KR20110076901A - 탄화수소유의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 탄화수소유의 제조 방법은 특정한 촉매가 충전된 반응 대역을 복수 직렬로 배치하고, 반응 대역의 각각에 있어서, 수소 압력 1MPa 이상 10MPa 미만의 조건하, 동식물유 유래의 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 공급하여 수소화 처리하는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어진 피처리물로부터 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 제거하여 탄화수소유를 얻는 제 2 공정을 구비한다. 복수의 반응 대역 중, 가장 상류측에 배치된 반응 대역의 입구 온도는 150℃ 이상 250℃ 이하, 상류측으로부터 2번째 이후의 반응 대역의 입구 온도는 물의 응축 온도 이상, 가장 하류측에 배치된 반응 대역의 출구 온도는 260℃ 이상 360℃ 이하다. 원료유는 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유의 일부를 특정량 함유하는 리사이클유와, 특정량의 함유황 탄화수소 화합물을 함유한다.
Description
본 발명은 탄화수소유의 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화 방지 대책으로서 바이오매스(biomass)가 갖는 에너지의 유효 이용에 주목이 집중되고 있다. 그 중에서도 식물 유래의 바이오매스 에너지는 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 대기 중의 이산화탄소로부터 고정화된 탄소를 유효 이용할 수 있기 때문에, 라이프 사이클의 관점에서 보면 대기 중의 이산화탄소의 증가로 이어지지 않는, 소위 카본 뉴트럴(carbon neutral)이라는 성질을 갖는다.
이러한 바이오매스 에너지의 이용은 수송용 연료의 분야에 있어서도 다양하게 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 디젤 연료로서 동식물유 유래의 연료를 사용할 수 있다면, 디젤 엔진의 높은 에너지 효율과의 상승 효과에 의해, 이산화탄소의 배출량 삭감에 있어서 유효한 역할을 할 것으로 기대된다. 동식물유를 이용한 디젤 연료로서는 일반적으로는 지방산 메틸에스테르유(Fatty Acid Methyl Ester의 머리 문자로부터 「FAME」이라고 약칭된다)가 알려져 있다. FAME는 동식물유의 일반적인 구조인 트리글리세라이드를 알칼리 촉매 등의 작용에 의해 메탄올과 에스테르 교환 반응에 제공함으로써 제조된다.
그러나, FAME를 제조하는 프로세스에서는 하기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부생(副生)하는 글리세린의 처리가 필요하고 또한 생성유의 세정 등에 비용이나 에너지를 필요로 하는 등의 문제가 지적되어 있다.
또한, FAME은 1분자 중에 2개의 산소원자를 갖기 때문에, 연료로서는 극히 높은 산소 함유량이 되고, 종래의 석유 유래의 디젤 연료에 배합하여 사용하는 경우에 있어서도 또한, 이 산소분이 엔진 재질에 주는 악영향이 우려되는 문제도 있다.
그래서, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 탈산소 처리하고, 실질적으로 산소를 함유하지 않은 탄화수소로 이루어지는 연료유를 제조하는 방법이 검토되고 있다[참조: 하기 특허문헌 2 및 3].
그러나, 상기 종래의 제조 방법의 경우, 이하의 점에서 개선의 여지가 있다.
즉, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 수소화 촉매의 존재하에 수소화 탈산소하는 반응은 발열 반응이고, 반응 온도의 상승에 대하여 반응기의 내열성 향상의 필요성, 고온 부반응의 증가 및 고온에서의 폭주(暴走) 반응의 발생 등 문제가 있어, 온도 상승을 억제할 필요가 있다. 또한, 일반적인 발열 반응에 있어서는 반응열의 제거를 위해 반응기에 냉각 장치를 설치하는 방법이나 불활성인 물질[희석매(稀釋媒)]로 원료를 희석하는 방법이 채용되어 있다. 그러나, 전자의 방법은 반응기가 매우 고가로 된다. 한편, 후자의 방법에서는 충분한 발열 억제 효과를 얻기 위해서는 불활성인 물질을 대량으로 사용할 필요가 있어, 장치의 과도한 대형화가 필요한 등의 제한이 있다.
또한, 이산화탄소의 배출량 삭감을 목적으로 하여 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 수소화 촉매의 존재하에서 수소화 탈산소하여 이루어지는 탄화수소유를 제조하기 위해서는 제거된 반응열을 에너지로서 유효하게 회수할 수 없다면, 그 에너지에 상당하는 이산화탄소의 배출을 삭감할 수 없다.
한편, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 사용하면, 수소화 처리시에 포름산, 프로피온산과 같은 수용성의 저급 지방산을 생성할 수 있기 때문에, 장치 기기의 부식 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 반응에 의한 발열량의 억제 및 에너지 손실의 억제, 희석매의 사용량의 저감, 및 장치 기기 부식의 억제의 전부를 달성할 수 있는 탄화수소유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 상기 다공성 무기 산화물에 담지(擔持)된 주기율표 제 6A 족 및 제 8 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 충전된 반응 대역을 복수 직렬로 배치하고, 반응 대역의 각각에 있어서, 수소 압력 1MPa 이상 10MPa 미만의 조건하, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 공급하여 수소화 처리하는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어진 피처리물로부터 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 제거하여 탄화수소유를 얻는 제 2 공정을 구비하고, 복수의 반응 대역 중, 가장 상류측에 배치된 반응 대역의 입구 온도가 150℃ 이상 250℃ 이하이고, 상류측에서 2번째 이후의 반응 대역의 입구 온도가 물의 응축 온도 이상이고, 가장 하류측에 배치된 반응 대역의 출구 온도가 260℃ 이상 360℃ 이하이고, 제 1 공정에 제공되는 원료유는 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유의 일부를 원료유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 0.5 내지 5 질량배가 되도록 리사이클 공급된 리사이클유와, 원료유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 유황 원자 환산으로 1 내지 50 질량ppm의 함유황 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 탄화수소유의 제조 방법은 상기 제 1 및 제 2 공정을 구비하는 것이며, 제 1 공정에서의 반응 대역의 수를 n(n은 2 이상의 정수), 상류측으로부터 k번째의 반응 대역의 입구 온도를 tk, 출구 온도를 Tk(k는 2 내지 n의 범위의 정수)로 나타낼 때, 가장 상류측에 배치된 반응 대역의 입구 온도 t1을 150℃ 이상 250℃ 이하, 2번째 이후의 반응 대역의 입구 온도 t2, t3,‥‥ tn을 각각 물의 응축 온도 이상, 가장 하류측에 배치된 반응 대역의 출구 온도 Tn(=Tlast)을 260℃ 이상 360℃ 이하로 하는 것이다. 그리고, 제 1 공정에 제공되는 원료유에는 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유의 일부를 원료유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 0.5 내지 5 질량배가 되도록 리사이클 공급된 리사이클유와, 원료유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 유황 원자 환산으로 1 내지 50 질량ppm의 함유황 탄화수소 화합물이 첨가된다.
여기서, 상기 원료유를 수소화 처리하면, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물의 수소화 탈산소 반응이 진행되어 탄화수소가 생성된다. 본 발명에서 말하는 「수소화 탈산소 반응」이란 함산소 탄화수소 화합물을 구성하는 산소원자를 제거하고, 개열(開裂)된 부분에 수소를 부가하는 반응을 의미한다. 예를 들어, 지방산 트리글리세라이드나 지방산은 각각 에스테르기, 카복실기 등의 함산소기를 갖고 있지만, 수소화 탈산소 반응에 의해, 이들의 함산소기에 함유되는 산소원자가 제거되고, 함산소 탄화수소 화합물은 탄화수소로 전환된다. 지방산 트리글리세라이드 등이 갖는 함산소기의 수소화 탈산소에는 주로 두 가지의 반응 경로가 있다. 제 1 반응 경로는 지방산 트리글리세라이드 등의 함산소기가 그대로 이산화탄소로서 이탈하는 탈탄산 경로이며, 산소원자는 이산화탄소로서 제거된다. 제 2 반응 경로는 지방산 트리글리세라이드 등의 탄소수를 유지하면서 알데히드, 알콜을 경유하여 환원되는 수소화 경로이다. 이 경우, 산소원자는 물로 전환된다. 이들의 반응이 병렬로 진행된 경우, 탄화수소와 물, 이산화탄소가 생성된다.
스테아르산의 알킬 에스테르의 경우를 예로 한 수소화 탈산소의 반응 도식을 하기 식 (1), (2)에 나타낸다. 식 (1)로 표시되는 반응 도식은 상기 제 1 반응 경로에 상당하는 것이고, 또한, 식 (2)로 표시되는 반응 도식은 상기 제 2 반응 경로에 상당하는 것이다. 또한, 식 (1), (2) 중의 R은 알킬기를 나타낸다.
C17H35COOR+H2→C17H36+CO2+RH (1)
C17H35COOR+4H2→C18H38+2H2O+RH (2)
본 발명의 탄화수소유의 제조 방법에서는 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 수소화 처리시에, 원료유에, 상기 공정에서 얻어지는 피처리물 및/또는 탄화수소유의 일부인 리사이클유와, 함유황 탄화수소 화합물을 각각 특정량 함유시키는 동시에, 상기 특정의 촉매 및 반응 조건을 채용함으로써, 수소화 탈산소 반응 두 가지 경로 중, 반응열이 보다 낮은 상기 제 1 반응 경로가 차지하는 비율을 크게 할 수 있다. 그 결과, 반응에 의한 발열량 자체를 억제하는 동시에, 희석매의 사용량을 저감할 수 있게 된다.
상기 제 1 공정에 따른 복수의 반응 대역의 각각에 있어서는 출구 온도와 입구 온도의 차가 80℃ 이하이고, 각 반응 대역에 있어서의 출구 온도와 입구 온도의 차의 총합이 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 즉, k번째의 반응 대역의 출구 온도 Tk과 입구 온도 tk의 차 ΔTk가 80℃ 이하이고, 반응 대역 전체에 관한 ΔTk의 총합인 총온도 상승량(ΣATk;=1 내지 n의 정수)이 200℃ 이하에서 수소화 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄화수소의 제조법에 있어서는 복수의 반응 대역 중 인접하는 반응 대역 사이에 탄화수소유의 일부를 급냉 오일(quench oil)로서 공급함으로써, 상기 급냉 오일의 공급 위치보다도 하류측의 반응 대역의 입구 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 상류측으로부터 k-1번째의 반응 대역과 k번째의 반응 대역 사이에 탄화수소유의 일부를 급냉 오일로서 공급함으로써, k번째의 반응 대역의 입구 온도 tk를 제어하는 것이 바람직하다. 급냉 오일의 공급 위치는 적절하게 선택할 수 있고, 일부의 반응 대역 사이로 하여도 좋고, 또한, 모든 반응 대역 사이로 하여도 좋다.
본 발명에서는 상기 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유를 경질 유분(輕質留分), 중간 유분(中間留分) 및 중질 유분(重質留分)으로 분류하고, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도를 100 내지 200℃로 하고, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도를 300 내지 400℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄화수소유의 제조 방법은 상기 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유 또는 상기 탄화수소유로부터 분류(分留)된 중간 유분에 대하여 이성화 처리하는 제 3 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 제 3 공정에서 얻어진 이성화 처리유를 경질 유분, 중간 유분 및 중질 유분으로 분류하고, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도를 100 내지 200℃로 하고, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도를 300 내지 400℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 리사이클유 및/또는 급냉 오일은 상기 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유의 일부를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분의 일부, 탄화수소유 또는 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리한 것의 일부, 또는, 탄화수소유 또는 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리한 것으로부터 분류된 중간 유분의 일부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 원료유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물은 지방산류 및 지방산 에스테르류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 지방산의 트리글리세라이드인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소화 처리에 사용되는 촉매는 그 질소 흡착 BET법에 의한 미세 구멍 용적이 0.30 내지 0.85ml/g이며, 평균 미세 구멍 직경이 5 내지 11nm이며, 전 미세 구멍 용적에 차지하는 미세 구멍 직경 3nm 이하의 미세 구멍에 유래하는 미세 구멍 용적의 비율이 35 용량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 촉매에 함유되는 다공성 무기 산화물은 인 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 반응에 의한 발열량의 억제 및 에너지 손실의 억제, 희석매의 사용량의 저감, 및 장치 기기의 부식의 억제의 모든 것을 달성할 수 있는 탄화수소유의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 탄화수소유의 제조 방법에 사용되는 제조 설비의 일 예를 도시하는 플로도.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 탄화수소유의 제조 방법에 사용되는 제조 설비의 일 예를 도시하는 플로도이다. 도 1에 도시하는 제조 설비에 있어서는 상류측으로부터, 전처리 장치(1), 펌프(2), 열교환기(3), 히터(4), 수소화 처리 장치(5), 분리기(6a)가 이 순으로 연결된 유로(L1)가 설치되어 있다.
전처리 장치(1)에는 흡착제가 충전되어 있고, 공급되는 원료유 중의 협잡물(夾雜物) 등의 불순물을 제거하는 것이 가능해진다. 불순물이 제거된 원료유는 펌프(2)에 의해 유로(L1)로 인출되고, 유로(L2)로부터의 수소와 혼합된 후, 열교환기(3) 및 히터(4)에서의 가열을 거쳐서, 수소화 처리 장치(5)로 이송된다. 또한, 유로(L2)에는 PSA 가스 분리 장치(7)가 설치되어 있어, 고순도의 수소를 공급할 수 있게 되어 있다. 또한, 수소의 일부를 급냉 수소(quench hydrogen)로서 수소화 처리 장치(5)에 공급할 수도 있다.
수소화 처리 장치(5)는 3개의 반응 대역(8a, 8b, 8c)을 포함하여 구성되어 있고, 각 반응 대역에는 후술하는 촉매가 충전되어 있다. 반응기의 형식으로서는 고정상(固定床)) 방식을 채용할 수 있다. 즉, 수소는 원료유에 대하여 향류(向流) 또는 병류(竝流)의 어느 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 사용하여, 향류, 병류를 조합한 형식으로 하여도 좋다. 일반적인 형식으로서는 다운 플로이며, 기액쌍병류 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합하여도 좋고, 1개의 반응기 내부를 복수의 촉매상(觸媒床)으로 구분한 구조를 채용하여도 좋다. 반응 대역(8a, 8b, 8c)은 단일의 촉매상으로 구성되어도 좋고, 복수의 촉매상으로 구성되어도 좋다. 또한, 도 1에는 반응 대역이 3개인 경우의 예를 도시하였지만, 반응 대역의 수는 특별히 제한되지 않으며, 2 또는 4 이상이라도 좋다. 또한, 반응 대역은 단일의 반응기 내에 이격하여 직렬로 설치하여도 좋다. 또한, 직렬 배치된 2 이상의 반응 대역을 갖는 수소화 처리 장치를 직렬 또는 병렬로 배치하여 수소화 처리를 행하여도 좋다.
수소화 처리 장치(5)로 이송된 원료유는 수소화 처리가 실시된 후, 분리기(6a)로 이송된다. 분리기(6a)에서는 수소화 처리 후의 피처리물이 수소, 황화수소, 이산화탄소를 함유하는 기상 성분과, 수소화 처리에 의해 얻어지는 탄화수소유를 함유하는 액상 성분으로 분리되고, 또한, 액상 성분으로부터 물이 분리 제거된다. 분리기(6a)의 하류측에는 열교환기(3)를 거쳐서 정류탑(精留塔; 9a)으로 유도된 유로(L3), 및, 정류탑(9b) 및 이성화 처리 장치(10)를 이러한 순서로 갖는 유로(L4)가 설치되어 있다.
분리기(6a)에서 분리된 기상 성분은 열교환기(3)에서 냉각되어 액화된 후, 정류탑(9a)에서 기상 성분과 액상 성분(경질 유분)으로 분리된다. 기상 성분에는 미반응의 수소가 함유되지만, 이 수소는 유로(L5)를 통하여 유로(L2)로 되돌려지고, PSA 가스 분리 장치(9)에서 불순물이 제거된 후, 재이용된다. 한편, 액상 성분(실질적으로는 탄화수소유)은 정류탑(9a)으로부터 유로(L6)를 통하여 정류탑(9b)으로 이송된다. 또한, 분리기(6a)에서 물이 분리 제거된 액상 성분(실질적으로는 탄화수소유)은 유로(L4)를 통하여 정류탑(9b)으로 이송된다.
또한, 도 1에는 열교환기(3)가 분리기(6a)의 하류측에 배치된 예를 도시하였지만, 열교환기(3)는 분리기(6a)의 상류측에 배치되어도 좋고, 또는 열교환기(3) 자체를 설치하지 않아도 좋다.
정류탑(9b)에서는 정류탑(9a)으로부터 유로(L6)를 통과하여 이송되는 액상 성분 및 분리기(6a)로부터의 액상 성분이 기상 성분, 경질 유분, 중간 유분 및 중질 유분으로 분리된다. 이 중, 중간 유분에 대해서는 이성화 처리 장치(10)에서 이성화 처리가 실시된다. 또한, 기상 성분은 유로(L7)를 통과하여 분리기(6b)로 이송되고, 기상 및 액상(수상)으로 분리된다.
또한, 유로(L4)는 분리기(6a)와 정류탑(9b) 사이, 및, 정류탑(9b)과 이성화 처리 장치(10) 사이에서 각각 분기되어 있고, 이 분기 유로(L4)의 타단은 더욱 2개로 분기되고, 하나는 펌프(2)와 열교환기(3) 사이에서 유로(L1)와, 다른 하나는 수소화 처리 장치(5)의 반응 대역(8a)과 반응 대역(8b) 사이 및 반응 대역(8b)과 반응 대역(8c) 사이의 소정 위치와, 각각 연결되어 있다. 이로써, 분리기(6a) 및 정류탑(9b)에서 분리된 탄화수소유를 리사이클유 또는 급냉 오일로서 이용할 수 있다.
또한, 도 1에는 상류측에 정류탑(9b), 하류측에 이성화 장치(10)가 배치된 예를 도시하였지만, 정류탑(9b) 및 이성화 장치(10)의 배치는 반대라도 좋다.
이하, 도 1에 도시하는 제조 설비를 사용한 탄화수소유의 제조 방법에 대하여 상세하게 기술한다.
(원료유)
본 발명에 있어서는 동식물유에 유래하는 함산소 화합물과, 특정한 리사이클유 및 급냉 오일과, 함유황 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 사용할 수 있다. 또한, 수소화 처리의 스타트업시에는 리사이클유 및 급냉 오일에 상당하는 지방족 탄화수소 화합물을 미리 준비하고, 상기 탄화수소 화합물을 원료유에 함유시킨 것을 수소화 처리에 제공하여도 좋다.
동식물유에 유래하는 함산소 화합물로서는 동식물유 유래의 유지 성분이나 그 유도품이 탈탄산 반응이 일어나기 쉽기 때문에 적합하다. 여기서 유지 성분에는 천연이나 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지 및 동식물유 성분 및/또는 이들의 유지를 유래하여 생산, 제조되는 성분 및 이들 유지제품의 성능을 유지, 향상시킬 목적으로 첨가되는 성분이 함유된다. 또한 유지 성분의 유도체에는 상기 유지제품을 제조하는 과정에서 부생되는 성분이나, 의도적으로 유도품으로 가공된 성분이 함유된다.
동식물유에 유래하는 유지 성분으로서는 예를 들어, 우지(牛脂), 옥수수유, 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 동식물유에 유래하는 유지 성분으로서, 어떠한 유지를 사용해도 좋고, 이들 유지를 사용한 후의 폐유라도 좋다. 단, 카본 뉴트럴의 관점에서는 식물 유지가 바람직하고, 지방산 알킬 쇄 탄소수 및 그 반응성의 관점에서, 채종유, 대두유 및 팜유가 보다 바람직하다. 또한, 상기 유지는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
동식물유에 유래하는 유지 성분의 유도체로서는 상기 유지 성분의 지방산 트리글리세라이드를 구성하는 지방산이나 이들의 메틸 에스테르 등의 에스테르체에 가공되어 있는 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들의 지방산 트리글리세라이드를 구성하는 지방산의 대표적 예로서는 포화 지방산이라고 불리는 분자 구조 중에 불포화 결합을 갖지 않는 지방산인 부티르산(C3H7COOH), 카프로산(C5H11COOH), 카프릴산(C7H15COOH), 카프르산(C9H19COOH), 라우르산(C1lH23COOH), 미리스트산(C13H27COOH), 팔미트산(C15H31COOH), 스테아르산(C17H35COOH), 및 불포화 결합을 1개 또는 복수 갖는 불포화 지방산인 올레산(C17H33COOH), 리놀레산(C17H31COOH), 리놀렌산(C17H29COOH), 리시놀레산(C17H32(OH)COOH) 등을 들 수 있다.
리사이클유 및 급냉 오일은 수소화 처리에서의 반응열에 의한 온도 상승을 억제하는 역할을 한다. 본 발명에서는 상기와 같이, 상기 리사이클유 및 급냉 오일로서, 수소화 처리에 의해 얻어지는 상기 피처리물로부터 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 제거한 탄화수소유[유출유(留出油)]의 일부가 원료유에 리사이클 공급된다.
리사이클유 및 급냉 오일은 상기 탄화수소유의 일부를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분의 일부, 탄화수소유 또는 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리를 한 것의 일부, 또는, 탄화수소유 또는 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리한 것으로부터 분류된 중간 유분의 일부를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 원료유에 리사이클 공급할 때는 상기 성분을 냉각해 두는 것이 바람직하다.
원료유에 있어서의 리사이클유의 함유량은 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 0.5 내지 5 질량배이고, 반응기의 최고 사용 온도에 따라서 상기 범위 내에서 비율이 정해진다. 이것은 양자의 비율이 같다고 가정한 경우에, 양자를 1 대 1로 혼합하면 온도 상승은 동식물유에 유래하는 물질을 단독으로 반응시키는 경우의 반분으로 되기 때문에, 상기 범위 내이면 반응열을 충분히 저하시킬 수 있다는 이유에 의한다. 또한, 리사이클유의 함유량이 함산소 탄화수소 화합물의 5 질량배보다 크면, 함산소 탄화수소 화합물의 농도가 저하하여 반응성이 저하하고, 또한, 배관 등의 유량이 증가하여 부하가 증대된다. 다른 한편, 리사이클유의 함유량이 함산소 탄화수소 화합물의 0.5 질량배보다 낮은 경우는 온도 상승을 충분하게 억제할 수 없다.
원료유와 리사이클유의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미리 혼합하여 그 혼합물을 수소화 처리 장치(5)의 반응기에 도입하여도 좋고, 또는 원료유를 반응기에 도입할 때, 반응기의 전단에서 공급하여도 좋다. 또한, 반응기를 복수 직렬로 연결하여 반응기 사이에 도입하거나, 또는 단독의 반응기 내에서 촉매층을 분할하여 촉매층 간에 도입하는 것도 가능하다.
또한, 함유황 탄화수소 화합물은 수소화 처리에서의 탈산소 활성을 향상시키는 역할을 한다. 함유황 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 설피드, 디설피드, 폴리설피드, 티올, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 원료유에 함유되는 함유황 탄화수소 화합물은 단일의 화합물이라도 좋고, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 또한, 유황분을 함유하는 석유계 탄화수소유분을 원료유에 첨가하여도 좋다.
유황분을 함유하는 석유계 탄화수소유분으로서는 일반적인 석유 정제 공정에서 얻어지는 유분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상압 증류 장치나 감압 증류 장치로부터 얻어지는 소정의 비점 범위에 상당하는 유분, 또는, 수소화 탈황 장치, 수소화 분해 장치, 잔유 직접 탈황 장치, 유동 접촉 분해 장치 등으로부터 얻어지는, 소정의 비점 범위에 상당하는 유분을 사용하여도 좋다. 또한, 상기 각 장치로부터 얻어지는 유분은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
함유황 탄화수소 화합물의 함유량은 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 유황 원자 환산으로서 1 내지 50 질량ppm이 필요하고, 바람직하게는 5 내지 30 질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 20 질량ppm이다. 유황 원자 환산으로서 함유량이 1 질량ppm 미만이면, 탈산소 활성을 안정적으로 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 다른 한편, 50 질량ppm을 초과하면, 수소화 처리 공정에서 배출되는 경질 가스 중의 유황 농도가 증가하는 것에 더하여, 피처리유 또는 탄화수소유에 함유되는 유황분 함유량이 증가하는 경향이 있고, 디젤 엔진 등의 연료로서 사용하는 경우에 엔진 배기 가스 정화 장치에 대한 악영향이 우려된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유황분은 JIS K 2541 「유황분 시험 방법」 또는 ASTM-5453에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 유황분의 질량 함유량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 리사이클유 및 함유황 탄화수소 화합물의 원료유로의 첨가는 동시에 행하여도 좋고 각각 행하여도 좋지만, 리사이클유를 원료유에 첨가한 후, 황 함유 황 화합물을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 함유황 탄화수소 화합물은 원료유와 리사이클유의 혼합유에 미리 혼합하여 그 혼합물을 수소화 처리 장치의 반응기에 도입하여도 좋고, 또는 원료유와 리사이클유의 혼합유을 반응기에 도입할 때, 반응기의 전단에서 공급하여도 좋다.
(수소화 처리)
수소화 처리 장치(5)에서, 반응 대역(8a, 8b, 8c)의 각각은 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 상기 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제 6A 족 및 제 8 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 충전된다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 담체로서는 상기한 바와 같이 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물이 사용된다. 이러한 다공성 무기 산화물로서는 탈산소 활성 및 탈황 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물)이 더욱 바람직하다.
다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 1 내지 97 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97 질량%, 더욱 바람직하게는 2O 내지 95 질량%이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 1 질량% 미만이면, 담체 산성질 등의 물성이 적합하지 않고, 충분한 탈산소 활성 및 탈황 활성이 발휘되지 않는 경향이 있다. 다른 한편, 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 97 질량%를 초과하면, 촉매 표면적이 불충분하게 되어, 활성이 저하되는 경향이 있다.
알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이들의 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 좋다. 예를 들어, 규소에 대해서는 규소, 물유리, 실리카졸 등, 붕소에 대해서는 붕산 등, 인에 대해서는 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티타늄에 대해서는 황화티타늄, 사염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 대해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.
또한, 다공성 무기 산화물은 구성 원소로서 인을 함유하는 것이 바람직하다. 인의 함유량은 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 질량%이다. 인의 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 충분한 탈산소 활성 및 탈황 활성이 발휘되지 않는 경향이 있고, 또한, 10 질량%를 초과하면 과도한 분해가 진행되어 목적으로 하는 탄화수소유의 수율이 저하될 우려가 있다.
상기 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 원료는 담체의 소성보다 앞의 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 수용액에 미리 상기 원료를 첨가한 후, 이들의 구성 성분을 함유하는 수산화알루미늄 겔을 조제하여도 좋고, 조합한 수산화알루미늄 겔에 대하여 상기 원료를 첨가하여도 좋다. 또는, 시판의 산화알루미늄 중간체나 베마이트(boehmite) 분말에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에서 상기 원료를 첨가하여도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 반드시 해명된 것은 아니지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있다고 추측되고, 이것이 담체 표면적의 증가나 활성 금속의 상호 작용을 생성시킴으로써, 활성에 영향을 미친다고 생각된다.
담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는 주기율표 제 6A 족 및 제 8 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된다. 이들의 금속 중에서도, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조합으로서는 예를 들어 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐을 들 수 있다. 이들 중, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐의 조합이 보다 바람직하다. 수소화 처리시에는 이들의 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.
촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로서는 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량의 범위는 산화물 환산으로 12 내지 35 질량%가 바람직하고, 15 내지 30 질량%가 보다 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량이 12 질량% 미만이면, 활성점이 적어지고, 충분한 활성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 다른 한편, 35 질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 충분한 활성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량의 범위는 산화물 환산으로 1.0 내지 15 질량%가 바람직하고, 1.5 내지 12 질량%가 보다 바람직하다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량이 1.0 질량% 미만이면, 충분한 조(助)촉매 효과가 얻어지지 않고, 활성이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 15 질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 충분한 활성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어, Pore-filling법은 담체의 미세 구멍 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 같은 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
본 발명에서, 사용하는 수소화 처리 촉매의 종류수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1종류의 촉매를 단독으로 사용하여도 좋고, 활성 금속종이나 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 사용하여도 좋다. 상이한 촉매를 복수 사용하는 경우의 적합한 조합으로서는 예를 들어, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이들의 조합의 전단 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 더 조합하여도 좋다.
담체 성분이 상이한 복수의 촉매를 조합하는 경우에는 예를 들어, 담체의 총질량을 기준으로 하여 산화알루미늄의 함유량이 30 질량% 이상이고, 또한 80 질량% 미만의 촉매의 후단에 산화알루미늄의 함유량이 80 내지 99 질량%의 범위에 있는 촉매를 사용하면 좋다.
본 발명에서 사용되는 각 촉매는 일반적인 수소화 탈황 촉매와 동일한 방법으로 예비 황화한 후에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정에서 얻어진 탄화수소유나 석유계 탄화수소유에 함유황 탄화수소 화합물을 첨가한 것을 사용하고, 수소 가압 조건하, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라서 준다. 이로써, 촉매상의 활성 금속이 유화된 상태가 되어 활성을 발휘한다. 함유황 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 설피드, 디설피드, 폴리설피드, 티올, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 함유황 탄화수소 화합물은 단일의 화합물이라도 좋고, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 또한, 유황분을 함유하는 석유계 탄화수소유분을 직접 사용하여도 좋다.
예비 황화는 수소화 탈산소 반응과 동일한 반응기에서 행하여도 상관없고, 또한 미리 유화 처리를 실시된 촉매나, 황 함유 황, 함산소 또는 함질소 유기 용제에 의한 활성화 처리를 실시한 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 수소화 처리 촉매 이외에, 필요에 따라서 원료유에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나 촉매상의 구획 부분에서 수소화 처리 촉매를 지지할 목적으로 가드(guard) 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용하여도 좋다. 또한, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매의 질소 흡착 BET법에 의한 미세 구멍 용적은 O.30 내지 0.85ml/g인 것이 바람직하고, 0.45 내지 0.80ml/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 미세 구멍 용적이 0.30ml/g에 만족되지 않는 경우는 담지되는 금속의 분산성이 불충분하게 되고, 활성점이 검증될 우려가 있다. 또한, 상기 미세 구멍 용적이 0.85ml/g을 초과하면, 촉매 강도가 불충분하게 되어, 사용 중에 촉매가 분말화, 파쇄될 우려가 있다.
또한, 상기 측정 방법에 의해 구해지는 촉매의 평균 미세 구멍 직경은 5 내지 11nm인 것이 바람직하고, 6 내지 9nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 미세 구멍 직경이 5nm 미만이면, 반응 기질이 미세 구멍 내에 충분히 확산되지 않고, 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 미세 구멍 직경이 11nm를 초과하면, 미세 구멍 표면적이 저하되어, 활성이 불충분하게 될 우려가 있다.
또한, 상기 촉매에 있어서는 유효한 촉매 미세 구멍을 유지하고, 충분한 활성을 발휘시키기 위해서, 전 미세 구멍 용적에 차지하는 미세 구멍 직경 3nm 이하의 미세 구멍에 유래하는 미세 구멍 용적의 비율이 35 용량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 촉매가 충전된 반응 대역(8a, 8b, 8c)의 각각에서는 수소의 존재 하, 수소 압력 1MPa 이상 10MPa 미만의 조건하, 원료유의 수소화 처리가 실시된다.
수소 압력은 상기와 같이 1MPa 이상 10MPa 미만이 필요하고, 바람직하게는 2 내지 8MPa이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6MPa이다. 수소 압력이 10MPa 이상이면 탈탄산 반응과 탈수 반응의 비율이 일정하지만, 10MPa 미만의 경우는 압력의 저하에 따라서 탈탄산 비율이 증가하고, 반응에 의한 발열량을 억제하는 효과가 출현된다. 단, 수소 압력 1MPa 미만에서는 반응성이 저하하거나 활성이 급속하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 탈탄산 반응의 비율을 과도하게 높이는 것은 부생된 이산화탄소의 양에 상당하는 만큼의 탄화수소유의 수율이 손상하게 되므로, 상기 하한을 하회할 때까지 탈탄산 비율을 증가시키는 것은 적절하지 않다.
또한, 수소화 처리에서의 수소유비(수소/오일비)는 100 내지 1500NL/L의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 1200NL/L의 범위인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 100ONL/L의 범위인 것이 특히 바람직하다. 수소유비가 상기 상한을 초과하는 경우에는 상기 수소 압력에서의 탈탄산 반응의 비율의 증가 효과를 저해하고, 또한 상기 하한을 밑도는 경우에는 충분한 수소화 반응이 진행되지 않을 우려가 있다.
또한, 가장 상류측에 배치된 반응 대역(8a)의 입구 온도 t1은 150℃ 이상 250℃ 이하(바람직하게는 170℃ 이상 240℃ 이하)이고, 2번째 이후의 반응 대역(8b, 8c)의 입구 온도 t2, t3은 물의 응축 온도 이상이고, 가장 하류측에 배치된 반응 대역(8c)의 출구 온도 T3은 260℃ 이상 360℃ 이하(바람직하게는 260℃ 이상 350℃ 이하)이다.
또한, 입구 온도 t1이 15O℃보다 낮은 경우에는 충분한 수소화 반응이 진행되지 않고, 다른 한편, 250℃를 넘으면, 리사이클유이나 급냉 오일의 양을 늘릴 필요가 있어, 에너지 효율이 저하되어 버린다.
또한, 입구 온도 t2, t3을 물의 응집 온도 이상으로 하는 것은 반응 대역(8a)과 반응 대역(8b) 사이 및 반응 대역(8b)과 반응 대역(8c) 사이에서, 수소화 처리에 의해 부생하는 물을 수증기 상태로 유지하는 것을 의미한다. 즉, 입구 온도 t2, t3이 물의 응축 온도를 밑돌면, 반응에서 부생한 물이 수상(水相)을 형성하고, 포름산, 프로피온산과 같은 수용성의 저급 지방산, 또는 수용성의 함염소 화합물 등을 더 함유할 수 있기 때문에, 장치 기기의 부식 원인이 된다. 이에 대하여, 입구 온도 t2, t3을 물의 응집 온도 이상으로 함으로써, 상기와 같은 장치 기기의 부식을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 부생수(副生水)를 수증기 상태로 유지하기 위해서는 생성된 물의 분압 PW(MPa)와 그 때의 온도 T(℃)의 관계를, Tetens 식에 기초하여, 하기 식 (3)으로 표시되는 조건을 만족시키도록 온도를 컨트롤하면 좋다. 즉, 2번째 이후의 반응 대역의 입구 온도(tn(n은 n≥2의 정수))를 반응식 1의 관계를 만족시키도록 컨트롤하면 물의 응축 온도 이상으로 할 수 있다.
PW<6.11×10^{7.5×T÷(T+237.3)1×10-4 (3)
여기서, PW는 가령 원료유 및 생성 수소화 처리유가 전혀 기화되지 않고 분압이 0MPa이며, 탈탄산 반응이 일어나지 않는다고 하면(부생수가 최대량 발생하는 케이스를 상정), 반응 압력을 P(MPa), 물의 몰 농도를 MW(mol/l), 수소의 몰 농도를 MH(mol/l), 및 프로판의 몰 농도를 MP(mol/l)로 하면, 하기 식 (4)로 표시된다.
PW=P×MW÷(MW+MH+MP) (4)
예들 들어, 지방산 탄소수가 18인 스테아르산의 트리글리세라이드에 대하여, 수소량 500NL/L, 반응 압력 5MPa에서 이상적인 수소화 탈산소 반응이 일어났다고 가정한 경우, 스테아르산의 트리글리세라이드의 분자량 890, 밀도 0.865g/cm3로서, 스테아르산의 트리글리세라이드 1L[865g(0.97몰)]당의 수소량은 500L(22.3몰)이기 때문에, 초기의 반응계에 존재하는 수소는 스테아르산의 트리글리세라이드 1몰당, 23.0몰이 된다. 식 (2)로부터 100%의 반응에서 스테아르산의 트리글리세라이드 1몰당 수소가 12몰 소비되어 물이 6몰, 프로판이 1몰 생성되므로, 반응율을 C(%)로 하면, PW는 하기 식 (5)로 표시된다. 따라서, 원료의 성상, 수소유비 및 반응 압력에 따라서 수학식 5의 반응율에 따른 온도를 제어함으로써 생성된 부생수의 응축을 방지할 수 있다.
PW=5×(6×C)÷{6×C+(23.0×100-12×C)+1×C1} (5)
또한, 출구 온도 T3이 260℃보다 낮은 경우에는 충분한 수소화 반응이 진행되지 않고, 다른 한편, 36O℃보다 높은 경우에는 과도한 분해나 원료유의 중합, 그 밖의 부반응이 진행될 우려가 있다.
반응 대역(8a, 8b, 8c)의 각각에 있어서, 출구 온도와 입구 온도의 차 ΔTl(=T1-tl), ΔT2(=T2-t2), ΔT3(=T3-t3)가 80℃ 이하이고, 각 반응 대역에서의 출구 온도와 입구 온도의 차의 총합인 총온도 상승량 ΣΔTn(=ΔT1+ΔT2+ΔT3)이 2OO℃ 이하인 것이 바람직하다. ΔTt, ΔT2, ΔT3이 80℃ 를 초과하면 반응기의 상부와 하부의 열팽창율의 차가 커짐으로 인해 금속 피로가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 총온도 상승량 ΣΔTn이 200℃를 초과하면 반응기의 상부와 하부의 열 팽창율의 차가 커지고, 또한, 반응 온도 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
반응 대역의 온도 제어 방법에 관하여, t1에 대해서는 열교환기(3) 및 히터(4)에 의한 원료유의 가열 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, t2, t3에 대해서는 반응 대역 간 8a와 8b 사이 및/또는 8b와 8c 사이에 분리기(6a) 또는 정류탑(9b)에서 분리된 탄화수소유의 일부를 급냉 오일로서 공급함으로써, 상기 급냉 오일의 공급 위치보다도 하류측의 반응 대역(8b) 및/또는 반응 대역(8c)의 입구 온도 t2, t3을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 유로(L2)로부터의 수소를 급냉 수소로 하여 사용할 수도 있다.
수소화 처리 장치(5)에서 수소화 처리된 피처리물은 분리기(6)에서의 기액 분리 공정이나 정류탑(9a, 9b)에서의 정류 공정 등을 거쳐서, 소정의 유분을 함유하는 수소화 처리유로 분획된다.
또한, 원료유에 함유되어 있는 산소분이나 유황분의 반응에 동반하여, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 등 부생물이 발생할 가능성이 있기 때문에, 복수의 반응기 사이나 생성물 회수 공정에 기액 분리 설비나 그 밖의 부생 가스 제거 장치를 설치하고, 이들의 부생물을 제거하는 것이 필요하다. 부생물을 제거하는 장치로서는 고압 분리기 등을 바람직하게 들 수 있다.
부생물을 제거한 후의 탄화수소유(유출유)에 대하여 정류탑에서 분류할 때는 필요에 따라서 복수 유분으로 분류하여도 좋다. 예를 들어, 가스, 나프타 유분 등의 경질 유분, 등유, 젯트 유분, 경유 유분 등의 중간 유분, 잔사 유분 등의 중질 유분으로 분류하여도 좋다. 이 경우, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도는 100 내지 200℃가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하고, 140 내지 160℃가 가장 바람직하다. 또한, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도는 300 내지 400℃가 바람직하고, 300 내지 380℃가 보다 바람직하고, 300 내지 360℃가 가장 바람직하다. 또한, 생성되는 이러한 경질 탄화수소유분의 일부를 수증기 개질 장치에서 개질함으로써 수소를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 수소는 수증기 개질에 사용한 원료가 바이오매스 유래 탄화수소이기 때문에, 카본 뉴트럴이라는 특징을 갖고 있어, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
수소 가스는 히터[4; 가열 노(爐)]를 통과전 또는 통과후의 원료유에 수반시켜 최초의 반응기의 입구로부터 도입하는 것이 일반적이지만, 이것과는 달리, 반응기 내의 온도를 제어하는 동시에, 반응기 내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상이나 복수의 반응기 사이로부터 수소 가스를 도입하여도 좋다. 이렇게 하여 도입되는 수소를 일반적으로 급냉 수소라고 부른다. 원료유에 수반하여 도입하는 수소 가스에 대한 급냉 수소의 비율은 10 내지 60 용량%인 것이 바람직하고, 15 내지 50 용량%인 것이 보다 바람직하다. 급냉 수소의 비율이 10 용량 미만이면 후단의 반응 부위에서의 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 급냉 수소의 비율이 6O 용적%를 초과하면 반응기 입구 부근에서의 반응이 충분하게 진행되지 않는 경향이 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 탄화수소유를 경유 유분 기재로서 사용하는 경우는 적어도 260 내지 300℃의 비점을 갖는 유분을 함유하고, 유황분의 함유량이 15 질량ppm 이하이고 또한 산소분의 함유량이 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 유황분의 함유량이 12 질량ppm 이하이고 또한 산소분의 함유량이 0.3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유황분 및 산소분이 상기 상한치를 초과하는 경우, 디젤 엔진의 배출 가스 처리 장치에서 사용되는 필터나 촉매, 또한 엔진 외의 재질에 영향을 미칠 우려가 있다.
(이성화 처리 방법)
이성화 처리 장치(10)에서는 정류탑(9b)에서 분리된 중간 유분을 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 이성화 처리가 실시된다. 이로써, 본 발명에 의해 제조되는 탄화수소유를 경유 유분 기재로서 사용하는 경우에, 분기 탄화수소 화합물의 함유량을 증가시킬 수 있고, 경유 유분 기재로서의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정류탑(9b)과 이성화 처리 장치(10)의 배치를 반대로 하고, 분리기(6a)에서 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 분리한 후의 탄화수소유에 대하여 이성화 처리를 행하고, 계속해서 이성화 처리유를 정류탑(9b)에서 분류할 수도 있다.
이성화의 반응 대역은 단일의 촉매상으로 구성되어 있어도 좋고, 또한 복수의 촉매상으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 반응 대역이 복수의 촉매상으로 구성되는 경우, 이들 촉매상은 단일의 반응기 내에 이격하여 설치하여도 좋고, 또는 복수의 반응기를 직렬 또는 병렬로 배치하고, 각 반응기 내에 촉매상을 설치하여도 좋다.
이성화의 반응 대역에서의 반응기의 형식으로서는 고정상 방식을 채용할 수 있다. 즉, 수소는 피처리유에 대하여 향류 또는 병류의 어떠한 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 사용하여, 향류, 병류를 조합한 형식으로 하여도 좋다. 일반적인 형식으로서는 다운 플로이며, 기액쌍병류 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합하여도 좋고, 1개의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용하여도 좋다.
이성화 촉매는 수소화 이성화 활성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물, 및 상기 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제 VIII 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매가 바람직하게 사용할 수 있다.
이성화 촉매의 담체로서는 수소화 이성화 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택된 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물)이 더욱 바람직하다.
다공성 무기 산화물로서는 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 중 적어도 2종류 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 다공성 무기 산화물은 비결정성, 결정성의 어느 형태라도 좋고, 제올라이트를 사용할 수도 있다. 제올라이트를 사용하는 경우에는 국제 제올라이트 학회가 결정하는 구조 코드 중, FAU, BEA, MOR, MFI, MEL, MWW, TON, AEL, MTT 등의 결정 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이성화 촉매에 담지하는 금속으로서는 주기율표 제 VIII 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 이 중, Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ir, Ni, Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하고, Pt , Rd, Ru, Ni인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들의 활성 금속은 2종류 이상의 금속을 조합하여도 좋고, 예를 들어, Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Au, Pt-Ir 등의 예를 들 수 있다.
이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 수소화 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 보통, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어 Pore-filling법은 담체의 미세 구멍 용적을 미리 측정하여 두고, 이것과 같은 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다. 이들 금속은 질산염, 황산염, 또는 착염 형태의 금속원을 수용액 또는 적당한 유기 용제에 용해하여, 함침 용액으로서 사용할 수 있다.
또한, 이성화의 반응 대역 입구에서는 이성화의 원료유에 함유되는 유황분 함유량이 1 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 유황분 함유량이 1 질량ppm을 초과하면 제 1 공정에서의 수소화 이성화의 진행이 방해될 우려가 있다. 더욱이, 같은 이유로, 이성화의 원료유와 함께 도입되는 수소를 함유하는 반응 가스에 대해서도 유황분 농도가 충분히 낮은 것이 필요하여, 1 용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 용량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이성화 공정에서의 반응 조건으로서는 바람직하게는 수소 압력 1 내지 10MPa, 액공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h-1, 수소유비(수소/오일비) 100 내지 1500NL/L이고, 보다 바람직하게는 수소 압력 2 내지 8MPa, 액공간 속도 0.2 내지 2.5h-1, 수소유비 200 내지 1200NL/L이고, 더욱 바람직하게는 수소 압력 2.5 내지 8MPa, 액공간 속도 0.2 내지 2.0h-1, 수소유비 250 내지 100ONL/L이다. 이들 조건은 모두 촉매의 반응 활성을 좌우하는 인자이고, 예를 들어 수소 압력 및 수소유비가 상기 하한값에 만족되지 않는 경우에는 반응성이 저하되거나 촉매 활성이 급속하게 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 수소 압력 및 수소유비가 상기의 상한치를 초과하는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있다. 또한, 액공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한값 미만의 경우는 극히 큰 내용적의 반응기가 필요하게 되어 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있고, 다른 한편, 액공간 속도가 상기의 상한치를 초과하는 경우는 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다.
이성화 공정에서의 반응 온도는 220 내지 390℃의 범위인 것이 바람직하고, 240 내지 380℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 365℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 220℃보다 낮은 경우에는 충분한 수소화 이성화 반응이 진행되지 않고, 390℃보다 높은 경우에는 과도한 분해 또는 다른 부반응이 진행될 우려가 있다.
이성화 공정에서, 이성화의 원료유와 함께 반응 대역에 도입되는 수소 가스는 소정의 반응 온도까지 승온하기 위한 가열 노의 상류 또는 하류에 있어서 원료유에 수반시켜서 반응 대역 입구로부터 도입하는 것이 일반적이지만, 이것과는 달리, 반응 대역 내의 온도를 제어하는 동시에, 반응 대역 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로, 촉매상이나 복수의 반응기 사이에서 수소 가스를 도입하여도 좋다(급냉 수소). 또는, 생성유, 미반응유, 반응 중간유 등의 어느 하나 또는 복수 조합하여, 일부를 반응 대역 입구나 촉매상, 복수의 반응기 사이 등으로부터 도입하여도 좋다. 이로써 반응 온도를 제어하고, 반응 온도 상승에 의한 과도한 분해 반응이나 반응 폭주를 회피할 수 있다.
이성화 처리 후의 생성유는 필요에 따라서 정류탑에서 복수 유분으로 분류하여도 좋다. 예를 들어, 가스, 나프타 유분 등의 경질 유분, 등유, 제트 유분, 경유 유분 등의 중간 유분, 잔사 유분 등의 중질 유분으로 분류하여도 좋다. 이 경우, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도는 100 내지 200℃가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하고, 140 내지 160℃가 가장 바람직하다. 또한, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도는 300 내지 400℃가 바람직하고, 300 내지 380℃가 보다 바람직하고, 300 내지 360℃가 가장 바람직하다. 또한, 생성하는 이러한 경질탄화수소유분의 일부를 수증기 개질 장치에서 개질함으로써 수소를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 수소는 수증기 개질에 사용한 원료가 바이오매스 유래 탄화수소이기 때문에, 카폰 뉴트럴이라는 특징을 갖고 있어, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
수소화 정제유의 이성화 처리를 실시하는 경우, 이성화 공정에서 얻어지는 생성유는 분기 탄화수소 화합물을 함유한다. 이 경우, 분기 탄화수소 화합물의 함유량은 전생성유에 대하여 중량비로 5 내지 90%인 것이 바람직하고, 10 내지 80%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60%인 것이 특히 바람직하다. 분기 탄화수소 화합물의 함유량이 상기 하한보다 낮은 경우는 저온 유동성 향상의 효과가 낮고, 상기 상한보다 높은 경우는 부반응인 분해 반응이 과도하게 진행되어, 목적으로 하는 경유 유분 수율이 저하된다.
본 발명에 의해 제조되는 탄화수소유 및 그 이성화유는 특히 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중유기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 탄화수소유는 단독으로 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중유 기재로서 사용하여도 좋지만, 다른 기재 등의 성분을 혼합한 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중질 기재로서 사용할 수 있다. 다른 기재로서는 일반적인 석유 정제 공정에서 얻어지는 경유 유분 및/또는 등유 유분, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 잔사 유분을 혼합할 수도 있다. 또한, 수소와 일산화탄소로 구성된다, 소위 합성 가스를 원료로 하여 피셔·트롭슈(Fischer-Tropsch) 반응 등을 경유하여 얻어지는 합성 경유 또는 합성 등유를 혼합할 수 있다. 이들의 합성 경유나 합성 등유는 방향족분을 거의 함유하지 않고, 포화 탄화수소를 주성분으로 하여 세탄가가 높은 것이 특징이다. 또한, 합성 가스의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 잔사 유분은 유황분의 함유량이 0.1 질량% 이하이고, 산소분의 함유량이 1 질량% 이하이고, 저유황 중질 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 잔사 유분은 접촉 분해용 원료유로서 적합하다. 이렇게 저유황 레벨의 잔사 유분을 접촉 분해 장치에 제공함으로써, 유황분이 적은 가솔린 기재나 기타 연료유 기재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 잔사 유분은 수소화 분해용 원료유로서 사용할 수도 있다. 이러한 잔사 유분을 수소화 분해 장치에 제공함으로써, 분해 활성의 향상이나 생성유 각 유분 성상의 고품질화를 달성할 수 있다. 실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
(촉매의 조제)
<촉매 A>
농도 5 질량%의 알루민산 나트륨 수용액 3000g에 물유리 3호 18.0g을 첨가하고, 65℃로 보온한 용기에 넣었다. 다른 한편, 65℃로 보온한 다른 용기에서 농도2.5 질량%의 황산 알루미늄 수용액 3000g에 인산(농도 85%) 6.0g을 첨가한 용액을 조제하고, 여기에 상기의 알루민산 나트륨을 함유하는 수용액을 적가하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여, 얻어진 슬러리상의 생성물을 필터에 통과시켜 여취하여, 케이크상의 슬러리를 얻었다.
케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 첨가하여, 75℃에서 20시간 가열 교반하였다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 얻었다.
얻어진 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기에서 탈기하면서 삼산화몰리브덴 17.3g, 질산니켈(II) 육수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 함유하는 함침 용액을 플라스크 내에 주입하였다. 함침한 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 촉매 A를 얻었다. 조제한 촉매 A의 물성을 표 1에 나타낸다.
<촉매 B>
시판의 실리카 알루미나 담체(N632HN; 제조원: 닉키카가쿠) 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기에서 탈기하면서 테트라안민백금(II) 클로라이드 수용액을 플라스크 내에 주입하였다. 함침한 시료는 110℃에서 건조한 후, 350℃에서 소성하고, 촉매 B를 얻었다. 촉매 B에 있어서의 백금의 담지량은 촉매 전량을 기준으로서 O.5 질량%이었다.
[표 1]
(실시예 1)
촉매 A(10Oml)를 충전한 반응관(내경 20mm) 3기를 고정상 유통식 반응 장치에 향류에 장착하였다. 그 후, 디메틸디설파이드를 첨가한 직류 경유(유황분 3 질량%)를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 압력 6MPa, 액공간 속도 1h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간 촉매의 예비 황화를 실시하였다.
예비 황화후, 표 2에 나타내는 성상을 갖는 팜유(함산소 탄화수소 화합물에 차지하는 트리글리세라이드 구조를 갖는 화합물의 비율:98 몰%)에 후술하는 정류탑에서 분류한 중간 유분의 일부를 팜유(원료유)에 대하여 1 질량배가 되는 양을 리사이클하고, 팜유에 대한 유황분 함유량(유황 원자 환산)이 10 질량ppm이 되도록 디메틸설파이드를 첨가하여 피처리유의 조정을 하였다. 그 후, 피처리유를 사용하여, 수소화 정제를 실시하였다. 피처리유의 15℃ 밀도는 0.916g/ml, 산소분 함유량은 11.4 질량%이었다. 또한, 수소화 정제 조건은 제 1 반응관 입구 온도(t1)를 180℃, 수소 압력을 6MPa, 액공간 속도를 0.5h-1, 수소/오일비를 500NL/L로 하였다. 또한, 제 2 반응관과 제 3 반응관의 입구 온도를 각각 t2=19O℃, t3=23O℃가 되도록 정류탑에서 분류한 중간 유분의 일부를 급냉으로서 도입하였다. 수소화 정제후의 처리유를 고압 분리기에 도입하고, 처리유로부터 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 제거하였다. 고압 분리기 도입후의 유출유는 정류탑으로 유도되고, 비점 범위 150℃ 미만의 경질 유분, 150 내지 350℃의 중간 유분, 350℃를 초과하는 중질 유분으로 분류하였다. 중간 유분의 일부는 냉각수로 40℃까지 냉각하고, 상술한 바와 같이 원료유인 팜유로 리사이클하고, 나머지는 경유 기재로서 채취하였다. 수소화 정제 조건을 표 3에, 각 반응관 출구와 입구의 온도차(ΔTn), 각 반응관의 입구 온도(tn) 및 출구 온도(Tn), 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 및 표 6중, 「세퍼레이터 후의 탄화수소유중의 C15 내지 18양」이란 수소화 정제 후의 유출유 중의 탄소수 15로부터 18의 탄화수소 화합물(중간 유분)비율을, 실시예 1의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타내고, 이 값이 작아지면 중간 유분의 수율이 나빠 수소화 정제에서 과분해가 진행되고 있는 것을 의미한다. 또한, ΔTn의 값은 클수록, 수소화 정제 처리에서의 발열이 큰 것을 의미한다.
(실시예 2)
수소 압력을 3MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 3에, 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
분류후의 중간 유분을 리사이클하는 대신에, 고압 분리기에서 부생물을 제거한 처리유의 일부를 냉각수로 40℃까지 냉각한 후 팜유에 대하여 1 질량배가 되는 양을 리사이클하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 3에, 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 고정상 유통식 반응 장치의 후단에 촉매 B(150mL)를 충전한 제 4 반응관(내경 20mm)을 접속하였다. 촉매 B에 대하여, 촉매층 평균 온도 320℃, 수소 압력 5MPa, 수소 가스량 83ml/min의 조건화로 6시간, 환원 처리를 실시하였다.
중간 유분을 얻을 때까지의 공정은 실시예 1과 동일하게 하고, 리사이클한 나머지의 중간 유분을, 촉매 B(150ml)를 충전한 반응관(내경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치(이성화 장치)에 도입하고, 이성화 처리를 실시하였다. 우선, 촉매 B에 대하여, 촉매층 평균 온도 320℃, 수소 압력 5MPa, 수소 가스량 83ml/min의 조건화에서 6시간, 환원 처리를 행하고, 다음에, 촉매층 평균 온도를 330℃, 수소 압력을 3MPa, 액공간 속도를 1h-1, 수소/오일비를 500NL/L의 조건으로 이성화 처리를 실시하였다. 이성화 처리후의 오일은 또한 제 2 정류탑으로 유도되고, 비점 범위 150℃ 미만의 경질 유분, 150 내지 350℃의 중간 유분, 350℃를 초과하는 중질 유분으로 분류하였다. 이 제 2 중간 유분은 경유 기재에 사용한다. 수소화 정제 조건을 표 3에, 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
제 1 반응관 입구 온도(t1)를 200℃로 하고, 고압 분리기에서 부생물을 제거한 처리유의 일부를 반응 기간에서 급냉하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 5에, 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 2)
팜유에 디메틸설파이드를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 5에 나타내고, 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 여기에서, 실시예 1을 100으로 하여 촉매 수명을 비교하면, 비교예 2의 촉매 수명은 80이 되고, 함유황 탄화수소 화합물을 첨가하지 않는 것으로 인한 촉매 수명의 악화가 보여졌다. 여기에서의 촉매 수명이란 탄화수소유 중의 C15-C18의 탄화수소량이 실시예 1의 초기 상태를 100으로 하여 90으로 저하할 때까지의 시간으로 정의한다.
(비교예 3)
급냉의 양을 조정하여 제 3 반응관의 입구 온도를 t3=210℃로 하고, 수소 압력을 11MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 5에, 실험 중지까지 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 반응 개시로부터 1000시간 경과한 시점에서, 유출액이 착색되고 있었기 때문에 실험을 중지하였다. 반응관의 하류의 배관(재질SUS316)을 상세하게 조사한 결과, 부식이 확인되었다.
(비교예 4)
고압 분리기에서 부생물을 제거한 처리유의 일부를 팜유로 리사이클하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 정제 조건을 표 5에, 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 5)
중간 유분의 리사이클을 팜유에 대하여 7 질량배로 하여 고압 분리기에서 부생물을 제거한 처리유의 일부를 반응 기간에서 급냉하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 생성유에는 미반응 원료가 함유되어 있고, 수소화 탈산소 반응이 충분하게 진행되지 않고 있었다. 수소화 정제 조건을 표 5에, 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 수소 압력, 리사이클량, 반응 대역의 입구 온도, 출구 온도를 적정한 범위로 제어함으로써, 반응열의 억제, 부생수의 응축 방지를 행할 수 있고, 목적으로 하는 중간 유분을 수율 좋게 얻어진다, 원료유의 수소화 정제 방법을 실현할 수 있었다.
1: 전처리 장치 2: 펌프
3: 열교환기 4: 히터
5: 수소화 처리 장치 6a, 6b: 분리기
7: PSA 가스 분리 장치 8a, 8b, 8c: 반응 대역
9a, 9b: 정류탑 10: 이성화 처리 장치
3: 열교환기 4: 히터
5: 수소화 처리 장치 6a, 6b: 분리기
7: PSA 가스 분리 장치 8a, 8b, 8c: 반응 대역
9a, 9b: 정류탑 10: 이성화 처리 장치
Claims (11)
- 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 상기 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제 6A 족 및 제 8 족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 충전된 반응 대역을 복수 직렬로 배치하고, 상기 반응 대역의 각각에 있어서, 수소 압력 1MPa 이상 10MPa 미만의 조건하, 동식물유에 유래하는 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 원료유를 공급하여 수소화 처리하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에서 얻어진 피처리물로부터 수소, 황화수소, 이산화탄소 및 물을 제거하여 탄화수소유를 얻는 제 2 공정을 구비하고,
상기 복수의 반응 대역 중, 가장 상류측에 배치된 반응 대역의 입구 온도가 150℃ 이상 250℃ 이하이고, 상류측으로부터 2번째 이후의 반응 대역의 입구 온도가 물의 응축 온도 이상이고, 가장 하류측에 배치된 반응 대역의 출구 온도가 260℃ 이상 360℃ 이하이고,
상기 원료유는 상기 제 2 공정에서 얻어진 탄화수소유의 일부를 상기 원료유에 함유되는 상기 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 0.5 내지 5 질량배가 되도록 리사이클 공급된 리사이클유와, 상기 원료유에 함유되는 상기 함산소 탄화수소 화합물에 대하여 유황 원자 환산으로 1 내지 50 질량ppm의 함유황 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 반응 대역의 각각에 있어서, 출구 온도와 입구 온도의 차가 80℃ 이하이고, 각 반응 대역에 있어서의 출구 온도와 입구 온도 차의 총합이 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 처리하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복수의 반응 대역 중 인접하는 반응 대역간에, 상기 탄화수소유의 일부를 급냉 오일(quench oil)로서 공급함으로써, 상기 급냉 오일의 공급 위치보다도 하류측의 반응 대역의 입구 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소유를 경질 유분(輕質留分), 중간 유분(中間留分) 및 중질 유분(重質留分)으로 분류(分留)하고, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도를 100 내지 200℃, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도를 300 내지 400℃로 하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소유 또는 상기 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리하는 제 3 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 제 3 공정에서 얻어진 이성화 처리유를 경질 유분, 중간 유분 및 중질 유분으로 분류하고, 경질 유분과 중간 유분의 커트 온도를 100 내지 200℃, 중간 유분과 중질 유분의 커트 온도를 300 내지 400℃로 하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리사이클유 및/또는 급냉 오일이 상기 탄화수소유의 일부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리사이클유 및/또는 급냉 오일이 상기 탄화수소유 또는 상기 탄화수소유로부터 분류된 중간 유분에 대하여 이성화 처리를 하였으나 일부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함산소 탄화수소 화합물이 지방산류 및 지방산 에스테르류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 질소 흡착 BET법에 의한 미세 구멍 용적이 0.30 내지 0.85ml/g 이고, 평균 미세 구멍 직경이 5 내지 11nm이고, 전 미세 구멍 용적에 차지하는 미세 구멍 직경 3nm 이하의 미세 구멍에 유래하는 미세 구멍 용적의 비율이 35 용량% 이하인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이 인 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
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