WO2015075046A1 - Anlage und verfahren zum speichern und zum freisetzen von energie - Google Patents

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Daniel Teichmann
Peter Wasserscheid
Wolfgang Arlt
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Hydrogenious Technologies Gmbh
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Definitions

  • German Patent Application 10 2013 223 588.7 is incorporated herein by reference.
  • the invention relates to a system and a method for storing and releasing energy.
  • the object of the present invention is to improve the availability of electric current, which has been generated in particular from regenerative forms of energy.
  • the object is solved by features of claims 1, 2, 12 and 13.
  • the gist of the invention is that a system for storing energy has a hydrogen storage device for storing hydrogen and a heat device for generating and storing heat.
  • the hydrogen storage device allows storage of hydrogen generated in a hydrogen generation unit.
  • the hydrogen generation unit is designed as an electrolyzer.
  • the electrolyzer allows the decomposition of water into hydrogen and oxygen.
  • the electrolyzer can for example, alkaline, acidic or as PEM (Polymer Electrolyte Membrane) electrolyzer.
  • the electrolyzer may also be a high temperature electrolyzer or a solid oxide electrolyzed cell (SOEC) electrolyzer.
  • SOEC solid oxide electrolyzed cell
  • the heat device can be designed in such a way that water vapor is released during the thermal loading, that is when supplying heated heat carrier. This steam is fed directly to the SOEC electrolyzer. This makes it possible to provide water very efficiently for the SOEC electrolyser.
  • the water provided for the SOEC electrolyzer has an improved
  • the heat device can absorb water vapor, which is released in particular by a hydrogen oxidation unit. This means that the heat device serves as a water storage unit at the same time. In a low energy period of time, water can be bound from the hydrogen oxidation unit with heat release. This water is transferred during an energetic period of heat absorption by thermal loading of the heat device in the vapor state and provided for the electrolysis in the SOEC electrolyser.
  • the hydrogen storage device enables storage of hydrogen generated in the hydrogen generation unit.
  • the hydrogen storage device comprises a loading unit for loading a carrier medium with the hydrogen generated in the hydrogen generation unit.
  • the hydrogen can advantageously be handled together with the carrier medium, that is transported, conveyed and stored in particular.
  • the hydrogen is bound to the carrier medium, in particular chemically bound. This eliminates the need to handle molecular hydrogen.
  • the handling of molecular hydrogen is complicated and poses a safety risk.
  • the hydrogen storage device comprises a discharge unit with which hydrogen is discharged from the loaded carrier medium again.
  • the discharge process in the discharge unit allows the release of hydrogen from the loaded carrier medium. Heat is required to drive and / or assist the release.
  • the heat unit in particular directly and directly connected to the discharge unit.
  • the heat required for discharging the hydrogen can be provided in an uncomplicated and loss-reduced manner, in particular lossless.
  • the released hydrogen is energetically utilized, particularly in a polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell, the heat generated thereby has a temperature level that is too low to permit release of the hydrogen from the hydrogen storage device enable.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the heat device allows the generation and storage of the heat required for this.
  • the heat device is a separate device and in particular designed separately from the hydrogen generation unit and / or the hydrogen storage device.
  • the heat device is an additional device of the plant. In particular, the heat generated during a high-energy period is stored in the heat device. Energy-rich means that more energy, especially electricity generated from regenerative forms of energy, is available than is consumed. This means there is an excess of energy.
  • the excess energy can be stored as hydrogen by means of the carrier medium in the system and / or be made available for transport to another system.
  • Energy can also mean that energy is available at relatively low cost.
  • a low-energy period is characterized by the fact that energy is available in insufficient quantity or only at comparatively high costs. This means that more energy is needed than is available.
  • the heat device is thus charged thermally during the high-energy period.
  • the heat device is in particular able to store the heat over a longer, in particular unlimited period of time.
  • the heat is stored without loss in particular.
  • the heat device can release the stored heat again.
  • the heat device is transferred in a thermally discharged state.
  • the heat device is suitable to absorb heat by using regenerative forms of energy and / or by electric current.
  • the power generation unit may be connected to the hydrogen generation unit for providing power for the production of hydrogen and / or to the heat device for providing power for heat generation.
  • the power generation Unit allows sufficient supply of electric power for the hydrogen generation unit.
  • the power generation unit may be a separate, local unit that allows the generation of electrical power in the system. It is also possible that a locally remotely located unit is provided as a power generation unit, which is connected to the system, for example via a power line network. In particular, therefore, a public power line network is to be understood as a power generation unit in the sense of the application.
  • the power generating unit enables the generation of electric power from regenerative forms of energy.
  • the power generation unit is a photovoltaic unit, a wind power plant and / or a hydroelectric power plant.
  • the heat device permits thermal loading by means of regenerative energies, ie from regenerative heat such as, for example, sunlight. In this case, the power-to-current efficiency improves by up to 80%.
  • the heating by direct sunlight can be improved by concentrating the solar radiation by means of a collector.
  • the thermal loading can - at least partially - also be done by electrical heating, the required electrical power can be provided by the power generation unit.
  • the heat device is thus designed and integrated into the system for storing energy, that generated by the heat device heat can be taken and delayed at least partially delivered to the discharge unit.
  • this first subassembly includes a hydrogen generating unit for generating hydrogen and a loading unit for loading a carrier medium with the hydrogen generated in the hydrogen generating unit.
  • LOHC carrier medium is used, which can advantageously be handled, in particular stored and / or transported.
  • a second partial unit for releasing energy in the form of hydrogen comprises a discharge unit for discharging the hydrogen from the loaded carrier medium and a heat generating device for storing and storing heat, wherein the heat device is connected to the discharge unit connected to provide heat.
  • the second sub-system is in particular spatially spaced, that is arranged at a second location remote from the first location.
  • the release of hydrogen takes place in particular during a second, in particular low-energy period.
  • the second part-system comprises a hydrogen oxidation unit in order to discharge the released hydrogen at the second location.
  • electrical energy is provided.
  • the second partial system can be used and operated as an independent system for releasing energy in the form of hydrogen, in particular independently of the first partial system. Due to the good transport and storage properties of hydrogen-loaded LOHC carrier medium, hydrogen produced in the first unit and chemically bound to the LOHC carrier medium may be transported to the second unit at the second location , Of the Transportation can take place in tank trucks and / or via a dedicated line system. In particular, it is not necessary for a heating device to be provided in the first subsystem. By means of the heat device, the second sub-system, so the system for releasing energy in the form of hydrogen, can be operated advantageously.
  • the heat device has a carbon dioxide storage unit.
  • the carbon dioxide storage unit used is in particular a thermochemical storage system which contains at least one alkaline earth metal carbonate.
  • heat is absorbed, an alkaline earth metal oxide is formed, and carbon dioxide gas is released.
  • the carbon dioxide gas can be released into the atmosphere. It is also possible to feed the carbon dioxide gas to another use.
  • the thermochemical carbon dioxide storage unit allows to bind carbon dioxide in a chemical reaction while giving off heat. Accordingly, the release of carbon dioxide is possible under heat absorption.
  • thermochemical carbon dioxide storage unit can be advantageously used as a heat device.
  • hydrogen can be bound to a liquid organic hydride and carbon dioxide during a high energy period of time.
  • a carbon dioxide storage can be emptied during an energetic period of heat absorption. This makes it that part of the hydrogen stored in hydrogen in a hydrogen storage device must be used to consume the heat needed to discharge the hydrogen.
  • the alkaline earth metal carbonates used are in particular magnesium carbonate, calcium carbonate or strontium carbonate. Upon absorption of heat, magnesium carbonate releases carbon dioxide and forms magnesium oxide.
  • calcium oxide is formed from calcium carbonate with release of carbon dioxide and strontium oxide is formed from strontium carbonate with release of carbon dioxide.
  • Mixtures of said alkaline earth metal carbonates and / or mixtures of said alkaline earth metal carbonates with other solids can also be used.
  • Heat is required for the release of carbon dioxide. This heat can be done, for example, by a separate heating device, in particular using electric current and / or in particular by direct use of radiation energy of the sun. In particular, radiation energy of the sun can be bundled in order to improve the generation of radiant heat, in particular to make it more effective.
  • the release of carbon dioxide from the at least one alkaline earth carbonate takes place in a solar furnace, which is designed in particular as a shaft furnace, ring furnace or rotary kiln.
  • the solar furnace is most suitably designed so that the effluent, heated carbon dioxide is used to preheat the unreacted alkaline earth carbonate.
  • the reaction of calcium carbonate to calcium oxide is carried out at process temperatures between 500 ° C and 1300 ° C, in particular between 800 ° C and 1 100 ° C and in particular between 900 ° C and 1000 ° C.
  • the conversion of magnesium carbonate to magnesium oxide takes place at temperatures between 300 ° C and 1000 ° C, in particular between 350 ° C and 900 ° C and in particular between 450 ° C and 850 ° C.
  • the implementation of strontium carbonate to strontium oxide takes place at temperatures between 800 ° C and 1500 ° C, in particular between 1000 ° C and 1300 ° C and in particular between 1200 ° C and 1300 ° C.
  • the alkaline earth metal oxides can be stored indefinitely and lossless, excluding carbon dioxide and water. It is also possible to transport the alkaline earth metal oxides, for example via a pipeline network and / or in closed containers on the road, on tracks and / or by water.
  • the carbon dioxide storage unit is a heat storage.
  • a carbon dioxide storage unit designed as a heat store is described in Ströhle, Jochen, et al. Chem. Eng. Technol, 2009, 32, no. 3, 435-442, known.
  • Particularly advantageous is a system in which the thermochemical carbon dioxide storage unit is connected via a heat pipe directly to the discharge unit. As a result, the heat stored in the carbon dioxide storage unit during the high-energy period, which is released by thermal discharging during a low-energy period, can be transmitted directly to the discharge unit.
  • the provision and transfer of heat during the low-energy period of the carbon dioxide storage unit to the discharge unit is loss-reduced, in particular lossless, and uncomplicated possible.
  • a system in which the heat device has a carbon dioxide-based hydrogen storage unit is advantageous.
  • the carbon dioxide-based hydrogen storage unit is directly connected to receive hydrogen, in particular with the hydrogen generation unit.
  • the hydrogen generation unit is compatible both with the serstoff arrivedungs- device, in particular with the loading unit, as well as with the carbon dioxide-based hydrogen storage unit of the heat device is connected.
  • Carbon dioxide serves as a carrier medium in the heat device.
  • Hydrogen may be stored in the bound form and made available at a later time, especially during a low energy period.
  • the carbon dioxide-based hydrogen storage unit is a carbon dioxide hydrogenation unit.
  • the carbon dioxide hydrogenation unit enables a catalytic reaction of carbon dioxide with the hydrogen from the hydrogen generation unit into a hydrogenated carbon compound, especially methane, formic acid, methanol, ethanol or hydrocarbon compounds of different chain length, such as ethane, propane, butane.
  • a carbon dioxide-based hydrogen storage unit is known, for example, from DE 10 2009 018 126 AI.
  • catalysts are used in the carbon dioxide hydrogenation unit.
  • such a catalyst has at least one of Ni, Pb, Pt, Cu, Zn, Ru, Fe, Co and Ir.
  • Hydrogenation of carbon dioxide in the carbon dioxide hydrogenation unit for carbon monoxide occurs at process temperatures between 25 ° C and 800 ° C, especially between 150 ° C and 600 ° C.
  • the process pressure of hydrogen is between 0, 1 bar and 500 bar, in particular between 10 bar and 50 bar.
  • the heat device has a release unit for releasing stored hydrogen.
  • Release is understood in particular to be a splitting of a hydrogenated carbon compound.
  • the release unit is a catalytic reactor to split the stored hydrogen.
  • the liberated hydrogen can in particular be fed to a hydrogen oxidation unit, in particular a fuel cell, for generating electric current.
  • the released carbon dioxide can be supplied to the carbon dioxide storage unit.
  • carbon dioxide can be reacted with the alkaline earth oxide to form alkaline earth carbonate in the carbon dioxide storage unit.
  • release can also mean oxidation of a hydrogenated carbon compound.
  • the release unit is in this case connected to the discharge unit. This makes it possible to provide heat generated in the discharge of the hydrogen in the discharge unit for discharging the carrier medium.
  • the release unit is a combustion chamber for oxidizing the stored hydrogen.
  • the cycle system comprises a carbon dioxide-based hydrogen storage unit, a release unit, a tank disposed between the carbon dioxide-based hydrogen storage unit and the release unit for storing and / or storing the hydrogenated carbon compound produced in the carbon dioxide-based hydrogen storage unit.
  • the carbon dioxide storage unit is provided between the release unit and the carbon dioxide-based hydrogen storage unit.
  • For storing and providing the hydrogenated carbon compound may also serve a line connection to a gas supply such as biogas.
  • the carbon dioxide-based hydrogen storage unit Hydrogenated carbon compound for example, can be fed into a gas network and removed from it as needed.
  • a carbon dioxide source is used in particular a combustion plant for
  • Combustion of organic material It is also possible for coal, gas and / or petroleum to be burned in a combustion power plant to provide carbon dioxide. It is also possible that exhaust gas, in particular, purified exhaust gas of a biogas combustion plant, serves as a carbon dioxide source.
  • a carbon dioxide storage unit may serve a container in which carbon dioxide is stored in gaseous, liquid, supercritical or solid form.
  • a system with a hydrogen oxidation unit for generating electrical power is made possible in particular by the oxidation of hydrogen with oxygen to form water.
  • the hydrogen oxidation unit electric power can be directly generated, especially when the hydrogen oxidation unit is a PEM fuel cell.
  • the PEM fuel cell electric current is obtained in a temperature range between -20 ° C and 250 ° C, in particular between 20 ° C and 180 ° C of hydrogen and oxygen.
  • a SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) fuel cell may also be used as the hydrogen oxidation unit.
  • the generation of electric current at a temperature between 200 ° C and 1200 ° C, in particular between 400 ° C and 900 ° C of hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen oxidation unit may also serve for the indirect generation of electrical current, for example when the hydrogen oxidation unit is a combustion chamber. Hot combustion gases of the combustion chamber may be used to drive a turbine to generate electrical energy.
  • Advantageous is a system in which the unloading unit for conveying unloaded carrier medium is connected to the loading unit such that unloaded carrier medium discharged from the unloading unit can be conveyed to the loading unit for loading with hydrogen.
  • the hydrogen storage device has a closed loop system for the carrier medium.
  • a carrier medium intermediate storage unit for storing the discharged carrier medium can be provided between the unloading unit and the loading unit.
  • a carrier medium storage unit for storing the loaded carrier medium may be provided between the loading unit and the unloading unit.
  • the stored loaded carrier medium is an energy store. If necessary, the loaded carrier medium can be released.
  • the bound hydrogen is released and released in a hydrogen oxidation unit. This results in an improved buffering effect of the hydrogen storage device.
  • Advantageous is a system in which the carrier medium storage unit is integrated into the loading unit. This is especially the case when the carrier medium is present as a solid.
  • the carrier medium storage unit can have a separate, in particular external tank, which in particular has at least one tank line for connection to an external line system. This is particularly advantageous if the carrier medium is present as a liquid. This makes it possible to store the carrier medium largely unpressurized.
  • a container as it is known for storing liquid hydrocarbons such as fuels and / or fuel oil can be used.
  • the carrier medium can be dispensed into a dedicated line system or transport system and provided for unloading at another location.
  • the unloading unit least partially heat the heat device used to release hydrogen.
  • the released hydrogen is released to the hydrogen oxidation unit to generate electric current.
  • the discharge unit is designed so that hydrogen can be released and released from a material made of specific metal alloys.
  • the discharge unit allows the hydrogen to be absorbed by a porous solid to release hydrogen.
  • an LOHC support medium is used, the hydrogen is released by a catalyzed dehydrogenation reaction from an organic molecule or from a mixture of organic molecules.
  • the carrier medium is in particular a saturated, polycyclic compound, in particular a perhydro-dibenzyltoluene or a perhydrobenzyltoluene, which can be used as pure substances, isomeric mixtures or mixtures with one another.
  • the loaded carrier medium is a saturated, polycyclic compound containing heteroatoms such as nitrogen or oxygen, especially perhydro-N-
  • the loaded carrier medium used may be a saturated organic oligomer or polymer which is prepared by catalytic dehydrogenation into oligomers or polymers with extended ⁇ -conjugated
  • the unloading of the loaded carrier media in the discharge unit takes place in particular in a pressure-stable chemical reactor at a process temperature between 100 ° C and 450 ° C, preferably between 150 ° C and 420 ° C and in particular between 180 ° C and 390 ° C.
  • the process pressure is between 0.1 and 30 bar, in particular between 1 and 10 bar, wherein in particular a metal-containing catalyst can be used which contains in particular platinum and / or palladium.
  • the catalyst is capable of releasing hydrogen released from the LOHC carrier as hydrogen gas.
  • metals such as chromium, iron, cobalt, nickel, copper, iridium or ruthenium are suitable.
  • the discharged, liquid carrier medium can be removed from the unloading unit, in particular into a carrier medium intermediate unit, which can be arranged in particular externally to the system.
  • the buffered, discharged carrier medium can be used in particular at a later time for a renewed loading by hydrogen, ie for hydrogen storage in the system, in particular in the hydrogen storage device.
  • Carrier medium may be provided. If a metal hydride reservoir is used as the carrier medium, the installation space required for the provision of the loading unit, carrier medium storage unit and unloading unit is integrated. In particular, the three units mentioned are structurally combined in one component. The loading in the loading unit with the solid carrier medium takes place opposite the discharge in the unloading unit at reduced temperature but higher pressure.
  • the hydrogen is bound to the carrier medium in the loading unit.
  • hydrogen is chemically bound to the carrier medium.
  • chemical bonding of the hydrogen may occur by the carrier medium present in the loading unit being a metal hydride reservoir containing a metal alloy-containing material that will accept hydrogen and chemically binds.
  • the carrier medium may also be a liquid organic hydride.
  • the chemical bonding of the hydrogen in the loading unit takes place by means of a catalytic hydrogenation reaction to an organic molecule or to a mixture of organic molecules.
  • organic hydrides which are referred to in the English literature as liquid organic hydrogen carrier (LOHC), are known from EP 1 475 349 A2.
  • This form of hydrogen storage has the particular advantage that LOHC carrier media are in liquid form under the process conditions used.
  • the physico-chemical properties of LOHC carrier media are very similar to those of conventional liquid fuels, allowing pumps to be used as transport and storage containers for fuel and fuel logistics applications.
  • Hydrogen storage in chemically bound form in an organic liquid allows pressureless storage under normal conditions for long periods of time without significant hydrogen loss.
  • polycyclic aromatic compounds having a ⁇ -electron system or a plurality of ⁇ -electron systems which are converted into the respective saturated, polycyclic compounds in the loading unit of the hydrogen storage device by hydrogenation, are used as LOHC carrier media.
  • dibenzyltoluenes and benzyltoluenes as pure substances, isomeric mixtures or mixtures of these substances with one another can be used as LOHC carrier media.
  • LOHC carrier media polycyclic heteroaromatic compounds having a ⁇ -electron system or multiple ⁇ -electron systems, which are converted in the loading unit by hydrogenation into the respective saturated, polycyclic compounds containing heteroatoms such as nitrogen or oxygen contain.
  • serve as LOHC carrier media N-ethylcarbazole, N-propylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-butylcarbazole or mixtures of these substances with each other.
  • LOHC carrier media are organic oligomers or polymers with extended ⁇ -conjugated electron systems, which are converted in the loading unit by hydrogenation in the respective saturated compounds possible.
  • the at least partial hydrogenation of the discharged LOHC carrier medium takes place in a pressure-stable chemical reactor as a loading unit at a temperature between 50 ° C and 400 ° C, in particular between 120 ° C and 300 ° C, in particular between 150 ° C and 280 ° C.
  • the hydrogenation, ie the loading takes place at a process pressure of from 2 bar to 200 bar, in particular at from 10 bar to 100 bar, and in particular in the presence of a metal-containing catalyst.
  • Suitable catalysts for the loading of the LOHC carrier medium are in particular those which comprise the element ruthenium and / or nickel. Catalysts which have other elements or additional elements besides ruthenium and / or nickel are also possible. Essential are those elements that can attach hydrogen and transferred to LOHC carrier medium. In addition to ruthenium and / or nickel, in particular metals such as chromium, iron, cobalt, copper, iridium, palladium or platinum are possible as catalysts.
  • control unit which is in bidirectional signal connection at least with the heat device and the discharge unit. This makes it possible to detect with the control unit the respective state of the heat device and the discharge unit. This means that it is possible via the control unit to detect how much heat is available in the heat device. At the same time it can be determined if there is a heat demand in the discharge unit.
  • the control unit can directly control the supply of heat from the heat device to the discharge unit so that a discharge Operation is enabled or promoted in the discharge unit.
  • the control unit may cause heat generation in the heating device, as long as a predicted heat demand in the discharge unit exceeds a heat storage in the heat device. This ensures that a discharge process in the discharge unit can be operated consistently due to sufficient heat supply.
  • control unit may be connected to other components of the installation, in particular the carbon dioxide storage unit, the power generation unit, the hydrogen production unit, the loading unit, the carrier storage unit, the release unit. Unit, the carbon dioxide-based hydrogen storage unit and / or Wasserstoffoxidations unit be connected.
  • the inventive method for storing energy is characterized in particular by the fact that heat is provided by means of the heat device in the discharge unit, wherein the heat required for the discharge of a hydrogen storage unit and the release of hydrogen from this hydrogen storage unit is.
  • the method further comprises the method steps of generating hydrogen by means of a hydrogen generation unit, loading a carrier medium with the hydrogen generated in the hydrogen generation unit by means of a loading unit, storing the loaded carrier medium by means of a carrier medium storage unit, generating and storing Heat by means of a heat device and discharging the hydrogen from the loaded carrier medium by means of a discharge unit.
  • the discharged hydrogen is supplied to a hydrogen oxidation unit for generating electric power.
  • the Hydrogen compressed and transferred to a hydrogen pressure tank used at a later date and / or transported in this storage form to another location.
  • the hydrogen stored on the loaded carrier medium may be provided, for example, at a hydrogen filling station.
  • the hydrogen is released from the loaded carrier medium with the supply of heat and provided to the confusion.
  • Advantageous is a method in which the generation and storage of heat during a high-energy period, wherein the storage of the heat by thermal loading of a heat storage, which is designed as a carbon dioxide storage unit is carried out. Additionally or alternatively, a thermal discharge, that is, a discharge of the stored heat from the carbon dioxide storage unit, take place during a low-energy period. By providing heat during the low energy period, hydrogen may be released from the loaded carrier medium in the discharge unit during the low energy period and utilized for power generation.
  • Advantageous is a method in which heat is absorbed and stored by emptying a carbon dioxide storage unit, in particular by forming a metal oxide from a metal carbonate.
  • a method which regulates the supply of heat from the heat device to the discharge unit due to a current thermal mix loading state of the heat device and / or a current discharge state in the discharge unit allows.
  • the system for storing energy shown schematically in FIG. 1 and designated as a whole by 1 comprises a power generation unit
  • the power generation unit 2 is adapted to use power provided by regenerative power sources 3 to generate electric power.
  • regenerative energy sources 3 represent regenerative, in particular unsteady forms of energy.
  • a wind power plant and / or a hydroelectric power station may be considered as a power generation unit 2.
  • electrical energy may be used at comparatively low cost from an electrical grid instead of or in addition to the regenerative energy sources 3 to store energy in the plant 1.
  • the direct action of energy from the regenerative energy source 3 on the power generation unit 2 and a heat device 4 is shown symbolically by the arrows 5.
  • the heat device 4 is designed as a circulatory system.
  • the circulation system comprises a carbon dioxide-based hydrogen storage unit 6, which is connected via a line 7 to a tank 8 for a hydrogenated carbon compound. Of the Tank 8 is connected via a line 9 to a release unit 10 for releasing the stored hydrogen.
  • the release unit 10 is connected via a line 1 1 with a carbon dioxide storage unit 12.
  • the carbon dioxide storage unit 12 is connected via a line 13 to the hydrogen storage unit 6.
  • the release unit 10 has a heat pipe 14. Heat can be removed from the release unit 10 via the heat line 14.
  • a hydrogen line 15 is connected to the release unit 10 to remove hydrogen from the release unit 10.
  • either the heat pipe 14 or the hydrogen pipe 15 is provided for the release unit 10.
  • both lines 14, 15 are shown in FIG.
  • the carbon dioxide storage unit 12 is designed such that a heat supply, which is required for the release of carbon dioxide, via direct sunlight 5 and / or electric current is possible.
  • the power generation unit 2 is connected via an electrical line 16 to the carbon dioxide storage unit 12.
  • the hydrogen generation unit 17 is designed as an electrolyzer.
  • the electro lyseur 17 is connected via a pipe 18 with a water tank 19.
  • the water storage 19 may constitute a storage tank or a connection to a public water supply.
  • Hydrogen which is produced in the form of gas as H 2 in the hydrogen generation unit 17, can be supplied via a first pipe system.
  • line 20 of a loading unit 21 of a hydrogen storage device 22 are supplied. Hydrogen from the hydrogen generation unit 17 can be conveyed into the hydrogen storage unit 6 via a second pipeline 39.
  • the carbon dioxide-based hydrogen storage unit 6 is directly connected to the hydrogen generation unit 17 for receiving hydrogen via the piping 39. Furthermore, a pipe 23 is connected to the hydrogen generation unit 17 for connection to an oxygen consumer 24.
  • the oxygen consumer 24 may also be omitted. It is also possible that the oxygen consumer 24 is connected via a pipeline with an oxygen storage for storing the oxygen generated in the hydrogen generation unit. Such an oxygen reservoir can also replace the oxygen consumer 24.
  • a further pipeline may be connected to dissipate oxygen from the oxygen consumer 24.
  • the hydrogen storage device 22 is for storing hydrogen, and includes the charging unit 21 for charging a carrier medium with the hydrogen generated in the hydrogen generating unit 17.
  • the carrier medium used according to the embodiment shown is a liquid carrier medium comprising the system dibenzyltoluene / perhydro-dibenzyltoluene, as disclosed by Brückner et al., ChemSusChem, 2013, DOI: 10.1002 / cssc.201300426.
  • the hydrogen storage device 22 further includes a carrier medium storage unit 25 for storing the carrier medium loaded in the loading unit 21.
  • the hydrogen storage device 22 further includes a discharge unit 26 for discharging the hydrogen from the loaded carrier medium, and a carrier medium buffering unit 27 for storing the unloaded carrier. transfer medium.
  • the carrier medium storage unit 25 and the medium storage medium unit 27 are carried as a single carrier medium storage unit. This means that, in particular, only a single tank is used whose hydrogen content is variable during a process. Thus loaded, unloaded and partially discharged carrier medium is present as a mixture in this single carrier medium storage unit.
  • the loading unit 21, the carrier medium storage unit 25, the unloading unit 26 and the carrier medium intermediate storage unit 27 are each connected to one another via pipelines 28. These may be pipelines 28, as they are known for conveying diesel fuel or fuel oil.
  • the carrier medium can circulate along a circulation direction 29 in the hydrogen storage device 22. Together with the carrier medium, the hydrogen can circulate in the pipelines 28.
  • the discharge unit 26 is connected via the heat pipe 14 to the release unit 10 of the heat device 4.
  • Heat from the release unit 10 of the heat device 4 can be directly supplied to the discharge unit 26.
  • Heat is generated in the release unit 10 when it is designed as a combustion unit, for example for methane.
  • the combustion of methane does not produce hydrogen. That is, in this case, the hydrogen passage 15 for discharging to the hydrogen from the release unit 10 is not required.
  • the release unit 10 is designed as a catalytic reactor, hydrogen is removed via the hydrogen line 15 and fed to the carbon dioxide via the line 1 1 of the carbon dioxide storage unit 12. Alternatively, carbon dioxide can also be completely or partially released into the ambient air. In the kata- lytic cleavage in the release unit 10 does not generate heat.
  • the discharge unit 26 is directly connected via a further heat pipe 30 with the carbon dioxide storage unit 12 of the heat device 4. Through the heat pipe 30, heat from the carbon dioxide storage unit 12 of the heat device 4 can be directly supplied to the discharge unit 26.
  • the discharge unit 26 is connected via a pipe 31 to a hydrogen oxidation unit 32.
  • the pipe 31 serves to transport hydrogen from the discharge unit 26 to the hydrogen oxidation unit 32.
  • the hydrogen is removed in the discharge unit 26 to the support medium.
  • the release unit 10 of the heat device 4 is directly connected to the hydrogen oxidation unit 32.
  • the hydrogen released in the release unit 10 may be directly supplied to the hydrogen oxidation unit 32.
  • the hydrogen oxidation unit 32 is designed as a PEM fuel cell.
  • the hydrogen oxidation unit 32 is connected to an oxygen source 33 and / or to an air source.
  • the oxygen source 33 may be connected to the oxygen consumer 24 via a pipeline.
  • the oxygen consumer 24 and the oxygen source 33 may be embodied as a common, integrated oxygen storage.
  • the hydrogen oxidation unit 32 is connected via a power line 36 to a power grid 37. Instead of the power grid 37 may also be provided a single power consumers.
  • the power grid 37 serves to supply a plurality, in particular a plurality of up to 1000 or 10000 or more individual power consumers, in particular private households or commercial enterprises.
  • the power grid may thus be, for example, a local power grid that serves to power a commercial area with one or more industrial companies and / or one or more private households.
  • the power grid 37 may also be part of the public power grid. Thereby, it is possible that electric power generated in the hydrogen oxidation unit 32 is supplied through the power line 36 and the power grid 37.
  • the system 1 further comprises a, in particular central, control unit 38 for the controlled operation of the system 1.
  • the control unit 38 is in particular with the heat device 4, in particular with the carbon dioxide storage unit 12, and with the discharge unit 26 each in bidirectional signal connection. This makes it possible for the control unit 38 to detect the thermal load state of the heat device 4 on the one hand and the current process parameters in the discharge unit 26 on the other hand.
  • the control unit 38 guarantees that, for example, when discharge is to take place, heat is supplied from the carbon dioxide storage unit 12 of the heat device 4 via the heat pipe 30 of the discharge unit 26.
  • control unit 38 can also initiate additional thermal loading, for example by the power generation unit 2 via the power line 16 electric power for electrically heating the heat me -Vor therapies 4 provides.
  • the control unit 38 is in bidirectional signal connection with the power generation unit 2.
  • the release unit is designed as a combustion unit for the combustion of methane
  • can via the heat line 14 of the discharge unit 26 is provided in the combustion of methane resulting heat in addition to the heat that is provided from the carbon dioxide storage unit 12, are provided.
  • the control unit 38 is in particular with the release unit 10 and / or the carbon dioxide hydrogenation unit 6 of the heat device 4, with the power generation unit 2 and / or with the electrolyzer 17 in bidirectional signal connection.
  • the method according to the invention for storing energy will be explained in more detail below with reference to the mode of operation of the system 1.
  • the sun as a regenerative energy source 3 emits sunrays, which are used as energy 5 by means of a photovoltaic system as a power generation unit 2 for power generation.
  • the solar radiation ie the radiant heat of the sun is used to in the heat device 4, in particular in the carbon dioxide storage unit 12, a sufficiently large amount of calcium carbonate (CaCO 3 ) to calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) burn.
  • the carbon dioxide formed during burning of the calcium carbonate is converted in the hydrogen storage unit 6 with hydrogen from the electrolyzer 17 to methane (CH 4 ).
  • the conversion of the carbon dioxide to methanol or formic acid means that no heat is released in the event of a later release of the carbon dioxide, which takes place by catalytic cleavage and not by combustion.
  • the heat required for the discharge of the hydrogen in the discharge unit 26 is provided exclusively, ie completely, via the metal carbonate formation in the carbon dioxide storage unit 12.
  • Table 1 summarizes the efficiency as well as the masses of LOHC carrier medium, CaO and the carbon carrier used, which are required for a storage of 10 kWh of electricity.
  • the release of heat by contacting the alkaline earth metal oxide with carbon dioxide is carried out by passing carbon dioxide into a bed of the Erdalkalioxids, the latter may be present as a fixed bed, in particular in the form of a fluidized bed, a fluidized bed or a flow stream.
  • the carbon dioxide used in this step is at least partially derived from the release unit 10.
  • Calcium carbonate / calcium oxide and magnesium carbonate / magnesium oxide are particularly preferably used in the carbon dioxide storage unit 12. These are low-cost materials that are available in almost unlimited quantities. The substances are toxicologically and ecotoxicologically harmless. Even an accident of the solar furnace, the storage system or a possibly used transport system for the storage and transport of the alkaline earth carbonate and / or alkaline earth oxide compounds does not constitute a danger to the environment.
  • the hydrogenated carbon compound is not bound to a location, in particular spatially removed from the hydrogen storage device 22. That is, in particular, the carbon dioxide-based hydrogen storage unit 6 is disposed away from the hydrogen storage device 22, and the hydrogenated carbon compound is supplied by a utility line or other suitable transportation logistics such as
  • the hydrogenated carbon compound supplied to the tank 8 from outside the plant 1 has been formed using regenerative energy and / or renewable resources, such as methane from a biogas plant and / or power -to- gas plant, formic acid from biomass, formic acid and / or methanol by carbon dioxide hydrogenation or carbon monoxide hydrogenation with regenerative hydrogen from solar and / or wind power plants or biodiesel.
  • regenerative energy and / or renewable resources such as methane from a biogas plant and / or power -to- gas plant, formic acid from biomass, formic acid and / or methanol by carbon dioxide hydrogenation or carbon monoxide hydrogenation with regenerative hydrogen from solar and / or wind power plants or biodiesel.
  • the release unit 10 enables the hydrogenated carbon compound supplied from the tank 8 to be converted into carbon dioxide and hydrogen by cleavage or into carbon dioxide and water by oxidation.
  • the carbon dioxide formed is fed to the carbon dioxide storage unit 12. It is also possible to deliver the formed carbon dioxide - at least partially - directly to the environment.
  • the release unit 10 is a unit for the oxidation of the hydrogenated carbon compound, in particular a combustion chamber for burning methane.
  • the combustion heat formed in the oxidation of the hydrogenated carbon compound is at least partially utilized to drive or assist the release of hydrogen in the discharge unit 26.
  • all hydrogenated carbon compounds, in particular methane, formic acid, methanol, ethanol or hydrocarbon compounds of different chain lengths and mixtures of these substances with one another or mixtures of the named substances with other hydrogenated carbon compounds are suitable.
  • the release unit 10 is a unit for cleaving the hydrogenated carbon compounds, in particular as a catalytic reactor.
  • the hydrogenated carbon compound is contacted with a metal-containing catalyst.
  • hydrogen and carbon dioxide is generated by cleavage of the carbon compound. Due to the release of hydrogen in the catalytic cleavage of the carbon compound, the implementation of the release unit 10 as a catalytic reactor is particularly advantageous. Heat is consumed in catalytic cracking. The heat required for this purpose can be made available, for example, directly from the carbon dioxide storage unit 12 designed as a heat store.
  • an additional heat pipe 40 may be provided directly between the carbon dioxide storage unit 12 and the release unit 10 as a heat pipe in addition to the line 1 1.
  • the hydrogen thus formed is supplied to the hydrogen oxidation unit 32.
  • Suitable catalysts for cleaving the hydrogenated carbon compound are elements such as palladium, platinum, nickel, iron, ruthenium, iridium, cobalt, copper or zinc. The catalytic cleavage takes place at temperatures of 25 ° C to 1000 ° C, in particular between 40 ° C and 300 ° C.
  • Preferred starting materials for the cleavage of the hydrogenated carbon compound in the release unit 10 are methanol and / or formic acid.

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Abstract

Eine Anlage zum Speichern von Energie umfasst eine Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) zum Erzeugen von Wasserstoff, eine Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung (22) zum Speichern von Wasserstoff mit einer Belade-Einheit (21) zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) erzeugten Wasserstoff und mit einer Entlade-Einheit (26) zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium, und eine Wärme-Vorrichtung (4) zum Erzeugen und Speichern von Wärme, wobei die Wärme-Vorrichtung (4) mit der Entlade-Einheit (26) zum Bereitstellen von Wärme verbunden ist.

Description

Anlage und Verfahren zum Speichern und zum Freisetzen von Energie
Der Inhalt der deutschen Patentanmeldung 10 2013 223 588.7 wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die Erfindung betrifft eine Anlage sowie ein Verfahren zum Speichern und zum Freisetzen von Energie.
Aus dem Stand der Technik sind Stromerzeugungs-Einheiten bekannt, die elektrischen Strom aus regenerativen Energieformen erzeugen. Insbesondere dienen hierfür Photovoltaik- Anlagen, Windkraftwerke und/oder Wasserkraftwerke. Die Verfügbarkeit regenerativer Energien ist von meteorologischen Einflüssen abhängig und insbesondere nicht beeinflussbar und schwer vorhersagbar. Die Erzeugung von elektrischem Strom aus regenera- tiven Energien ist unstet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfügbarkeit von elektrischem Strom, der insbesondere aus regenerativen Energieformen erzeugt worden ist, zu verbessern.
Die Aufgabe wird durch Merkmale der Ansprüche 1, 2, 12 und 13 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass eine Anlage zum Speichern von Energie eine Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung zum Speichern von Wasserstoff und eine Wärme -Vorrichtung zum Erzeugen und Speichern von Wärme aufweist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ermöglicht das Speichern von Wasserstoff, der in einer Wasserstofferzeugungs- Einheit erzeugt worden ist. Insbesondere ist die Wasserstofferzeugungs- Einheit als Elektrolyseur ausgeführt. Der Elektrolyseur ermöglicht die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Der Elektrolyseur kann beispielsweise alkalisch, sauer oder als PEM (Polymer Electrolyte Memb- rane)-Elektrolyseur ausgeführt sein. Der Elektrolyseur kann auch ein Hoch- temperatur-Elektrolyseur oder ein SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell)- Elektrolyseur sein. Der SOEC-Elektrolyseur ist insbesondere direkt mit der Wärme-Vorrichtung verbunden. Die Wärme-Vorrichtung kann derart ausgeführt sein, dass bei der thermischen Beladung, also beim Zuführen von erhitztem Wärmeträger, Wasserdampf freigesetzt wird. Dieser Wasserdampf wird SOEC-Elektrolyseur direkt zugeleitet. Dadurch kann Wasser sehr effizient für den SOEC-Elektrolyseur bereitgestellt werden. Das für den SOEC-Elektrolyseur bereitgestellte Wasser weist eine verbesserte
Reinheit auf, da das Wasser dem SOEC-Elektrolyseur in gasförmigem Zustand als Wasserdampf zugeführt wird. Durch den Verdampfungsschritt finden eine Entsalzung des Wassers und damit eine systemimmanente Reinigung statt. Bei der thermischen Entladung der Wärme -Vorrichtung kann die Wärme -Vorrichtung Wasserdampf aufnehmen, der insbesondere von einer Wasserstoffoxidations-Einheit abgegeben wird. Das bedeutet, dass die Wärme -Vorrichtung gleichzeitig als Wasserspeicherungs-Einheit dient. In einem energiearmen Zeitraum kann Wasser aus der Wasserstoffoxidations-Einheit unter Wärmefreisetzung gebunden werden. Dieses Wasser wird während eines energiereichen Zeitraums unter Wärmeaufnahme durch thermische Beladung der Wärme -Vorrichtung in dampfförmigem Zustand überführt und für die Elektrolyse im SOEC-Elektrolyseur bereitgestellt. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ermöglicht das Speichern von Wasserstoff, der in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugt worden ist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung umfasst eine Belade-Einheit zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs- Einheit erzeugten Wasserstoff. Der Wasserstoff kann vorteilhafterweise mit dem Trägermedium gemeinsam gehandhabt, also transportiert, gefördert und insbesondere gespeichert werden. Insbesondere ist der Wasserstoff an dem Trägermedium gebunden, insbesondere chemisch gebunden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, molekularen Wasserstoff zu handhaben. Die Handhabung von molekularem Wasserstoff ist kompliziert und stellt ein Sicherheitsrisiko dar. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung um- fasst eine Entlade-Einheit mit der Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium wieder entladen wird. Der Entladevorgang in der Entlade-Einheit ermöglicht die Freisetzung des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium. Es ist Wärme erforderlich, um die Freisetzung anzutreiben und/oder zu unterstützen. Dazu ist die Wärme-Einheit, insbesondere direkt und unmittelbar, mit der Entlade-Einheit verbunden. Die für das Entladen des Wasserstoffs erforderliche Wärme kann unkompliziert und verlustreduziert, insbesondere verlustfrei, bereitgestellt werden. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass Wasserstoff, der in der Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung gespeichert ist, dazu verwendet werden muss, um die benötig- te Wärme für das Entladen des Wasserstoffs aufzubringen. Beispielsweise dann, wenn der freigesetzte Wasserstoff, insbesondere in einer Polymer Elektrolyt Membran (PEM)-Brennstoffzelle energetisch verwertet wird, weist die dadurch gebildete Wärme ein Temperaturniveau auf, das zu gering ist, um eine Freisetzung des Wasserstoffs aus der Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung zu ermöglichen. Bei der energetischen Verwertung von freigesetztem Wasserstoff in einer Brennkammer können dagegen Wirkungsgradverluste daraus resultieren, dass die Auskopplung von Wärme auf einem hohen Temperaturniveau Effizienzverluste innerhalb der Brennkammer bewirkt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit der zusätzlichen Wärme -Vorrichtung die zum Freisetzen des Wasserstoffs erforderliche Wärme, insbesondere zum erforderlichen Zeitpunkt und insbesondere mit dem erforderlichen Temperaturniveau, bereitgestellt werden kann. Dadurch ist die Strom-zu- Strom-Effizienz der Anlage verbessert. Die Wärme-Vorrichtung ermöglicht die Erzeugung und die Speicherung der hierfür erforderlichen Wärme. Die Wärme -Vorrichtung ist eine separate Vorrichtung und insbesondere separat von der Wasserstofferzeugungs- Einheit und/oder der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ausgeführt. Die Wärme- Vorrichtung ist eine zusätzliche Vorrichtung der Anlage. Insbe- sondere wird die während eines energiereichen Zeitraums erzeugte Wärme in der Wärme -Vorrichtung gespeichert. Energiereich bedeutet, dass mehr Energie, insbesondere aus regenerativen Energieformen erzeugter elektrischer Strom, zur Verfügung steht, als verbraucht wird. Das bedeutet, es liegt ein Energie-Überschuss vor. Die überschüssige Energie kann als Was- serstoff mittels des Trägermediums in der Anlage gespeichert und/oder zum Transport zu einer anderen Anlage bereitgestellt werden. Energiereich kann auch bedeuten, dass Energie zu vergleichsweise niedrigen Kosten verfügbar ist. Dagegen ist ein energiearmer Zeitraum dadurch gekennzeichnet, dass Energie in nicht ausreichender Menge oder nur zu ver- gleichsweise hohen Kosten verfügbar ist. Das bedeutet, es wird mehr Energie benötigt, als zur Verfügung steht. Die Wärme -Vorrichtung wird also während des energiereichen Zeitraums thermisch beladen. Die Wärme- Vorrichtung ist insbesondere in der Lage, die Wärme über einen längeren, insbesondere unbegrenzten Zeitraum zu speichern. Die Wärme ist insbe- sondere verlustfrei gespeichert. Im energiearmen Zeitraum kann die Wärme-Vorrichtung die gespeicherte Wärme wieder abgeben. Die Wärme- Vorrichtung wird in einem thermisch entladenen Zustand überführt. Insbesondere ist die Wärme -Vorrichtung geeignet, Wärme durch Nutzung regenerativer Energieformen und/oder durch elektrischen Strom aufzunehmen. Vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Stromerzeugungs-Einheit zum Erzeugen von elektrischem Strom. Die Stromerzeugungs-Einheit kann mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit zur Bereitstellung von Strom für die Was- serstofferzeugung und/oder mit der Wärme-Vorrichtung zur Bereitstellung von Strom für die Wärmeerzeugung verbunden sein. Die Stromerzeugungs- Einheit ermöglicht die ausreichende Versorgung von elektrischem Strom für die Wasserstofferzeugungs-Einheit. Die Stromerzeugungs-Einheit kann eine separate, lokale Einheit sein, die die Erzeugung von elektrischem Strom in der Anlage ermöglicht. Es ist auch möglich, dass als Stromerzeu- gungs-Einheit eine lokal entfernt angeordnete Einheit vorgesehen ist, die beispielsweise über ein Stromleitungsnetz mit der Anlage verbunden ist. Insbesondere ist also auch ein öffentliches Stromleitungsnetz als Stromerzeugungs-Einheit im Sinne der Anmeldung zu verstehen. Überraschend wurde gefunden, dass auch dann, wenn der von der Stromerzeugungs- Einheit erzeugte elektrische Strom sowohl zur Wasserstofferzeugung als auch zur Wärmeerzeugung genutzt wird, indem der Wärmeträger elektrisch erhitzt wird, sich eine Verbesserung der Strom-zu-Strom-Effizienz von etwa 50 % ergibt. Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Stromerzeugungs-Einheit das Erzeugen von elektrischem Strom aus regenerati- ven Energieformen ermöglicht. Insbesondere handelt es sich bei der Stromerzeugungs-Einheit um eine Photovoltaik-Einheit, ein Windkraftwerk und/oder ein Wasserkraftwerk. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Wärme-Vorrichtung ein thermisches Beladen mittels regenerativer Energien, d. h. aus regenerativer Wärme wie beispielsweise Sonnenlicht, er- möglicht. In diesem Fall ergibt sich eine Verbesserung der Strom-zu- Strom-Effizienz von bis zu 80 %. Die Erhitzung durch direkte Sonneneinstrahlung kann dadurch verbessert werden, dass die Sonnenstrahlung mittels eines Kollektors gebündelt wird. Das thermische Beladen kann - zumindest teilweise - auch durch elektrische Beheizung erfolgen, wobei der dafür erforderliche elektrische Strom durch die Stromerzeugungs-Einheit zur Verfügung gestellt werden kann. Insbesondere ist die Wärme- Vorrichtung also derart ausgeführt und in die Anlage zum Speichern von Energie eingebunden, dass von der Wärme-Vorrichtung erzeugte Wärme aufgenommen und zeitversetzt zumindest teilweise an die Entlade-Einheit abgegeben werden kann.
Insbesondere ist es möglich, an einem ersten Ort und/oder zu einem ersten, insbesondere energiereichen, Zeitpunkt mittels einer ersten Teil-Anlage eine Wasserstoffbeladung und -speicherung zu ermöglichen. Diese erste Teil-Anlage umfasst insbesondere eine Wasserstofferzeugungs-Einheit zum Erzeugen von Wasserstoff und eine Belade-Einheit zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Wasserstoff. Insbesondere dient dazu LOHC-Trägermedium, das vorteilhaft gehandhabt, insbesondere gespeichert und/oder transportiert, werden kann. Eine zweite Teil- Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff umfasst eine Entlade-Einheit zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium und eine Wärme -Vorrichtung zum Er- zeugen und Speichern von Wärme, wobei die Wärme-Vorrichtung mit der Entlade-Einheit zum Bereitstellen von Wärme verbunden ist. Die zweite Teil- Anlage ist insbesondere räumlich beabstandet, also an einem zweiten, von dem ersten Ort entfernten Ort, angeordnet. Das Freisetzen von Wasserstoff erfolgt insbesondere während eines zweiten, insbesondere energiear- men Zeitraums. Insbesondere umfasst die zweite Teil-Anlage eine Was- serstoffoxidations-Einheit, um den freigesetzten Wasserstoff am zweiten Ort zu verströmen. Am zweiten Ort wird elektrische Energie zur Verfügung gestellt. Die zweite Teil-Anlage kann als eigenständige Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff, insbesondere unabhängig von der ersten Teil- Anlage, eingesetzt und betrieben werden. Aufgrund der guten Transport- und Speicher-Eigenschaften von mit Wasserstoff belade - nem LOHC-Trägermedium kann Wasserstoff, der in der ersten Teilanlage erzeugt und an dem LOHC-Trägermedium chemisch gebunden worden ist, zu der zweiten Teil- Anlage an dem zweiten Ort transportiert werden. Der Transport kann in Tankfahrzeugen und/oder über ein dafür vorgesehenes Leitungssystem erfolgen. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass bei der ersten Teil-Anlage eine Wärmevorrichtung vorgesehen ist. Mittels der Wärme-Vorrichtung kann die zweite Teil-Anlage, also die Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff, vorteilhaft betrieben werden.
Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine Kohlendioxidspeicher-Einheit aufweist. Als Kohlendioxidspeicher-Einheit dient insbesondere ein thermochemisches Speichersystem, das mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat enthält. Beim Erwärmen der Carbonatverbindung, insbesondere während eines energiereichen Zeitraums, wird Wärme aufgenommen, ein Erdalkalimetalloxid gebildet und Kohlendioxidgas freigesetzt. Während des energiereichen Zeitraums wird also unter Abgabe von Kohlendioxid und unter gleichzeitiger Bildung eines Erdalkalioxids Wärme verbraucht. Dadurch wird die Kohlendioxidspeicher-Einheit thermoche- misch beladen. Das Kohlendioxidgas kann in die Atmosphäre abgegeben werden. Es ist auch möglich, dass Kohlendioxidgas einer weiteren Verwendung zuzuführen. Die thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit ermöglicht, Kohlendioxid in einer chemischen Reaktion zu binden und dabei Wärme abzugeben. Entsprechend ist unter Wärmeaufnahme das Freisetzen von Kohlendioxid möglich. Überraschend wurde gefunden, dass eine thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit vorteilhaft als Wärme-Vorrichtung genutzt werden kann. Insbesondere ergeben sich Einspar- Potenziale, also Effizienzgewinne, bei der Wasserstoffspeicherung. Insbesondere wurde erkannt, dass während eines energiereichen Zeitraums Wasserstoff an ein flüssiges organisches Hydrid und an Kohlendioxid gebunden werden kann. Ein Kohlendioxid- Speicher kann während eines energiereichen Zeitraums unter Wärmeaufnahme entleert werden. Dadurch ist es ent- behrlich, dass ein Teil des im Wasserstoff in einer Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung gespeicherten Wasserstoffs dazu genutzt werden muss, um die benötigte Wärme für die Entladung des Wasserstoffs zu verbrauchen. Als Erdalkalicarbonate dienen insbesondere Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat. Unter Aufnahme von Wärme gibt Magnesiumcarbonat Kohlendioxid ab und bildet Magnesiumoxid. Entsprechend wird aus Calciumcarbonat unter Abgabe von Kohlendioxid Cal- ciumoxid und aus Strontiumcarbonat unter Abgabe von Kohlendioxid Strontiumoxid gebildet. Auch Gemische der genannten Erdalkalicarbonate und/oder Gemische der genannten Erdalkalicarbonate mit anderen Feststoffen können eingesetzt werden. Für die Freisetzung von Kohlendioxid ist Wärme erforderlich. Diese Wärme kann beispielsweise durch eine separate Heizeinrichtung, insbesondere unter Verwendung von elektrischem Strom und/oder insbesondere durch direkte Nutzung von Strahlungsenergie der Sonne erfolgen. Insbesondere kann Strahlungsenergie der Sonne gebündelt werden, um die Erzeugung von Strahlungswärme zu verbessern, insbesondere effektiver zu gestalten. Insbesondere erfolgt die Freisetzung von Kohlendioxid aus dem mindestens einen Erdalkalicarbonat in einem solaren Ofen, der insbesondere als Schachtofen, Ringofen oder Drehrohrofen aus- geführt ist. Der solare Ofen ist in besonders geeigneter Weise derart konstruiert, dass das ausströmende, erhitzte Kohlendioxid dazu genutzt wird, das noch nicht umgesetzte Erdalkalicarbonat vorzuwärmen. Die Umsetzung von Calciumcarbonat zu Calciumoxid erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 500 °C und 1300 °C, insbesondere zwischen 800 °C und 1 100 °C und insbesondere zwischen 900 °C und 1000 °C. Die Umsetzung von Magnesiumcarbonat zu Magnesiumoxid erfolgt bei Temperaturen zwischen 300 °C und 1000 °C, insbesondere zwischen 350 °C und 900 °C und insbesondere zwischen 450 °C und 850 °C. Die Umsetzung von Strontiumcarbonat zu Strontiumoxid erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1500 °C, insbesondere zwischen 1000 °C und 1300 °C und insbesondere zwischen 1200 °C und 1300 °C. Die Erdalkalimetalloxide können unter Ausschluss von Kohlendioxid und Wasser zeitlich unbegrenzt und verlustfrei gelagert werden. Es ist auch möglich, die Erdalkalimetalloxide zu transportieren, beispielsweise über ein Leitungsnetzwerk und/oder in abgeschlossenen Behältern auf der Straße, auf Gleisen und/oder auf dem Wasserweg. Zum Freigeben von Wärme, die in der Kohlendioxidspeicher- Einheit gespeichert ist, wird dem Erdalkalioxid Kohlendioxid zugeleitet. Dadurch wird das Erdalkalicarbonat unter hoher Wärmetönung zurückge- bildet. Das bedeutet, dass eine große Wärmemenge freigesetzt wird. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit ist ein Wärmespeicher. Eine als Wärmespeicher ausgeführte Kohlendioxidspeicher-Einheit ist in Ströhle, Jochen, et al. Chem. Eng. Technol, 2009, 32, No. 3, 435-442, bekannt. Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit über eine Wärmeleitung direkt mit der Entlade - Einheit verbunden ist. Dadurch kann die während des energiereichen Zeitraums in der Kohlendioxidspeicher-Einheit gespeicherte Wärme, die während eines energiearmen Zeitraums durch thermisches Entladen freigege- ben wird, direkt an die Entlade-Einheit übermittelt werden. Die Bereitstellung und Übertragung der Wärme während des energiearmen Zeitraums von der Kohlendioxidspeicher-Einheit zu der Entlade-Einheit ist verlustreduziert, insbesondere verlustfrei, und unkompliziert möglich. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit aufweist. Die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit ist zur Aufnahme von Wasserstoff insbesondere mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit direkt verbunden. Das bedeutet, dass die Wasserstofferzeugungs-Einheit sowohl mit der Was- serstoffspeicherungs- Vorrichtung, insbesondere mit der Belade-Einheit, als auch mit der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit der Wärme-Vorrichtung verbunden ist. Dadurch ist es möglich, insbesondere während des energiereichen Zeitraums, Wasserstoff in der Belade-Einheit an dem Trägermedium und in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit an Kohlendioxid zu binden. Kohlendioxid dient als Trägermedium in der Wärme -Vorrichtung. In der gebundenen Form kann Wasserstoff gespeichert und zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere während eines energiearmen Zeitraums, zur Verfügung gestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit eine Kohlendioxid-Hydriereinheit ist. Die Kohlendioxid-Hydriereinheit ermöglicht eine katalytische Reaktion von Kohlendioxid mit dem Wasserstoff aus der Wasserstofferzeugungs-Einheit in eine hydrierte Kohlenstoffverbindung, insbesondere Methan, Ameisensäure, Methanol, Ethanol oder Kohlenwasserstoff- Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge, wie beispielsweise Ethan, Propan, Butan. Eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit ist zum Beispiel aus der DE 10 2009 018 126 AI bekannt. In der Kohlendioxid-Hydriereinheit wer- den insbesondere Katalysatoren verwendet. Ein derartiger Katalysator weist insbesondere mindestens eines der Elemente Ni, Pb, Pt, Cu, Zn, Ru, Fe, Co und Ir auf. Eine Hydrierung von Kohlendioxid in der Kohlendioxid- Hydriereinheit für Kohlenmonoxid erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 25 °C und 800 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 600 °C. Der Prozessdruck von Wasserstoff liegt zwischen 0, 1 bar und 500 bar, insbesondere zwischen 10 bar und 50 bar.
Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine Freisetzungs-Einheit zum Freisetzen von gespeichertem Wasserstoff aufweist. Als Freisetzen wird insbesondere ein Spalten einer hydrierten Kohlenstoffverbindung verstanden. Beim Freisetzen entsteht überwiegend, insbesondere ausschließlich, Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Freisetzungs-Einheit ist insbesondere ein katalytischer Reaktor, um den gespeicherten Wasserstoff zu spalten. Der freigesetzte Wasserstoff kann insbesondere einer Was- serstoffoxidations-Einheit, insbesondere einer Brennstoffzelle, zum Erzeugen von elektrischem Strom zugeleitet werden. Das freigesetzte Kohlendioxid kann der Kohlendioxidspeicher-Einheit zugeführt werden. Unter Wärmefreisetzung kann in der Kohlendioxidspeicher-Einheit Kohlendioxid mit dem Erdalkalioxid zu Erdalkalicarbonat umgesetzt werden. Freisetzen kann aber auch eine Oxidation einer hydrierten Kohlenstoffverbindung bedeuten. Die Freisetzungs-Einheit ist in diesem Fall mit der Entlade-Einheit verbunden. Dadurch ist es möglich, beim Freisetzen des Wasserstoffs entstehende Wärme in der Entlade-Einheit zum Entladen des Trägermediums bereitzustellen. Die Freisetzungs-Einheit ist insbesondere eine Brennkammer, um den gespeicherten Wasserstoff zu oxidieren.
Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung als Kreislauf- System ausgeführt ist. Das Kreislauf-System umfasst insbesondere eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit, eine Freisetzungs- Einheit, einen zwischen der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit und der Freisetzungs-Einheit angeordneten Tank zur Speicherung und/oder Lagerung der in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit erzeugten hydrierten Kohlenstoffverbindung. Zwischen der Freiset- zungs-Einheit und der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit ist insbesondere die Kohlendioxidspeicher-Einheit vorgesehen. Zum Speichern und Bereitstellen der hydrierten Kohlenstoffverbindung kann auch ein Leitungsanschluss an eine Gasversorgung wie beispielsweise Biogas dienen. Die in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit er- zeugte hydrierte Kohlenstoffverbindung kann beispielsweise in ein Gas- Netzwerk eingespeist und bei Bedarf daraus entnommen werden. Als Kohlendioxid-Quelle dient insbesondere eine Verbrennungsanlage zur
Verbrennung organischen Materials. Es ist auch möglich, dass Kohle, Gas und/oder Erdöl in einem Verbrennungskraftwerk verbrannt werden, um Kohlendioxid bereitzustellen. Es ist auch möglich, dass Abgas, insbesondere, gereinigtes Abgas einer Biogasverbrennungsanlage, als Kohlendioxidquelle dient. Als Kohlendioxidspeicher-Einheit kann ein Behälter dienen, in dem Kohlendioxid in gasförmiger, flüssiger, überkritischer oder fester Form gelagert ist.
Besonders vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Wasserstoffoxidations- Einheit zur Erzeugung von elektrischem Strom. Der elektrische Strom wird insbesondere durch die Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser ermöglicht. Mit der Wasserstoffoxidations-Einheit kann elektrischer Strom unmittelbar erzeugt werden, insbesondere wenn die Wasserstoffoxidations-Einheit eine PEM-Brennstoffzelle ist. In der PEM-Brennstoffzelle wird in einem Temperaturbereich zwischen -20°C und 250°C, insbesondere zwischen 20°C und 180°C aus Wasserstoff und Sauerstoff elektrischer Strom gewonnen. Alternativ kann auch eine SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)-Brennstoffzelle als Wasserstoffoxidations-Einheit verwendet werden. In der SOFC-Brennstoffzelle erfolgt die Erzeugung von elektrischem Strom bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1200°C, insbesondere zwischen 400°C und 900°C aus Wasserstoff und Sauerstoff. Die Wasserstoffoxidations-Einheit kann auch zur mittelbaren Erzeugung von elektrischem Strom dienen, beispielsweise wenn die Wasserstoffoxidations-Einheit eine Brennkammer ist. Heiße Verbrennungsgase der Brennkammer können zum Antreiben einer Turbine verwendet werden, um elektrische Energie zu erzeugen. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Entlade-Einheit zur Förderung von entladenem Trägermedium mit der Belade-Einheit derart verbunden ist, dass aus der Entlade-Einheit abgegebenes entladenes Trägermedium zu der Belade-Einheit zum Beladen mit Wasserstoff gefördert werden kann. Insbesondere weist die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ein geschlossenes Kreislaufsystem für das Trägermedium auf. Insbesondere kann zwischen der Entlade-Einheit und der Belade-Einheit eine Trägermediumzwi- schenspeicherungs-Einheit zum Speichern des entladenen Trägermediums vorgesehen sein. Insbesondere kann zwischen der Belade-Einheit und der Entlade-Einheit eine Trägermediumspeicherungs-Einheit zum Speichern des beladenen Trägermediums vorgesehen sein. Das gespeicherte beladene Trägermedium ist ein Energiespeicher. Bei Bedarf kann das beladene Trägermedium freigegeben werden. Der gebundene Wasserstoff wird freige- setzt und in einer Wasserstoffoxidations-Einheit verströmt. Es ergibt sich eine verbesserte Pufferwirkung der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Trägermediumspeicherungs-Einheit in die Belade-Einheit integriert ist. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn das Trägermedium als Feststoff vorliegt. Alternativ kann die Trägermedi- umspeicherungs-Einheit einen separaten, insbesondere externen Tank aufweisen, der insbesondere mindestens eine Tankleitung zum Verbinden mit einem externen Leitungssystem aufweist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Trägermedium als Flüssigkeit vorliegt. Dadurch ist es möglich, das Trägermedium weitgehend drucklos aufzubewahren. Beispiels- weise kann ein Behälter, wie er zur Speicherung flüssiger Kohlenwasserstoffe wie Kraftstoffe und/oder Heizöl bekannt ist, genutzt werden. Es ist auch denkbar, dass das Trägermedium in ein dafür vorgesehenes Leitungssystem oder Transportsystem abgegeben und an einem anderen Ort zur Entladung bereitgestellt werden kann. In der Entlade-Einheit wird zumin- dest teilweise Wärme der Wärme -Vorrichtung zur Freisetzung von Wasserstoff genutzt. Der freigesetzte Wasserstoff wird an die Wasserstoffoxi- dations-Einheit abgegeben, um elektrischen Strom zu erzeugen. Sofern das Trägermedium ein Feststoff ist, ist die Entlade-Einheit derart ausgeführt, dass Wasserstoff von einem aus spezifischen Metalllegierungen hergestellten Material abgegeben und freigesetzt werden kann. Sofern es sich um ein sorptives Trägermedium handelt, ermöglicht die Entlade-Einheit das De- sorbieren von Wasserstoff von einem porösen Feststoff, um Wasserstoff freizusetzen. Sofern ein LOHC-Trägermedium verwendet wird, wird der Wasserstoff durch eine katalysierte Dehydrierreaktion aus einem organischen Molekül oder aus einer Mischung organischer Moleküle freigesetzt. Das bedeutet, dass die Freisetzung des Wasserstoffs durch eine stoffliche Umwandlung des beladenen Trägermediums durch Entladung in der Entlade-Einheit mittels katalysierter Dehydrierreaktion erfolgt. Im beladenen Zustand ist das Trägermedium insbesondere eine gesättigte, polyzyklische Verbindung, insbesondere ein Perhydro-Dibenzyltoluol oder ein Perhydro- Benzyltoluol, die als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen untereinander verwendet werden können. Alternativ ist das beladene Trägermedium eine gesättigte, polyzyklische Verbindung, die Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, insbesondere Perhydro-N-
Ethylcarbazol, Perhydro-N-Propylcarbazol, Perhydro-N-Isopropylcarbazol, Perhydro-N-Butylcarbazol oder Mischungen dieser Substanzen. Alternativ können als beladenes Trägermedium auch ein gesättigtes organisches Oli- gomer oder Polymer verwendet werden, die sich durch katalytische Dehyd- rierung in Oligomere oder Polymere mit ausgedehntem π-konjugierten
Elektronensystem umsetzen lassen. Das Entladen der beladenen Trägermedien in der Entlade-Einheit erfolgt insbesondere in einem druckstabilen chemischen Reaktor bei einer Prozesstemperatur zwischen 100° C und 450° C, bevorzugt zwischen 150° C und 420°C und insbesondere zwischen 180° C und 390° C. Der Prozessdruck liegt zwischen 0,1 und 30 bar, insbesondere zwischen 1 und 10 bar, wobei insbesondere ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt werden kann, der insbesondere Platin und/oder Palladium enthält. Wesentlich ist, dass der Katalysator geeignet ist, Wasserstoff, der vom LOHC-Trägermedium abgegeben wird, als Wasserstoffgas freisetzen kann. Neben Platin und/oder Palladium sind dafür insbesondere Metalle wie Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Iridium oder Ruthenium, geeignet. Das entladene, flüssige Trägermedium kann von der Entlade - Einheit insbesondere in eine Trägermediumzwischenspeicherungs-Einheit abgeführt werden, die insbesondere extern zur Anlage angeordnet sein kann. Das zwischengespeicherte, entladene Trägermedium kann insbesondere zu einem späteren Zeitpunkt für eine erneute Beladung durch Wasserstoff, also für eine Wasserstoffspeicherung in der Anlage, insbesondere in der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung, genutzt werden. Weiterhin kann eine Trägermediumspeicherungs-Einheit zum Speichern des beladenen
Trägermediums vorgesehen sein. Sofern als Trägermedium ein Metallhydridspeicher verwendet wird, ist der für die Bereitstellung von Belade - Einheit, Trägermediumspeicherungs-Einheit und Entlade-Einheit erforderliche Bauraum integriert. Insbesondere sind die drei genannten Einheiten in einer Komponente baulich zusammengefasst. Die Beladung in der Belade - Einheit mit dem festen Trägermedium erfolgt gegenüber der Entladung in der Entlade-Einheit bei reduzierter Temperatur, aber höherem Druck.
Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der in der Belade-Einheit der Wasserstoff an das Trägermedium gebunden wird. Insbesondere ist Wasserstoff an dem Trägermedium chemisch gebunden. Eine chemische Bindung des Wasserstoffs kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das in der Belade-Einheit vorhandene Trägermedium ein Metallhydridspeicher ist, der ein aus einer Metalllegierung hergestelltes Material enthält, das Wasserstoff aufnimmt und chemisch bindet. Alternativ kann das Trägermedium auch ein flüssiges organisches Hydrid sein. In diesem Fall erfolgt die chemische Bindung des Wasserstoffs in der Belade-Einheit durch eine katalytische Hydrierreaktion an ein organisches Molekül oder an eine Mischung organischer Moleküle. Derartige organische Hydride, die in der englischen Literatur als liquid or- ganic hydrogen carrier (LOHC) bezeichnet werden, sind aus der EP 1 475 349 A2 bekannt. Diese Form der Wasserstoffspeicherung hat den besonderen Vorteil, dass LOHC-Trägermedien unter den verwendeten Prozessbedingungen in flüssiger Form vorliegen. Die physikochemischen Eigen- Schäften der LOHC-Trägermedien haben hohe Ähnlichkeit zu herkömmlichen flüssigen Kraftstoffen, sodass Pumpen zum Transport und Behälter zur Lagerung aus dem Bereich der Kraftstoff- und Brennstofflogistik genutzt werden können. Die Wasserstoffspeicherung in chemisch gebundener Form in einer organischen Flüssigkeit erlaubt eine drucklose Lagerung bei Normalbedingungen über große Zeiträume ohne signifikanten Wasserstoffverlust. Als LOHC-Trägermedien werden insbesondere polyzyklische, aromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen, die in der Belade-Einheit der Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, poly- zyklischen Verbindungen überführt werden. Als LOHC-Trägermedien können insbesondere Dibenzyltoluole und Benzyltoluole als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen dieser Substanzen miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, als LOHC-Trägermedien polyzyklische, heteroaromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen zu verwenden, die in der Belade-Einheit durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, polyzyklischen Verbindungen überführt werden, die Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Insbesondere dienen als LOHC-Trägermedien N-Ethylcarbazol, N- Propylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Butylcarbazol oder Mischungen dieser Substanzen miteinander. Als LOHC-Trägermedien sind organische Oligomere oder Polymere mit ausgedehnten π-konjugierten Elektronensystemen, die in der Belade-Einheit durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten Verbindungen überführt werden, möglich. Bei der Verwendung von flüssigen organischen Hydriden erfolgt die zumindest teilweise Hydrierung des entladenen LOHC-Trägermediums in einem druckstabilen chemischen Reaktor als Belade-Einheit bei einer Temperatur zwischen 50°C und 400°C, insbesondere zwischen 120°C und 300°C, insbesondere zwischen 150°C und 280°C. Die Hydrierung, also das Beladen, findet bei einem Ver- fahrensdruck von 2 bar bis 200 bar, insbesondere bei 10 bar bis 100 bar und insbesondere in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators statt. Als Katalysatoren für die Beladung des LOHC-Trägermediums eignen sich insbesondere solche, die das Element Ruthenium und/oder Nickel aufweisen. Es sind auch Katalysatoren möglich, die andere Elemente oder zusätz- liehe Elemente neben Ruthenium und/oder Nickel aufweisen. Wesentlich sind solche Elemente, die Wasserstoff anlagern und auf LOHC- Trägermedium übertragen können. Neben Ruthenium und/oder Nickel sind insbesondere Metalle wie Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Iridium, Palladium oder Platin als Katalysatoren möglich.
Vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Regelungs-Einheit, die zumindest mit der Wärme -Vorrichtung und der Entlade-Einheit in bidirektionaler Signalverbindung steht. Dadurch ist es möglich, mit der Regelungs-Einheit den jeweiligen Zustand der Wärme -Vorrichtung und der Entlade-Einheit zu erfassen. Das bedeutet, dass es über die Regelungs-Einheit möglich ist, zu erfassen, wie viel Wärme in der Wärme -Vorrichtung zur Verfügung steht. Gleichzeitig kann ermittelt werden, ob ein Wärmebedarf in der Entlade- Einheit besteht. Die Regelungs-Einheit kann direkt die Wärmezufuhr von der Wärme -Vorrichtung zu der Entlade-Einheit steuern, damit ein Entlade- Vorgang in der Entlade-Einheit ermöglicht bzw. gefördert wird. Zusätzlich kann die Regelungs-Einheit die Wärmeerzeugung in der Wärme- Vorrichtung veranlassen, sofern ein prognostizierter Wärmebedarf in der Entlade-Einheit einen Wärmevorrat in der Wärme -Vorrichtung übertrifft. Damit ist sichergestellt, dass ein Entlade -Vorgang in der Entlade-Einheit infolge ausreichender Wärmezufuhr durchgängig betrieben werden kann.
Zur Überwachung des Gesamtprozesses und/oder der Gesamtanlage zur Energiespeicherung kann die Regelungseinheit mit weiteren Komponenten der Anlage, insbesondere mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit, mit der Stromerzeugungs-Einheit, der Wasserstofferzeugungs-Einheit, der Belade - Einheit, Trägermediumspeicherungs-Einheit, der Freisetzungs-Einheit, der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit und/oder Wasserstoffo- xidations-Einheit verbunden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern von Energie zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass Wärme mittels der Wärme -Vorrichtung in der Entlade-Einheit bereitgestellt wird, wobei die Wärme für das Entladen einer Wasserstoffspeicherungs-Einheit und das Freisetzen von Wasserstoff aus dieser Wasserstoffspeicherungs-Einheit erforderlich ist. Das Verfahren umfasst weiterhin die Verfahrensschritte: Erzeugen von Wasserstoff mittels einer Wasserstofferzeugungs-Einheit, Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Wasserstoff mittels einer Belade-Einheit, Speichern des beladenen Trägermediums mittels ei- ner Trägermediumspeicherungs-Einheit, Erzeugen und Speichern von Wärme mittels einer Wärme -Vorrichtung und Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium mittels einer Entlade-Einheit. Der entladene Wasserstoff wird insbesondere einer Wasserstoffoxidations-Einheit zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Alternativ kann der Wasserstoff verdichtet und in einen Wasserstoff drucktank überführt, zu einem späteren Zeitpunkt genutzt und/oder in dieser Lagerform an einen anderen Ort transportiert werden. In dieser gebundenen Form kann der an dem beladenen Trägermedium gespeicherte Wasserstoff beispielsweise an einer Wasserstoff-Tankstelle zur Verfügung gestellt werden. Dazu wird der Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium unter Wärmezufuhr freigesetzt und zur Vertankung bereitgestellt.
Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem das Erzeugen und Speichern von Wärme während eines energiereichen Zeitraums erfolgen, wobei das Speichern der Wärme durch thermisches Beladen eines Wärmespeichers, der als Kohlendioxidspeicher-Einheit ausgeführt ist, erfolgt. Zusätzlich oder alternativ kann ein thermisches Entladen, also ein Abgeben der gespeicherten Wärme aus der Kohlendioxidspeicher-Einheit, während eines energie- armen Zeitraums erfolgen. Dadurch, dass während des energiearmen Zeitraums Wärme zur Verfügung gestellt werden, kann Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium in der Entlade-Einheit während des energiearmen Zeitraums freigesetzt und für eine Stromerzeugung genutzt werden. Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem Wärme durch Entleeren einer Kohlendioxidspeicher-Einheit, insbesondere durch Bilden eines Metalloxids aus einem Metallcarbonat, aufgenommen und gespeichert wird.
Weiterhin vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem Wärme durch Befüllen der Kohlendioxidspeicher-Einheit, insbesondere durch Bilden eines Metallcar- bonats aus einem Metalloxid, freigesetzt und abgegeben wird.
Vorteilhaft ist ein Verfahren, das ein Regeln der Wärmezufuhr von der Wärme-Vorrichtung zu der Entlade-Einheit aufgrund eines aktuellen ther- mischen Beladungszustands der Wärme -Vorrichtung und/oder eines aktuellen Entlade-Zustands in der Entlade-Einheit ermöglicht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, zusätzliche Merkmale und Einzel- heiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig.1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Anlage zum Speichern von Energie.
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte und als Ganzes mit 1 bezeichnete Anlage zum Speichern von Energie umfasst eine Stromerzeugungs-Einheit
2 in Form einer Photovoltaikanlage. Die Stromerzeugungs-Einheit 2 ist geeignet, um Energie, die von regenerativen Energiequellen 3 bereitgestellt wird, zum Erzeugen von elektrischem Strom zu nutzen. Die Energiequellen
3 stellen regenerative, insbesondere unstete Energieformen dar. Als Stromerzeugungs-Einheit 2 kommen neben der genannten Photovoltaik-Einheit insbesondere ein Windkraftwerk und/oder ein Wasserkraftwerk in Betracht. Alternativ kann während eines energiereichen Zeitraums elektrische Energie zu vergleichsweise niedrigen Kosten aus einem elektrischen Netz anstelle oder zusätzlich zu den regenerativen Energiequellen 3 genutzt werden, um Energie in der Anlage 1 zu speichern.
Die unmittelbare Energieeinwirkung von der regenerativen Energiequelle 3 auf die Stromerzeugungs-Einheit 2 und eine Wärme -Vorrichtung 4 ist durch die Pfeile 5 symbolisch dargestellt. Die Wärme-Vorrichtung 4 ist als Kreislauf- System ausgeführt. Das Kreislauf-System umfasst eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6, die über eine Leitung 7 mit einem Tank 8 für eine hydrierte Kohlenstoffverbindung verbunden ist. Der Tank 8 ist über eine Leitung 9 mit einer Freisetzungs-Einheit 10 zum Freisetzen des gespeicherten Wasserstoffs verbunden. Die Freisetzungs-Einheit 10 ist über eine Leitung 1 1 mit einer Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verbunden. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 ist über eine Leitung 13 mit der Wasserstoffspeicher-Einheit 6 verbunden. Die Freisetzungs-Einheit 10 weist eine Wärme-Leitung 14 auf. Über die Wärme-Leitung 14 kann Wärme aus der Freisetzungs-Einheit 10 abgeführt werden. An die Freisetzungs-Einheit 10 ist alternativ eine Wasserstoff-Leitung 15 angeschlossen, um Wasserstoff aus der Freisetzungs-Einheit 10 abzuführen. Wie später noch erläutert werden wird, ist bei alternativen Ausführungsformen für die Freisetzungs-Einheit 10 entweder die Wärme-Leitung 14 oder die Wasserstoff-Leitung 15 vorgesehen. Der Vollständigkeit halber sind in Fig. 1 beiden Leitungen 14, 15 dargestellt. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 ist derart ausgeführt, dass eine Wärmezufuhr, die zum Freisetzen von Kohlendioxid erforderlich ist, über direkte Sonneneinstrahlung 5 und/oder elektrischen Strom möglich ist. Dazu ist die Stromerzeugungs-Einheit 2 über eine elektrische Leitung 16 mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verbunden.
Eine weitere Stromleitung 16 ist zwischen der Stromerzeugungs-Einheit 2 und einer Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 vorgesehen. Die Wasserstof- ferzeugungs-Einheit 17 ist als Elektro lyseur ausgeführt. Der Elektro lyseur 17 ist über eine Rohrleitung 18 mit einem Wasserspeicher 19 verbunden. Der Wasserspeicher 19 kann ein Speicherbehälter oder ein Anschluss an eine öffentliche Wasserversorgung darstellen. Über die Rohrleitung 18 kann Wasser aus dem Wasserspeicher 19 der Wasserstofferzeugungs- Einheit 17 zugeführt werden. Wasserstoff, der gasförmig als H2 in der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 erzeugt wird, kann über eine erste Rohr- leitung 20 einer Belade-Einheit 21 einer Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung 22 zugeführt werden. Über eine zweite Rohrleitung 39 kann Wasserstoff aus der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 in die Wasserstoff- speicher-Einheit 6 gefördert werden. Das bedeutet, dass die kohlendioxid- basierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6 zur Aufnahme von Wasserstoff über die Rohrleitung 39 mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 direkt verbunden ist. Weiterhin ist an die Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 eine Rohrleitung 23 angeschlossen zur Verbindung mit einem Sauerstoffverbraucher 24. Der Sauerstoffverbraucher 24 kann auch entfallen. Es ist auch möglich, dass der Sauerstoffverbraucher 24 über eine Rohrleitung mit einem Sauerstoffspeicher zum Speichern des in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Sauerstoffs verbunden ist. Ein derartiger Sauer- stoffspeicher kann den Sauerstoffverbraucher 24 auch ersetzen. An dem Sauerstoffverbraucher 19 kann eine weitere Rohrleitung angeschlossen sein, um Sauerstoff von dem Sauerstoffverbraucher 24 abzuführen.
Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 dient zum Speichern von Wasserstoff und umfasst die Belade-Einheit 21 zum Beladen eines Trägermediums mit dem Wasserstoff, der in der Wasserstofferzeugungs- Einheit 17 erzeugt worden ist. Als Trägermedium dient gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ein flüssiges Trägermedium umfassend das System Dibenzyltoluol/Perhydro-Dibenzyltoluol, wie es von Brückner und Mitarbeiter, ChemSusChem, 2013, DOI: 10.1002/cssc.201300426 offenbart ist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 umfasst ferner eine Trägermediumspeicherungs-Einheit 25 zum Speichern des in der Belade- Einheit 21 beladenen Trägermediums. Die Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung 22 umfasst ferner eine Entlade-Einheit 26 zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium sowie eine Trägermedi- umzwischenspeicherungs-Einheit 27 zum Speichern des Entladenen Trä- germediums. Es ist auch möglich, die Trägermediumspeicherungs-Einheit 25 und die Trägermediumzwischenspeicherungs-Einheit 27 als eine einzige Trägermediumspeicherungs-Einheit auszuführen. Das bedeutet, dass insbesondere nur ein einziger Tank verwendet wird, dessen Wasserstoffgehalt während eines Prozessablaufs veränderlich ist. In dieser einzigen Träger- mediumspeicherungs-Einheit liegt somit beladenes, entladenes und teilentladenes Trägermedium als Gemisch vor. Die Belade-Einheit 21, die Trä- germediumspeicherungs-Einheit 25, die Entlade-Einheit 26 und die Trä- germediumzwischenspeicherungs-Einheit 27 sind jeweils über Rohrleitun- gen 28 miteinander verbunden. Dabei kann es sich um Rohrleitungen 28 handeln, wie sie zum Fördern von Dieselkraftstoff oder Heizöl bekannt sind. Durch die Rohrleitungen 28 kann das Trägermedium entlang einer Kreislaufrichtung 29 in der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 zirkulieren. Zusammen mit dem Trägermedium kann der Wasserstoff in den Rohrleitungen 28 zirkulieren.
Die Entlade-Einheit 26 ist über die Wärmeleitung 14 mit der Freisetzungs- Einheit 10 der Wärme -Vorrichtung 4 verbunden. Durch die Wärme- Leitung 14 kann Wärme von der Freisetzungs-Einheit 10 der Wärme - Vorrichtung 4 direkt der Entlade-Einheit 26 zugeführt werden. Wärme entsteht in der Freisetzungs-Einheit 10 dann, wenn diese als Verbrennungs- Einheit beispielsweise für Methan ausgeführt ist. Bei der Verbrennung von Methan entsteht kein Wasserstoff. Das bedeutet, dass in diesem Fall die Wasserstoff-Leitung 15 zum Abführen zum Wasserstoff aus der Freiset- zungs-Einheit 10 nicht erforderlich ist. Sofern die Freisetzungs-Einheit 10 als katalytischer Reaktor ausgeführt ist, wird Wasserstoff über die Wasserstoff-Leitung 15 abgeführt und Kohlendioxid über die Leitung 1 1 der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zugeführt. Alternativ kann Kohlendioxid auch ganz oder teilweise in die Umgebungsluft abgegeben werden. Bei der kata- lytischen Spaltung in der Freisetzungs-Einheit 10 entsteht keine Wärme. In diesem Fall ist die Wärme-Leitung 14 nicht erforderlich bzw. wird nicht genutzt. Die Entlade-Einheit 26 ist über eine weitere Wärme-Leitung 30 mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme- Vorrichtung 4 direkt verbunden. Durch die Wärme-Leitung 30 kann Wärme von der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme -Vorrichtung 4 direkt der Entlade-Einheit 26 zugeführt werden. Die Entlade-Einheit 26 ist über eine Rohrleitung 31 mit einer Wasserstoffoxidations-Einheit 32 verbunden. Die Rohrleitung 31 dient zum Transportieren von Wasserstoff aus der Entlade-Einheit 26 zur Wasserstoffoxidations-Einheit 32. Der Wasserstoff wird in der Entlade- Einheit 26 dem Trägermedium entnommen. Weiterhin ist über die Wasserstoff-Leitung 15 die Freisetzungs-Einheit 10 der Wärme -Vorrichtung 4 direkt mit der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 verbunden. Der in der Freisetzungs-Einheit 10 freigesetzte Wasserstoff kann der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 direkt zugeführt werden.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Wasserstoffoxidations- Einheit 32 als PEM-Brennstoffzelle ausgeführt. Die Wasserstoffoxidations- Einheit 32 ist mit einer Sauerstoffquelle 33 und/oder mit einer Luftquelle verbunden. Die Sauerstoffquelle 33 kann über eine Rohrleitung mit dem Sauerstoffverbraucher 24 verbunden sein. Dadurch ist es möglich, dass Sauerstoff, der während der Wasserstofferzeugung in der Wasserstoffer- zeugungs-Einheit 17 anfällt, direkt der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 rückgeführt wird. In diesem Fall können der Sauerstoffverbraucher 24 und die Sauerstoffquelle 33 als ein gemeinsamer, integrierter Sauerstoffspeicher ausgeführt sein. Die Wasserstoffoxidations-Einheit 32 ist über eine Stromleitung 36 an ein Stromnetz 37 angeschlossen. Anstelle des Stromnetzes 37 kann auch ein einzelner Strom- Verbraucher vorgesehen sein. Das Stromnetz 37 dient zur Versorgung mehrerer, insbesondere einer Vielzahl von bis zu 1000 oder 10000 oder mehr einzelnen Stromverbrauchern, insbesondere Privathaushalten oder Gewerbebetrieben. Das Stromnetz kann also beispielsweise ein lokales Stromnetz sein, das zur Stromversorgung eines Gewerbegebiets mit einem oder mehreren Industrieunternehmen und/oder einem oder mehreren Privathaushalten dient. Das Stromnetz 37 kann auch Teil des öffentlichen Stromnetzes sein. Dadurch ist es möglich, dass elektrischer Strom, der in der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 erzeugt worden ist, über die Stromleitung 36 und das Stromnetz 37 eingespeist wird.
Die Anlage 1 umfasst weiterhin eine, insbesondere zentrale, Regelungs- Einheit 38 zum geregelten Betreiben der Anlage 1. Die Regelungs-Einheit 38 ist insbesondere mit der Wärme -Vorrichtung 4, insbesondere mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12, und mit der Entlade-Einheit 26 jeweils in bidirektionaler Signalverbindung. Dadurch ist es möglich, dass die Regelungs-Einheit 38 den thermischen Beladungszustand der Wärme - Vorrichtung 4 einerseits und die aktuellen Prozessparameter in der Entlade- Einheit 26 andererseits erfasst. Die Regelungs-Einheit 38 garantiert, dass beispielsweise dann, wenn eine Entladung stattfinden soll, Wärme von der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme- Vorrichtung 4 über die Wärmeleitung 30 der Entlade-Einheit 26 bereitgestellt wird. Für den Fall, dass ein Wärmebedarf zur Entladung besteht und ein thermischer Beladungszustand in der Wärme -Vorrichtung 4 nicht ausreichend sein sollte, kann über die Regelungs-Einheit 38 auch ein zusätzliches thermisches Beladen initiiert werden, indem beispielsweise die Stromerzeugungs-Einheit 2 über die Stromleitung 16 elektrischen Strom zum elektrischen Beheizen der Wär- me -Vorrichtung 4 bereitstellt. Dazu ist die Regelungs-Einheit 38 in bidirektionaler Signalverbindung mit der Stromerzeugungs-Einheit 2. Für den Fall, dass die Freisetzungs-Einheit als Verbrennungs-Einheit zur Verbrennung von Methan ausgeführt ist, kann über die Wärme-Leitung 14 der Ent- lade-Einheit 26 bei der Verbrennung von Methan entstehende Wärme zusätzlich zu der Wärme, die aus der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt wird, bereitgestellt werden. Die Regelungs-Einheit 38 ist insbesondere mit der Freisetzungs-Einheit 10 und/oder der Kohlendio- xidhydrier-Einheit 6 der Wärme -Vorrichtung 4, mit der Stromerzeugungs- Einheit 2 und/oder mit dem Elektrolyseur 17 in bidirektionaler Signalverbindung.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern von Energie anhand der Funktionsweise der Anlage 1 näher erläutert. Die Son- ne als regenerative Energiequelle 3 sendet Sonnenstrahlen aus, die als Energieeinwirkung 5 mittels einer Photovoltaikanlage als Stromerzeugungs-Einheit 2 zur Stromerzeugung genutzt werden. Parallel wird die Sonnenstrahlung, d.h. die Strahlungswärme der Sonne genutzt, um in der Wärme-Vorrichtung 4, insbesondere in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 eine ausreichend große Menge Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calcium- oxid (CaO) und Kohlendioxid (CO2) zu brennen. Das beim Brennen des Calciumcarbonats entstehende Kohlendioxid wird in der Wasserstoffspei- cher-Einheit 6 mit Wasserstoff aus dem Elektrolyseur 17 zu Methan (CH4) umgesetzt.
Das bedeutet, dass während eines energiereichen Zeitraums solare Strahlungsenergie genutzt werden kann, um 6 mol CaCO unter Freisetzung von 6 mol CO2 in 6 mol CaO umzuwandeln. Dafür wird Energie in Form von Wärme in Höhe von 297 Wh eingesetzt. Weiterhin wird dem Elektrolyseur 17 10 kWh an elektrischer Energie zugeleitet. Diese Energiemenge wird im Elektro lyseur 17 mit einem Wirkungsgrad von 70 % zur Wasserstoffproduktion genutzt. Die erzeugten 7 kWh Wasserstoff entsprechen einer Stoffmenge von 106 mol H2. Davon werden 82,2 mol H2 in der Belade - Einheit 21 des der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 zur Hydrierung von 9,1 mol Dibenzyltoluol zu 9,1 mol Perhydro-Dibenzyltoluol genutzt. Dabei wird eine Wärmemenge von 1,6 kWh frei. Die restlichen 23,8 mol Wasserstoff werden in einem Sabatierprozess mit den 6 mol Kohlendioxid, die beim Brennen des Calciumcarbonats zu Calciumoxid freigesetzt wurden, zu 6 mol Methan umgewandelt. Dabei werden 275 Wh an Wärme frei. Die entstandenen energiereichen Produkte, also 9, 1 mol Perhydro- Dibenzyltoluol, 6 mol CaO und 6 mol Methan, werden in Tanks oder Silos gelagert. Das Methan kann alternativ in ein öffentliches Leitungsnetzwerk eingespeist werden.
Für die Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffs während eines energiearmen Zeitraums werden 6 mol Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Bei der Methanverbrennung entsteht kein Wasserstoff. Dabei werden 1 ,34 kWh Wärme freigesetzt. Mit Hilfe des freigesetz- ten Kohlendioxids werden 6 mol CaO unter Freisetzung von 297 Wh zu 6 mol CaCO3 umgesetzt. Die damit insgesamt zur Verfügung stehende Wärmemenge beträgt 1 ,6 kWh. Diese Wärmemenge wird der Entlade-Einheit 26, die als LOHC-Wasserstofffreisetzungseinheit ausgeführt ist, zugeführt. Dort werden aus den 9,1 mol Perhydro-Dibenzyltoluol 81,2 mol Wasser- Stoff freigesetzt. Dieser wird in einer Brennstoffzelle bei einem Wirkungsgrad von 55 % zur Erzeugung von 2,95 kWh Strom genutzt. Der Strom- zu- Strom- Wirkungsgrad beträgt 29,5 %. Im Vergleich mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Anordnung ergibt sich eine Verbesserung des Strom-zu- Strom- Wirkungsgrads von 1 1 %. Anstelle von Methan als Umsetzungsprodukt in der Wasserstoffspeicher- Einheit 6 kann das beim Brennen des Calciumcarbonats entstehende Kohlendioxid zu Methanol umgesetzt werden. Dadurch kann der Strom-zu- Strom- Wirkungsgrad auf 38,5 % gesteigert werden.
Alternativ ist auch eine Umsetzung des Kohlendioxids mit Wasserstoff zu Ameisensäure möglich. Der Strom-zu- Strom- Wirkungsgrad beträgt dann 38,5 %.
Die Umsetzung des Kohlendioxids zu Methanol oder Ameisensäure bedeutet, dass bei einer späteren Freisetzung des Kohlendioxids, die durch kata- lytische Spaltung und nicht durch Verbrennung erfolgt, keine Wärme freigesetzt wird. In den beiden genannten Fällen wird die für die Entladung des Wasserstoffs in der Entlade-Einheit 26 erforderliche Wärme ausschließlich, also vollständig, über die Metallkarbonatbildung in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt.
In Tabelle 1 sind Wirkungsgrad sowie die eingesetzten Massen an LOHC- Trägermedium, CaO und dem Kohlenstoff-Träger zusammengefasst, die für eine Speicherung von 10 kWh Strom erforderlich sind.
Tabelle 1 :
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Die Freisetzung von Wärme durch Kontaktieren des Erdalkalimetalloxids mit Kohlendioxid erfolgt durch Einleiten von Kohlendioxid in ein Bett des Erdalkalioxids, wobei letzteres als Festbettschüttung, insbesondere in Form einer Wirbelschicht, eines Fließbetts oder eines Flugstroms vorliegen kann. Das bei diesem Schritt verwendete Kohlendioxid stammt zumindest teilweise aus der Freisetzungs-Einheit 10. Calciumcarbonat/Calciumoxid und Magnesiumcarbonat/Magnesiumoxid werden besonders bevorzugt in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verwendet. Es handelt sich um kostengünstige Materialien, die in nahezu unbegrenzter Menge verfügbar sind. Die Stoffe sind toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich. Selbst eine Havarie des solaren Ofens, des Speichersystems oder eines mögli- cherweise verwendeten Transportsystems für die Speicherung und den Transport der Erdalkalicarbonat- und/oder Erdalkalioxid- Verbindungen stellen kein Umweltgefährdungspotenzial dar.
Gemäß einer nicht dargestellten Ausführungsform wird die hydrierte Koh- lenstoffverbindung nicht ortsgebunden, insbesondere räumlich entfernt von der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 erzeugt. Das bedeutet, dass insbesondere die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6 entfernt zu der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 angeordnet ist und die hydrierte Kohlenstoffverbindung mittels einer Versorgungsleitung oder einer anderen geeigneten Transportlogistik wie beispielsweise mittels
Schifftransport, Bahntransport oder Lastkraftwagen zu dem Tank 8 transportiert wird. Besonders vorteilhaft ist es hinsichtlich der Kohlendioxidbilanz, wenn die von außerhalb der Anlage 1 dem Tank 8 zugeführte hydrierte Kohlenstoffverbindung unter Nutzung regenerativer Energie und/oder unter Nutzung nachwachsender Rohstoffe gebildet worden ist, wie beispielsweise Methan aus einer Biogas-Anlage und/oder aus einer Power-to- Gas-Anlage, Ameisensäure aus Biomasse, Ameisensäure und/oder Methanol durch Kohlendioxid-Hydrierung bzw. Kohlenstoffmonoxid-Hydrierung mit regenerativem Wasserstoff aus Solar- und/Windkraftanlagen oder Biodiesel.
Die Freisetzungs-Einheit 10 ermöglicht, dass die aus dem Tank 8 zugeleite - te hydrierte Kohlenstoffverbindung durch Spaltung in Kohlendioxid und Wasserstoff oder durch Oxidation in Kohlendioxid und Wasser zu überführen. In beiden Varianten wird das gebildete Kohlendioxid der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zugeführt. Es ist auch möglich, das gebildete Kohlendioxid - zumindest teilweise - direkt an die Umgebung abzugeben. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Freisetzungs-Einheit 10 eine Einheit zur Oxidation der hydrierten Kohlenstoffverbindung, insbesondere eine Brennkammer zum Verbrennen von Methan. Insbesondere wird bei der Brennkammer die bei der Oxidation der hydrierten Kohlenstoffverbindung gebildete Verbrennung s wärme zumindest teilweise ge- nutzt, um die Freisetzung von Wasserstoff in der Entlade-Einheit 26 anzutreiben oder zu unterstützen. In diesem Fall sind alle hydrierten Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Methan, Ameisensäure, Methanol, Ethanol oder Kohlenwasserstoffverbindungen unterschiedlicher Kettenlängen sowie Mischungen dieser Stoffe untereinander oder Mischungen der ge- nannten Stoffe mit anderen hydrierten Kohlenstoffverbindungen geeignet.
Es ist alternativ möglich, die Freisetzungs-Einheit 10 als eine Einheit zur Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindungen, insbesondere als kataly- tischen Reaktor auszuführen. In dem katalytischen Reaktor wird die hyd- rierte Kohlenstoffverbindung mit einem metallhaltigen Katalysator kontaktiert. Dabei wird Wasserstoff und Kohlendioxid durch Spaltung der Kohlenstoffverbindung erzeugt. Aufgrund der Freisetzung von Wasserstoff bei der katalytischen Spaltung der Kohlenstoffverbindung ist die Ausführung der Freisetzungs-Einheit 10 als katalytischer Reaktor besonders vorteilhaft. Bei der katalytischen Spaltung wird Wärme verbraucht. Die hierfür erforderliche Wärme kann beispielsweise direkt von der als Wärmespeicher ausgeführten Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt werden. Dazu kann eine zusätzliche Wärme-Leitung 40 direkt zwischen der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 und der Freisetzungs-Einheit 10 als Wärme-Leitung neben der Leitung 1 1 vorgesehen sein. Der so gebildete Wasserstoff wird der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 zugeleitet. Als Katalysator zur Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindung eigenen sich Elemente wie Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Ruthenium, Iridium, Ko- balt, Kupfer oder Zink. Die katalytische Spaltung erfolgt bei Temperaturen von 25 °C bis 1000 °C, insbesondere zwischen 40 °C und 300 °C. Bevorzugte Einsatzstoffe für die Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindung in der Freisetzungs-Einheit 10 sind Methanol und/oder Ameisensäure.

Claims

Patentansprüche
Anlage zum Speichern von Energie umfassend
a. eine Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) zum Erzeugen von Wasserstoff,
b. eine Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung (22) zum Speichern von Wasserstoff umfassend
i. eine Belade-Einheit (21) zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) erzeugten Wasserstoff und
ii. eine Entlade-Einheit (26) zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium, und
c. eine Wärme -Vorrichtung (4) zum Erzeugen und Speichern von Wärme,
wobei die Wärme -Vorrichtung (4) mit der Entlade-Einheit (26) zum Bereitstellen von Wärme verbunden ist.
Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff umfassend
a) eine Entlade-Einheit (26) zum Entladen von Wasserstoff von einem beladenen Trägermedium und
b) eine Wärme -Vorrichtung (4) zum Erzeugen und Speichern von Wärme,
wobei die Wärme -Vorrichtung (4) mit der Entlade-Einheit (26) zum Bereitstellen von Wärme verbunden ist.
3. Anlage gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Wärme-Vorrichtung (4) eine thermochemische Kohlendioxidspeicher- Einheit (12) aufweist, wobei die thermochemische Kohlendioxidspei- cher-Einheit (12) mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat, insbesondere Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und/oder Strontiumcarbonat, enthält.
4. Anlage gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxidspeicher-Einheit (12) zur Abgabe von Wärme mit der Entla- de-Einheit (26) mittels einer Wärmeleitung (30) direkt verbunden ist.
5. Anlage gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Wärme -Vorrichtung (4) eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit (6) aufweist, die zur Aufnahme von Wasserstoff insbesondere mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) direkt verbunden ist, wobei insbesondere die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit eine Kohlendioxidhydrier-Einheit (6) ist.
6. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme -Vorrichtung (4) eine Freisetzungs-Einheit (10) zum Freisetzen von gespeichertem Wasserstoff aufweist, wobei die Freisetzungs-Einheit (10) zum Bereitstellen des beim Freisetzen des Wasserstoffs entstehenden Kohlendioxids mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit (12) verbunden ist, wobei die Freisetzungs-Einheit (10) insbesondere als katalytischer Reaktor ausgeführt ist.
7. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Wärme -Vorrichtung (4) als Kreislauf- System ausgeführt ist, das insbesondere die Kohlendioxidspeicher-Einheit (12), die Kohlendioxidhydrier-Einheit (6), die Freisetzungs-Einheit (10) und einen Tank (8) für eine hydrierte Kohlenstoffverbindung als Komponenten des Kreislauf-Systems aufweist, wobei die Komponenten (6, 8, 10, 12) des Kreislauf-Systems über Leitungen (7, 9, 1 1, 13) miteinander verbunden sind.
8. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wasserstoffoxidations-Einheit (32) zur Erzeugung von elektrischem Strom, wobei die Wasserstoffoxidations-Einheit (32) insbesondere zur Einspeisung des elektrischen Stroms mit einem Stromnetz (37) verbunden ist.
9. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entlade-Einheit (26) zur Förderung von entladenem Trägermedium mit der Belade-Einheit (21) verbunden ist, wobei insbesondere eine Trägermediumzwischenspeicherungs-Einheit (27) zum Speichern des entladenen Trägermediums zwischen der Entlade - Einheit (26) und der Belade-Einheit (21) angeordnet ist und wobei insbesondere eine Trägermediumspeicherungs-Einheit (25) zum Speichern des beladenen Trägermediums zwischen der Belade-Einheit (21) und der Entlade-Einheit (26) angeordnet ist, und wobei insbesondere die Trägermediumspeicherungs-Einheit (25) einen Tank und insbeson- dere mindestens eine Tankleitung zum Verbinden mit einem externen
Leitungssystem aufweist.
10. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Belade-Einheit (21) der Wasserstoff an das Trä- germedium gebunden wird, insbesondere chemisch.
1 1. Anlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Regelungs-Einheit (38), die mit der Wärme -Vorrichtung (4), insbesondere mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit (12), mit einer Wasserstoffspeicher-Einheit (6) und mit einer Freisetzungs-Einheit (10), mit der Entlade-Einheit (26), mit der einer Stromerzeugungs- Einheit (2) und/oder mit einer Wasserstofferzeugungs-Einheit (17) in bidirektionaler Signalverbindung steht.
12. Verfahren zum Energiespeichern umfassend die Verfahrensschritte
Erzeugen von Wasserstoff mittels einer Wasserstofferzeugungs- Einheit (17),
Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeu- gungs-Einheit ( 17) erzeugten Wasserstoff mittels einer Belade -
Einheit (21),
Speichern des beladenen Trägermediums mittels einer Trägerme- diumspeicherungs-Einheit (25),
Erzeugen und Speichern von Wärme mittels einer Wärme - Vorrichtung (4),
Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium mittels einer Entlade-Einheit (26),
Bereitstellen von Wärme mittels der Wärme -Vorrichtung (4) in der Entlade-Einheit (26), wobei die Wärme für das Entladen des Was- serstoffs in der Entlade-Einheit (26) erforderlich ist.
13. Verfahren zum Freisetzen von Energie umfassend die Verfahrensschritte
- Erzeugen und Speichern von Wärme mittels einer Wärme - Vorrichtung (4),
- Entladen von Wasserstoff von einem beladenen Trägermedium mittels einer Entlade-Einheit (26), - Bereitstellen von Wärme mittels der Wärme -Vorrichtung (4) in der Entlade-Einheit (26), wobei die Wärme für das Entladen des Wasserstoffs in der Entlade-Einheit (26) erforderlich ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen und Speichern von Wärme während eines energiereichen Zeitraums erfolgen, wobei Wärme durch Entleeren einer Kohlendioxidspeicher-Einheit (12), insbesondere durch Bilden eines Metalloxids aus einem Metallcarbonat, aufgenommen und gespeichert wird und/oder wobei während eines energiearmen Zeitraums Wärme durch Befüllen einer Kohlendioxidspeicher-Einheit (12), insbesondere durch Bilden eines Metallkarbonats aus einem Metalloxid, freigesetzt und abgegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch ein geregeltes Durchführen des Verfahrens mittels einer Regelungs-Einheit (38) derart, dass die für das Entladen des Wasserstoffs erforderliche Wärme automatisiert und bedarfsangepasst bereitgestellt wird.
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