目の反応帯域との間に、炭化水素油の一部をクエンチ油として供給することによって、ｋ番目の反応帯域の入口温度ｔkを制御することが好ましい。クエンチ油の供給位置は適宜選択することができ、一部の反応帯域間としてもよく、また、全部の反応帯域間としてもよい。
　本発明においては、上記第２の工程で得られた炭化水素油を、軽質留分、中間留分および重質留分に分留し、軽質留分と中間留分とのカット温度を１００～２００℃、中間留分と重質留分とのカット温度を３００～４００℃とすることが好ましい。
　また、本発明の炭化水素油の製造方法は、上記第２の工程で得られた炭化水素油または該炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理する第３の工程をさらに備えることが好ましい。さらに、第３の工程で得られた異性化処理油を軽質留分、中間留分および重質留分に分留し、軽質留分と中間留分とのカット温度を１００～２００℃、中間留分と重質留分とのカット温度を３００～４００℃とすることが好ましい
　また、リサイクル油および／またはクエンチ油は、上記第２の工程で得られた炭化水素油の一部を含有することが好ましい。さらに、炭化水素油から分留された中間留分の一部、炭化水素油または炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものの一部、あるいは、炭化水素油または炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものから分留された中間留分の一部を含有することが好ましい。
　また、原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物は、脂肪酸類および脂肪酸エステル類から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、脂肪酸のトリグリセライドであることがより好ましい。
　また、水素化処理に使用される触媒は、その窒素吸着ＢＥＴ法による細孔容積が０．３０～０．８５ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が５～１１ｎｍであり、全細孔容積に占める細孔直径３ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積の割合が３５容量％以下であることが好ましい。
　さらに、触媒に含まれる多孔性無機酸化物はリン元素を含有することが好ましい。
　以上の通り、本発明によれば、反応による発熱量の抑制およびエネルギー損失の抑制、希釈媒の使用量の低減、ならびに装置機器の腐食の抑制の全てを達成可能な炭化水素油の製造方法が提供される。
炭化水素油の製造方法に使用される製造設備の一例を示すフロー図である。
　以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　図１は本実施形態にかかる炭化水素油の製造方法に使用される製造設備の一例を示すフロー図である。図１に示す製造設備においては、上流側から、前処理装置１、ポンプ２、熱交換器３、ヒータ４、水素化処理装置５、セパレータ６ａがこの順で連結された流路Ｌ１が設けられている。
　前処理装置１には吸着剤が充填されており、供給される原料油中の夾雑物等の不純物を除去することが可能となっている。不純物が除去された原料油は、ポンプ２によって流路Ｌ１に引き出され、流路Ｌ２からの水素と混合された後、熱交換器３及びヒータ４における加熱を経て、水素化処理装置５に移送される。なお、流路Ｌ２にはＰＳＡガス分離装置７が設けられており、高純度の水素を供給可能となっている。また、水素の一部をクエンチ水素として水素化処理装置５に供給することもできる。
　水素化処理装置５は３つの反応帯域８ａ、８ｂ、８ｃを含んで構成されており、各反応帯域には後述する触媒が充填されている。反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。反応帯域８ａ、８ｂ、８ｃは、単一の触媒床から構成されても良いし、複数の触媒床から構成されても良い。また、図１には反応帯域が３つの場合の例を示したが、反応帯域の数は特に制限されず、２又は４以上であってもよい。さらに、反応帯域は単一の反応器内に離隔して直列に設置してもよい。さらに、直列配置された２以上の反応帯域を有する水素化処理装置を直列または並列に配置して水素化処理を行ってもよい。
　水素化処理装置５に移送された原料油は、水素化処理が施された後、セパレータ６ａに移送される。セパレータ６ａにおいては、水素化処理後の被処理物が、水素、硫化水素、二酸化炭素を含む気相成分と、水素化処理により得られる炭化水素油を含む液相成分とに分離され、また、液相成分から水が分離除去される。セパレータ６ａの下流側には、熱交換器３を経て精留塔９ａに導かれた流路Ｌ３、並びに、精留塔９ｂおよび異性化処理装置１０をこの順序で有する流路Ｌ４が設けられている。
　セパレータ６ａで分離された気相成分は、熱交換器３で冷却されて液化した後、精留塔９ａで気相成分と液相成分（軽質留分）とに分離される。気相成分には未反応の水素が含まれるが、この水素は流路Ｌ５を通って流路Ｌ２に戻され、ＰＳＡガス分離装置９で不純物が除去された後、再利用される。一方、液相成分（実質的には炭化水素油）は精留塔９ａから流路Ｌ６を通って精留塔９ｂに移送される。また、セパレータ６で水が分離除去された液相成分（実質的には炭化水素油）は、流路Ｌ４を通って精留塔９ｂに移送される。
　なお、図１には熱交換器３がセパレータ６ａの下流側に配置された例を示したが、熱交換器３はセパレータ６ａの上流側に配置されてもよいし、あるいは熱交換器３自体を設置しなくてもよい。
　精留塔９ｂでは、精留塔９ａから流路Ｌ６を通って移送される液相成分及びセパレータ６ａからの液相成分が、気相成分、軽質留分、中間留分及び重質留分に分離される。このうち、中間留分については、異性化処理装置１０にて異性化処理が施される。また、気相成分は、流路Ｌ７を通ってセパレータ６ｂに移送され、気相及び液相（水相）に分離される。
　また、流路Ｌ４は、セパレータ６ａと精留塔９ｂとの間、および、精留塔９ｂと異性化処理装置１０との間でそれぞれ分岐しており、この分岐流路Ｌ８の他端はさらに２つに分岐し、１つはポンプ２と熱交換器３との間で流路Ｌ１と、もう１つは水素化処理装置５の反応帯域８ａと８ｂの間及び８ｂと８ｃの間の所定位置と、それぞれ連結している。これにより、セパレータ６ａ及び精留塔９ｂで分離された炭化水素油をリサイクル油又はクエンチ油として利用することができる。
　なお、図１には上流側に精留塔９ｂ、下流側に異性化装置１０が配置された例を示したが、精留塔９ｂおよび異性化装置１０の配置は逆でもよい。
　以下、図１に示す製造設備を用いた炭化水素油の製造方法について詳述する。
（原料油）
　本発明においては、動植物油に由来する含酸素化合物と、特定のリサイクル油およびクエンチ油と、含硫黄炭化水素化合物とを含有する原料油が用いられる。なお、水素化処理のスタートアップ時には、リサイクル油およびクエンチ油に相当する脂肪族炭化水素化合物を予め用意し、該炭化水素化合物を原料油に含有させたものを水素化処理に供してもよい。
　動植物油に由来する含酸素化合物としては、動植物油由来の油脂成分やその誘導品が、脱炭酸反応が起きやすいことから好適である。ここで油脂成分には、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂および動植物油成分および／またはこれらの油脂を由来して生産、製造される成分およびこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分が包含される。また油脂成分の誘導体には、上記油脂製品を製造する過程で副生される成分や、意図的に誘導品へ加工された成分が包含される。
　動植物油に由来する油脂成分としては、例えば、牛脂、トウモロコシ油、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては動植物油に由来する油脂成分として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物油脂が好ましく、脂肪酸アルキル鎖炭素数およびその反応性の観点から、菜種油、大豆油およびパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
　動植物油に由来する油脂成分の誘導体としては、上記油脂成分の脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸やそれらのメチルエステルなどのエステル体に加工されている成分を含んでいてもよい。これらの脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸の代表的例としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ3Ｈ7ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）、および不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ17Ｈ32（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる
　リサイクル油およびクエンチ油は、水素化処理における反応熱による温度上昇を抑制する役割を担っている。本発明においては、上記の通り、該リサイクル油およびクエンチ油として、水素化処理により得られる該被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素および水を除去した炭化水素油（留出油）の一部が、原料油にリサイクル供給される。
　リサイクル油およびクエンチ油は、上記炭化水素油の一部を含有することが好ましい。さらに、炭化水素油から分留された中間留分の一部、炭化水素油または炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものの一部、あるいは、炭化水素油または炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものから分留された中間留分の一部を含有することが好ましい。これらの成分を原料油にリサイクル供給する際には、当該成分を冷却しておくことが好ましい。
　原料油におけるリサイクル油の含有量は、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍であり、反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で比率が定められる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を１対１で混合すると温度上昇は動植物油に由来する物質を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の５質量倍より大きいと、含酸素炭化水素化合物の濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の０．５質量倍より低い場合は温度上昇を十分に抑制できない。
　原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化処理装置５の反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
　また、含硫黄炭化水素化合物は、水素化処理における脱酸素活性を向上させる役割を担っている。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。原料油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を原料油に添加してもよい。
　硫黄分を含有する石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を使用してもよい。なお、上記の各装置から得られる留分は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
　含硫黄炭化水素化合物の含有量は、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算として１～５０質量ｐｐｍが必要であり、好ましくは５～３０質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化処理工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、被処理油または炭化水素油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ－５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
　本発明において、リサイクル油および含硫黄炭化水素化合物の原料油への添加は同時に行っても別々に行ってもよいが、リサイクル油を原料油に添加した後、含硫黄化合物をさらに添加することが好ましい。また、含硫黄炭化水素化合物は、原料油とリサイクル油の混合油に予め混合してその混合物を水素化処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油とリサイクル油の混合油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。
　（水素化処理）
　水素化処理装置５において、反応帯域８ａ、８ｂ、８ｃのそれぞれには、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が充填される。
　本発明で用いられる触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上を含んで構成される多孔性無機酸化物が用いられる。かかる多孔性無機酸化物としては、脱酸素活性および脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上であることが好ましく、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）がさらに好ましい。
　多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは１～９７質量％、より好ましくは１０～９７質量％、さらに好ましくは２０～９５質量％である。アルミニウムの含有量がアルミナ換算で１質量％未満であると、担体酸性質などの物性が好適でなく、十分な脱酸素活性および脱硫活性が発揮されない傾向にある。他方、アルミニウムの含有量がアルミナ換算で９７質量％を超えると、触媒表面積が不十分となり、活性が低下する傾向にある。
　アルミニウム以外の担体構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ素、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。
　さらに、多孔性無機酸化物は、構成元素としてリンを含有することが好ましい。リンの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは２～６質量％である。リンの含有量が０．１質量％未満の場合には十分な脱酸素活性および脱硫活性が発揮されない傾向にあり、また、１０質量％を超えると過度の分解が進行して目的とする炭化水素油の収率が低下する恐れがある。
　上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。
　担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、コバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンから選ばれる２種以上の金属を組み合わせて用いることが好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン、ニッケル－コバルト－モリブデン、ニッケル－タングステンが挙げられる。これらのうち、ニッケル－モリブデン、ニッケル－コバルト－モリブデンおよびニッケル－タングステンの組み合せがより好ましい。水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
　触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、タングステンおよびモリブデンの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１２～３５質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。タングステンおよびモリブデンの合計担持量が１２質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、３５質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。コバルトおよびニッケルの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１．０～１５質量％が好ましく、１．５～１２質量％がより好ましい。コバルトおよびニッケルの合計担持量が１．０質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず、活性が低下する傾向がある。他方、１５質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
　これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
　本発明において、使用する水素化処理触媒の種類数は特に限定されない。例えば、一種類の触媒を単独で使用してもよく、活性金属種や担体構成成分の異なる触媒を複数使用してもよい。異なる触媒を複数使用する場合の好適な組み合せとしては、例えば、ニッケル－モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト－モリブデンを含有する触媒、ニッケル－モリブデンを含有する触媒の後段にニッケル－コバルト－モリブデンを含有する触媒、ニッケル－タングステンを含有する触媒の後段にニッケル－コバルト－モリブデンを含有する触媒、ニッケル－コバルト－モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト－モリブデンを含有する触媒を用いることが挙げられる。これらの組み合せの前段および／または後段にニッケル－モリブデン触媒をさらに組み合せてもよい。
　担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基準として酸化アルミニウムの含有量が３０質量％以上であり且つ８０質量％未満の触媒の後段に、酸化アルミニウムの含有量が８０～９９質量％の範囲にある触媒を用いればよい。
　本発明において用いられる各触媒は一般的な水素化脱硫触媒と同様の方法で予備硫化した後に用いることができる。例えば、本発明の工程で得られた炭化水素油や石油系炭化水素油に含硫黄炭化水素化合物を添加したものを用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与える。これにより、触媒上の活性金属が硫化された状態となり活性を発揮する。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を直接用いてもよい。
　予備硫化は水素化脱酸素反応と同一の反応器で行ってもかまわないし、また予め硫化処理を施された触媒や、含硫黄、含酸素あるいは含窒素有機溶剤による活性化処理を施された触媒を使用することもできる。
　さらに、水素化処理触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化処理触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独または組み合せて用いることができる。
　本発明で用いられる上記触媒の窒素吸着ＢＥＴ法による細孔容積は、０．３０～０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．４５～０．８０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。当該細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇに満たない場合は担持される金属の分散性が不十分となり、活性点が検証する懸念がある。また、当該細孔容積が０．８５ｍｌ／ｇを超えると、触媒強度が不十分となり、使用中に触媒が粉化、破砕するおそれがある。
　また、上記測定方法によって求められる触媒の平均細孔直径は、５～１１ｎｍであることが好ましく、６～９ｎｍであることがより好ましい。平均細孔直径が５ｎｍ未満であると、反応基質が細孔内に十分に拡散せず、反応性が低下するおそれがある。また、平均細孔直径が１１ｎｍを超えると、細孔表面積が低下し、活性が不十分となるおそれがある。
　さらに、上記触媒においては、有効な触媒細孔を維持し、十分な活性を発揮させるために、全細孔容積に占める細孔直径３ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積の割合が３５容量％以下であることが好ましい。
　上記触媒が充填された反応帯域８ａ、８ｂ、８ｃのそれぞれにおいては、水素の存在下、水素圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下、原料油の水素化処理が行われる。
　水素圧力は、上記の通り１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満が必要であり、好ましくは２～８ＭＰａであり、さらに好ましくは３～６ＭＰａである。水素圧力が１０ＭＰａ以上であると脱炭酸反応と脱水反応の比率が一定であるが、１０ＭＰａ未満の場合は圧力の低下に応じて脱炭酸比率が増加し、反応による発熱量を抑制する効果が出現する。ただし、水素圧力１ＭＰａ未満では、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。また脱炭酸反応の比率を過度に上げるこことは、副生した二酸化炭素の量に相当する分の炭化水素油の収率を損なうことになるので、上記下限を下回ってまで脱炭酸比率を増加させることは適切ではない。
　また、水素化処理における水素油比（水素／油比）は１００～１５００ＮＬ／Ｌの範囲であることが好ましく、２００～１２００ＮＬ／Ｌの範囲であることがより好ましく、２５０～１０００ＮＬ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。水素油比が上記上限を超える場合には上記水素圧力における脱炭酸反応の比率の増加効果を阻害し、また上記下限を下回る場合には十分な水素化反応が進行しないおそれがある。
　また、最も上流側に配置された反応帯域８ａの入口温度ｔ1は、１５０℃以上２５０℃以下（好ましくは１７０℃以上２４０℃以下）であり、２番目以降の反応帯域８ｂ、８ｃの入口温度ｔ2、ｔ3は水の凝縮温度以上であり、最も下流側に配置された反応帯域８ｃの出口温度Ｔ3は２６０℃以上３６０℃以下（好ましくは２６０℃以上３５０℃以下）である。
　なお、入口温度ｔ1が１５０℃より低い場合には、十分な水素化反応が進行せず、他方、２５０℃を超えると、リサイクル油やクエンチ油の量を増やす必要があり、エネルギー効率が低下してしまう。
　また、入口温度ｔ2、ｔ3を水の凝集温度以上とすることは、反応帯域８ａと８ｂの間および８ｂと８ｃの間において、水素化処理により副生する水を水蒸気の状態に保つことを意味する。つまり、入口温度ｔ2、ｔ3が水の凝縮温度を下回ると、反応で副生した水が水相を形成し、ギ酸、プロピオン酸のような水溶性の低級脂肪酸、あるいはさらに水溶性の含塩素化合物等を含み得るため、装置機器の腐食の原因となる。これに対して、入口温度ｔ2、ｔ3を水の凝集温度以上とすることによって、上記のような装置機器の腐食を十分に抑制することができる。
　なお、副生水を水蒸気状態に保つためには生成した水の分圧ＰＷ（ＭＰａ）とその際の温度Ｔ（℃）の関係を、Ｔｅｔｅｎｓの式に基づき、下記式（３）：
ＰＷ＜６．１１×１０＾｛７．５×Ｔ÷（Ｔ＋２３７．３）｝×１０-4　（３）
で表される条件を満たすように温度をコントロールすればよい。すなわち、２番目以降の反応帯域の入口温度（ｔn（ｎはｎ≧２の整数））を式（１）の関係を満たすようにコントロールすれば水の凝縮温度以上とすることができる。
　ここで、ＰＷは、仮に原料油および生成水素化処理油が全く気化せず分圧が０ＭＰａであり、脱炭酸反応が起こらないとすると（副生水が最大量発生するケースを想定）、反応圧力をＰ（ＭＰａ）、水のモル濃度をＭＷ（ｍｏｌ／ｌ）、水素のモル濃度をＭＨ（ｍｏｌ／ｌ）、およびプロパンのモル濃度をＭＰ（ｍｏｌ／ｌ）とすると、下記式（４）：
ＰＷ＝Ｐ×ＭＷ÷（ＭＷ＋ＭＨ＋ＭＰ）　（４）
で表される。
　例えば、脂肪酸炭素数が１８であるステアリン酸のトリグリセリドに対して、水素量５００ＮＬ／Ｌ、反応圧力５ＭＰａで理想的な水素化脱酸素反応が起こったと仮定した場合、ステアリン酸のトリグリセリドの分子量８９０、密度０．８６５ｇ／ｃｍ3として、ステアリン酸のトリグリセリド１L（８６５ｇ（０．９７モル））あたりの水素量は５００L（２２．３モル）であることから、初期の反応系に存在する水素はステアリン酸のトリグリセリド１モルあたり、２３．０モルとなる。式（２）から１００％の反応でステアリン酸のトリグリセリド１モルあたり水素が１２モル消費され水が６モル、プロパンが１モル生成するので、反応率をＣ（％）とすると、ＰＷは下記式（５）：
ＰＷ＝５×（６×Ｃ）÷｛６×Ｃ＋（２３．０×１００－１２×Ｃ）＋１×Ｃ｝　（５）
で表される。従って、原料の性状、水素油比および反応圧力に応じて式（５）の反応率に応じた温度制御をすることで生成した副生水の凝縮を防止することができる。
　また、出口温度Ｔ3が２６０℃より低い場合には十分な水素化反応が進行せず、他方、３６０℃より高い場合には、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行するおそれがある。
　反応帯域８ａ、８ｂ、８ｃのそれぞれにおいて、出口温度と入口温度の差ΔＴ1（＝Ｔ1－ｔ1）、ΔＴ2（＝Ｔ2－ｔ2）、ΔＴ3（＝Ｔ3－ｔ3）が８０℃以下であり、各反応帯域における出口温度と入口温度の差の総和である総温度上昇量ΣΔＴn（＝ΔＴ1＋ΔＴ2＋ΔＴ3）が２００℃以下であることが好ましい。ΔＴ1、ΔＴ2、ΔＴ3が８０℃を超えると反応器の上部と下部との熱膨張率の差が大きくなることにより金属疲労が起こりやすくなるため好ましくない。さらに、総温度上昇量ΣΔＴnが２００℃を超えると反応器の上部と下部との熱膨張率の差が大きくなり、また、反応温度制御が困難になるため好ましくない。
　反応帯域の温度制御方法に関し、ｔ1については熱交換器３およびヒータ４による原料油の加熱温度を調整する方法が挙げられる。また、ｔ2、ｔ3については、反応帯域間８ａと８ｂとの間および／または８ｂと８ｃとの間に、セパレータ６ａ又は精留塔９ｂで分離された炭化水素油の一部をクエンチ油として供給することによって、該クエンチ油の供給位置よりも下流側の反応帯域８ｂおよび／または８ｃの入口温度ｔ2、ｔ3を制御することが好ましい。また、流路Ｌ２からの水素をクエンチ水素として用いることもできる。
　水素化処理装置５で水素化処理された被処理物は、セパレータ６での気液分離工程や精留塔９ａ、９ｂでの精留工程等を経て、所定の留分を含有する水素化処理油に分画される。
　なお、原料油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って、水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素など副生物が発生する可能性があるため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置して、これらの副生物を除去することが必要である。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
　副生物を除去した後の炭化水素油（流出油）について精留塔で分留する際には、必要に応じて複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット留分、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００～４００℃が好ましく、３００～３８０℃がより好ましく、３００～３６０℃がさらに好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
　水素ガスはヒータ４（加熱炉）を通過前もしくは通過後の原料油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。原料油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、１０～６０容量％であることが好ましく、１５～５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
　本発明によって製造される炭化水素油を軽油留分基材として用いる場合は、少なくとも２６０～３００℃の沸点を有する留分を含有し、硫黄分の含有量が１５質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分の含有量０．５質量％以下であることが好ましく、硫黄分の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分の含有量０．３質量％以下であることがより好ましい。硫黄分および酸素分が上記の上限値を超える場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質に影響を及ぼす恐れがある。
（異性化処理方法）
　異性化処理装置１０では、精留塔９ｂで分離された中間留分を異性化触媒と接触させることにより、異性化処理が行われる。これにより、本発明によって製造される炭化水素油を軽油留分基材として用いる場合に、分岐炭化水素化合物の含有量を増加させることができ、軽油留分基材としての低温流動性を向上させることができる。なお、精留塔９ｂと異性化触媒１０の配置を逆にし、セパレータ６ａにて水素、硫化水素、二酸化炭素および水を分離した後の炭化水素油について異性化処理を行い、次いで異性化処理油を精留塔９ｂにて分留することもできる。
　異性化の反応帯域は単一の触媒床から構成されていてもよいし、また複数の触媒床から構成されていてもよい。また、反応帯域が複数の触媒床から構成される場合、それらの触媒床は単一の反応器内に離隔して設置してもよいし、あるいは複数の反応器を直列または並列に配置し、各反応器内に触媒床を設置してもよい。
　異性化の反応帯域における反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被処理油に対して向流または並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
　異性化触媒は、水素化異性化活性を有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物、並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒が好ましく用いられる。
　異性化触媒の担体としては、水素化異性化活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上であることが好ましく、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）がさらに好ましい。
　多孔性無機酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることがより好ましい。多孔性無機酸化物は、非結晶性、結晶性のいずれの形態でもよく、ゼオライトを用いることもできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。
　異性化触媒に担持する金属としては、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、このうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｎｉであることが特に好ましい。なお、これらの活性金属は、２種類以上の金属を組み合わせてもよく、たとえば、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ａｕ、Ｐｔ－Ｉｒなどの例が挙げられる。
　これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。これらの金属は、硝酸塩、硫酸塩、あるいは錯塩の形態の金属源を水溶液あるいは適当な有機溶剤に溶解し、含浸溶液として使用することができる。
　また、異性化の反応帯域入口においては、異性化の原料油に含まれる硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍであることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると第１の工程における水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、異性化の原料油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　異性化工程における反応条件としては、好ましくは、水素圧力１～１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１～３．０ｈ-1、水素油比（水素／油比）１００～１５００ＮＬ／Ｌであり；より好ましくは、水素圧力２～８ＭＰａ、液空間速度０．２～２．５ｈ-1、水素油比２００～１２００ＮＬ／Ｌであり；さらに好ましくは、水素圧力２．５～８ＭＰａ、空間速度０．２～２．０ｈ-1、水素油比２５０～１０００ＮＬ／Ｌである。これらの条件はいずれも触媒の反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり触媒活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力および水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向にある。
　異性化工程における反応温度は２２０～３９０℃の範囲であることが好ましく、２４０～３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０～３６５℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が２２０℃より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行せず、３９０℃より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行するおそれがある。
　異性化工程において、異性化の原料油と共に反応帯域に導入される水素ガスは、所定の反応温度まで昇温するための加熱炉の上流もしくは下流において原料油に随伴させて反応帯域入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応帯域内の温度を制御するとともに、反応帯域全体にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい（クエンチ水素）。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複数組み合わせて、一部を反応帯域入口や触媒床の間、複数の反応器の間などから導入してもよい。これにより反応温度を制御し、反応温度上昇による過度の分解反応や反応暴走を回避することができる。
　異性化処理後の生成油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット留分、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００～４００℃が好ましく、３００～３８０℃がより好ましく、３００～３６０℃がさらに好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
　水素化精製油の異性化処理を実施する場合、異性化工程で得られる生成油は、分岐炭化水素化合物を含有する。この場合、分岐炭化水素化合物の含有量は、全生成油に対して重量比で５～９０％であることが好ましく、１０～８０％であることがより好ましく、２０～６０％であることが特に好ましい。分岐炭化水素化合物の含有量が上記下限より低い場合は低温流動性向上の効果が低く、上記上限より高い場合は、副反応である分解反応が過度に進行し、目的とする軽油留分収率が低下する。
　本発明によって製造される炭化水素油およびその異性化油は、特にディーゼル軽油、航空燃料油基材または重油基材として好適に用いることができる。本発明にかかる炭化水素油は単独でディーゼル軽油、航空燃料油基材または重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油、航空燃料油基材または重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分および／または灯油留分、本発明の製造方法で得られる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原料とし、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
　本発明の製造方法で得られる残さ留分は、硫黄分の含有量が０．１質量％以下であり、酸素分の含有量が１質量％以下であり、低硫黄重質基材として使用することができる。また、当該残さ留分は、接触分解用原料油として好適である。このように低硫黄レベルの残さ留分を接触分解装置に供することにより、硫黄分の少ないガソリン基材やその他燃料油基材を製造することができる。さらに、当該残さ留分は、水素化分解用原料油として用いることもできる。このような残さ留分を水素化分解装置に供することにより、分解活性の向上や生成油各留分性状の高品質化を達成することができる。
　以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
　濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
　ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
　得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ－で脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１に示す。
＜触媒Ｂ＞
市販のシリカアルミナ担体（日揮化学社製Ｎ６３２ＨＮ）５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）3器を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素圧力６ＭＰａ、液空間速度１ｈ-1、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。
　予備硫化後、表２に示す性状を有するパーム油（含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合：９８モル％）に後述の精留塔にて分留した中間留分の一部をパーム油（原料油）に対して１質量倍となる量をリサイクルし、パーム油に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルサルファイドを添加して被処理油の調整を行った。その後、被処理油を用いて、水素化精製を行った。被処理油の１５℃密度は０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分含有量は１１．４質量％であった。また、水素化精製の条件は、第一反応管入口温度（ｔ1）を１８０℃、水素圧力を６ＭＰａ、液空間速度を０．５ｈ-1、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとした。さらに、第二反応管と第三反応管の入口温度をそれぞれｔ2＝１９０℃、ｔ3＝２３０℃となるように精留塔にて分留した中間留分の一部をクエンチとして導入した。水素化精製後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。高圧セパレータ導入後の流出油は精留塔に導かれ、沸点範囲１５０℃未満の軽質留分、１５０～３５０℃の中間留分、３５０℃を超える重質留分に分留した。中間留分の一部は、冷却水で４０℃まで冷却して、前述の通り原料油であるパーム油にリサイクルし、残りは軽油基材として採取した。水素化精製条件を表３に、各反応管出口と入口の温度差（ΔＴn）、各反応管の入口温度（ｔn）および出口温度（Ｔn）、得られた結果を表４に示す。なお、表４および表６中、「セパレータ後の炭化水素油中のC１５～１８量」とは、水素化精製後の流出油中の炭素数１５から１８の炭化水素化合物（中間留分）割合を、実施例１の値を１００とした場合の相対値で示しており、この値が小さくなると中間留分の収率が悪く水素化精製で過分解が進んでいることを意味する。また、ΔＴnの値は大きいほど、水素化精製処理における発熱が大きいことを意味する。
（実施例２）
　水素圧力を３ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表３に、得られた結果を表４に示す。
（実施例３）
　分留後の中間留分をリサイクルする代わりに、高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部を冷却水で４０℃まで冷却した後パーム油に対して１質量倍となる量をリサイクルする以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表３に、得られた結果を表４に示す。
（実施例４）
　実施例1の固定床流通式反応装置の後段に、触媒Ｂ（１５０ｍＬ）を充填した第四の反応管（内径２０ｍｍ）を接続した。触媒Ｂに対して、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件化で６時間、還元処理を行った。
　中間留分を得るまでの工程は実施例１と同様にし、リサイクルした残りの中間留分を、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置（異性化装置）に導入し、異性化処理を行った。まず、触媒Ｂに対して、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件化で６時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度を３３０℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１ｈ-1、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌの条件で異性化処理を行った。異性化処理後の油は、さらに第２の精留塔に導かれ、沸点範囲１５０℃未満の軽質留分、１５０～３５０℃の中間留分、３５０℃を超える重質留分に分留した。この第２の中間留分は軽油基材に用いる。水素化精製条件を表３に、得られた結果を表４に示す。
（比較例１）
　第１反応管入口温度（ｔ1）を２００℃にし、高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部を反応器間でクエンチしない以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表５に、得られた結果を表６に示す。
（比較例２）
　パーム油にジメチルサルファイドを添加しない以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表５に、得られた結果を表６に示す。ここで、実施例１を１００として触媒寿命を比較すると、比較例２の触媒寿命は８０となり、含硫黄炭化水素化合物を添加しないことによる触媒寿命の悪化がみられた。ここでの触媒寿命とは、炭化水素油中のＣ１５－Ｃ１８の炭化水素量が、実施例1の初期状態を１００として９０に低下するまでの時間と定義する。
（比較例３）
　クエンチの量を調整して第三反応管の入口温度をｔ3＝２１０℃とし、水素圧力を１１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表５に、実験中止までに得られた結果を表６に示す。
　反応開始より１０００時間経過したところで、流出液が着色していたため実験を中止した。反応管の下流の配管（材質ＳＵＳ３１６）を詳しく調べた結果、腐食が確認された。
（比較例４）
　高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部をパーム油にリサイクルしない以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表５に、得られた結果を表６に示す。
（比較例５）
　中間留分のリサイクルをパーム油に対して７質量倍とし、高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部を反応器間でクエンチしない以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。生成油には未反応原料が含まれており、水素化脱酸素反応が十分に進行していなかった。水素化精製条件を表５に、得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表４に示したように、実施例１～４は、水素圧力、リサイクル量、反応帯域の入口温度、出口温度を適正な範囲に制御することにより、反応熱の抑制、副生水の凝縮防止を行うことができ、目的とする中間留分を収率よく得られる、原料油の水素化精製方法を実現することができた。
　１…前処理装置、２…ポンプ、３…熱交換器、４…ヒータ、５…水素化処理装置、６ａ、６ｂ…セパレータ、７…ＰＳＡガス分離装置、８ａ、８ｂ、８ｃ…反応帯域、９ａ、９ｂ…精留塔、１０…異性化処理装置。

Claims (11)

  1. 　アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が充填された反応帯域を複数直列に配置し、前記反応帯域のそれぞれにおいて、水素圧力１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する原料油を供給して水素化処理する第１の工程と、
    　前記第１の工程で得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素および水を除去して炭化水素油を得る第２の工程と、
    を備え、
    　前記複数の反応帯域のうち、最も上流側に配置された反応帯域の入口温度が１５０℃以上２５０℃以下であり、上流側から２番目以降の反応帯域の入口温度が水の凝縮温度以上であり、最も下流側に配置された反応帯域の出口温度が２６０℃以上３６０℃以下であり、
    　前記原料油は、前記第２の工程で得られた炭化水素油の一部を前記原料油に含まれる前記含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍となるようにリサイクル供給されたリサイクル油と、前記原料油に含まれる前記含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算で１～５０質量ｐｐｍの含硫黄炭化水素化合物と、を含有することを特徴とする、炭化水素油の製造方法。
  2. 　前記複数の反応帯域のそれぞれにおいて、出口温度と入口温度の差が８０℃以下であり、各反応帯域における出口温度と入口温度の差の総和が２００℃以下であることを特徴とする水素化処理することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
  3. 　前記複数の反応帯域のうち隣接する反応帯域間に、前記炭化水素油の一部をクエンチ油として供給することによって、該クエンチ油の供給位置よりも下流側の反応帯域の入口温度を制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素油の製造方法。
  4. 　前記炭化水素油を軽質留分、中間留分および重質留分に分留し、軽質留分と中間留分とのカット温度を１００～２００℃、中間留分と重質留分とのカット温度を３００～４００℃とすることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  5. 　前記炭化水素油または前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理する第３の工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  6. 　前記第３の工程で得られた異性化処理油を軽質留分、中間留分および重質留分に分留し、軽質留分と中間留分とのカット温度を１００～２００℃、中間留分と重質留分とのカット温度を３００～４００℃とすることを特徴とする、請求項５に記載の炭化水素油の製造方法。
  7. 　前記リサイクル油および／またはクエンチ油が前記炭化水素油の一部を含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  8. 　前記リサイクル油および／またはクエンチ油が前記炭化水素油または前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものの一部を含有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  9. 　前記含酸素炭化水素化合物が、脂肪酸類および脂肪酸エステル類から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  10. 　前記触媒の窒素吸着ＢＥＴ法による細孔容積が０．３０～０．８５ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が５～１１ｎｍであり、全細孔容積に占める細孔直径３ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積の割合が３５容量％以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
  11. 　前記多孔性無機酸化物がリン元素を含有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
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