KR101451604B1 - 탄화수소유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 탄화수소유의 제조방법에 있어서는, 우선, 수소의 존재하에 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 염소-함유 화합물을 수용성의 염소-함유 화합물로 변환하여 탄화수소유, 물 및 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 반응 생성물을 수득한다. 다음에, 반응 생성물로부터 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 물을 분리하여 탄화수소유를 함유하는 생성유를 수득한다.

Description

탄화수소유의 제조 방법{Process for producing hydrocarbon oil}

본 발명은 탄화수소유의 제조 방법에 관한 것이다.

지구 온난화의 방지 대책으로서, 바이오매스 에너지의 유효 이용에 주목이 집중되고 있다. 바이오매스 에너지 중에서도 식물 유래의 바이오매스 에너지는, 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 이산화탄소로부터 변환된 탄화수소를 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 라이프 사이클의 관점에서 보면 대기중의 이산화탄소의 증가로 이어지지 않는, 소위 탄소 중립(carbon neutral)이라고 하는 성질을 가진다.

이러한 바이오매스 에너지의 이용은, 수송용 연료 분야에서도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 디젤 연료로서 동식물유 유래의 연료를 사용할 수 있으면, 디젤 엔진의 높은 에너지 효율과의 상승 효과에 의해 이산화탄소의 배출량 삭감에 있어서 유효한 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 동식물유를 이용한 디젤 연료로서는, 지방산 메틸에스테르(Fatty Acid Methyl Ester)가 알려져 있다. 지방산 메틸에스테르유는, 동식물유의 일반적인 구조인 트리글리세리드 구조에 대해, 염기성 촉매 등에 의해 메탄올과의 에스테르 교환을 실시함으로써 제조되고 있다.

그러나, 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법에 있어서는, 하기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부생(副生) 글리세린의 처리가 필요하거나, 생성유의 세정 등에 비용이나 에너지가 드는 것으로 지적되고 있다.

또한, 동식물유 유래의 유지 성분이나 이것을 원료로 하여 제조되는 연료를 사용하기 위해서는, 상기와 같은 문제 외에도 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 동식물유 유래의 유지 성분은, 일반적으로 분자 중에 산소원자를 가지고 있기 때문에, 산소분이 엔진 재질에 주는 악영향이 우려되는 점, 상기 산소분을 극저농도까지 제거하는 것이 곤란한 점 등이다. 또한, 동식물유 유래의 유지 성분과 석유계 탄화수소 유분을 혼합하여 사용하는 경우에는, 종래의 기술에서는, 상기 유지 성분 중의 산소분과 석유계 탄화수소 유분 중의 유황분의 양자의 함유량을 충분히 저감할 수 없다.

그래서, 동식물 유래의 유지 성분에 관해서 수소화 처리에 의한 탈산소(수소화 탈산소)를 실시하여 탄화수소유로 이루어지는 연료유를 제조하는 방법이 검토되고 있다[참조: 특허문헌 2, 3].

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2005-154647호

특허문헌 2: 유럽 공개특허공보 제EP 1 396 531 A2호

특허문헌 3: 국제공개공보 제WO 2006/100584 A2호

그런데, 연료유에 염소분이 함유되면, 엔진의 구성 부재나 배기 가스 처리 촉매에 악영향을 미치는 문제가 우려된다. 그러나, 상기 특허문헌 2 및 3에 기재되어 있는 바와 같은 종래 방법에 있어서는, 염소분의 악영향이나 그 제거 방법에 관해서 조금도 검토되고 있지 않다.

또한, 일반적으로, 원료유에 불순물이 함유되는 경우에는, 그 원료유를 처리하기 전에 미리 불순물을 제거해 두는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있다. 그러나, 이러한 전처리 공정의 증설은 연료유의 제조 비용의 증대를 초래하게 된다.

또한, 원료유로부터의 염소분의 제거 방법으로서는 수세 등을 고려할 수 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 동식물 유래의 유지 중에는 수세 등에 의한 제거가 곤란한 염소분을 함유하는 것이 존재하는 것으로 판명되었다. 따라서, 종래 방법에 있어서 염소분의 악영향이 문제시되게 되었을 때에는, 염소분을 실질적으로 함유하지 않는 유지를 선택적으로 사용해야 하므로 원료유의 선택의 자유도가 작아져 버린다.

그래서, 본 발명은, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용하여 탄화수소유를 제조할 때에, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 수소의 존재하에 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 염소-함유 화합물을 수용성의 염소-함유 화합물로 변환하고, 탄화수소유, 물 및 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 반응 생성물을 수득하는 제1 공정, 및 반응 생성물로부터 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 물을 분리하여 탄화수소유를 함유하는 생성유를 수득하는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 제조 방법을 제공한다.

여기서, 본 발명에서 말하는 「수소화 탈산소」란, 산소-함유 유기 화합물을 구성하는 산소원자를 제거하고, 개열된 부분에 수소를 부가하는 처리를 의미한다. 예를 들면, 지방산 트리글리세리드나 지방산은, 각각 에스테르기, 카르복실기 등의 산소-함유기를 가지고 있지만, 수소화 탈산소에 의해, 이러한 산소-함유기에 함유되는 산소원자가 제거되어, 산소-함유 유기 화합물은 탄화수소로 전환된다. 지방산 트리글리세리드 등이 갖는 산소-함유기의 수소화 탈산소에는, 주로 두가지 반응 경로가 있다. 제1 반응 경로는, 지방산 트리글리세리드 등의 탄소수를 유지하면서 알데히드 및 알코올을 경유하여 환원되는 수소화 경로이다. 이 경우, 산소원자는 물로 전환된다. 제2 반응 경로는, 지방산 트리글리세리드 등의 산소-함유기가 그대로 이산화탄소로서 탈리되는 탈탄산 경로이며, 산소원자는 이산화탄소로서 제거된다. 본 발명에서의 수소화 탈산소에서는, 이러한 반응은 병렬로 진행되고, 동식물 유래의 유지류를 함유하는 피처리유(원료유)의 수소화 처리에서는, 탄화수소, 물 및 이산화탄소가 생성된다.

스테아르산의 알킬에스테르의 경우를 예로 한 수소화 탈산소의 반응식을 하기 반응식 1 및 2에 나타낸다. 반응식 1은 상기 제1 반응 경로에 상당하는 것이며, 또한, 반응식 2는 상기 제2 반응 경로에 상당하는 것이다. 또한, 반응식 1 및 2 중의 R은 알킬기를 나타낸다.

[반응식 1]

[반응식 2]

또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에서는, 수소화 탈산소에 가하여 수소화 이성화가 일어나도 양호하다. 본 발명에서 말하는 「수소화 이성화」란, 수소화 처리에 의한 직쇄상 탄화수소쇄 골격으로부터 측쇄상 탄화수소쇄 골격으로의 이성화를 의미한다. 즉, 본 발명에서 말하는 「수소화 이성화」에는, 노르말파라핀으로부터 이소파라핀으로의 이성화 외에, 직쇄상 탄화수소쇄를 갖는 산소-함유 유기 화합물의 상기 직쇄상 탄화수소쇄로부터 측쇄상 탄화수소쇄로의 이성화 반응도 포함된다. 수소화 이성화에서는, 원계와 생성계에서 분자식이 변화되지 않아 실질적인 구성 원소의 증감을 동반하지 않는다.

본 발명의 탄화수소유의 제조 방법에 의하면, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용하는 경우에도, 상기 제1 및 제2 공정을 거쳐 탄화수소유를 제조함으로써, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는, 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소 및 비수용성의 염소-함유 화합물로부터 수용성의 염소-함유 화합물로의 변환 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다. 그리고, 수용성의 염소-함유 화합물은 제1 공정에서 부생수의 상으로 이행하기 때문에, 제2 공정에서 제1 공정의 반응 생성물로부터 부생수를 분리함으로써, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거할 수 있다. 또한, 원료유가 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 경우, 수용성의 염소-함유 화합물을 제2 공정에서 물과 함께 제거할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

또한, 상기한 바와 같이, 원료유에 전처리로 제거할 수 없는 불순물이 함유되는 경우에는 상기 원료유를 처리해서는 안되는 것으로 생각되고 있었다. 이것에 대해 본 발명에서는, 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 일부러 사용하여 상기 비수용성의 염소-함유 화합물을 특정한 수소화 촉매의 촉매 작용에 의해 수용성의 염소-함유 화합물로 변환함으로써, 수소화 탈산소의 부생수와 함께 제거하는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 종래 방법에서는, 수소화 탈산소에서의 수소 소비량을 저감하기 위해서 상기 제2 반응 경로(반응식 2)에 의한 반응을 지배적으로 하는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있었지만, 본 발명에서는 수소화 탈산소시의 물의 부생이 필수적이며, 상기 제1 반응 경로(반응식 1)에 의한 반응을 지배적으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 점을 감안하면, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유로부터 산소분이나 불포화분이 충분히 저감된 탄화수소유를 수득할 수 있고, 또한, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거할 수 있는 본 발명의 효과는, 종래의 기술 수준에서 볼 때 매우 예상외의 효과라고 말할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 원료유의 전량을 기준으로 하여, 원료유 중에서의 산소분의 함유량이 1 내지 15질량%이며, 원료유 중에서의 염소분의 함유량이 0.1 내지 50질량ppm인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서 말하는 「산소분」이란, UOP-649에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 산소분을 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「염소분」이란, IPPROPOSED METHOD AK/81 「Determination of the chlorine content of light and middle distillates by oxidative microcoulometry」에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 염소분을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 제1 공정에서 원료유 중에서의 염소분 1g당 2 내지 1,200kg의 물을 부생시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 원료유에 함유되는 산소-함유 유기 화합물이 동식물 유래의 유지이며, 상기 동식물 유래의 유지에 차지하는 지방산 및/또는 에스테르체 구조를 갖는 화합물의 비율이 90몰% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수소화 촉매를 구성하는 다공성 무기 산화물이, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르는 상기 제1 공정에서는, 수소 압력 2 내지 10MPa, 액시공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일비 150 내지 1500NL/L 및 반응 온도 150 내지 380℃의 조건하에서, 원료유와 수소화 촉매를 접촉시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 생성유가, 생성유의 전량을 기준으로 하여, 산소분의 함유량이 1질량% 이하이며, 염소분의 함유량이 0.1질량ppm 이하이며, 요오드가가 0.1 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서 말하는 「요오드가」란, JIS K 0070 「화학 제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 하이드록실기가 및 불검화물의 시험 방법」에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값을 말한다.

이상과 같이, 본 발명의 탄화수소유의 제조 방법에 의하면, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용하여 탄화수소유를 제조할 때에, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르는 제1 공정은, 수소의 존재하에 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 염소-함유 화합물을 수용성의 염소-함유 화합물로 변환하고, 탄화수소유, 물 및 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 반응 생성물을 수득하는 공정이다.

본 발명에 있어서는, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유가 사용된다. 산소-함유 유기 화합물로서는, 카복실산기 또는 에스테르기를 갖는 구조가 적합하며, 예를 들면, 동식물 유래의 유지 성분을 들 수 있다. 여기에서, 「동식물유 유래의 유지 성분」이란, 천연의 동식물유 유래의 유지 성분, 이것을 분리·정제한 유지 성분, 또는 이들을 원료로 하여 화학적 전환에 의해 생산, 제조되는 유지 유도체를 말하고, 또한 이들과 이들의 제품 성능을 유지, 향상시킬 목적으로 첨가되는 성분과의 조성물을 포함한다.

동식물 유래의 유지 성분으로서는, 예를 들면, 수지(獸脂), 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 동식물유 유래의 유지 성분으로서 어떠한 유지를 사용해도 양호하며, 이들 유지를 사용한 후의 폐유라도 양호하다. 단, 탄소 중립의 관점에서는 식물 유래의 유지 성분이 바람직하고, 지방산 알킬 쇄 탄소수 및 그 반응성의 관점에서는 채종유, 대두유 및 팜유가 보다 바람직하다. 또한, 상기 유지 성분은 1종을 단독으로 사용해도 양호하며, 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.

동식물유에 유래하는 유지 성분은, 일반적으로 지방산 트리글리세리드 구조를 가지고 있지만, 그 밖의 지방산이나, 지방산 메틸에스테르 등의 에스테르체로 가공된 유지 성분을 함유하고 있어도 양호하다. 단, 식물 유래의 유지 성분으로부터 지방산이나 지방산 에스테르를 제조할 때에는 에너지를 소비하는 점에서 이산화탄소의 발생으로 이어지고, 이산화탄소의 배출량을 저감하는 관점에서는, 본래적으로 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물을 주성분으로서 함유하는 식물 유지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 원료유에 함유되는 산소-함유 유기 화합물에 차지하는 지방산 및/또는 에스테르체 구조를 갖는 산소-함유 유기 화합물의 비율이, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 92몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에스테르체 구조를 갖는 산소-함유 유기 화합물 중에서도 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물이 이산화탄소 배출량 삭감의 관점에서 바람직하다.

또한, 원료유는, 산소-함유 유기 화합물로서, 상기 동식물유 유래의 유지 성분 외에, 플라스틱이나 용제 등의 화학품 유래의 화합물을 함유하고 있어도 양호하며, 일산화탄소와 수소로 이루어지는 합성 가스를 원료로 한 피셔·트롭슈 반응을 경유하여 수득되는 합성유를 함유하고 있어도 양호하다.

원료유에 함유되는 산소분은, 원료유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 14질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 13질량%이다. 산소분의 함유량이 1질량% 미만이면, 수소화 탈산소에 의해 부생하는 물의 양이 불충분해지고, 염소분의 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산소분의 함유량이 15질량%를 초과하면, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지고, 또한, 물과 촉매 담체의 상호 작용에 의해 수소화 촉매의 촉매 활성이 저하되거나 촉매 강도가 저하되거나 하는 경향이 있다.

또한, 원료유는 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유한다. 또한, 원료유에 비수용성의 염소-함유 화합물이 함유되는 경우의 원인은 반드시 명확하지는 않지만, 동식물의 대사계, 식물의 광합성계 등에서 관여하는 염소-함유 화합물도 있을 수 있는 것 외에, 식물 재배시에 사용되는 농약 등에 유래하는 것도 경우에 따라서는 있을 수 있는 것으로 추정한다.

본 발명에 있어서 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용할 수 있는 것은, 수소화 탈산소에 제공되는 원료유의 선택의 자유도가 커지는 점에 있어서도 유용하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 원료유는, 수용성의 염소-함유 화합물을 추가로 함유하는 것이라도 양호하다. 염소-함유 화합물이 수용성 또는 비수용성 중 어느 것인지의 판단은, 예를 들면, 상온에서 시료와 등량의 증류수를 혼합하여 일정 시간 진탕한 후에 수상측의 염소분을 정량함으로써 실시할 수 있다.

원료유에 함유되는 염소분은, 원료유 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50질량ppm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 원료유 중의 염소분이 50질량ppm을 초과하면, 수소화 탈산소시에 부생하는 염소, 염화수소 또는 염화물 이온으로서의 양이 많아져 반응 장치의 부식 등을 초래할 우려가 있다.

또한, 동식물 유래의 유지 성분에는, 올레핀 구조를 가지고 있는 유지가 함유되는 경우가 있다. 이로 인해, 동식물 유래의 유지 성분을 함유하는 원료유 중에는 올레핀분이 존재하는 경우가 있지만, 올레핀분의 존재는 요오드가에 의해 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료유의 요오드가는 145 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가 145를 초과하면, 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소 또는 비수용성의 염소-함유 화합물로부터 수용성 염소-함유 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등)의 반응 효율이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 올레핀의 수소화 반응에 의해 발열이 커져 반응 제어가 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 원료유는, 동식물 유래의 유지 성분만으로 구성되어 있어도 양호하며, 다른 기재와 혼합해도 양호하다. 다른 기재로서는, 석유계 유분이라도 양호하며, 원유를 증류하여 수득되는 유분이라도 양호하며, 또한 이들 유분을 수소화 탈황, 분해 등의 정제 공정을 거쳐 수득되는 유분이라도 양호하다. 혼합되는 다른 기재의 비점은 100 내지 400℃의 범위내인 것이 바람직하고, 160 내지 390℃의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 동식물 유래의 유지 성분을 본 발명의 탄화수소유의 제조 방법에 제공하면, 주로 경유에 상당하는 비점의 유분이 수득되지만, 혼합하는 기재의 비점이 100℃보다 경질인 경우에는, 경유 기재로서 인화점이나 동점도와 같은 품질 규격을 만족시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 혼합하는 기재의 비점이 400℃보다 중질인 경우에는, 제1 공정에서의 반응성의 저하나, 연료유로서 사용했을 때에 미립자(particulate)가 생성되기 쉬워지는 등의 배기 가스의 악화가 우려된다.

또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에서는, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매가 사용된다. 수소화 촉매의 담체로서는, 수소화 탈산소 반응 및 비수용성의 염소-함유 화합물로부터 수용성 염소-함유 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등)에 대한 촉매 활성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 제올라이트로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물과의 복합 산화물을 포함)이 더욱 바람직하다.

다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 10질량% 미만이면, 촉매 산성질, 촉매의 강도 및 표면적이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다.

알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이러한 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 양호하다. 예를 들면, 규소에 관해서는, 규산, 물유리, 실리카졸 등, 붕소에 관해서는 붕산 등, 인에 관해서는, 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티탄에 관해서는 황화티탄, 사염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.

다공성 무기 산화물은, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중 적어도 2종류 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, 알루미늄, 규소, 지르코늄 및 티탄 중 적어도 2종류 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수소화 촉매의 담체는, 다공성 무기 산화물로서, 제올라이트를 함유할 수도 있다. 제올라이트를 사용하는 경우에는, 국제 제올라이트 학회가 정하는 구조 코드 중에서 FAU, BEA, MOR, MFI, MEL, MWW, TON, AEL, MTT 등의 결정 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 주기율표 제VIA족 및 제VIII족의 원소로부터 선택되는 2종 이상의 금속이 담지된다. 이러한 금속 중에서도, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 담지하고 있는 것이 바람직하고, Ni, Pt, Pd, Ru 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다. 금속의 조합으로서는, Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo, Co-W, Ni-Co-Mo, Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Ir 등을 들 수 있고, 이 중에서 Ni-Mo, Co-Mo, Pt-Pd 및 Pt-Ru가 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는 다공성 무기 산화물 및/또는 활성 금속종의 상이한 복수종의 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다.

금속을 담체에 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다. 이러한 금속은, 질산염, 황산염 또는 착염 형태의 금속원을 수용액 또는 적당한 유기 용제에 용해하여 함침 용액으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 제1 공정은, 예를 들면, 고정상 방식의 반응기를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다. 수소는 피처리유(원료유)에 대해 향류 또는 병류의 어느 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 사용하여, 향류와 병류를 조합한 형식으로 해도 양호하다. 일반적인 형식으로서는, 하강류(down flow)이며, 기액쌍병류형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독이라도 양호하며, 또한, 복수를 조합해도 양호하다. 또한, 1개의 반응기의 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 양호하다. 또한, 복수종의 수소화 촉매를 조합해도 양호하며, 수소화 탈산소 반응이나 수소화 이성화 반응 등의 기능에 따라 수소화 촉매의 종류나 사용량, 반응 조건 등을 설정해도 양호하다.

또한, 원료유에 수반하여 반응기에 도입되는 수소 가스는, 소정의 반응 온도로 하기 위한 가열로를 통과전 또는 통과후의 원료유에 수반시켜서 최초의 반응기의 입구로부터 도입하는 것이 일반적이지만, 이것과는 달리, 반응기내의 온도를 제어하는 동시에, 반응기내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상 사이나 복수의 반응기 사이로부터 수소 가스를 도입해도 양호하다. 또는, 생성유, 미반응유, 반응 중간유 등의 어느 하나 또는 복수의 혼합유로, 일부를 반응기 입구나 촉매상 사이, 반응기 사이 등으로부터 도입해도 양호하다. 이것에 의해 반응 온도를 제어하여 반응 온도 상승에 의한 과도한 분해 반응이나 반응의 폭주를 회피할 수 있다.

제1 공정에서의 반응 조건으로서는, 수소 압력 2 내지 10MPa, 액시공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h^-1 및 수소 오일비(수소/오일비) 150 내지 1500NL/L인 것이 바람직하며; 수소 압력 2 내지 8MPa, 액시공간속도 0.2 내지 2.5h^-1 및 수소 오일비 200 내지 1200NL/L인 것이 보다 바람직하며; 수소 압력 3 내지 7MPa, 액시공간속도 0.3 내지 2.0h^-1 및 수소 오일비 250 내지 1000NL/L인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건은 모두 반응 활성을 좌우하는 인자이며, 예를 들면, 수소 압력 및 수소 오일비가 상기 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응성이 저하되거나 활성이 급속히 저하되는 경향이 있다. 한편, 수소 압력 및 수소 오일비가 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있다. 또한, 액시공간속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한치 미만인 경우는, 매우 큰 내용적의 반응기가 필요해져 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있으며, 한편, 액시공간속도가 상기 상한치를 초과하는 경우는, 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 제1 공정에서의 반응 온도는, 150 내지 380℃의 범위인 것이 바람직하고, 180 내지 370℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 220 내지 360℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 260 내지 350℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 수소화 탈산소 반응, 비수용성의 염소-함유 화합물로부터 수용성 염소-함유 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등), 또는 올레핀수소화 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 380℃를 초과하면, 과도한 분해나 원료유의 중합 및 그 밖의 부반응이 진행될 우려가 있으며, 또한, 수소화 탈산소시에 물의 부생을 동반하는 반응(제1 반응 경로, 반응식 1)에 대한 탈탄산 반응(제2 반응 경로, 반응식 2)의 비율이 커져 수용성의 염소-함유 화합물을 유지하기 위한 물의 부생량이 불충분해지는 경향이 있다.

제1 공정에서 수소화 탈산소에 따라 부생하는 물의 양은, 상기 반응 조건의 조정에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다. 부생하는 물의 양은, 원료유 중에서의 염소분 1g당 2 내지 1200kg인 것이 바람직하고, 5 내지 1000kg인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 500kg인 것이 특히 바람직하다.

상기 제1 공정에서 수득되는 반응 유체에는, 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 생성된 탄화수소유 및 부생수, 및 비수용성의 염소-함유 화합물로부터 변환된 수용성의 염소-함유 화합물이 함유된다. 상기 반응 유체에서, 수용성의 염소-함유 화합물은 부생수의 상으로 이행하고 있다. 그리고, 제2 공정에서는, 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 물을 제1 생성유로부터 제거함으로써, 탄화수소유를 함유하는 생성유가 수득된다(제2 공정).

반응 유체로부터 물을 분리할 때는, 일반적인 석유 정제 공정 등에서 채용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 반응기로부터 유출된 성분을 고온 고압 분리기(세퍼레이터)에서 기액 분리한 후에, 기상측을 그대로 또는 냉각기를 경유하여 분리기에 도입하여 응집된 수상을 분리 회수할 수 있다.

또한, 염소, 염화수소 또는 그밖의 염화물 이온 등의 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 물은 산성을 나타내기 때문에, 기기류의 부식이 우려된다. 이러한 부식을 방지하는 관점에서, 제1 공정에 사용되는 반응기의 출구보다도 하류측의 임의의 장소에서, 물에 의한 희석 또는 암모니아 등의 염기성 약제에 의한 중화를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 탈염소 공정에서는, 일반적으로는, 반응기를 거쳐 수득되는 유출물로서 탄화수소, 물, 염소분 기타 성분을 함유하는 반응 유체는, 배관, 열교환기, 기액분리탑, 냉각기, 밸브, 정류탑 등의 각 기기를 경유하게 되지만, 이러한 기기에는 필요에 따라서, 내부식성이 높은 재질을 선정하여 사용할 수 있다.

또한, 제1 공정에서 수득되는 반응 유체에는, 탄화수소유, 물 및 염소-함유 화합물 외에, 이산화탄소, LPG 등의 부생물이 함유될 수 있지만, 이산화탄소, LPG 등의 부생물에 관해서는, 제2 공정에서 물을 분리할 때에 함께 분리해도 양호하며, 물의 분리 공정과는 다른 분리 공정을 마련해도 양호하다.

상기 제1 및 제2 공정을 거쳐 수득되는 생성유는, 산소분 및 염소분이 충분히 저감된 것이지만, 산화 안정성의 관점에서, 생성유 중에서의 산소분의 함유량은, 생성유의 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 이하, 한층 바람직하게는 0.4질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

또한, 생성유를 연료유에 사용한 경우에 엔진의 구성 부재나 배기 가스 처리 촉매에 미치는 악영향을 저감하는 관점에서, 생성유 중에서의 염소분의 함유량은, 생성유의 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량ppm 이하이다.

또한, 생성유는, 115℃에서 16시간 동안 산소 가스를 취입한 후의 산가 증가량이, 산소 가스를 취입하기 전의 산가를 기준으로 하여 0.25mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가는, 시료 1g 중의 산성 성분량을 나타내는 지표이며, 산가 증가량이 0.25mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 생성유의 저장 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「산가」는 JIS K 2276 「석유 제품 - 항공 연료유 시험 방법」에 있는 산가 시험 방법에 기재된 방법에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.

또한, 산화 안정성의 관점에서, 생성유의 요오드가는, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가, 0.1을 초과하는 경우에는, 상기한 산가가 현저하게 상승하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 요오드가는, JIS K 0070 「화학 제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 하이드록실기가 및 불검화물의 시험 방법」에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값이다.

본 발명에서 수득되는 생성유는, 통상적으로 경유에 상당하는 비점 범위의 유분을 주성분으로 하는 것이지만, 상기 유분 외에, 가스, 나프타 유분, 등유 유분도 함유되는 경우가 있다. 그래서, 필요에 따라서 제2 공정의 후단에 기액 분리 공정이나 정유 공정 등을 마련함으로써, 이들 유분을 분획할 수 있다.

생성유 또는 그 분획이 실질적으로 탄화수소유로 이루어지는 경우에는, 특히 디젤 경유나 중유 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 생성유 또는 그 분획은, 단독으로 디젤 경유나 중유 기재로서 사용해도 양호하지만, 다른 기재 등의 성분을 혼합한 디젤 경유 또는 중질 기재로서 사용할 수 있다. 다른 기재로서는, 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 경유 유분 및/또는 등유 유분, 본 발명의 탄화수소의 제조 방법으로 수득되는 잔사 유분을 혼합할 수도 있다. 또한, 수소와 일산화탄소로 구성되는, 소위 합성 가스를 원료로 하여 피셔 트롭슈 반응 등을 경유하여 수득되는 합성 경유 또는 합성 등유를 혼합할 수 있다. 이러한 합성 경유나 합성 등유는 방향족분을 거의 함유하지 않고, 포화 탄화수소를 주성분으로 하여 세탄가가 높은 것이 특징이다. 또한, 합성 가스의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

(촉매의 조제)

<촉매 A>

농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액에 물유리 3호를 가하고, 65℃에서 보온한 용기에 넣었다. 한편, 65℃로 보온한 다른 용기에서는 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액에 인산(농도 85%)을 첨가한 용액을 조제하고, 여기에 상기 알루민산나트륨을 함유하는 수용액을 적가하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종말점으로 하고, 수득된 슬러리상의 생성물을 필터에 통과시켜 여액을 취하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다.

케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기에 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 가하고, 75℃에서 20시간 동안 가열 교반하였다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여 성형 담체를 수득하였다.

수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 회전 증발기로 탈기하면서 삼산화몰리브덴, 질산니켈(II) 6수화물, 인산(농도 85%) 및 말산을 함유하는 함침 용액을 플라스크내에 주입하였다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여 목적 촉매(이하, 「촉매 A」라고 한다)를 수득하였다. 조제한 촉매 A의 구성을 표 1에 기재한다.

<촉매 B>

상기 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 회전 증발기로 탈기하면서 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물, 인산(농도 85%) 및 말산을 함유하는 함침 용액을 플라스크내에 주입하였다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여 목적 촉매(이하, 「촉매 B」라고 한다)를 수득하였다. 조제한 촉매 B의 구성을 표 1에 기재한다.

(실시예 1)

촉매 A 50ml을 충전한 반응관(내부 직경 20mm)을 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이어서, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(유황분 3질량%)를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, 액시공간속도 1h^-1 및 수소/오일비200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매 A의 예비 황화를 실시하였다.

상기 반응 장치에, 원료유로서 팜유(15℃에의 밀도: 0.916g/ml, 산소분: 11.4질량%, 염소분: 4.1질량ppm, 요오드가: 51.1, 산소-함유 유기 화합물에 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율: 99.6몰%)를 통유하고, 반응 온도 310℃, LHSV 1.0h^-1, 수소 압력 5MPa 및 수소 오일비 600NL/L의 조건으로 수소화 처리를 실시하였다.

다음에, 수소화 처리후의 반응 유체로부터 물을 분리 제거하여 목적 생성유를 수득하였다. 수소화 처리에 의한 부생수의 양 및 상기 수중의 염소분 농도, 및 생성유의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가를 표 2에 기재한다.

(실시예 2)

촉매 B(50ml)를 사용하고, 반응 온도 330℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 처리 및 물의 분리를 실시하였다. 수소화 처리에 의한 부생수의 양 및 상기 수중의 염소분 농도, 및 생성유의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가를 표 2에 기재한다.

(실시예 3)

원료유를 대두유(15℃에서의 밀도: 0.923g/ml, 산소분: 11.5질량%, 염소분: 1.8질량ppm, 요오드가: 136, 산소-함유 유기 화합물에 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율: 99.5몰%)을 통유한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 처리 및 물의 분리를 실시하였다. 수소화 처리에 의한 부생수의 양 및 상기 수중의 염소분 농도, 및 생성유의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가를 표 2에 기재한다.

(비교예 1)

실시예 1에서의 팜유 대신에 채종유(15℃에서의 밀도: 0.920g/ml, 산소분 함유량: 11.3질량%, 염소분 함유량: 0.1질량ppm 이하(검출 한계이하), 요오드가: 117)를 원료유로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수소화 정제를 실시하였다. 수소화 처리에 의한 부생수의 양 및 상기 수중의 염소분 농도, 및 생성유의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가를 표 2에 기재한다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 팜유 100ml 및 증류수 100ml을 스크류관에 넣고, 35℃로 보온한 항온수조에서 10분 동안 진탕하였다. 진탕 후 유분을 회수하고, 다시 증류수 100ml을 가하고 진탕한 후에, 유분을 회수하였다. 회수한 유분의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가를 표 2에 기재한다.

(산화 안정성 시험)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 생성유(비교예 3의 경우는 회수한 유분)에 관해서, 산화 가속 시험을 실시하여, 산화 증가량을 지표로 하여 산화 안정성을 평가하였다. 산화 안정성의 지표인 산가 증가량은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 즉, 산화 가속 시험 전후의 산가를, JIS K 2276 「석유 제품 - 항공 연료유 시험 방법」에 있는 산가 시험 방법에 기재된 방법에 준거하여 측정하고, 가속 시험후의 산가에서 생성유의 산가를 빼서 그 증가량을 구하였다. 산화 가속 시험에서는, 생성유를 115℃로 유지하고, 16시간 동안 산소 가스를 취입하는 조작을 실시하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.

표 2에 기재한 바와 같이, 비교예 2에서는, 수세후에 회수한 유분 중의 염소분 함유량이 거의 저감되고 있지 않았다. 이것으로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 2에서의 원료유인 팜유는 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 것임을 알 수 있었다.

그리고, 실시예 1 내지 3에서는, 이와 같이 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용한 경우에도, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거할 수 있었다. 즉, 실시예 1 내지 3에서 수득된 제2 공정의 생성유의 염소분 함유량, 산소분 함유량 및 요오드가는, 염소-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 원료유를 사용한 비교예 1의 경우와 동등하였다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 탄화수소유의 제조 방법은, 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유를 사용하여 탄화수소유를 제조할 때에, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감할 수 있는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 염소-함유 화합물을 효율적으로 확실하게 제거할 수 있는 점에서, 매우 유용하다.

Claims (7)

1. 수소의 존재하에 산소-함유 유기 화합물 및 비수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜 상기 산소-함유 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 물을 생성시키는 동시에, 상기 비수용성의 염소-함유 화합물을 수용성의 염소-함유 화합물로 변환하여, 상기 탄화수소유, 상기 물 및 상기 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 반응 생성물을 수득하는 제1 공정, 및
   상기 반응 생성물로부터 상기 수용성의 염소-함유 화합물을 함유하는 상기 물을 분리하여 상기 탄화수소유를 함유하는 생성유를 수득하는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료유의 전량을 기준으로 하여, 상기 원료유 중에서의 산소분의 함유량이 1 내지 15질량%이며, 상기 원료유 중에서의 염소분의 함유량이 0.1 내지 50질량ppm인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 원료유 중에서의 염소분 1g당 2 내지 1,200kg의 물을 부생(副生)시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소-함유 유기 화합물이 동식물 유래의 유지이며, 상기 동식물 유래의 유지에 차지하는 지방산 구조를 갖는 화합물, 에스테르체 구조를 갖는 화합물, 또는 지방산 및 에스테르체 구조를 갖는 화합물의 비율이 90몰% 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 수소 압력 2 내지 10MPa, 액시공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일비 150 내지 1500NL/L 및 반응 온도 150 내지 380℃의 조건하에서, 상기 원료유와 상기 수소화 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성유가, 상기 생성유의 전량을 기준으로 하여, 산소분의 함유량이 1질량% 이하이며, 염소분의 함유량이 0.1질량ppm 이하이며, 요오드가가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조 방법.