CN115160098B - 一种含氧化合物脱氧甲基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物的还原制备芳甲基类化合物的方法，该方法是指将含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下发生含氧化合物的脱氧甲基化反应，即得芳甲基类化合物。本发明操作简单、成本低、收率较高。

Description

一种含氧化合物脱氧甲基化方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含氧化合物脱氧甲基化方法。
背景技术
羧酸及其衍生物的催化还原是有机化学中必不可少的转化过程。这些反应主要是通过使用贵重过渡金属配合物如Ir和Ru来实现的。此外，羧酸及其衍生物通常可以部分还原为醛、醇或醚。
另一方面，它们完全还原为甲基化化合物是非常少见的，仍然具有挑战性。传统的羧酸及其衍生物完全还原为甲基是在回流条件下使用过量的LiAlH4实现的，或通过逐步转化，包括还原、卤化和还原。文献报道中也有报道用硅烷作为还原剂对羧酸衍生物的脱氧甲基化例子很少，且底物范围很受限。由于羧基通过(双齿)羧酸盐与金属中心的过配位使催化剂失活，或破坏活性金属氢化物，导致羧酸的均相过渡金属催化反应更具挑战性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低的含氧化合物脱氧甲基化方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：该方法是指将含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下发生含氧化合物脱氧甲基化反应，即得芳甲基类化合物。
所述含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物和硼烷类化合物的摩尔比为1：0~0.1：1：4~10。
所述含氧化合物具有如下所示结构：
Figure 141975DEST_PATH_IMAGE001
或/>
Figure 936756DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为芳基或芳香性杂环；R2为独立的芳基、烷基、烷氧基、羟基或氢中的一种。
所述R1为取代芳基，该取代芳基中的取代基为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲硫基、甲氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、氟、氯、2-噻吩基或吗啉基中的一种。
所述钛金属催化剂为三氯一茂钛、双(三氟甲磺酸)二茂钛或双(环戊二烯)二氯化钛中的一种。
所述碱类化合物为甲醇锂或叔丁醇锂。
所述硼烷类化合物为硼烷氨络合物。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲基叔丁基醚或1,4-二氧六环中的一种。
所述脱氧甲基化反应的条件是指温度为120~140℃，时间为36~48h。
所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用相对廉价且自然界存在广泛的金属，降低了反应成本。
2、本发明操作简单，具有良好的官能团耐受性和广泛的底物范围。其中：酯、醛、醇类化合物合成芳甲基化合物可以得到中等至较高产率，利于产物分离纯化。虽然羧酸类化合物由于羧基通过(双齿)羧酸盐与金属中心的过配位使催化剂失活，或破坏活性金属氢化物，其还原难度较大，只能得到中等或者较低产率，但反应产物的选择性高，产物单一，利于产物分离纯化。
具体实施方式
一种含氧化合物脱氧甲基化方法，该方法是指将含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物、硼烷类化合物和有机溶剂混合，含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物和硼烷类化合物的摩尔比为1：0~0.1：1：4~10，优选1：0.1：1：4~10。在保护气氛为氮气气氛或氩气气氛中，于120~140℃发生含氧化合物脱氧甲基化反应，反应时间为36~48h，即得芳甲基类化合物。
该反应方程式为：
Figure 441162DEST_PATH_IMAGE003
R2 = 烷氧基、羟基或氢
Figure 92723DEST_PATH_IMAGE004
R2 = 芳基或烷基
Figure 13406DEST_PATH_IMAGE005
其中：含氧化合物具有如下所示结构：
Figure 283982DEST_PATH_IMAGE001
或/>
Figure 770458DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1为芳基或芳香性杂环；R2为独立的芳基、烷基、烷氧基、羟基或氢中的一种。R1优选为取代芳基，该取代芳基中的取代基为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲硫基、甲氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、氟、氯、2-噻吩基或吗啉基中的一种。
钛金属催化剂为三氯一茂钛、双(三氟甲磺酸)二茂钛或双(环戊二烯)二氯化钛中的一种，优选双（环戊二烯）二氯化钛。
碱类化合物为甲醇锂或叔丁醇锂，优选甲醇锂。
硼烷类化合物为硼烷氨络合物。
有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲基叔丁基醚或1,4-二氧六环。
含氧化合物的摩尔量与有机溶剂的体积比优选为0.2mmol：1 mL。
保护气氛的压强优选为1atm。
在本发明的具体实施例中，含氧化合物为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-乙基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-环己基苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酸甲酯、4-甲硫基苯甲酸甲酯、4-苯氧基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸甲酯、4-(4-吗啉基)苯甲酸甲酯、4-(2-噻吩基)苯甲酸甲酯、3-苯基苯甲酸甲酯、2-苯基苯甲酸甲酯、2-氟-4-甲基苯甲酸甲酯、2-萘甲酸甲酯、2-萘甲酸乙酯、2-萘甲酸苄酯、2-萘甲酸叔丁酯、6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯、6-氟-2-萘甲酸甲酯、1-萘甲酸甲酯、1-萘甲酸乙酯、苯并呋喃-2-羧酸甲酯、苯并噻吩-2-羧酸甲酯、5-苯基噻吩-2-羧酸甲酯、N-甲基吲哚-3-甲酸甲酯、2,3,3-三苯基丙烯酸甲酯、4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯甲酸甲酯、6-[3-(1-金刚烷）-4-甲氧基苯基]-2-萘甲酸甲酯、联苯双酯、4-（N，二丙基氨磺酰）苯甲酸甲酯、（8R，9S，13S，14S）-13-甲基-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-十氢螺环[a]菲-17,2'-[1,3]二氧戊环]-3-羧酸甲酯、苄醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、4-叔丁基苄醇、4-环己基苄醇、4-苯基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-硫甲基苄醇、4-苯氧基苄醇、4-氟苄醇、4-氯苄醇、5-羟甲基苯并-1,3-二恶环戊烷、4-(4-吗啉基)苯甲醇、1-苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、2-萘甲醇、1-萘甲醇、6-甲氧基-2-萘甲醇、1-甲基吲哚-3-甲醇、1-（3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基）乙烷-1-醇、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-甲硫基苯甲醛、4-苯氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-氯-5-甲氧基苯甲醛、7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烷-5-甲醛、2-萘甲醛、1-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、2-噻吩甲醛、苯并[b]呋喃-2-甲醛、1-甲基吲哚-3-甲醛、苯乙酮、占吨酮、苯甲酸酐、3-苯基苯酞、N-BOC-1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-环己基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、4-(4-吗啉基)苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4'-甲基联苯-2-羧酸、4'-三氟甲基联苯-4-甲酸、4-(戊氧基)-4'-联苯羧酸、6-甲氧基2-萘甲酸、中氮茚-7-羧酸、5-苯并噻吩-2-甲酸、二茂铁甲酸、丙磺舒、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸、4-二苯基膦苯甲酸、芴-1-羧酸、1-芘甲酸。
含氧化合物脱氧甲基化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述甲基化反应完成后，本发明还优选包括分离，本发明对所述分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程柱层析和减压旋干进行即可。在本发明的实施例中，实施例1~10、15、18、20、21、26~31、33~36、45~47、50、51、53、54、57、58、60、61、65、67、69、72~75、78、79、81、82、84~87、79、82中未进行分离，直接得到芳甲基类化合物的产物体系，并通过气相检测或核磁分析所述产物体系中芳甲基类类化合物的产率。若需要对所述产物体系进行分离提纯，则参考上述分离方法进行即可。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为 MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为97%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 725077DEST_PATH_IMAGE006
实施例2
将三氯一茂钛（记为CpTiCl3，0.02mmol，4.4mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为 MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为94%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 929793DEST_PATH_IMAGE007
实施例3
将双(三氟甲磺酸)二茂钛（记为Cp2Ti(OTf)2，0.02mmol，9.6mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为 MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物的（甲苯）产物体系。GC-MS检测产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 4059DEST_PATH_IMAGE008
实施例4
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、叔丁醇锂（记为 t BuOLi，0.2 mmol，16.0mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为 MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为79%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 407359DEST_PATH_IMAGE009
实施例5
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和四氢呋喃（记为THF，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 603985DEST_PATH_IMAGE010
实施例6
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和乙腈（记为CH3CN，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为79%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 106117DEST_PATH_IMAGE011
实施例7
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和环己烷（记为Cyclohexane，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 843129DEST_PATH_IMAGE012
实施例8
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸甲酯（记为 1a，0.2mmol，27.2mg）和1,4-二氧六环（记为1,4-dioxane，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为43%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 304197DEST_PATH_IMAGE013
实施例9
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.2 mmol，36.0mg）、苯甲酸乙酯（记为 1b，0.2mmol，30.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为90%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 734042DEST_PATH_IMAGE014
实施例10
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸苄酯（记为 1c，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 647771DEST_PATH_IMAGE015
实施例11
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.2 mmol，36.0mg）、苯甲酸叔丁酯（记为1d，0.2mmol，60.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 63840DEST_PATH_IMAGE016
实施例12
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸苯酯（记为 1e，0.2mmol，39.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 707311DEST_PATH_IMAGE017
/>
实施例13
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-甲基苯甲酸甲酯（记为 1f，0.2mmol，30.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2f所示结构化合物（对二甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 855527DEST_PATH_IMAGE018
实施例14
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-乙基苯甲酸甲酯（记为 1g，0.2mmol，32.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2g所示结构化合物（对甲乙苯）的产物体系。核磁分析产率为97%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 462744DEST_PATH_IMAGE019
实施例15
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-叔丁基苯甲酸甲酯（记为 1h，0.2mmol，38.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2h所示结构化合物（4-叔丁基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为87%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 416925DEST_PATH_IMAGE020
实施例16
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-环己基苯甲酸甲酯（记为 1i，0.2mmol，43.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2i所示结构化合物（白色固体，4-环己基甲苯）。分离产率为69%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 914902DEST_PATH_IMAGE021
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.10 (s, 4H), 2.51 – 2.39(m, 1H), 2.31 (s, 3H), 1.84 (tq, J = 11.0, 3.9 Hz, 4H), 1.77 – 1.69 (m, 1H),1.47 – 1.31 (m, 4H), 1.31 – 1.16 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ145.3, 135.3, 129.1, 126.8, 44.3, 34.7, 27.1, 26.3, 21.1。
实施例17
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯基苯甲酸甲酯（记为 1j，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2j所示结构化合物（白色固体4-甲基联苯）。分离产率为76%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 296336DEST_PATH_IMAGE022
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52– 7.45 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 8.5, 6.9 Hz, 2H), 7.35 – 7.27 (m, 1H), 7.23 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.3, 138.5,137.1, 129.6, 128.9, 127.1, 127.1, 127.1, 21.2。
实施例18
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-甲硫基苯甲酸甲酯（记为 1k，0.2mmol，36.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2k所示结构化合物（1-甲基-4-甲硫基苯）的产物体系。核磁分析产率为84%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 450237DEST_PATH_IMAGE023
/>
实施例19
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯氧苯甲酸甲酯（记为 1l，0.2mmol，45.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2l所示结构化合物（白色固体，4-甲基二苯基醚）。分离产率为63%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 205179DEST_PATH_IMAGE024
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H),6.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ158.0, 154.8, 133.0, 130.4, 129.8, 123.0, 119.3, 118.5, 20.8。
实施例20
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-二甲氨基苯甲酸甲酯（记为 1m，0.2mmol，35.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2m所示结构化合物（N,N-二甲基对甲苯胺）的产物体系。核磁分析产率为84%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 370712DEST_PATH_IMAGE025
；
实施例21
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.2 mmol，36.0mg）、4-氯苯甲酸甲酯（记为1n，0.2mmol，34.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2n所示结构化合物（4-氯甲苯）的产物体系。核磁分析产率为43%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 313260DEST_PATH_IMAGE026
实施例22
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-(4-吗啉基)苯甲酸甲酯（记为 1o，0.2mmol，44.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比5:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2o所示结构化合物（白色固体，4-（对甲苯基）吗啉）。分离产率为62%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 688878DEST_PATH_IMAGE027
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H),6.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.93 – 3.74 (m, 4H), 3.16 – 3.01 (m, 4H), 2.27 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.3, 129.8, 129.7, 116.1, 67.1, 50.0,20.5。
实施例23
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-(2-噻吩基)苯甲酸甲酯（记为 1p，0.2mmol，43.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2p所示结构化合物（白色固体4-(2-噻吩基)甲苯）。分离产率为80%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 109495DEST_PATH_IMAGE028
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.55 – 7.43 (m, 2H), 7.24(dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.9Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 144.7, 137.4, 131.8, 129.7, 128.0, 126.0, 124.4, 122.7, 21.3。
实施例24
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3-苯基苯甲酸甲酯（记为 1q，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2q所示结构化合物（无色液体3-甲基联苯）。分离产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 347445DEST_PATH_IMAGE029
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.52 (m, 2H), 7.45– 7.36 (m, 4H), 7.32 (tt, J = 7.0, 1.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H),2.41 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.5, 141.4, 138.5, 128.8,128.8, 128.1, 128.1, 127.3, 127.3, 124.4, 21.7。
实施例25
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-苯基苯甲酸甲酯（记为 1r，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2r所示结构化合物（无色液体，2-甲基联苯）。分离产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 195316DEST_PATH_IMAGE030
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.39 (ddd, J = 9.2, 6.2,1.0 Hz, 2H), 7.32 (tt, J = 6.5, 1.3 Hz, 3H), 7.28 – 7.20 (m, 4H), 2.26 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.1, 142.1, 135.5, 130.4, 129.9,129.3, 128.2, 127.4, 126.9, 125.9, 20.6。
实施例26
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-氟-4-甲基苯甲酸甲酯（记为 1s，0.2mmol，33.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2s所示结构化合物（2-氟-1,4-二甲苯）的产物体系。核磁分析产率为56%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 58230DEST_PATH_IMAGE031
/>
实施例27
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-萘甲酸甲酯（记为1t，0.2mmol，37.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 282537DEST_PATH_IMAGE032
实施例28
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-萘甲酸乙酯（记为1u，0.2mmol，40.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为69%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 547297DEST_PATH_IMAGE033
实施例29
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-萘甲酸苄酯（记为1v，0.2mmol，52.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为53%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 707014DEST_PATH_IMAGE034
实施例30
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-萘甲酸叔丁酯（记为1w，0.2mmol，45.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为59%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 57224DEST_PATH_IMAGE035
实施例31
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、5-甲氧基-2-萘甲酸甲酯（记为 1x，0.2mmol，43.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2x所示结构化合物（白色固体，2-甲基-6-甲氧基萘）。分离产率为93%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 629763DEST_PATH_IMAGE036
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 (dd, J = 8.5, 3.0Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.27 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.7 Hz,2H), 3.89 (s, 3H), 2.47 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 157.1,133.2, 132.8, 129.3, 128.9, 128.7, 126.8, 126.7, 118.8, 105.8, 55.4, 21.6。
实施例32
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、6-氟-2-萘甲酸甲酯（记为 1y，0.2mmol，40.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2y所示结构化合物（白色固体，2-甲基-6-氟萘）。分离产率为89%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 749029DEST_PATH_IMAGE037
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.77 – 7.61 (m, 2H), 7.57(s, 1H), 7.38 (dd, J = 9.9, 2.4 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.20 (td,J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 2.47 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 160.3(d, J = 244.4 Hz), 134.8 (d, J = 2.6 Hz), 132.3 (d, J = 9.0 Hz), 130.7, 129.6(d, J = 8.8 Hz), 129.3, 127.2 (d, J = 5.3 Hz), 127.0, 116.3 (d, J = 25.3 Hz),110.8 (d, J = 20.3 Hz), 21.7. 19F NMR (377 MHz, Chloroform-d) δ -116.30 (p, J= 11.0, 9.4 Hz).
实施例33
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、1-萘甲酸甲酯（记为1z，0.2mmol，37.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2z所示结构化合物（1-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为86%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 79647DEST_PATH_IMAGE038
实施例34
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、1-萘甲酸乙酯（记为1aa，0.2mmol，40.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2z所示结构化合物（1-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 979470DEST_PATH_IMAGE039
实施例35
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯并呋喃-2-羧酸甲酯（记为 1ab，0.2mmol，35.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2ab所示结构化合物（2-甲基苯并呋喃）的产物体系。核磁分析产率为55%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 358630DEST_PATH_IMAGE040
实施例36
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯并噻吩-2-羧酸甲酯（记为 1ac，0.2mmol，38.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2ac所示结构化合物（2-甲基苯并噻吩）的产物体系。核磁分析产率为81%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 394719DEST_PATH_IMAGE041
实施例37
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、5-苯基噻吩-2-羧酸甲酯（记为 1ad，0.2mmol，43.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ad所示结构化合物（白色固体，2-甲基-5-苯基噻吩）。分离产率为91%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 899168DEST_PATH_IMAGE042
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.58 – 7.49 (m, 2H), 7.33(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.22 (td, J = 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 3.5 Hz,1H), 6.71 (dd, J = 3.5, 1.4 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 142.1, 139.6, 134.9, 128.9, 127.1, 126.3, 125.6, 123.0, 15.6。
实施例38
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、N-甲基吲哚-3-甲酸甲酯（记为 1ae，0.2mmol，37.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ae所示结构化合物（无色液体，1,3-二甲基吲哚）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 223970DEST_PATH_IMAGE043
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.56 (d, J = 7.9 Hz, 1H),7.21 (dq, J = 15.8, 8.1 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.77 (s, 1H), 3.68(s, 3H), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 137.1, 128.8, 126.6,121.5, 119.0, 118.6, 110.2, 109.1, 32.5, 9.6。
实施例39
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2,3,3-三苯基丙烯酸甲酯（记为 1af，0.2mmol，62.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2af所示结构化合物（白色固体，1,1,2-三苯基丙烯）。分离产率为30%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 203559DEST_PATH_IMAGE044
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.37 – 7.31 (m, 2H), 7.28– 7.21 (m, 4H), 7.17 – 7.11 (m, 4H), 7.05 – 6.97 (m, 3H), 6.93 – 6.86 (m,2H), 2.14 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.2, 143.7, 143.2,139.5, 135.9, 131.0, 130.1, 129.4, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 126.3, 126.0,23.5。
实施例40
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯甲酸甲酯（记为 1ag，0.2mmol，78.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ag所示结构化合物（白色固体，1-(4-甲基苯基)-1,2,2-三苯乙烯）。分离产率为90%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 359734DEST_PATH_IMAGE045
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.12 – 7.00 (m, 15H),6.90 (s, 4H), 2.24 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.1, 144.1,141.0, 140.9, 140.6, 136.2, 131.5, 131.5, 131.4, 128.5, 127.8, 127.7, 126.5,126.4, 21.3。
实施例41
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、6-[3-(1-金刚烷）-4-甲氧基苯基]-2-萘甲酸甲酯（记为 1ah，0.2mmol，85.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ah所示结构化合物（白色固体，1-（2-甲氧基-5-（6-甲基萘-2-基）苯基）金刚烷）。分离产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 94471DEST_PATH_IMAGE046
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.93 (s, 1H), 7.78 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 7.68 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 1H), 7.64 – 7.56 (m, 2H), 7.51 (dd,J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 7.34 – 7.28 (m, 1H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.87 (s,3H), 2.51 (s, 3H), 2.18 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.79 (s, 6H). 13CNMR(101 MHz, Chloroform-d) δ 158.5, 138.9, 138.2, 135.3, 133.4, 132.6, 132.1,128.6, 128.0, 127.7, 126.7, 126.0, 125.8, 125.6, 124.9, 112.2, 55.3, 40.7,37.3, 29.3, 21.9。
实施例42
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，2.0 mmol，60.0mg）、联苯双酯（记为 1ai，0.2mmol，83.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比40:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ai所示结构化合物（白色固体，7,7’-二甲氧基-5,5’-二甲基-4,4’-联苯并[d][1,3]二恶英）。分离产率为27%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 703307DEST_PATH_IMAGE047
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.48 (s, 2H), 5.93 (dd, J= 9.4, 1.3 Hz, 4H), 3.92 (s, 6H), 2.07 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.0, 143.1, 132.9, 131.6, 110.1, 108.8, 101.5, 56.6, 19.5。
实施例43
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-（N，二丙基氨磺酰）苯甲酸甲酯（记为 1aj，0.2mmol，59.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比10:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2aj所示结构化合物（白色固体，地拖胺）的产物体系。分离产率为41%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 624602DEST_PATH_IMAGE048
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.73 – 7.63 (m, 2H), 7.28(d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.18 – 2.91 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.55 (dq, J = 14.9,7.4 Hz, 4H), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ143.0, 137.3, 129.7, 127.2, 50.2, 22.2, 21.6, 11.3。
实施例44
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、（8R，9S，13S，14S）-13-甲基-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-十氢螺环[a]菲-17,2'-[1,3]二氧戊环]-3-羧酸甲酯（记为 1ak，0.2mmol，71.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ak所示结构化合物（白色固体（8R，9S，13S，14S）-3,13-二甲基-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-十氢螺环[环戊基]菲-17,2'-[1,3]二氧戊环]）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 635284DEST_PATH_IMAGE049
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.10 (d, J = 8.0 Hz, 1H),6.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.81 (s, 1H), 3.89 – 3.76 (m, 4H), 2.75 (dt, J =7.5, 4.4 Hz, 2H), 2.29 – 2.12 (m, 5H), 1.94 (ddd, J = 13.5, 10.3, 2.4 Hz,1H), 1.85 – 1.63 (m, 4H), 1.61 – 1.51 (m, 1H), 1.49 – 1.36 (m, 2H), 1.35 –1.17 (m, 3H), 0.80 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 137.5, 136.7,135.1, 129.8, 126.5, 125.7, 119.5, 65.3, 64.7, 49.6, 46.3, 44.0, 39.1, 34.3,30.9, 29.6, 27.1, 26.1, 22.5, 20.9, 14.4。
实施例45
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、苄醇（记为 3a，0.2mmol，21.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为97%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 478606DEST_PATH_IMAGE050
实施例46
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-甲基苄醇（记为 3b，0.2mmol，24.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2f所示结构化合物（对二甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为91%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 512421DEST_PATH_IMAGE051
实施例46
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-乙基苄醇（记为 3c，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2g所示结构化合物（对甲乙苯）的产物体系。核磁分析产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 833812DEST_PATH_IMAGE052
实施例47
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-叔丁基苄醇（记为3d，0.2mmol，32.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2h所示结构化合物（4-叔丁基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 768839DEST_PATH_IMAGE053
/>
实施例48
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-环己基苄醇（记为3e，0.2mmol，38.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2i所示结构化合物（无色液体，4-环己基甲苯）。分离产率为57%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 907697DEST_PATH_IMAGE054
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.10 (s, 4H), 2.51 – 2.39(m, 1H), 2.31 (s, 3H), 1.84 (tq, J = 11.0, 3.9 Hz, 4H), 1.77 – 1.69 (m, 1H),1.47 – 1.31 (m, 4H), 1.31 – 1.16 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ145.3, 135.3, 129.1, 126.8, 44.3, 34.7, 27.1, 26.3, 21.1。
实施例49
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-苯基苄醇（记为 3f，0.2mmol，36.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2j所示结构化合物（白色固体，4-甲基联苯）。分离产率为51%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 304174DEST_PATH_IMAGE055
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52– 7.45 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 8.5, 6.9 Hz, 2H), 7.35 – 7.27 (m, 1H), 7.23 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.3, 138.5,137.1, 129.6, 128.9, 127.1, 127.1, 127.1, 21.2。
实施例50
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-甲氧基苄醇（记为3g，0.2mmol，27.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4g所示结构化合物（4-甲氧基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为82%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 429256DEST_PATH_IMAGE056
实施例51
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-硫甲基苄醇（记为3h，0.2mmol，30.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2k所示结构化合物（4-甲硫基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为94%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 289896DEST_PATH_IMAGE057
实施例52
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-苯氧基苄醇（记为3i，0.2mmol，40.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2l所示结构化合物（白色固体，4-甲基二苯醚）。分离产率为71%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 409774DEST_PATH_IMAGE058
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H),6.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ158.0, 154.8, 133.0, 130.4, 129.8, 123.0, 119.3, 118.5, 20.8。
实施例53
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-氟苄醇（记为 3j，0.2mmol，25.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4j所示结构化合物（4-氟甲苯）的产物体系。核磁分析产率为47%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 480498DEST_PATH_IMAGE059
实施例54
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-氯苄醇（记为 3k，0.2mmol，28.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2n所示结构化合物（4-氯甲苯）的产物体系。核磁分析产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 346954DEST_PATH_IMAGE060
实施例55
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、5-羟甲基苯并-1,3-二恶环戊烷（记为 3l，0.2mmol，30.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式4l所示结构化合物（无色液体，5-甲苯并[d][1,3]二恶英）。分离产率为59%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 186734DEST_PATH_IMAGE061
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.70 (d, J = 7.8 Hz, 1H),6.66 (s, 1H), 6.61 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.90 (s, 2H), 2.27 (s, 3H). 13C NMR(101 MHz, Chloroform-d) δ 147.6, 145.4, 131.6, 121.6, 109.7, 108.2, 100.8,21.3。
实施例56
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、4-(4-吗啉基)苯甲醇（记为 3m，0.2mmol，38.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比10:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2o所示结构化合物（白色固体，4-(对甲苯基)吗啉）。分离产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 542760DEST_PATH_IMAGE062
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H),6.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.93 – 3.74 (m, 4H), 3.16 – 3.01 (m, 4H), 2.27 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.3, 129.8, 129.7, 116.1, 67.1, 50.0,20.5。
实施例57
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、1-苯乙醇（记为 3n，0.2mmol，24.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4n所示结构化合物（乙苯）的产物体系。GC-MS检测产率为62%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 651180DEST_PATH_IMAGE063
实施例58
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、二苯甲醇（记为 3o，0.2mmol，36.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4o所示结构化合物（二苯甲烷）的产物体系。核磁分析产率为55%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 508278DEST_PATH_IMAGE064
实施例59
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、三苯甲醇（记为 3p，0.2mmol，52.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式4p所示结构化合物（白色固体，三苯甲烷）。分离产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 77931DEST_PATH_IMAGE065
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 6H),7.20 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 5.54 (s, 1H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 144.0, 129.6, 128.4, 126.4, 57.0。
实施例60
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、2-萘甲醇（记为 3q，0.2mmol，31.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 667175DEST_PATH_IMAGE066
实施例61
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、1-萘甲醇（记为 3r，0.2mmol，31.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2z所示结构化合物（1-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为94%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 587858DEST_PATH_IMAGE067
实施例62
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、6-甲氧基-2-萘甲醇（记为 3s，0.2mmol，37.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2x所示结构化合物（白色固体6-甲氧基-1-甲基萘）。分离产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 983067DEST_PATH_IMAGE068
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 (dd, J = 8.5, 3.0Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.27 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.7 Hz,2H), 3.89 (s, 3H), 2.47 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 157.1,133.2, 132.8, 129.3, 128.9, 128.7, 126.8, 126.7, 118.8, 105.8, 55.4, 21.6。
实施例63
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、1-甲基吲哚-3甲醇（记为 3t，0.2mmol，32.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ae所示结构化合物（无色液体，1,3-二甲基吲哚）。分离产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 466613DEST_PATH_IMAGE069
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.56 (d, J = 7.9 Hz, 1H),7.21 (dq, J = 15.8, 8.1 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.77 (s, 1H), 3.68(s, 3H), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 137.1, 128.8, 126.6,121.5, 119.0, 118.6, 110.2, 109.1, 32.5, 9.6。
实施例64
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，0.8 mmol，24.0mg）、1-（3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基）乙烷-1-醇（记为 3u，0.2mmol，52.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式4u所示结构化合物（白色固体，6-乙基-1,1,2,4,4,7-六甲基-1,2,3,4-四氢萘）。分离产率为70%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 430021DEST_PATH_IMAGE070
/>
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.11 (s, 1H), 7.08 (s,1H), 2.58 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.86 (dqd, J = 13.4, 6.8, 2.5Hz, 1H), 1.63 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 1.34 (dd, J = 13.5, 2.5 Hz, 1H), 1.30 (d,J = 8.3 Hz, 6H), 1.25 (s, 3H), 1.22 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.06 (s, 3H), 0.97(d, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 143.4, 142.3, 139.3,133.1, 128.5, 125.7, 44.0, 37.4, 34.7, 34.2, 32.6, 32.2, 28.8, 26.0, 25.1,19.2, 17.0, 14.4。
实施例65
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲醛（记为 5a，0.2mmol，21.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 572421DEST_PATH_IMAGE071
实施例66
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-甲基苯甲醛（记为5b，0.2mmol，24.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2f所示结构化合物（对二甲苯）的产物体系。GC-MS分析产率为90%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 505742DEST_PATH_IMAGE072
实施例67
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-叔丁基苯甲醛（记为5c，0.2mmol，32.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2h所示结构化合物（4-叔丁基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为76%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 987670DEST_PATH_IMAGE073
实施例68
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯基苯甲醛（记为5d，0.2mmol，36.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2j所示结构化合物（白色固体，4-苯基联苯）。分离产率为85%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 246613DEST_PATH_IMAGE074
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52– 7.45 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 8.5, 6.9 Hz, 2H), 7.35 – 7.27 (m, 1H), 7.23 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.3, 138.5,137.1, 129.6, 128.9, 127.1, 127.1, 127.1, 21.2。
实施例69
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-甲硫基苯甲醛（记为5e，0.2mmol，30.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2k所示结构化合物（4-甲硫基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为98%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 437877DEST_PATH_IMAGE075
实施例70
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯氧基苯甲醛（记为5f，0.2mmol，39.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2l所示结构化合物（白色固体，4-苯基二苯醚）。分离产率为82%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 378152DEST_PATH_IMAGE076
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H),6.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H)。
实施例71
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苄氧基苯甲醛（记为5g，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式6g所示结构化合物（白色固体，1-（苄氧基）-4-甲苯）。分离产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 776903DEST_PATH_IMAGE077
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.44 – 7.25 (m, 5H), 7.07(d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.01 (s, 2H), 2.27 (s, 3H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 156.8, 137.4, 130.2, 130.0, 128.7, 128.0,127.6, 114.8, 70.1, 20.6。
实施例72
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-甲氧基苯甲醛（记为5h，0.2mmol，27.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4g所示结构化合物（4-甲氧基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为82%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 941168DEST_PATH_IMAGE078
实施例73
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-二甲氨基苯甲醛（记为 5i，0.2mmol，29.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2m所示结构化合物（4-二甲氨基甲苯）的产物体系。核磁分析产率为94%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 120477DEST_PATH_IMAGE079
实施例74
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-氟苯甲醛（记为 5j，0.2mmol，24.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4j所示结构化合物（4-氟甲苯））的产物体系。核磁分析产率为58%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 661180DEST_PATH_IMAGE080
实施例75
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-氯苯甲醛（记为 5k，0.2mmol，28.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2n所示结构化合物（4-氯甲苯）的产物体系。核磁分析产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 786874DEST_PATH_IMAGE081
实施例76
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-苯基苯甲醛（记为5l，0.2mmol，36.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2r所示结构化合物（无色液体，2-甲基联苯）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 387620DEST_PATH_IMAGE082
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.39 (ddd, J = 9.2, 6.2,1.0 Hz, 2H), 7.32 (tt, J = 6.5, 1.3 Hz, 3H), 7.28 – 7.20 (m, 4H), 2.26 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.1, 142.1, 135.5, 130.4, 129.9,129.3, 128.2, 127.4, 126.9, 125.9, 20.6。
实施例77
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3-苯基苯甲醛（记为5m，0.2mmol，36.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2q所示结构化合物（无色液体，3-苯基联苯）。分离产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 664011DEST_PATH_IMAGE083
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.52 (m, 2H), 7.45– 7.36 (m, 4H), 7.32 (tt, J = 7.0, 1.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H),2.41 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.5, 141.4, 138.5, 128.8,128.8, 128.1, 128.1, 127.3, 127.3, 124.4, 21.7。
实施例78
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3,4-二甲氧基苯甲醛（记为 5n，0.2mmol，33.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式6n所示结构化合物（1,2-二甲氧基-4-甲苯）的产物体系。核磁分析产率为40%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 8405DEST_PATH_IMAGE084
实施例79
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3-氯-5-甲氧基苯甲醛（记为 5o，0.2mmol，34.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式6o所示结构化合物（1-氯-3-甲氧基-5-甲苯）的产物体系。核磁分析产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 381749DEST_PATH_IMAGE085
实施例80
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烷-5-甲醛（记为 5p，0.2mmol，36.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式6p所示结构化合物（无色液体，4-甲氧基-6-甲苯并[d][1,3]二恶英）。分离产率为54%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 825499DEST_PATH_IMAGE086
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.34 (d, J = 11.1 Hz,2H), 5.92 (s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.27 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 148.8, 143.5, 133.0, 132.4, 108.0, 103.2, 101.2, 56.6, 21.7。
实施例81
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-萘甲醛（记为 5q，0.2mmol，31.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2t所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 920013DEST_PATH_IMAGE087
实施例82
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、1-萘甲醛（记为 5r，0.2mmol，31.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2z所示结构化合物（2-甲基萘）的产物体系。核磁分析产率为87%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 802518DEST_PATH_IMAGE088
实施例83
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、6-甲氧基-2-萘甲醛（记为 5s，0.2mmol，37.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2x所示结构化合物（白色固体，6-甲氧基-2-甲基萘）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 92685DEST_PATH_IMAGE089
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 (dd, J = 8.5, 3.0Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.27 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.7 Hz,2H), 3.89 (s, 3H), 2.47 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 157.1,133.2, 132.8, 129.3, 128.9, 128.7, 126.8, 126.7, 118.8, 105.8, 55.4, 21.6。
实施例84
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-噻吩甲醛（记为 5t，0.2mmol，22.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式6t所示结构化合物（2-甲基噻吩）的产物体系。核磁分析产率为44%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 645021DEST_PATH_IMAGE090
实施例85
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯并[b]呋喃-2-甲醛（记为 5u，0.2mmol，29.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2ab所示结构化合物（2-甲基苯并呋喃）的产物体系。核磁分析产率为50%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 958321DEST_PATH_IMAGE091
实施例86
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、1-甲基吲哚-3-甲醛（记为 5v，0.2mmol，31.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2az所示结构化合物（1,3-二甲基吲哚）的产物体系。核磁分析产率为75%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 644518DEST_PATH_IMAGE092
实施例87
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯乙酮（记为 5w，0.2mmol，24.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式4n所示结构化合物（乙苯）的产物体系。GC-MS检测产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 661628DEST_PATH_IMAGE093
实施例88
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、占吨酮（记为 5x，0.2mmol，39.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式6x所示结构化合物（白色固体，9H-黄嘌呤）。分离产率为47%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 775077DEST_PATH_IMAGE094
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.22 – 7.12 (m, 4H), 7.02(ddd, J = 14.6, 7.7, 1.3 Hz, 4H), 4.04 (s, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 152.1, 129.1, 127.8, 123.1, 120.7, 116.6, 28.0。
实施例89
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，2.0 mmol，60.0mg）、苯甲酸酐（记为 5y，0.2mmol，43.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为51%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 575674DEST_PATH_IMAGE095
实施例90
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3-苯基苯酞（记为 5z，0.2mmol，42.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式6z所示结构化合物（白色固体，1-苄基-2-甲苯）。分离产率为41%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 737665DEST_PATH_IMAGE096
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.34 – 7.27 (m, 2H), 7.25– 7.11 (m, 7H), 4.02 (s, 2H), 2.28 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ140.6, 139.1, 136.8, 130.4, 130.1, 128.9, 128.5, 126.6, 126.1, 126.1, 39.6,19.8。
实施例91
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、N-BOC-1,2,3,4-四氢喹啉（记为 5aa，0.2mmol，46.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式6aa所示结构化合物（白色固体，1-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉）。分离产率为60%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 940108DEST_PATH_IMAGE097
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.15 – 7.06 (m, 1H), 6.98(dt, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H), 6.63 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.31 – 3.19 (m, 2H),2.91 (s, 3H), 2.80 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.01 (dt, J = 11.8, 6.4 Hz, 2H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 146.9, 128.9, 127.2, 123.0, 116.3, 111.1, 51.4,39.2, 27.9, 22.6。
实施例92
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、苯甲酸（记为 7a，0.2mmol，24.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，得到含有式2a所示结构化合物（甲苯）的产物体系。GC-MS检测产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 224458DEST_PATH_IMAGE098
实施例93
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯苯甲酸（记为7b，0.2mmol，39.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2j所示结构化合物（白色固体，4-甲基联苯）。分离产率为42%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 309089DEST_PATH_IMAGE099
/>
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52– 7.45 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 8.5, 6.9 Hz, 2H), 7.35 – 7.27 (m, 1H), 7.23 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.3, 138.5,137.1, 129.6, 128.9, 127.1, 127.1, 127.1, 21.2。
实施例94
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-环己基苯甲酸（记为7c，0.2mmol，40.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2i所示结构化合物（无色液体，4-环己基甲苯）。分离产率为73%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 203665DEST_PATH_IMAGE100
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.10 (s, 4H), 2.51 – 2.39(m, 1H), 2.31 (s, 3H), 1.84 (tq, J = 11.0, 3.9 Hz, 4H), 1.77 – 1.69 (m, 1H),1.47 – 1.31 (m, 4H), 1.31 – 1.16 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ145.3, 135.3, 129.1, 126.8, 44.3, 34.7, 27.1, 26.3, 21.1。
实施例95
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-苯氧基苯甲酸（记为7d，0.2mmol，42.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2l所示结构化合物（白色固体，4-甲基二苯醚）。分离产率为49%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 260614DEST_PATH_IMAGE101
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H),6.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ158.0, 154.8, 133.0, 130.4, 129.8, 123.0, 119.3, 118.5, 20.8.
实施例96
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-(4-吗啉基)苯甲酸（记为 7e，0.2mmol，41.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比10:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2o所示结构化合物（白色固体，4-（对甲苯基）吗啉）。分离产率为51%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 715866DEST_PATH_IMAGE102
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H),6.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.93 – 3.74 (m, 4H), 3.16 – 3.01 (m, 4H), 2.27 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.3, 129.8, 129.7, 116.1, 67.1, 50.0,20.5.
实施例97
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、2-苯基苯甲酸（记为7f，0.2mmol，39.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2r所示结构化合物（无色液体，2-甲基联苯）。分离产率为51%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 491055DEST_PATH_IMAGE103
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.39 (ddd, J = 9.2, 6.2,1.0 Hz, 2H), 7.32 (tt, J = 6.5, 1.3 Hz, 3H), 7.28 – 7.20 (m, 4H), 2.26 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.1, 142.1, 135.5, 130.4, 129.9,129.3, 128.2, 127.4, 126.9, 125.9, 20.6。
实施例98
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、3-苯基苯甲酸（记为7g，0.2mmol，39.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2q所示结构化合物（无色液体，3-甲基联苯）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 994849DEST_PATH_IMAGE104
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 – 7.52 (m, 2H), 7.45– 7.36 (m, 4H), 7.32 (tt, J = 7.0, 1.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H),2.41 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 141.5, 141.4, 138.5, 128.8,128.8, 128.1, 128.1, 127.3, 127.3, 124.4, 21.7.
实施例99
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4'-甲基联苯-2-羧酸（记为 7h，0.2mmol，42.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌48h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8h所示结构化合物（白色固体，2,4’-二甲基-1,1’-联苯）。分离产率为47%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 903374DEST_PATH_IMAGE105
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.27 – 7.19 (m, 8H), 2.40(s, 3H), 2.27 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.0, 139.2, 136.5,135.5, 130.4, 130.0, 129.2, 128.9, 127.2, 125.9, 21.3, 20.6。
实施例100
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4'-三氟甲基联苯-4-甲酸、4-(戊氧基)-4'-联苯羧酸（记为 1i，0.2mmol，53.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8i所示结构化合物（白色固体，4-甲基-4’-（三氟甲基）-1,1’-联苯）。分离产率为40%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 467211DEST_PATH_IMAGE106
/>
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.67 (s, 4H), 7.49 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 144.8, 138.3, 137.0, 129.9, 123.2, 129.2 (d, J = 32.3 Hz),128.7 (d, J = 15.1 Hz), 127.3 (d, J = 6.7 Hz), 125.8 (q, J = 3.6 Hz), 21.3.19F NMR (377 MHz, Chloroform-d) δ -62.36。
实施例101
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-(戊氧基)-4'-联苯羧酸（记为 7j，0.2mmol，56.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8j所示结构化合物（白色固体，4-甲基-4’-（戊氧基）-1,1’-联苯）。分离产率为48%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 464117DEST_PATH_IMAGE107
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.54 – 7.37 (m, 4H), 7.22(d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.01 – 6.88 (m, 2H), 3.99 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.38 (s,3H), 1.80 (dt, J = 14.5, 6.6 Hz, 2H), 1.51 – 1.34 (m, 4H), 0.94 (t, J = 7.1Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 158.7, 138.2, 136.4, 133.7, 129.6,128.1, 126.7, 114.9, 68.2, 29.2, 28.4, 22.6, 21.2, 14.2.
实施例102
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、6-甲氧基-2-萘甲酸（记为 7k，0.2mmol，40.4mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2x所示结构化合物（白色固体，6-甲氧基-1-甲基萘）。分离产率为45%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 833918DEST_PATH_IMAGE108
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 (dd, J = 8.5, 3.0Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.27 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.7 Hz,2H), 3.89 (s, 3H), 2.47 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 157.1,133.2, 132.8, 129.3, 128.9, 128.7, 126.8, 126.7, 118.8, 105.8, 55.4, 21.6。
实施例103
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、中氮茚-7-羧酸（记为7l，0.2mmol，32.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8l所示结构化合物（黄色固体，7-甲基吲哚啉）。分离产率为34%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 865459DEST_PATH_IMAGE109
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.81 (d, J = 7.1 Hz, 1H),7.21 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.73 (dd, J = 3.8, 2.6 Hz, 1H), 6.33– 6.23 (m, 2H), 2.26 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 133.3, 126.9,124.8, 117.3, 113.5, 113.1, 111.7, 97.2, 21.1.
实施例104
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、5-苯并噻吩-2-甲酸（记为 7m，0.2mmol，40.8mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ad所示结构化合物（白色固体，2-甲基-5-苯基噻吩）。分离产率为37%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 600197DEST_PATH_IMAGE110
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.58 – 7.49 (m, 2H), 7.33(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.22 (td, J = 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 3.5 Hz,1H), 6.71 (dd, J = 3.5, 1.4 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 142.1, 139.6, 134.9, 128.9, 127.1, 126.3, 125.6, 123.0, 15.6。
实施例105
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、二茂铁甲酸（记为7n，0.2mmol，46.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8n所示结构化合物（黄色固体，1-甲基二茂铁）。分离产率为35%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 87329DEST_PATH_IMAGE111
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.09 (s, 5H), 4.06 (t, J= 1.8 Hz, 2H), 4.02 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 1.98 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 69.3, 68.7, 68.1, 67.2, 14.9.
实施例106
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、丙磺舒（记为 7o，0.2mmol，57.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（体积比5:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2aj所示结构化合物（白色固体，地拖胺）的产物体系。分离产率为35%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 995242DEST_PATH_IMAGE112
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.73 – 7.63 (m, 2H), 7.28(d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.18 – 2.91 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.55 (dq, J = 14.9,7.4 Hz, 4H), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ143.0, 137.3, 129.7, 127.2, 50.2, 22.2, 21.6, 11.3。
实施例107
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸（记为 7p，0.2mmol，75.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式2ag所示结构化合物（白色固体，1-(4-甲基苯基)-1,2,2-三苯乙烯）。分离产率为87%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 943607DEST_PATH_IMAGE113
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.12 – 7.00 (m, 15H),6.90 (s, 4H), 2.24 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.1, 144.1,141.0, 140.9, 140.6, 136.2, 131.5, 131.5, 131.4, 128.5, 127.8, 127.7, 126.5,126.4, 21.3。
实施例108
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、4-二苯基膦苯甲酸（记为 7q，0.2mmol，61.2mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌48h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8q所示结构化合物（白色固体，二苯基（对甲苯基）膦）。分离产率为67%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 786929DEST_PATH_IMAGE114
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.35 – 7.26 (m, 10H),7.22 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 139.0, 137.8, 137.7, 134.2, 134.0, 133.9, 133.7, 129.5,129.5, 128.7, 128.6, 128.5, 21.4. 31P NMR (162 MHz, Chloroform-d) δ -6.19。
实施例109
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeONa，0.2 mmol，10.8mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、芴-1-羧酸（记为 7r，0.2mmol，42.0mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于140℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8r所示结构化合物（白色固体1-甲基芴）。分离产率为42%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 758427DEST_PATH_IMAGE115
/>
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H),7.63 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.33 – 7.25 (m, 2H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 3.78 (s, 2H), 2.42 (s, 3H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 143.2, 142.2, 142.2, 141.5, 134.4, 127.9,127.2, 126.8, 126.7, 125.2, 120.2, 117.6, 36.0, 19.0。
实施例110
将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg）、甲醇锂（记为MeOLi，0.2 mmol，7.6mg）、硼烷氨络合物（记为NH3·BH3，1.0 mmol，30.0mg）、1-芘甲酸（记为 7s，0.2mmol，49.6mg）和甲基叔丁基醚（记为MTBE，1 mL）混合，在氩气（1atm）气氛下于120℃搅拌36h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式8s所示结构化合物（白色固体，1-甲基芘）。分析产率为53%。
上述制备过程的化学反应式为：
Figure 470031DEST_PATH_IMAGE116
表征数据为：1H NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 8.17 (d, J = 9.2 Hz, 1H),8.11 (dd, J = 7.6, 3.1 Hz, 2H), 8.03 (dd, J = 8.4, 6.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J =2.9 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 2.92 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 132.3, 131.6, 131.1, 129.9, 129.3,128.0, 127.7, 127.2, 126.5, 125.9, 125.0, 125.0, 124.9, 124.9, 124.8, 123.8,19.9。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：该方法是指将含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下发生含氧化合物的脱氧甲基化或亚甲基化反应，即得芳甲基类化合物；
该反应方程式为：
Figure QLYQS_1
， R2 = 烷氧基、羟基或氢；
Figure QLYQS_2
， R2 = 芳基或烷基；
Figure QLYQS_3
；
所述含氧化合物具有如下所示结构：
Figure QLYQS_4
或 />
Figure QLYQS_5
其中，R1为取代芳基或芳香性杂环；
所述钛金属催化剂为三氯一茂钛、双(三氟甲磺酸)二茂钛或双(环戊二烯)二氯化钛中的一种；所述碱类化合物为甲醇锂或叔丁醇锂；所述硼烷类化合物为硼烷氨络合物。
2.如权利要求1所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：所述含氧化合物、钛金属催化剂、碱类化合物和硼烷类化合物的摩尔比为1： 0.1：1：4~10。
3.如权利要求1所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：所述R1为取代芳基，该取代芳基中的取代基为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲硫基、甲氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、氟、氯、2-噻吩基或吗啉基中的一种。
4.如权利要求1所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲基叔丁基醚或1,4-二氧六环中的一种。
5.如权利要求1所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：所述脱氧甲基化反应的条件是指温度为120~140℃，时间为36~48h。
6.如权利要求1所述的一种含氧化合物脱氧甲基化方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
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