CN101743291B - 烃油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的烃油的制造方法中，首先，在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧生成烃油和水，同时将非水溶性的含氯化合物转变为水溶性的含氯化合物，得到含有烃油、水和水溶性的含氯化合物的反应产物，其中所述氢化催化剂包括含有多孔性无机氧化物的载体、以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上的金属而构成。接着，从反应产物中分离含有水溶性的含氯化合物的水，得到含有烃油的生成油。

Description

烃油的制造方法
技术领域
本发明涉及烃油的制造方法。
背景技术
作为防止全球变暖的对策，生物质能的有效利用正在受到注目。在生物质能中，植物来源的生物质能由于能够有效利用在植物的成长过程中通过光合成由二氧化碳转变成的烃，因此从生命周期的观点来看具有与大气中的二氧化碳的增加无关即所谓的碳平衡(Carbon Neutral)的性质。
在运输用燃料的领域也正在进行各种关于这样的生物质能的利用的研究。例如，使用动植物油来源的燃料作为柴油机燃料的话，通过与柴油机发动机的高能量效率的相乘效果，在削减二氧化碳的排出量中期待发挥有效的作用。作为利用动植物油的柴油机燃料，已知有脂肪酸甲基酯(Fatty Acid MethylEster)。脂肪酸甲基酯油如下制造：对作为动植物油的一般性结构的甘油三酯结构，通过碱性催化剂等与甲醇进行酯交换，从而制造脂肪酸甲基酯油。
然而，在制造脂肪酸甲基酯的过程中，如以下专利文献1中记载的那样，被指出了以下问题：需要对副产生的甘油进行处理，或者生成油的洗涤等花费成本或能量。
另外，除了上述问题，在使用动植物油来源的油脂成分或以其作为原料而制造的燃料时还存在以下问题。即，动植物油来源的油脂成分通常分子中具有氧原子，因此氧成分可能会对发动机材质造成不良影响，而且，难以将该氧成分除去至极低浓度等。另外，在将动植物油来源的油脂成分与石油系烃馏分混合使用时，通过现有的技术无法将该油脂成分中的氧成分和石油系烃馏分中的硫成分这两者的含量充分降低。
因此，正在研究以下方法：对于动植物来源的油脂成分进行利用氢化处理的脱氧(氢化脱氧)，制造由烃油构成的燃料油(例如，参照以下专利文献2、3)。
专利文献1：日本特开2005-154647号公报
专利文献2：EP 1396531A2公报
专利文献3：WO2006/100584A2公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，燃料油中含有氯成分的话，可能会存在对发动机的构成材料和排气处理催化剂造成不良影响的问题。但是，在上述专利文献2、3中记载的现有方法中，关于氯成分的不良影响及其除去方法未做任何讨论。
另外，通常认为，在原料油中含有杂质时，优选在将该原料油供于处理前预先除去杂质。但是，所述前处理工序的增设会导致燃料油制造成本的增加。
另外，作为从原料油中除去氯成分的方法，认为有水洗等方法。但根据本发明人的研究，弄清了在动植物来源的油脂中存在难以通过水洗等而除去的氯成分。因此，在面对现有方法中氯成分的不良影响的问题时，不得不选择性地使用实质上不含氯成分的油脂，原料油选择的自由度变小。
因此，本发明的目的在于提供一种在使用含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油而制造烃油时，能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物的方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，提供一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：第1工序，在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧生成烃油和水，同时将非水溶性的含氯化合物转变为水溶性的含氯化合物，得到含有烃油、水和水溶性的含氯化合物的反应产物，其中所述氢化催化剂包括含有多孔性无机氧化物的载体以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上的金属而构成；第2工序，从反应产物中分离含有水溶性的含氯化合物的水，得到含有烃油的生成油。
其中，本发明中所述的“氢化脱氧”是指：除去构成含氧有机化合物的氧原子，在断裂部分附加氢的处理。例如脂肪酸甘油三酯和脂肪酸分别具有酯基、羧基等含氧基团，但是通过氢化脱氧，这些含氧基团中所含的氧原子被除去，含氧有机化合物转换成烃。在脂肪酸甘油三酯等所具有的含氧基团的氢化脱氧中，主要有两种反应途径。第1反应途径为在维持脂肪酸甘油三酯等的碳原子数的同时，经由醛、醇而被还原的氢化途径。此时，氧原子被转换为水。第2反应途径为脂肪酸甘油三酯等的含氧基团直接作为二氧化碳而脱离的脱碳酸途径，氧原子作为二氧化碳而被除去。在本发明中的氢化脱氧中，并列进行这些反应，在含有动植物来源的油脂类的被处理油(原料油)的氢化处理中，生成烃、水和二氧化碳。
以硬脂酸的烷基酯的情况为例，将氢化脱氧的反应式示于下式(1)、(2)。式(1)所示的反应式相当于上述第1反应途径，另外，式(2)所示的反应式相当于上述第2反应途径。另外，式(1)、(2)中的R表示烷基。
C17H35COOR+4H2→C18H38+2H2O+RH    (1)、
C17H35COOR+H2→C17H36+CO2+RH      (2)
另外，本发明的第1工序中，除了氢化脱氧之外也可以发生氢化异构化。本发明中所述的“氢化异构化”是指通过氢化处理由直链状烃链骨架向分支状烃链骨架的异构化。即，本发明中所述的“氢化异构化”中，除了由正构烷烃向异构烷烃的异构化之外，也包含具有直链状烃链的含氧有机化合物的由该直链状烃链向分支状烃链的异构化反应。氢化异构化中，原体系与生成体系中分子式无变化，不伴随实质的构成元素的增减。
根据本发明的烃油的制造方法，即使在使用含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油时，通过经由上述第1和第2工序而制造烃油，能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物。即，本发明中使用的氢化催化剂对于含氧有机化合物的氢化脱氧和由非水溶性的含氯化合物向水溶性的含氯化合物的转变反应显示出很高的催化活性。并且，由于水溶性的含氯化合物在第1工序中向副产生的水相移动，因此通过在第2工序中由第1工序的反应产物分离副产生的水，能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物。另外，原料油中含有水溶性的含氯化合物时，当然也可以将水溶性的含氯化合物在第2工序中与水一起除去。
另外，如上所述，以往认为在原料油中含有通过前处理无法除去的杂质时，认为不应该将该原料油供于处理。对此，本发明敢于使用了含有非水溶性的含氯化合物的原料油，通过将该非水溶性的含氯化合物利用特定的氢化催化剂的催化作用而转变成水溶性的含氯化合物，从而能够与氢化脱氧副产生的水一起除去。另外，现有方法中认为，为了降低氢化脱氧中的氢气消耗量，理想的是使利用上述第2反应途径(式(2))的反应处于支配地位，但本发明中氢化脱氧时水的副产生是必须的，优选使利用上述第1反应途径(式(1))的反应处于支配地位。鉴于以上方面，能够由含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油得到氧成分和不饱和成分充分降低的烃油，另外，能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物，以上这样的本发明的效果从现有技术水平来看可以说完全是预想外的效果。
另外，本发明中，以原料油的总量为基准，原料油中的氧成分的含量优选为1～15质量％，原料油中的氯成分的含量优选为0.1～50质量ppm。
其中，本发明中所述的“氧成分”是指依据UOP-649中记载的方法测定的氧成分。另外，本发明中所述的“氯成分”是指依据IPPROPOSED METHOD AK/81“Determinationof the chlorinecontent of light and middle distillatesby oxidativemicrocoulometry”中记载的方法测定的氯成分。
另外，本发明中，在第1工序中，相对于原料油中的每1g氯成分，优选副产生2～1,200kg的水。
另外，本发明中，原料油中含有的含氧有机化合物为动植物来源的油脂，该动植物来源的油脂中所占的具有脂肪酸和/或酯体结构的化合物的比例优选为90摩尔％以上。
另外，本发明中，构成氢化催化剂的多孔性无机氧化物优选包括选自铝、硅、锆、硼、钛、镁中的2种以上的元素而构成。
另外，在本发明的所述第1工序中，优选在氢气压力2～10MPa、液体空速0.1～3.0h-1、氢油比150～1500NL/L、反应温度150～380℃的条件下，使原料油与氢化催化剂接触。
另外，本发明中，以生成油的总量为基准，生成油中的氧成分的含量优选为1质量％以下，氯成分的含量优选为0.1质量ppm以下，碘值优选为0.1以下。
其中，本发明中所述的“碘值”是指依据JIS K 0070“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值以及不皂化物的试验方法”中记载的方法测定的值。
发明的效果
如上所述，根据本发明的烃油的制造方法，在使用含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油而制造烃油时，能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的第1工序为如下工序：在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过含氧有机化合物的氢化脱氧生成烃油和水，同时将非水溶性的含氯化合物转变为水溶性的含氯化合物，得到含有烃油、水和水溶性的含氯化合物的反应产物，其中所述氢化催化剂包括含有多孔性无机氧化物的载体、以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上的金属而构成。
本发明中，使用含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油。作为含氧有机化合物，优选为具有羧酸基或酯基的结构，例如可以列举出动植物来源的油脂成分。其中，“动植物油来源的油脂成分”是指天然的动植物油来源的油脂成分、对其进行分离和精制的油脂成分、或以其作为原料通过化学转换而生产制造出的油脂衍生物，进而包含这些油脂成分与为了维持和提高这些油脂成分的产品性能而添加的成分的组合物。
作为动植物来源的油脂成分，例如可以列举出动物脂、菜籽油、大豆油、棕榈油等。本发明中，作为动植物油来源的油脂成分可以使用任何油脂，也可以是将这些油脂使用后的废油。然而，从碳平衡的观点来看优选植物来源的油脂成分，从脂肪酸烷基链碳原子数和其反应性的观点来看更优选菜籽油、大豆油和棕榈油。另外，上述油脂成分可以单独使用1种，而且也可以将2种以上混合使用。
来源于动植物油的油脂成分通常具有脂肪酸甘油三酯结构，也可以含有其他脂肪酸或被加工成脂肪酸甲基酯等酯体的油脂成分。然而，在由植物来源的油脂成分制造脂肪酸或脂肪酸酯时会消耗能量，这与二氧化碳的产生相关，从降低二氧化碳的排出量的观点来看，优选使用含有本身具有甘油三酯结构的化合物作为主要成分的植物油脂。
本发明中，具有脂肪酸和/或酯体结构的含氧有机化合物在原料油中含有的含氧有机化合物中所占的比例优选为90摩尔％以上，更优选为92摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。此外，在具有酯体结构的含氧有机化合物中，从削减二氧化碳排出量的观点来看具有甘油三酯结构的化合物是优选的。
另外，除了上述动植物油来源的油脂成分之外，原料油中也可以含有塑料或溶剂等化学品来源的化合物作为含氧有机化合物，也可以含有经由将由一氧化碳和氢气构成的合成气体为原料的费希尔-特罗普希(Fischer-Tropsch)反应而得到的合成油。
以原料油总量为基准，原料油中含有的氧成分优选为1～15质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～14质量％，特别优选为5～13质量％。氧成分的含量低于1质量％时，通过氢化脱氧副产生的水的量不充分，具有氯成分的除去效率降低的倾向。另一方面，氧成分的含量超过15质量％时，需要用于处理副产生的水的设备，另外，具有由于水与催化剂载体的相互作用而导致的氢化催化剂的催化剂活性降低或催化剂强度降低的倾向。
另外，原料油中含有非水溶性的含氯化合物。原料油中含有非水溶性的含氯化合物这种情况存在的原因未必明确，但推测：可能是参与动植物的代谢系统、植物的光合成系统等中的含氯化合物，此外，根据情况也可能来源于植物栽培时使用的农药等。
关于本发明中能够使用含有非水溶性的含氯化合物的原料油，其在增大供于氢化脱氧的原料油的选择自由度这点上是有用的。另外，本发明中使用的原料油可以进一步含有水溶性的含氯化合物。关于含氯化合物为水溶性或非水溶性中哪一种的判断例如能够如下进行：在常温下混合试样和等量的蒸馏水，振荡一定时间后定量水相侧的氯成分。
以原料油总量为基准，原料油中含有的氯成分优选为0.1～50质量ppm，更优选为0.1～20质量ppm。原料油中的氯成分超过50质量ppm时，氢化脱氧时副产生的氯气、氯化氢或氯化物离子的量增多，可能会导致反应装置的腐蚀等。
另外，动植物来源的油脂成分中有时含有具有烯烃结构的油脂。因此，在含有动植物来源的油脂成分的原料油中可能存在烯烃成分，而烯烃成分的存在能通过碘值来确认。本发明中，原料油的碘值优选为145以下。碘值超过145时，含氧有机化合物的氢化脱氧或由非水溶性的含氯化合物向水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)的反应效率有降低的倾向，另外，存在由于烯烃的氢化反应而使放热增大，难以控制反应的倾向。
另外，原料油可以仅由动植物来源的油脂成分构成，也可以混合其他基材。作为其他基材，可以是石油系馏分，也可以是将原油蒸馏而得到的馏分，进而还可以是将这些馏分经过氢化脱硫、分解等精制工序而得到的馏分。所混合的其他基材的沸点优选在100～400℃的范围内，更优选在160～390℃的范围内。将动植物来源的油脂成分供于本发明的烃油的制造方法时，主要得到相当于轻油的沸点的馏分，混合的基材的沸点比100℃轻质时，作为轻油基材可能无法满足着火点和动力粘度等品质规格。另外，混合的基材的沸点比400℃重质时，对第1工序中的反应性降低、作为燃料油使用时容易生成微粒等排气恶化有所担忧。
另外，在本发明的第1工序中，使用包括含有多孔性无机氧化物的载体、以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上的金属而构成的氢化催化剂。作为氢化催化剂的载体，从能够进一步提高对于氢化脱氧反应和由非水溶性的含氯化合物向水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)的催化剂活性的观点来看，优选为选自铝、硅、锆、硼、钛、镁和沸石中的2种以上，进一步优选为包括铝与其他元素的无机氧化物(包含氧化铝与其他氧化物的复合氧化物)。
多孔性无机氧化物含有铝作为构成元素时，以多孔性无机氧化物总量为基准，以氧化铝换算的铝的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。以氧化铝换算的铝的含量低于10质量％时，催化剂酸性质、催化剂的强度和表面积不充分，具有活性降低的倾向。
将作为铝以外的载体构成元素的硅、锆、硼、钛和镁导入载体的方法没有特定限制，只要使用含有这些元素的溶液等作为原料即可。例如，对于硅可以使用硅酸、水玻璃、硅溶胶等，对于硼可以使用硼酸等，对于磷可以使用磷酸、磷酸的碱金属盐等，对于钛可以使用硫化钛、四氯化钛和各种醇盐等，对于锆可以使用硫酸锆和各种醇盐等。
多孔性无机氧化物优选包括铝、硅、锆、硼、钛、镁中的至少二种以上的元素而构成，更优选包括铝、硅、锆、钛中的至少二种以上的元素而构成。
本发明中使用的氢化催化剂的载体能够含有沸石作为多孔性无机氧化物。使用沸石时，优选使用国际沸石学会制定的结构编码中的FAU、BEA、MOR、MFI、MEL、MWW、TON、AEL、MTT等具有结晶结构的沸石。
对作为载体的上述多孔性无机氧化物负载选自周期表第VIA族和第VIII族的元素中的2种以上的金属。在这些金属中，优选负载选自Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Mo、W中的至少1种以上的金属，更优选为选自Ni、Pt、Pd、Ru、Mo中的至少1种以上的金属。作为金属的组合，可以列举出Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Co-W、Ni-Co-Mo、Pt-Pd、Pt-Ru、Pt-Rh、Pt-Ir等，其中更优选Ni-Mo、Co-Mo、Pt-Pd、Pt-Ru。本发明中使用的氢化催化剂也能够将多孔性无机氧化物和/或活性金属种类不同的多种催化剂组合来使用。
将金属负载于载体上的方法没有特定限制，能够使用通常制造氢化催化剂时利用的公知的方法。通常，优选采用将含有活性金属的盐的溶液浸渍到催化剂载体中的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、Incipient-wetness法(初湿法)等。例如，Pore-filling法为如下方法：预先测定载体的孔隙容积，并浸渍与其相同容积的金属盐溶液。另外，浸渍方法没有特定限制，可以根据金属负载量和催化剂载体的物性而利用适当方法浸渍。这些金属可以将硝酸盐、硫酸盐、或络盐的形态的金属源溶解于水溶液或适当的有机溶剂中，作为浸渍溶液而使用。
本发明的第1工序例如可以使用固定床方式的反应器而适当进行。氢气可以采用对于被处理油(原料油)为逆流或并流的任一形式。另外，也可以是使用多个反应器，组合逆流、并流的形式。一般的形式为降流(down flow)式，可以采用气液双并流形式。另外，反应器可以是单独的，而且也可以对多个反应器进行组合。此外，也可以采用将一个反应器的内部区分为多个催化剂床的结构。另外，可以将多种氢化催化剂进行组合，也可以根据氢化脱氧反应和氢化异构化反应等的功能来设定氢化催化剂的种类、使用量、反应条件等。
另外，伴随原料油而被导入反应器中的氢气，通常是伴随着通过用于达到规定反应温度的加热炉之前或通过所述加热炉之后的原料油，由最初的反应器的入口导入。此外，也可以为了控制反应器内的温度，同时维持反应器内整体的氢气压力，而另行由催化剂床之间或多个反应器之间导入氢气。或者，还可以由反应器入口、催化剂床之间、反应器之间等向生成油、未反应油、反应中间油等中任一种或者多种的混合油导入部分氢气。由此能够控制反应温度，避免由于反应温度上升而导致的过度分解反应和反应失控。
作为第1工序中的反应条件，优选氢气压力2～10MPa、液体空速(LHSV)0.1～3.0h-1、氢油比(氢气/油比)150～1500NL/L；更优选氢气压力2～8MPa、液体空速0.2～2.5h-1、氢油比200～1200NL/L；进一步优选氢气压力3～7MPa、液体空速0.3～2.0h-1、氢油比250～1000NL/L。这些条件均为影响反应活性的因子，例如氢气压力和氢油比不到上述下限值时，具有反应性降低或者活性急速降低的倾向。另一方面，氢气压力和氢油比超过上述上限值时，具有需要压缩机等过多设备投资的倾向。另外，液体空速越低，则具有对反应越有利的倾向，低于上述下限值时，需要内容积极大的反应器，具有需要过多设备投资的倾向，另一方面，液体空速超过上述上限值时，具有反应无法充分进行的倾向。
另外，第1工序中的反应温度优选为150～380℃的范围，更优选为180～370℃的范围，进一步优选为220～360℃的范围，特别优选为260～350℃的范围。反应温度低于150℃时，具有氢化脱氧反应、由非水溶性的含氯化合物向水溶性含氯化合物的转变反应(脱氯反应等)、或者进而烯烃氢化反应难以进行的倾向。另一方面，反应温度超过380℃时，可能会发生过度的分解、原料油的聚合、和其他副反应，而且，脱碳酸反应(第2反应途径，式(2))相对于氢化脱氧时伴随水的副产生的反应(第1反应途径，式(1))的比例增大，具有用于保持水溶性的含氯化合物的水的副产生量不充分的倾向。
在第1工序中，伴随氢化脱氧副产生的水的量可以通过调整上述反应条件来适当调整。相对于原料油中的每1g氯成分，副产生的水的量优选为2～1200kg，更优选为5～1000kg，特别优选为10～500kg。
上述第1工序中得到的反应流体中含有通过含氧有机化合物的氢化脱氧生成的烃油和副产生的水、以及由非水溶性的含氯化合物转变成的水溶性的含氯化合物。该反应流体中，水溶性的含氯化合物向副产生的水的相移动。然后，在第2工序中，通过将含有水溶性的含氯化合物的水从第1工序的生成油中除去，可得到含有烃油的生成油(第2工序)。
从反应流体分离水时，可以使用在通常的石油精制工序等中采用的方法。例如，可以将从反应器馏出的成分在高温高压分离器(separator)中进行气液分离后，将气相侧直接或经由冷却器导入分离器中，并分离回收凝集的水相。
另外，由于含有氯气、氯化氢或其他氯化物离子等水溶性的含氯化合物的水呈酸性，因此有腐蚀仪器类的担忧。从防止这种腐蚀的观点来看，优选在第1工序中使用的反应器出口的下流侧的任意位置进行利用水的稀释或利用氨等碱性试剂的中和。
另外，在本发明中的脱氯工序中，通常经由反应器得到的馏出物即含有烃、水、氯成分及其他成分的反应流体会经由配管、热交换器、气液分离塔、冷却器、阀、精馏塔等各种仪器，根据需要这些仪器可以选用耐腐蚀性高的材质。
另外，第1工序中得到的反应流体中，除了烃油、水和含氯化合物之外，也能含有二氧化碳、LPG(液化石油气)等副产物，关于二氧化碳、LPG等副产物，可以在第2工序中分离水时一起分离，也可以设置与水的分离工序不同的分离工序。
上述经由第1和第2工序得到的生成油的氧成分和氯成分被充分降低，从氧化稳定性的观点来看，以生成油的总量为基准，生成油中的氧成分的含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，进而优选为0.4质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
另外，将生成油用于燃料油时，从降低对发动机的构成材料和排气处理催化剂造成的不良影响的观点来看，以生成油的总量为基准，生成油中的氯成分的含量优选为0.1质量ppm以下。
另外，生成油的在115℃下吹送入16小时氧气后的酸值增加量，以吹送氧气前的酸值为基准，优选为0.25mg-KOH/g以下，更优选为0.15mgKOH/g以下。酸值为表示1g试样中的酸性成分量的指标，酸值增加量超过0.25mgKOH/g时，具有生成油的贮藏稳定性恶化的倾向。另外，本发明中所述的“酸值”是指依据JIS K 2276“石油产品-航空燃料油试验方法”中的酸值试验方法所记载的方法而测定的酸值。
另外，从氧化稳定性的观点来看，生成油的碘值优选为0.1以下。碘值超过0.1时，具有上述酸值显著上升的倾向。另外，本发明中的碘值是指依据JIS K 0070“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值以及不皂化物的试验方法”中记载的方法而测定的值。
本发明中得到的生成油通常以相当于轻油的沸点范围的馏分为主要成分，除了该馏分之外，还含有气体、石脑油馏分、煤油馏分。因此，根据需要在第2工序的后段设置气液分离工序和精馏工序等，从而能够对这些馏分进行分级。
生成油或其馏分实质上由烃油构成时，特别优选作为柴油机轻油或重油基材使用。此时，生成油或其馏分可以单独作为柴油机轻油或重油基材使用，也可以作为与其他基材等成分混合而成的柴油机轻油或重质基材使用。作为其他基材，可以将通常的石油精制工序中得到的轻油馏分和/或煤油馏分、与本发明的烃的制造方法中得到的残留馏分混合。此外，也可混合以由氢气和一氧化碳构成的所谓合成气体为原料并经由费希尔-特罗普希反应等而得到的合成轻油或合成煤油。这些合成轻油和合成煤油的特征在于，其几乎不含芳香族成分，并以饱和烃为主要成分，十六烷值高。另外，作为合成气体的制造方法可以使用公知的方法，没有特定限制。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
(催化剂的制备)
<催化剂A>
将浓度5质量％的铝酸钠水溶液中添加水玻璃3号，放入保温为65℃的容器中。另一方面，在另一个保温为65℃的容器中制备在浓度2.5质量％的硫酸铝水溶液中添加有磷酸(浓度85％)的溶液，向其中滴加前述含有铝酸钠的水溶液。以混合溶液的pH为7.0时作为终点，使得到的浆料状的产物通过滤器进行滤取，得到滤饼状的浆料。
将滤饼状的浆料移至安装有回流冷却器的容器，添加蒸馏水150ml和27％氨水溶液10g，在75℃下加热搅拌20小时。将该浆料放入混炼装置中，加热至80℃以上除去水分，同时混炼，得到粘土状的混炼物。将得到的混炼物通过挤出成型机挤出为直径1.5mm的圆柱形状，在110℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到成型载体。
将得到的成型载体50g放入茄型烧瓶中，一边周旋转蒸发器脱气，一边将含有三氧化钼、硝酸镍(II)6水合物、磷酸(浓度85％)和苹果酸的浸渍溶液注入烧瓶内。浸渍的试样在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到目标催化剂(以下，称为“催化剂A”。)。制备的催化剂A的构成示于表1。
<催化剂B>
将上述成型载体50g放入茄型烧瓶，一边用旋转蒸发器脱气，一边将含有三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物、磷酸(浓度85％)和苹果酸的浸渍溶液注入烧瓶内。浸渍的试样在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到目标催化剂(以下，称为“催化剂B”。)。制备的催化剂B的构成示于表1。
[表1]
Figure G200880024543XD00161
(实施例1)
将填充有50ml催化剂A的反应管(内径20mm)安装在固定床流通式反应装置上。接着，使用添加有二甲基二硫醚的直馏轻油(硫成分3质量％)，在催化剂层平均温度300℃、氢气分压6MPa、液体空速1h-1、氢气/油比200NL/L的条件下，进行4小时的催化剂A的预硫化。
向上述反应装置中通入棕榈油(15℃下的密度：0.916g/ml，氧成分：11.4质量％，氯成分：4.1质量ppm，碘值：51.1，具有甘油三酯结构的化合物在含氧有机化合物中所占的比例：99.6摩尔％)作为原料油，在反应温度310℃、LHSV1.0h-1、氢气压力5MPa、氢油比600NL/L的条件下进行氢化处理。
接着，从氢化处理后的反应流体中分离除去水，得到目标生成油。通过氢化处理而副产生的水的量和该水中的氯成分浓度、以及生成油的氯成分含量、氧成分含量和碘值示于表2。
(实施例2)
除了使用催化剂B(50ml)，并使反应温度为330℃以外，与实施例1同样地进行氢化处理和水的分离。通过氢化处理而副产生的水的量和该水中的氯成分浓度、以及生成油的氯成分含量、氧成分含量和碘值示于表2。
(实施例3)
除了通入大豆油(15℃下的密度：0.923g/ml，氧成分：11.5质量％，氯成分：1.8质量ppm，碘值：136，具有甘油三酯结构的化合物在含氧有机化合物中所占的比例：99.5摩尔％)作为原料油以外，与实施例1同样地进行氢化处理和水的分离。通过氢化处理而副产生的水的量和该水中的氯成分浓度、以及生成油的氯成分含量、氧成分含量和碘值示于表2。
(比较例1)
除了使用菜籽油(15℃下的密度：0.920g/ml，氧成分含量：11.3质量％，氯成分含量：0.1质量ppm以下(检测界限以下)，碘值：117)代替实施例1中的棕榈油而作为原料油以外，与实施例1同样地进行氢化精制。通过氢化处理而副产生的水的量和该水中的氯成分浓度、以及生成油的氯成分含量、氧成分含量和碘值示于表2。
(比较例2)
将与实施例1同样的棕榈油100ml和蒸馏水100ml放入螺旋管，在保温为35℃的恒温水槽中振荡10分钟。振荡后回收油分，再次添加蒸馏水100ml，振荡后回收油分。回收的油分的氯成分含量、氧成分含量和碘值示于表2。
(氧化稳定性试验)
对于实施例1～3和比较例1～2的生成油(比较例3的情况下为回收的油分)，进行氧化加速试验，以酸值增加量为指标评价氧化稳定性。作为氧化稳定性的指标的酸值增加量通过以下所示的方法测定。即，依据JIS K 2276“石油产品-航空燃料油试验方法”中的酸值试验方法所记载的方法测定氧化加速试验前后的酸值，从加速试验后的酸值减去生成油的酸值，求出其增加量。在氧化加速试验中，进行将生成油保持在115℃吹送16小时氧气的操作。得到的结果示于表2。
[表2]
Figure G200880024543XD00181
如表2所示，在比较例2中，水洗后回收的油分中的氯成分含量几乎没有降低。由此可知，作为实施例1、2和比较例2中的原料油的棕榈油含有非水溶性的含氯化合物。
而且，在实施例1～3中，即使这样使用含有非水溶性的含氯化合物的原料油时，也能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的含氯化合物。即，实施例1～3中得到的第2工序的生成油的氯成分含量、氧成分含量和碘值与使用实质上不含含氯化合物的原料油的比较例1的情况程度相同。
产业上的可利用性
本发明的烃油的制造方法在使用含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油而制造烃油时，能充分降低所得烃油中的氧成分和不饱和成分，同时能高效且确实地除去原料油中含有的非水溶性的含氯化合物，在这点上是非常有用的。

Claims (7)

1.一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
第1工序，在氢气的存在下，使含有含氧有机化合物和非水溶性的含氯化合物的原料油与氢化催化剂接触，通过所述含氧有机化合物的氢化脱氧生成烃油和水，同时将所述非水溶性的含氯化合物转变为水溶性的含氯化合物，得到含有所述烃油、所述水和所述水溶性的含氯化合物的反应产物，其中所述氢化催化剂包括含有多孔性无机氧化物的载体以及负载于该载体上的选自周期表第VIA族和第VIII族中的至少1种以上的金属而构成；
第2工序，从所述反应产物中分离所述含有水溶性的含氯化合物的所述水，得到含有所述烃油的生成油。
2.根据权利要求1所述的烃油的制造方法，其特征在于，以所述原料油的总量为基准，所述原料油中的氧成分的含量为1～15质量%，所述原料油中的氯成分的含量为0.1～50质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，相对于所述原料油中的每1g氯成分，副产生2～1,200kg的水。
4.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述含氧有机化合物为动植物来源的油脂，具有脂肪酸和/或酯体结构的化合物在该动植物来源的油脂中所占的比例为90摩尔%以上。
5.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述多孔性无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛、镁中的2种以上的元素而构成。
6.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，在氢气压力2～10MPa、液体空速0.1～3.0h-1、氢油比150～1500NL/L、反应温度150～380℃的条件下，使所述原料油与所述氢化催化剂接触。
7.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，以所述生成油的总量为基准，所述生成油中的氧成分的含量为1质量%以下，氯成分的含量为0.1质量ppm以下，碘值为0.1以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5070169B2 (ja) * 2008-09-18 2012-11-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法
FR2943071B1 (fr) * 2009-03-10 2011-05-13 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitee en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene
JP5273724B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-28 独立行政法人産業技術総合研究所 トリグリセリドの水素化分解用触媒
US8366907B2 (en) 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
KR102035536B1 (ko) 2017-11-13 2019-10-23 케이지이티에스(주) 바이오중유로 사용하기 위한 동식물유의 수소화 반응 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법
SG10201803633UA (en) * 2018-04-30 2019-11-28 Green Technology Research Co Ltd Process using bio-based material and the products thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171670A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Kawaken Fine Chem Co Ltd 炭化水素類の製造方法および炭化水素類製造用触媒
WO2006100584A2 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
EP1396531B1 (en) * 2002-09-06 2007-03-14 Neste Oil Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4414315B2 (ja) 2004-09-29 2010-02-10 ヤマハ発動機株式会社 表面実装機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171670A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Kawaken Fine Chem Co Ltd 炭化水素類の製造方法および炭化水素類製造用触媒
EP1396531B1 (en) * 2002-09-06 2007-03-14 Neste Oil Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
WO2006100584A2 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils

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