DE102020006326A1

DE102020006326A1 - Integrierter Gaserzeuger und Stromspeicher

Info

Publication number: DE102020006326A1
Application number: DE102020006326.8A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-04-21
Also published as: EP4229229A1; US20230392265A1; WO2022078834A1; CN116368264A

Abstract

Die Nutzung von synthetischen Gasen ist prinzipiell ein interessanter Ansatz zur Speicherung fluktuierender regenerativer Stromeinspeisung insbesondere auch zum Ausgleich saisonaler Schwankungen. Nachteilig ist allerdings der vergleichsweise niedrige exergetische Wirkungsgrad, der zu einem hohen Bedarf an regenerativer Stromeinspeisung und damit zu sehr hohen Investitionskosten führt. Die Erfindung betrifft eine modulare Reaktorkonfiguration zur Kombination von elektrochemischen und thermischen Verfahren zur Erzeugung brennbarer Gase und deren Verstromung in Brennstoffzellen bei Bedarf aus integrierten Speichern. Eine hohe Systemintegration bei der Wärmerückgewinnung ermöglicht hohe exergetische Wirkungsgrade und eine große Flexibilität hinsichtlich ihres Einsatzes insbesondere zur Nutzung von CO2in einer emissionsfreien Kreislaufwirtschaft von Industrie sowie Strom- und Wärmeversorgung, die neben der Energieversorgung auch Beiträge zu einer nachhaltigen Rohstoffversorgung leisten kann.

Description

Ohne eine zuverlässige Speichertechnologie werden sich weder die politischen Ziele der Bundesregierung noch der „Green Deal“ der EU praktisch umsetzen lassen können. In der gesamten belebten Natur sind die drei Elemente C, H und O Grundlage der Energiespeicherung. Deren vorliegenden Reaktionsprodukte Wasser (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂) reichen idealerweise aus, um mit Hilfe der „Power-to-Gas“ Technologien synthetische Brennstoffe wie Wasserstoff (H₂), sowie Kohlenwasserstoffe (C_nH_m) insbesondere Methan (CH4) und Ethen (C2H4) aus fluktuierendem regenerativen Strom zu erzeugen und als regenerative Speichersubstanz, aber auch als nachhaltigen Industrierohstoff zu nutzen. Dazu ist es aber zwingend, die Energieeffizienz bei der technischen Umsetzung zu erhöhen. Wie in (M. Thema, F. Bauer, M. Sterner: Power-to-Gas: Electrolysis and methanation status review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 112 (2019) p 775-787) gezeigt, liegt der Wirkungsgrad bei der H₂ Elektrolyse im Mittel bei 77 % und bei 41% für die im Wesentlichen auf der Sabatier Reaktion beruhenden Methanisierung von H2 mit CO oder CO₂. Da H2 eine wesentlicher Ausgangsstoff zur Umsetzung der Sabatierreaktion ist, sind alle oben angesprochenen Verfahren auch mit der effizienten Bereitstellung von H2 verknüpft.
Aufgabe der Erfindung ist mit Hilfe eines integrierten Gesamtkonzepts die oben genannten Wirkungsgrade für „Power-to-Gas“ Technologien deutlich zu verbessern, durch neue Schaltungen und ihre konstruktive Gestaltung die Investitionskosten zu minimieren und so zu einer nachhaltigen Systemintegration beizutragen, die trotz fluktuierender Einspeisung eine sichere und stabile Stromversorgung garantiert und zu einer nachhaltigen Ver- und Entsorgungswirtschaft durch CO₂ Recycling beiträgt.
Problemanalyse, Lösungsansätze und Aufgabendefinition
Eine mit Hilfe der in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenerav.2011.03.020) angegebenen Methodik reversibler Prozessstrukturen durchgeführte eigene Untersuchung zeigte, dass im Wesentlichen zwei Effekte mit ihrer Auswirkung auf die weitere Prozessintegration zu diesen relativ niedrigen Wirkungsgraden führen. Dies sind der Wärmebedarf zur Verdampfung des zugeführten flüssigen H₂O und die Abtrennung des bei der thermischen Methanisierung entstehenden O₂ durch eine Oxidation mit dazu zusätzlich zu erzeugendem H₂ und der nachfolgenden Kondensation des entstandenen H₂O.
Bei der elektrolytischen H2 Erzeugung wird H₂O in flüssige Zustand zugeführt und die notwendige Verdampfungswärme wird elektrisch erzeugt. Dies vermindert den theoretisch möglichen Wirkungsgrad der H₂O Elektrolyse auf 83 % (Wolfgang Winkler, Ai Suzuki, Akira Miyamoto, Harumi Yokokawa, Mark C. Williams: Performance Envelope for Electrolyser Systems. ECS Trans. 2015 65(1): 253-262). Aus der Betrachtung der reversiblen Prozessführung der Stromspeicherung mit Hilfe von H2 gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) lassen sich die notwendigen Verbesserungsoptionen ableiten. Ausgangspunkt für die insgesamt hier betrachteten Elektrolyseverfahren sind dazu die Reaktionsgleichungen: H₂O=H₂+1/2O₂ (1) und CO₂=CO+ 1/2O₂ (2)
Wobei letzte Gleichung hier nur für die Integration der Elektrolyseverfahren zur CH4 Erzeugung Bedeutung hat. Beide Prozesse sind thermodynamisch ähnlich, allerdings ist Gl. (2) zur Darstellung des Kohlenmonoxid (CO) hier nur für Prozesse in der Gasphase relevant und so ist zur Analyse der optimalen Systemintegration des Verdampfungsprozesses zunächst nur die reversible Prozessführung auf der Basis von Gl. (1) relevant.
1 zeigt dazu das Prozessfließbild eines reversiblen H2 Stromspeicherprozesses, worin die für die Bilanzierung notwendigen thermodynamischen Größen zur leichteren Orientierung eingetragen sind. Mit diesem Ansatz wird der gesamte Produktzyklus des H₂ von der Entnahme des H₂O im flüssigen Zustand über dessen Verdampfung, die Gewinnung der gasförmigen Produkte H₂ und O₂ mittels Elektrolyse mit der zugeführten elektrische Arbeit, der Speicherung der Produkte, der folgenden Umsetzung in der Brennstoffzelle mit der Abgabe der erzeugten elektrischen Arbeit und Kondensation des gasförmigen Reaktionsprodukts H₂O bis hin zur Ausschleusung des flüssigen H₂O betrachtet. Da Reversibilität aller Prozesse vorausgesetzt wird, können auftretende Verluste nur durch fehlerhafte Systemstrukturen verursacht werden, die so leicht identifizierbar sind. Es ist dann Aufgabe der technischen Umsetzung dieser theoretischen Strukturen mit technisch-wirtschaftlich sinnvollen Lösungen möglichst nahe zu kommen. Dabei bleibt deren Einfluss auf die Systemeffizienz aber stets unmittelbar durch Vergleich mit der Ideallösung erkennbar.
Die Hauptkomponenten dieses isothermen Systems sind der Elektrolyseur (1) und die Brennstoffzelle (2), die über die beiden Gasspeicher (3a) und (4a) und die zugehörigen Leitungen (3) und (4) miteinander verbunden sind und mit Temperaturen T oberhalb der zugehörigen Sattdampftemperatur betrieben werden. Das Leitungssystem (3) enthält H₂ bei einem H⁺ leitenden Elektrolyten und O₂ bei einem O^2- leitenden Elektrolyten und dementsprechend ist das Leitungssystem (4) mit O₂ bei H⁺ leitenden Elektrolyten und mit H₂ bei O²" leitenden Elektrolyten befüllt. Für die thermodynamische Betrachtung ist dies aber irrelevant, solange H₂ und O₂ in den Systemen 3 und 4 voneinander getrennt bleiben. Die in den Gasspeichern (3a) und (4a) getrennt gelagerte Gase H₂ und O₂ werden bei Bedarf (Strommangel) der Brennstoffzelle (2) zugeführt und dort wieder zu H₂O umgesetzt und die freie Reaktionsenthalpie -Δ^RG wird als reversible Arbeit nach außen abgegeben (hier und in der Folge sind die sich ergebenden Vorzeichen zum besseren Verständnis vorangestellt und die Größen Δ^RG, Δ^RS und Δs_v sind dann konsequenter Weise als Absolutbeträge zu verstehen). H₂O wird im Kondensator (5) kondensiert und dem H₂O Behälter (6) zugeführt und die Kondensationswärme -T .ΔS_v an den Wärmespeicher (7) abgegeben, wobei ΔS_v für die Entropieänderung zufolge der Phasenänderung steht. Parallel dazu muss die zufolge der Reaktionsentropie Δ^RS entstehende reversible Abwärme -T .Δ^RS von der Brennstoffzelle (2) dem Wärmespeicher (8) zugeführt werden. Das bei Stromüberschuss aus dem H₂O Behälter (6) entnommene flüssige H₂O wird dem Verdampfer (9) zugeführt und dort mittels der Zufuhr der benötigten Verdampfungswärme +T .ΔS_v aus dem Wärmespeicher (7) verdampft und dem Elektrolyseur (1) über die H₂O Leitung (10) zugeführt. Dem Elektrolyseur (1) wird die freie Reaktionsenthalpie +Δ^RG als reversible Arbeit von außen und die wegen der Reaktionsentropie Δ^RS benötigte Wärmezufuhr +T .Δ^RS aus dem Wärmespeicher (8) zugeführt. Damit ist der Kreislauf geschlossen und die Funktionsweise seiner Komponenten beschrieben. Fasst man nun die dem System zu- und abgeführte Energie zusammen, so gilt für die zugeführte Energie E_zu: $E_{z u} = Δ^{R} G + T \cdot Δ^{R} S + T \cdot Δ s_{v} .$
und für die abzuführende Energie Eab: $E_{a b} = Δ^{R} G - T \cdot Δ^{R} S - T \cdot Δ s_{v} .$
Diese Prozessstruktur ist exakt verlustfrei und real auftretende Verluste in so aufgebauten Anlagen sind nur der Unvollkommenheit der praktischen Umsetzung mit realen verlustbehafteten Komponenten geschuldet. Betrachtet man nur die alleinige Erzeugung von Wasserstoff der andernorts verbracht wird, so entfallen die Möglichkeiten der Rekuperation über Wärmespeicher und selbst bei vollständig reversiblen Komponenten müssen die Wärmen T .Δ^RS und T .ΔS_v von außen zugeführt werden. Daraus folgt unmittelbar, dass der Hauptverlust der H2 Produktion darin liegt, dass H₂O bei den meisten in Verwendung befindlichen Elektrolyseuren im flüssigen Zustand zugeführt wird und keine Wärmespeicher existieren, die eine Rekuperation der andernorts bei der Oxidation des H₂ zu anderen Zeiten abgegeben Wärme ermöglichen. Der Beitrag der Reaktionsentropie zum Wärmebedarf ist dabei allerdings vergleichsweise gering.
Ein wichtiger Ansatz der „Power-to-Gas“ Technologie bezieht sich aber gerade auf die Nutzung der synthetischen Gase in räumlicher Entfernung von dem Ort deren Erzeugung, womit die direkte räumliche Verbindung zwischen Brennstoffzelle und Elektrolyse nicht mehr gegeben ist und so auch der für eine hohe Effizienz notwendige interne Wärmeaustausch nicht mehr möglich ist. Diesem Dilemma kann aber zunächst in der Theorie dadurch abgeholfen werden, wenn man die räumliche Trennung der Verbindung von reversibler Elektrolyse und reversibler Brennstoffzelle so überwindet, indem die Systemgrenze des Speicherprozesses gemäß 1 so verschoben wird, dass die Umgebung gleichzeitig Wärmesenke für die Brennstoffzelle und Wärmequelle für den Elektrolyseur wird. Dies gelingt gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) mit Hilfe eines reversiblen Wärmekraftprozesses, der das aus der Brennstoffzelle am Kondensator (5) austretende H₂O reversibel auf den Umgebungszustand, der jetzt im H₂O Behälter (6) herrscht, abkühlt und mit Hilfe einer reversiblen Wärmepumpe, die das für den Betrieb des Elektrolyseurs benötigte flüssige H₂O des H₂O Behälters (6) vorwärmt und im Verdampfer (9) verdampft. Da die von der reversiblen Wärmekraftmaschine erzeugt Arbeit, gleich der von reversiblen Wärmepumpe benötigten Arbeit ist, bleibt die Reversibilität des Gesamtsystems erhalten. Diese zunächst rein theoretische Betrachtung gibt aber eine Hilfestellung, wie bei der isoliert stehenden synthetischen Gaserzeugung ohne Einbeziehung der Gasverbraucher selbst eine Verbesserung der Wirkungsgrade mit Hilfe der Verminderung der Verluste zur Bereitstellung der Verdampfungswärme erreicht werden kann. Praktisch umsetzbare Möglichkeiten, dieses Prinzip zu nutzen, sind etwa, der Einsatz von Solarwärme oder geothermischen Quellen zur Verdampfung des für die Elektrolyse benötigten H₂ oder die Abwärme aus beliebigen Prozessen, die gegebenenfalls mit Hilfe von Wärmepumpen wieder aufgeheizt werden, zu verwenden. Damit ist der erste Schritt zur Wirkungsgradverbesserung der Erzeugung von H₂ und damit verbunden von CH₄ sowie insgesamt für die „Power-to-Gas“ Technologie vorgezeichnet.
Der zweite wesentliche Einfluss folgt aus der Stofftrennung bei thermischen Verfahren zur CH4 Erzeugung nach Sabatier. Dazu werden auch hier alle möglichen Prozesspfade entsprechend (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) analysiert. Eine prinzipiell reversible CH₄ Erzeugung wäre die Umkehrung der CH4 Oxidation gemäß: 2H₂O+CO₂=CH₄+2O₂ (5)
Im Unterschied zur H2 Darstellung durch Elektrolyse bestehen gegenwärtig neben dem thermischen Sabatier Prozess zur CH4 Erzeugung keine einsatzfähigen Verfahren, O₂ über einen Elektrolyten elektrochemisch aus dem Reaktor zu entfernen. Da aber als wesentliche Komponenten für solche Verfahren O^2- leitenden Elektrolytwerkstoffen verfügbar sind und stetig weiter entwickelt werden, sowie gegenwärtig auch die Katalysatorentwicklung interessante Fortschritte macht, werden die Ergebnisse einer entsprechenden thermodynamischen Betrachtung hier einbezogen. Eine teilweise O₂ Ausschleusung zur Produkttrennung ist aber zur Zeit nur über eine vorgelagerte elektrochemische H2 oder CO Erzeugung möglich. Im ersten Fall muss die Reaktionsgleichung Gl. (5) dann ersetzt werden durch: 4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O, (6) damit sich die Reaktionsprodukte durch Kondensation des H₂O trennen lassen. Nachteilig hierbei ist, dass die Molzahl des dem System (Elektrolyseur und thermischer Methanisierungsreaktor) zugeführten H₂O und damit die benötigte Verdampfungswärme gegenüber Gl. (5) verdoppelt werden muss. Die Verfahren zur Ausschleusung von O₂ aus dem Methanisierungsreaktor und damit in den vorangehenden Verfahrensstufen haben daher entscheidenden Einfluss auf die Verluste. Zur Analyse der möglichen Prozessschritte dient ein Schema, wie es in 2 angegeben ist. Dort sind in 3 Säulen die Ausgangsstoffe und die thermodynamisch möglichen Varianten von Reaktionen dargestellt, wobei mit Pfeilen die entsprechenden Verknüpfungen angezeigt sind. H₂O und CO₂ treten als Ausgangsstoffe in das System ein. Der erste Schritt vor der thermischen Methanisierung ist eine vorgeschaltete Elektrolyse. Zur Methanisierung ist die Reduktion zu mindestens 2 mol H2 pro zu erzeugendem mol CH4 zwingend notwendig. Zur Umsetzung von Gl. (6) reicht die H2 Erzeugung als einziges elektrochemisches Verfahren aus, weil CO₂ ein Reaktand in Gl. (6) ist. Die Reduktion von CO₂ zu CO ist aber ebenfalls elektrochemisch darstellbar und hat den Vorteil, dass die Reaktion bei Umgebungszustand ohne Phasenwechsel abläuft. Damit ist neben der Methanisierungsreaktion Gl. (6), die pro mol CH4 die Bereitstellung von 4 mol H2 erfordert, auch die thermische Methanisierungsreaktion Gl. (7) eine Option, die nur 3 mol H2 pro mol CH4 benötigt. Damit wird der Verdampfungsverlust gegenüber der Reaktion Gl. (6) um 25 % vermindert. Allerdings sind dann gleichzeitig zwei unterschiedliche Elektrolyseverfahren erforderlich: 3H₂+CO=CH₄+H₂O. (7)
In der dritten Spalte der 2 werden Kombinationen nur für die Verfahren angegeben, die mit einem O²" leitenden Elektrolyten möglich sind, über den O₂ elektrochemisch ausgeschleust werden kann. Die Kombination von 2 vorgeschalteten Elektrolyseverfahren zur Produktion von CO und H₂ erfüllt diese Voraussetzung, verbunden mit der Entfernung von 1/2 mol O₂ im Methanisierungsreaktor entsprechend der Reaktion Gl. (8): $2 H_{2} + C O = C H_{4} + \frac{1}{2} O_{2} .$
Verzichtet man in einer Adaptierung von Gl. (8) auf die Elektrolyse zur Erzeugung von CO, so folgt die Reaktionsgleichung (9), bei der direkt CO₂ in den Methanisierungsreaktor eingespeist wird, in dem dann 1 mol O₂ entfernt werden muss: 2H₂+CO₂=CH₄+O₂. (9)
Dementsprechend ist auch eine Adaptierung von Gl. (7) dergestalt möglich, dass auf die H2 Produktion verzichtet wird und 2 H₂O eingespeist wird. Die Elektrolyse produziert dann nur CO und im Methanisierungsreaktor müssen dann 3/2 mol O₂ entsprechend Gl. (10) entfernt werden: $2 H_{2} O + C O = C H_{4} + \frac{3}{2} O_{2} .$
Für die energetische Bewertung ist noch wichtig, welche reversible Arbeit wird für die Reaktionen gemäß Gin. (6) bis (10) benötigt, bzw. welche Arbeit könnten sie gegebenenfalls abgeben. Dies lässt sich mit Hilfe von 3 bestimmen. Es ist dort über der Reaktionstemperatur die reversible Methanisierungsarbeit der hier behandelten Methanisierungsreaktionen Gln. (5) bis (10) angegeben mit der ausgeschleusten O₂ Stoffmenge als Parameter und mit Bezug auf die zugehörige Reaktionsgleichung. Es wird dabei deutlich, dass die O₂ Entfernung im Methanisierungsreaktor sehr gut gemeinsam mit der Reaktortemperatur zur Beschreibung des energetischen Reaktorzustands geeignet ist. Mit Ausnahme eines engen Betriebsbereichs in der thermischen Reaktionen möglich sind, muss im Bereich der Reaktionen, die mit den Gin. (5) bis (10) beschrieben sind, stets Arbeit zugeführt werden. Die thermische Reaktion Gl. (6) ist nur bei 862 K und Reaktion Gl. (7) nur bei 892 K reversibel, wo jeweils die reversible Arbeit verschwindet (Δ^RG = 0). Bei tieferen Temperatur gilt Δ^RG < 0 und der Methanisierungsreaktor könnte Arbeit liefern, die aber aufgrund des vorhandenen thermischen Reaktorentwurfs dissipiert und als Wärme abgeführt werden muss. Bei höheren Temperaturen müsste wegen Δ^RG > 0 dem Methanisierungsreaktor Arbeit zugeführt werden. Die Umwandlung der thermisch geführten Prozesse gemäß Gln. (6) und (7) in elektrochemische Prozesse mit H⁺leitenden Elektrolyten gestattet es aber prinzipiell bei der Methanisierungsreaktion elektrische Arbeit zurückzugewinnen. Alle genannten reversiblen Methanisierungsreaktionen Gln. (6) bis (10) geben stets Wärme ab, um exakt den Bedarf der vorgeschalteten Elektrolyseure zu decken.
Die Kombination der H₂O bzw. CO₂ Elektrolyse mit den von Gln. (6) bis (10) beschriebenen Methanisierungsreaktionen erfordert auch eine genauere Analyse der Wärmeflüsse bei den verknüpften Reaktionen. Analog zu 3 ist in 4 die Wärmeabgabe (-) der Methanisierungsstufe und die gesamte Wärmeaufnahme (+) der Elektrolyseure über der Temperatur aufgetragen. Mit steigender Temperatur nimmt der Betrag der abgegebenen und der aufgenommenen Wärme zu. Dies zeigt auf, dass daher niedrigere Temperaturen in den Prozessen zu niedrigeren Investitionskosten führen. Die eingezeichneten Arbeitsbereiche der Elektrolyse und der Methanisierungsverfahren sind ebenfalls eingezeichnet, wie auch die ausgeschleuste O₂ Stoffmenge als Parameter und über die vermerkten Gleichungsnummern ist die Zuordnung zu Elektrolyse- und Methanisierungsverfahren zu erkennen. Da die Temperatur der Methanisierung meist höher als die der zugehörigen Elektrolyse ist, wird mehr Wärme abgegeben, als für die Elektrolyse benötigt wird. Damit ergibt sich ein Überschuss in der Wärmeabgabe, die zur Verdampfung des Wassers für die Elektrolyse verwendet werden kann. Dieser Effekt ergibt sich, weil die Elektrolyse, die bei niedrigerer Temperatur arbeitet, mehr elektrische Leistung benötigt, als bei höherer Temperatur wo mehr Energie durch Wärme zugeführt wird. Diese unterschiedlichen Temperaturen sind wegen der Betriebstemperatur der Katalysatoren verfahrensbedingt und die so überschüssige (irreversible) Wärme kann so als Verdampfungswärme im System genutzt werden.
Alle hier beschriebenen Verfahren zur Methanisierung nach Gln. (6) bis (10) haben drei unterschiedliche Temperaturniveaus als Gemeinsamkeit der Prozessführung. Diese sind mit ansteigender Temperatur der Umgebungszustand, das gemeinsame Temperaturniveau von Elektrolyseur und Verdampfer und das Temperaturniveau der Methanisierungsstufe. Wie in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/i.apenergy.2011.03.020) gezeigt, lässt sich der Idealprozess sehr gut durch einen konsequenten Wärmeaustausch zwischen den sich erwärmenden und abkühlenden Stoffströmen zwischen den Temperaturniveaus annähern. Zur Erläuterung dieser Schaltungen am Beispiel der Prozessführung nach Gl. (6) dient 5. Dabei ist ein O² leitender Elektrolyt im Elektrolyseur (1) zugrunde gelegt und zur Verdeutlichung wird auf die daraus folgende Zuordnung zu O₂ und H₂ hingewiesen. Der Methanisierungsreaktor (11) wird über die Leitung (3) mit H₂ und über die Leitung (12) mit CO₂ versorgt. Von der dort freigesetzten Wärme wird zur Abdeckung der Wärmebilanz der Anteil T .Δ^RS dem Elektrolyseur (1) und der Anteil T .Δs_v dem Verdampfer (9) zugeführt. Über die Leitung (13) wird das CH₄-H₂O Gemisch entsprechend Gl. (6) aus dem Methanisierungsreaktor (11) abgeführt. Das CH₄-H₂O Gemisch wird dann über die Wärmeübertrager (16) zur H2 Vorwärmung und die zweite Stufe der CO₂ Vorwärmung (17) schließlich zum Kondensator (15) zur Trennung von CH4 und H₂O geleitet. Das kondensierte H₂O wird im Behälter (6) gespeichert und das CH4 getrennt abgeführt (14). Zur Erzeugung von 1 mol CH4 müssen dem Elektrolyseur 4 mol H₂O zugeführt werden, die so zur einen Hälfte durch Rezirkulation und zur anderen von außen bereitgestellt werden. Das benötigte H₂O wird über den Kondensator (15) nach Vorwärmung dem Verdampfer (9) und als Dampf über die Leitung (10) dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Das aus dem Elektrolyseur austretende O₂ wird über die Leitung (4) zu den Wärmeübertrager (17) als erster Vorwärmstufe zur Vorwärmung des eintretenden CO₂ geleitet und dort abgekühlt.
Mit diesen Vorarbeiten lassen sich die gestellten Aufgaben zur Verbesserung der Wirkungsgrade der synthetischen Erzeugung von H₂ und CH₄ und weiteren Kohlenwasserstoffen, die sich entsprechend den Kennfeldern der 3 und 4 verhalten, sowie zu deren technischer Umsetzung in folgenden Punkten spezifizieren.
Aufgabe der Erfindung

1. Nutzung der Prinzipien des reversiblen Vergleichsprozesses nach 1 zur Verbesserung der Energieeffizienz von „Power-to-Gas“ Technologien auf der Basis von H₂ und synthetischen Kohlenwasserstoffen zur groß-technischen Stromspeicherung und zu Nutzung von CO₂ als Rohstoff in geschlossenen Kreisläufen ohne CO₂ Abgabe an die Umgebung;
2. Verbesserung der Energieeffizienz der H₂ Erzeugung mit Hilfe von Elektrolyse durch Vorrichtungen zur Bereitstellung von H₂O in gasförmigen Zustand vor der elektrochemischen Elektrolysezelle, weitgehend unabhängig von der Betriebs temperatur;
3. Verbesserung der thermischen Integration von vorgeschalteter Elektrolyse zur H2 Erzeugung und exothermer Methanisierungsreaktion nach Sabatier, sowie Nutzung des Arbeitspotentials dieser Reaktion zur Rückgewinnung und damit zur Verbesserung des Wirkungsgrades.
3. Verbesserung der thermischen Integration von vorgeschalteter Elektrolyse zur H₂ Erzeugung und exothermer Methanisierung in potentiellen neuen elektrochemi sehen Prozessen.
4. Systemintegration der neu entwickelten oben genannten Gaserzeuger in ein Stromspeichersystem und mit integriertem Recycling für CO₂ als nachhaltigem Industrierohstoff.

Lösung der Aufgabe
Die erarbeitete reversible Prozessführung der Stromspeicherung mit Hilfe von H₂, wie sie in 1 angegeben wurde, lässt sich mit geringfügigen Adaptionen unmittelbar in ein technisch umsetzbares Stromspeichersystem zur Netzstabilisierung mit hoher Effizienz umsetzen. Entscheidend dabei ist, dass dem Elektrolyseur durch eine geeignete Wärmerückgewinnung das benötigte H₂O immer nur in der Gasphase zur Verfügung gestellt wird, um hohe Wärmeverluste durch die notwendige H₂O Verdampfung zu vermeiden. Die technische Lösung, wie sie in 6 gezeigt ist, unterscheidet sich von dieser reversiblen Grundstruktur nur dadurch, dass real auftretenden Temperatur- und Druckdifferenzen Rechnung getragen wird. Dazu wird die Brennstoffzelle (2) bei Strombedarf mit H₂ und O₂ aus den Gasspeichern (3a) und (4a) versorgt und mit einer soweit höheren Temperatur als der Elektrolyseur (1) betrieben, dass ein zuverlässiger Wärmeaustausch über den Wärmespeicher (8) gesichert wird. Der Druck des Abdampfs der Brennstoffzelle (2) wird mit einem Dampfkompressor (18) entsprechend erhöht, damit der Wärmespeicher (7) vom Kondensator (5) bei der Kondensation des Abdampfs der Brennstoffzelle mit Abwärme mit ausreichend hoher Temperatur versorgt werden kann und das Kondensat wird dem H₂O Behälter (6) zugeführt. Bei Stromüberschuss wird der Elektrolyseur (1) vom H₂O Behälter (6) über die Speisepumpe (19), den Verdampfer (9) und die H₂O Leitung (10) mit Dampf versorgt und füllt dann die beiden Gasspeicher (3) und (4) wieder mit H₂ und O₂ auf. Die dazu erforderliche Wärme wird dem Wärmespeicher (7) entnommen.
Eine in 7 gezeigte vereinfachte Schaltung bei gleicher Funktionsweise unterscheidet sich von der oben besprochenen Grundlösung dadurch, dass das System aus Kondensator (5), H₂O Behälter (6), Wärmespeicher (7) und Verdampfer (9) durch einen Dampfspeicher (20) ersetzt wird, der bei Stromüberschuss den Elektrolyseur (1) mit Dampf versorgt und bei Strombedarf vom Abdampf der Brennstoffzelle über den Dampfkompressor (18) erneut aufgeladen wird. Zur Erhöhung der Versorgungssicherheit kann der Dampfspeicher (20) mit einer elektrischen Beheizung zur Druckhaltung oder einem Anschluss an ein Dampfnetz, soweit vorhanden, oder weiteren verbundenen Dampfspeichern oder anderen Wärmespeichern ausgerüstet werden und so in eine industrielle Sektorenkopplung mit großem Speichervolumen eingebunden sein.
Das geschilderte Konzept lässt sich ebenso bei regenerative Brennstoffzellen (1/2), die auch als Elektrolyseur betrieben werden können, einsetzen, wie 8 zeigt. Dazu wird der Dampfspeicher (20) über ein Dreiwegeventil (21) gleichzeitig mit der regenerativen Brennstoffzelle (1/2) und dem Dampfkompressor (18) verbunden. Im Brennstoffzellenbetrieb verbindet das Dreiwegeventil (21) die regenerative Brennstoffzelle (1/2) mit dem Dampfkompressor (18) und der Dampfspeicher (20) wird mit dem gebildeten dampfförmigen H₂O aufgeladen. Im Elektrolysemodus verbindet das Dreiwegeventil den Dampfspeicher (20) mit der im Elektrolysebetrieb befindlichen regenerativen Brennstoffzelle (1/2). Zur Erhöhung der Betriebssicherheit und des Speichervolumens kann der Dampfspeicher (20) auch in einem Dampfnetz mit weiteren Dampfspeichern verbunden und in eine industrielle Sektorenkopplung eingebunden sein.
Wie bereits ausgeführt, lassen sich die in 1 dargestellte Möglichkeiten der Prozessverbesserung auch für offene Kreisläufe zur H2 Produktion und daraus folgend für die CH4 Produktion und unter bestimmten Voraussetzungen auch zur Erzeugung weiterer Kohlenwasserstoffe (C_nH_m) nutzen. Thermodynamisch lässt sich der oben beschriebene reversible Prozess annähern, wenn die bei der H₂ Oxidation freigesetzte Verdampfungswärme - sei es in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsreaktor - mangels Rekuperationsmöglichkeit bei deren Kondensation an die Umgebung abgegeben wird, wenn umgekehrt die zur Verdampfungswärme des für der Elektrolyse benötigten H₂O wieder aus der Umgebung gewonnen werden kann.
Dies kann im Rahmen einer Systemintegration der Elektrolyse (1) mit Hilfe einer Schaltung, wie sie in 9 angegeben ist, erreicht werden, beziehungsweise zumindest angenähert werden. H₂O wird aus dem Behälter (6) über die Speisepumpe (19) dem Verdampfer (23) zugeführt und dort aus der Wärmequelle (22) mit ausreichend Verdampfungswärme versorgt und der entstandene Dampf wird dann dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Wenn beispielsweise die Wärmequelle (22) mit Solarwärme oder geothermischer Wärme mit Verdampfungswärme versorgt wird, so wäre die Forderung nach einem reversiblen Prozess durchaus gut angenähert, da die Umgebung durch diese Art der Wärmeübertragung den Verdampfer mit der bei der H2 Oxidation abgegebenen Entropie (zumindest näherungsweise) wieder versorgt hätte. Wenngleich nicht stets dieser Idealfall erreichbar ist, so kann ein Aufbau gemäß 9 stets genutzt werden, um Abwärme aus verschiedenen Prozessen gegebenenfalls im Rahmen der Wirtschaftlichkeit mit Hilfe von Wärmepumpen zur Verdampfung des dem Elektrolyseur zugeführten H₂O genutzt werden, um die Exergieverluste von 17% bei der H₂ Produktion zu vermindern. Der Vorteil dieses Ansatzes ist, dass bei industriellen Anlagen dazu Dampf mit geringer Exergie genutzt werden kann, um die Dissipation von elektrische Arbeit einzusparen.
Einen dazu vorteilhafter Einbau eines Elektrolyseur (1) in einem integrierten Verdampfer (26), der gleichzeitig, ähnlich einem Großwasserraumkessel auch als Dampfspeicher (20) dient, zeigt 10. Die Beheizung kann dabei mit einer Wärmequelle (27) in verschiedenster Weise erfolgen. So können etwa verschiedene wärmeabgebende Fluide durch Rohre geleitet werden oder auch exotherme Reaktionen, die gekühlt werden müssen, können dort ablaufen. Die Wärmequellen (27) sind dabei parallel so anzuordnen, dass ein geordneter Verdampfungsvorgang und Wasserumlauf in der Verdampfersektion (9) sichergestellt werden kann. Der Elektrolyseur (1) besteht aus parallel angeordneten Zellgruppen (24), die platten- oder röhrenförmig aber auch als mikroverfahrenstechnische Module ausgebildet sein können, die von einem Hüllrohr (25) umgeben sind. Der Dampf wird über den Dampfdom (28), die Dampfleitung (29) zu den Verteilern (30) und dann den im Hüllrohr (25) befindlichen Zellgruppen (24) geleitet.
Die parallelen Strömungsverteiler (30) verbinden die Zellgruppen (24) und die zugehörigen Hüllrohre (25) mit den parallelen Sammlern (31) und (32). Aus den Sammlern (31) und (32) treten dann die Gase der Systeme (3) und (4) aus. Wird ein H⁺leitender Elektrolyt für die Zellgruppen (24) verwendet, so tritt H₂ als Gas in (3) und O₂ als Gas in (4) aus. Beim Einsatz eines O^2--leitenden Elektrolyten tritt H₂ als Gas in (4) und O₂ als Gas in (3) aus. Die H₂O Zufuhr erfolgt über den Einlassstutzen (33), wobei das eintretende Wasser schon bis nahe an die Sattdampftemperatur vorgewärmt sein sollte. Bei Einsatz des Elektrolyseurs in Industrieanlagen mit Dampfnetzen lässt sich der Einlassstutzen (33) auch zur Einspeisung von Fremddampf zur Temperaturhaltung des Systems bei Stillständen und auch je nach den Möglichkeiten der Systemintegration zu einer Dampfbeheizung anstelle der Wärmequelle (27) nutzen. Zur Inbetriebnahme und als Notversorgung ist auch eine elektrische Beheizung des Verdampfers möglich. Im Falle eines integrierten H₂ Stromspeichers gemäß den in den 7 behandelten Strukturen werden die einzelnen Brennstoffzellgruppen (2) analog zu den Elektrolysezellen (24) mit Hüllrohren entsprechend (25) umgeben und unter Beibehaltung der in 7 angegeben Schaltung gleichzeitig als Wärmequelle (27) verwendet. Zu beachten ist dabei, dass im Vergleich zum Aufbau des Elektrolyseurs (1) entsprechend der prozessbedingten Umkehrung der Strömungsrichtung die beteiligten Gase H2 und O₂ beim Brennstoffzellenprozess über zwei getrennte Strömungsverteiler in die Brennstoffzelle eintreten und das Produkt H₂O über einen Austrittssammler zum Dampfkompressor (18) geführt wird und dann über den Eintritt (33) in den integrierten Verdampfer (26) geleitet wird. Eine andere Option ist, dass der Dampfkompressor (18) den höher gespannten Dampf nicht erst in die Verdampfersektion (9) sondern gleich in den Dampfraum (35) einzudüst. An Stelle einer elektrischen Beheizung können auch die Gasspeicher (3a) und (4a) zur Wärmeversorgung der Druckhaltung des integrierten Verdampfers und damit integrierte H₂ Brenner, die mit O₂ versorgt werden und die ihr Abgas H₂O direkt in die Verdampfersektion (9) einspeisen, verwendet werden. Bei integrierten H2 Stromspeichern entsprechend 8 reicht die hier gezeigte Integration der regenerativen Brennstoffzelle (1/2) an Stelle des Elektrolyseurs (1) in den integrierten Verdampfer (26) alleine aus und dieser übernimmt die Aufgaben des Dampfspeichers (20) und des Wärmespeichers (8). Das aus der Brennstoffzelle (1/2) austretende H₂O wird wieder über den Dampfkom-pressor (18) dem integrierten Verdampfer (26) zugeführt.
11 zeigt eine Variation des Konzepts nach 10, bei dem die Strömungsverteiler (30) und die Sammler (31) und (32) durch Kammern ersetzt werden. An Stelle des Strömungsverteiler (30) tritt der Dampfraum (34), der durch einen Rohrboden (35) von der eigentlichen Verdampfersektion (9) getrennt ist. Analog werden die beiden Sammler (31) und (32) durch die beiden Gasräume (36) und (37) ersetzt, die mit den Rohrböden (35) gebildet werden. Die Strömungsführung und Gasverteilung ist analog zu dem zu 10 Gesagtem. Im Falle eines integrierten H2 Stromspeichers gemäß den in 7 oder 8 vorgestellten Varianten gilt das oben bei der Beschreibung der 10 Gesagte.
Eine weitere Vereinfachung des konstruktiven Aufbaus zeigt 12. Der Elektrolyseur ist wie in 10 und 11 aufgebaut mit dem Unterschied, dass das Hüllrohr (25) weggelassen wird und die Zellen direkt in der Verdampfersektion (9) angeordnet sind. Damit reduziert sich die Anzahl der Rohrböden (35) auf nur noch einen und die Abfuhr der erzeugten Gase O₂ und H₂ erfolgt über die zugeordneten Auslassstutzen der Leitungen (3) und (4). Dabei ist es möglich, dass Dampf mit den austretenden Produktgasen O₂ oder H2, ebenfalls mit gerissen wird. Dieser Effekt lässt sich mit Zyklonen und ggf. durch nachfolgende Kondensation weitgehend reduzieren. Welche Gase jeweils an (3) und (4) austreten, hängt vom gewählten Elektrolyten ab und entspricht dem oben bereits Gesagten. Im Falle eines integrierten H₂ Stromspeichers gemäß den in den 7 behandelten Strukturen gilt Entsprechendes, wie bei der Beschreibung von 10.
Wie die 3 und 4 zeigen, erfüllt die in den 10 bis 12 gezeigte Konzeptionen sehr gut auch die Voraussetzungen für die Optimierung der CH4 Erzeugung und ihre thermischen Integration mit der vorgeschalteten Elektrolyse. 13 zeigt dazu die Beheizung (11) des integrierten Verdampfers am Beispiel der in 12 gezeigten Variante mittels einer exothermen Reaktion anhand der Methanisierungsreaktion Gl. (6) an Stelle der allgemeinen Wärmequelle (27). Gleichzeitig zeigt dies auch den prinzipiellen Aufbau der damit verbundenen weiteren notwendigen Systemintegration für einen integrierten CH4 Generator. Grundsätzlich sind alle in den Gln. (6) bis (10) angegebenen Methanisierungsreaktionen exotherm und daher prinzipiell zur Beheizung des Verdampfers geeignet, wie auch bereits bei 4 erläutert. Die dazu erforderlichen Grundprinzipien zum Entwurf integrierter CH₄ Generatoren, die die elektrolytische H₂-Erzeugung mit sowohl thermischen als auch möglichen elektrochemischen CH₄ Methanisierungsreaktoren verbinden, sind bereits in 5 vorgestellt worden. Zur weiteren Verdeutlichung der Konstruktionsprinzipien eines hochintegrierten CH4 Generators wird deshalb die in bereits in 5 gewählte und erläuterte Reaktionsführung gemäß Gl. (6) auch in 13 weiter verwendet. Wie in 12 ist hier die Zuordnung von System (4) zu O₂ und von System (3) zu H₂ unmittelbar deutlich, weil nur H2 und nicht O₂ in den Methanisierungsreaktor (11) fließen darf. Das Fluid im Leitungssystem (12) ist CO₂ und fließt ohne vorgeschaltete Elektrolyse zu dem Methanisierungsreaktor (11). Der Systemaufbau entspricht den in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) formulierten Regeln. Danach müssen zunächst Reaktanten und Produkte zur Wärmerückgewinnung eingesetzt werden und dabei die einzelnen Temperaturniveaus der betroffenen Reaktionen beachtet werden, bevor zusätzlich Wärme zugeführt werden darf. In der ersten Stufe werden aus dem Reaktanden H₂O die Produkte H₂ und O₂ gewonnen. In der zweiten Reaktionsstufe werden aus den Reaktanden H2 und CO₂ gemäß Gl. (6) CH4 und H₂O erzeugt. Daraus folgen die drei unterschiedlichen Temperaturniveaus Umgebung, Verdampfer/Elektrolyseur und Methanisierung zwischen denen jeweils die hier gezeigte Wärmerückgewinnung stattfindet. Über die Leitung (13) wird das CH₄-H₂O Gemisch entsprechend Gl. (6) aus dem Methanisierungsreaktor (11) abgeführt. Das CH₄-H₂O Gemisch wird dann über die Wärmeübertrager (16) zur H2 Vorwärmung und die zweite Stufe der CO₂ Vorwärmung (17) und schließlich zum Kondensator (15) zur Trennung von CH4 und H₂O geleitet. Das kondensierte H₂O wird im Behälter (6) gespeichert und das CH4 getrennt abgeführt (14). Vom Elektrolyseur werden 4 mol H₂O für die Erzeugung von 1 mol CH4 benötigt, die so zur einen Hälfte durch die Rezirkulation und zur anderen von außen bereitgestellt werden. Diese 4 mol H₂O/mol CH₄ werden über den Kondensator (15) nach Vorwärmung über die Leitung (33) der Verdampfersektion (9) zugeführt und als Dampf intern dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Das aus dem Elektrolyseur austretende O₂ wird über den Wärmeübertrager (17) als erste Vorwärmstufe zur Vorwärmung des eintretenden CO₂ verwendet.
Da die elektrolytische H2 Erzeugung auch gemeinsam mit der elektrolytischen Erzeugung von CO kombiniert werden muss, ist in 14 eine entsprechende Ergänzung zu dem in 13 gezeigtem Systemaufbau dargestellt. Die Änderungen im System betreffen aber nur den Bereich des Konzepts, der die Zuleitung des CO₂ (12) und die damit verbundenen Komponenten umfasst. Diese betreffen insbesondere die mit der Zu- und Ableitung der Prozessgase CO₂ und CO verbundene Änderung der Vorwärmung. Die zweite Vorwärmstufe von CO₂ wird durch eine dem Temperaturniveau entsprechende Vorwärmung von CO durch das CH₄-H₂O Gemisch im Wärmeübertrager (42) ersetzt. Die konstruktiven Optionen zur Integration des CO₂ Elektrolyseurs (39) können 10 und 11 am Beispiel der Einbindung des H₂O Elektrolyseurs entnommen werden. Die in 14 gezeigte Lösung lehnt sich an 10 an. Bei der gleichzeitigen Integration der Elektrolyseure zur Erzeugung von H₂ und CO ist besonders darauf zu achten, dass Kurzschlüsse im integrierten Verdampfer (26) vermieden werden. Das CO₂ wird über die Leitung (12) zum Verteiler (38) des CO₂ Elektrolyseurs (39) geführt und dort unter Abgabe von 1/2 O₂ in die Verdampfersektion (9) analog zur H₂O Elektrolyse in CO umgewandelt. Dieses wird über den Sammler (40) und die Leitung (41) zum Vorwärmer (42) und von dort in den Methanisierungsreaktor (11) geleitet. Die Konzeption der Behandlung des CH₄-H₂O Gemisches, das aus dem Methanisierungsreaktor (11) austritt, bleibt gegenüber 13 unverändert.
Analog zu 11 lässt sich diese Konzeption konstruktiv weiter vereinfachen, wie in 15 dargestellt. Dort wird der Verteiler (38) durch eine CO₂ Eintrittskammer (43) ersetzt, die der Gasversorgung der Elektrolysezelle (39) dient. Das in der Elektrolysezelle (39) gebildete CO wird dann in die H₂ Austrittskammer (36) geführt und das H₂-CO Gemisch wird wie in 13 über die Leitung (3) nach Vorwärmung im Wärmeübertrager (16) dem Methanisierungsreaktor (11) zugeführt.
Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung des Wirkungsgrades der Methanisierung gemäß den Gin. (6) und (7) ergibt sich unter Ausnutzung des in 3 angegebenen nicht genutzten Potentials zur Rückgewinnung von elektrischer Arbeit bei diesen thermischen Verfahren. 16 dient der Erläuterung der praktischen Umsetzung. In den Methanisierungsreaktor (11) strömen H2 und CO₂ nach GI (6) oder CO nach GI (7). In beiden Fällen wird gegenüber dem Bedarf der CH4 Erzeugung allein zusätzliches H₂ benötigt, um O₂ nach Oxidation mit H2 durch Kondensation von CH4 trennen zu können. Das vorhandene Potential zur Lieferung elektrischer Arbeit lässt sich dadurch nutzen, dass die Zugabe von H2 mit Hilfe einer H⁺-leitenden Brennstoffzelle erfolgt. An der äußeren Oberfläche der Brennstoffzelle treten dann H⁺ Ionen aus und reagieren mit CO₂ beziehungsweise CO zu CH4 und H₂O. Bei allen hochintegrierten Systemen gemäß den 10 bis 16 ist besonders darauf zu achten, dass keine Kurzschlüsse zwischen den integrierten stromführenden Bauteilen auftreten können und konstruktiv ausgeschlossen werden.
Die weitere Integration des nach den o.g. Konstruktionsprinzipien entworfenen integrierten CH4 Generators (44) in ein nachhaltiges Energiesystem ist wesentlich für die Nachhaltigkeit und CO₂ Freiheit seines Betriebs. Auch hierbei stellt der reversible Vergleichsprozess nach 1 die theoretische Grundlage der Prozessführung dar. Dementsprechend wird das erzeugte CH4 in vorhandenen Gasspeichern (45) gelagert und in Brennstoffzellen (2) zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt. Das entstandene Abgas enthält nur mehr CO₂ und H₂O und durch die Restwärmenutzung in einem Rauchgaskondensator (46) lassen sich CO₂ und H₂O trennen. Das entstandene CO₂ wird über ein CO₂ Leitungssystem (12) nach einer Verdichtung in dem CO₂ Kompressor (47) dem CO₂ Speicher (48) zugeführt, der seinerseits wieder den CH₄ Generator (44) versorgt. Zur Verbesserung der Nachhaltigkeit des Energiesystems und der Rohstoffwirtschaft ist es zweckmäßig, aus den Gasspeichern (45) den C_nH_m Bedarf von Industrie und Gewerbe (49) zu decken. Da die CH4 Synthese aber CO₂ als Rohstoff benötigt, ergibt sich aus dieser Lieferbeziehung der regenerativen CH4 Versorgung zwangsläufig die unabweisbare Notwendigkeit auch CO₂ aus Kunststoffabfällen zu recyclen und über die Leitung (12) dem CH4 Generator zurückzuführen. Da die volumetrische Energiedichte von CH4 etwa viermal höher als die von H2 ist, kann mit CH₄ deutlich mehr Energie für die Abdeckung saisonal bedingter längerer schwerer Versorgungsengpässe der regenerativen Stromeinspeisung vorgehalten werden, als dies mit H₂ möglich wäre. Daher ist es zweckmäßig zur Sicherung der H₂ Versorgung auch bei längerem Erzeugungsausfall regenerativer Stromerzeugung die Möglichkeit der H₂ Erzeugung aus CH4 (50) konzeptionell vorzusehen und so die H2 Versorgungssicherheit deutlich zu erhöhen. Umgekehrt ist auch die Wasserstoffversorgung (4) der Industrie aus der laufenden Wasserstoffproduktion (51) eine sinnvolle Ergänzung. Das ebenfalls eingezeichnet H₂O System (10) soll den H₂O Bedarf der geschilderten Prozesse verdeutlichen, dieses dürfte aber praktisch wohl nur bei hochintegrierten Industriestandorten von Interesse sein.
Die hier am Beispiel der CH4 Erzeugung hergeleitete Prozessführung und die hier gezeigten technischen Lösungen zu deren anlagentechnischer Umsetzung lassen sich auch, wie schon mehrfach angedeutet, zur Herstellung von C₂H₄ und weiteren Kohlenwasserstoffe C_nH_m nutzen. Voraussetzung dafür ist, dass die Thermodynamik ihrer Prozessführung den in den 3 und 4 gezeigten Kennfeldern von Reaktionsarbeit, Reaktionswärme und O₂ Ausschleusung in den Elektrolyseuren und in dem Methanisierungsreaktor entspricht, um diese Strukturen nutzen zu können. In 18 ist dazu beispielhaft eine Zusammenstellung vergleichbarer Reaktionsgleichungen von CH4 und C₂H₄ und der zugehörigen Methoden der O₂ Ausschleusung angegeben.

Claims

Eine modulare Reaktorkonfiguration zur Erzeugung von Wasserstoff (H2) mittels Elektrolyse in ihrer einstufigen Ausführung und von Methan (CH4) in ihrer zweistufigen Ausführung mit optionaler Gasspeicherung und Gasnutzung in Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die einstufige Ausführung, bestehend aus dem Elektrolyseur (1), der Brennstoffzelle (2), den Gasspeichern (3a) und (4a) zur getrennten Lagerung von H2 und Sauerstoff (O₂), den zugehörigen Leitungen (3) und (4), dem Kondensator (5), dem H₂O Behälter (6), den Wärmespeichern (7) und (8) sowie dem Verdampfer (9), auf den Prinzipien eines reversiblen Produktzyklus für H₂ gemäß 1 beruht und sowohl als Stromspeicher als auch zur H₂ Erzeugung als Brenngas dienen kann und dessen zweistufige Ausführung, beispielhaft gemäß 5 mit den zusätzlichen Komponenten dem Methanisierungsreaktor (11), den Leitungen (12) und (13), den Wärmeübertragern (16) und (17) sowie der CH4 Ableitung (14) im H₂O Kondensator (15), beruhend auf erweiterten reversiblen Vergleichsprozessen, die die möglichen Methanisierungsreaktionen in dieser zweiten Reaktorstufe mit den Reaktionsgleichungen (6), (7), (8), (9) und (10), die auch parallel ablaufen können, beschreiben und thermodynamisch gleichwertig zur Umkehrreaktion der Oxidation von CH4 sind und somit die bestmöglichen Strukturen für die weitere technische Umsetzung angeben.
Ein Stromspeicher nach Anspruch 1, bestehend aus einem Elektrolyseur (1), der zwei Gasspeicher (3a) und (4a) mit den Reaktanden H₂ und O₂ befüllt, mit diesen über die Leitungen (3) und (4) eine Brennstoffzelle (2) versorgt, deren Abwärme einem Wärmespeicher (8) zur Versorgung des Elektrolyseurs (1) zugeführt wird und deren gasförmiges Reaktionsprodukt H₂O über einen Dampfkompressor (18) und einen Kondensator (5), der seine Abwärme an einen Wärmespeicher(7) abgibt, zu dem H₂O Behälter (6) geleitet wird, um von dort wieder bei Bedarf über die Speisepumpe (19) und den vom Wärmespeicher (7) versorgten Verdampfer (9) über die Leitung (10) im dampfförmigen Zustand zu dem Elektrolyseur (1) geleitet zu werden (6).
Ein Stromspeicher nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 7 der Kondensator (5), der Wärmespeicher (7), der H₂O Behälter (6), die Speisepumpe (19), der Wärmespeicher (7) und der Verdampfer (9) durch einen Dampfspeicher (20) ersetzt werden und der im Falle einer regenerativen Brennstoffzelle (1/2) gemäß 8, die sowohl als Brennstoffzelle als auch als Elektrolyseur betrieben werden kann, durch das Dreiwegeventil (21) ein Lade- und Entladebetrieb des Dampfspeichers (20) ermöglicht.
Ein Elektrolyseur zur Erzeugung von H₂ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend 9 der Elektrolyseur von einem H₂O Behälter über eine Speisepumpe (19) und einen Verdampfer (23) und die Leitung (10) mit dampfförmigen H₂O versorgt wird, wobei der reversible Vergleichsprozess nach 1 dadurch angenähert wird, dass solare oder geothermische Wärmequellen (22) verwendet werden oder auf den Einsatz von Abwärme im Rahmen der Sektorenkopplung zurückgegriffen wird, die gegebenenfalls auch mit Wärmepumpen auf ein zur Verdampfung benötigtes Temperaturniveau gebracht werden kann.
Ein hochintegrierter Elektrolyseur nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den ursprünglichen Dampfspeicher (20) der Elektrolyseur (1) und eine Wärmequelle (27) integriert sind und dadurch der integrierte Verdampfer (26) entsteht, mit den von Hüllrohren (25) geschützten Elektrolysezellen (24), die aus einem Dampfdom (28) über die Leitung (29) und die Strömungsverteiler (30) nach 10 oder den Dampfraum (34) nach 11, der mit Lochblechen (35) von der Verdampfersektion (9) getrennt ist, mit dampfförmigen H₂O versorgt werden und die Produktgase H2 und O₂ entsprechend entweder über die Sammler (31) und (32) oder die Gasräume (36) und (37), wieder durch die Lochbleche (35) abgetrennt, über Leitungen (3) und (4) abgeführt werden, wobei die H₂O Zufuhr über einen oder mehrere Anschlüsse (33) erfolgt, die aber auch alternativ zur Dampfversorgung aus einem Dampfnetz genutzt werden können und die Wärmezufuhr (27) durch beliebige wärmeabgebende Fluide oder Reaktionen von außen erfolgen kann, und im Falle eines Stromspeichers nach Anspruch 2 Brennstoffzellen (2) als Wärmequellen (27) verwendet und entsprechend der in den vorangehenden Ansprüchen genannten Lösungen in das System integriert werden .
Eine vorteilhafte Variante des hochintegrierten Elektrolyseurs nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen (24) des Elektrolyseurs (1) ohne Hüllrohre (25) direkt in der Verdampfersektion (9) angeordnet sind und der Dampf direkt an die Elektroden der Zellen strömen kann, wodurch der Dampfraum (34) mit Dampfleitung (29) oder die Strömungsverteiler (30) ebenso überflüssig werden, wie die Sammler und ein Gasraum (37), wobei bei einem H⁺ leitendem Elektrolyten nun an Stelle des Dampfdoms der O₂ Austritt (4) tritt und H₂ über den einzig noch vorhandenen Gasraum (36) abgeführt wird, bei einem O^2- leitendem Elektrolyten sind die Gase in den Austritten (3) und (4) entsprechend vertauscht und dementsprechend auch die zugehörigen Verbindungsleitungen.
Ein hochintegrierter zweistufiger Reaktor zur Erzeugung von CH4 nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor (11), betrieben entsprechend den Reaktionsgleichungen (6), (7), (8), (9) und (10), als Wärmequelle (27) für die dazu benötigten vorgeschalteten Elektrolyseverfahren zur Erzeugung von H₂ und CO dient, wobei 13 die Systemintegration für die Methanisierung allein mit H₂ zeigt, muss das eintretende CO₂ bei der gleichzeitigen Systemintegration von Elektrolyseverfahren zur Erzeugung von H₂ und CO gemäß 14 über ein Verteilersystem (38) oder einen abgetrennten Gasraum (43) gemäß 15 zur Elektrolysezelle (39) geleitet werden und dann über den Austrittssammler (40) und die Leitung (41) nach Vorwärmung (42) nach 14 oder nach Vermischung mit H₂ im Gasraum (36) gemäß 15 als Synthesegas dem Methanisierungsreaktors (11) zugeführt werden, bei deutlichen Prozessverbesserungen der Methanisierung entfällt ein Teil der Abwärme der hier zur Verdampfung genutzt werden kann und dann muss auf die in Anspruch 4. genannte Lösung der externen Wärmezufuhr zurückgegriffen werden.
Eine vorteilhafte Variante des Methanisierungsreaktors (11) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die H2 Zufuhr zur Methanisierung über eine integrierte Brennstoffzelle (2) mit einem H⁺-leitenden Elektrolyten gemäß 16 erfolgt, um das nach den Gln. (6) und (7) vorhandene Potential zu nutzen und den Methanisierungsprozess zu unterstützen.
Die Integration von hochintegrierten Reaktorkonfigurationen zur Erzeugung von CH4 und H₂ nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche in einem nachhaltigen Energiesystem ohne CO₂ Emissionen gemäß 17, dadurch gekennzeichnet, dass in einem hochintegrierten CH₄ Generator (44) erzeugtes CH₄ in Gasspeichern (45) gelagert und in Brennstoffzellen (2) zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt wird und das gebildete CO₂ über einen Rauchgaskondensator (46) und ein CO₂ Leitungssystem (12) nach einer Verdichtung in einem CO₂ Kompressor (47) dem CO₂ Speicher (48) und von dort dem CH₄ Generator (44) zur neuerlichen CH4 Erzeugung mit H₂O zugeführt wird, gleichzeitig zur Verbesserung der Nachhaltigkeit aus dem Gasspeicher (45) den CH₄ Bedarf von Industrie und Gewerbe (49) so deckt, dass auch dieser Bereich in den geschlossenen CO₂ Kreislauf (12) integriert wird und zur Erhöhung der H₂ Versorgungssicherheit weiterhin aus CH₄ mittels Reformierreaktoren (50) und CO₂ Recycling über die Leitung (12) wieder H2 CO₂ frei erzeugt und bei längeren Versorgungsengpässen die sonst auf hochintegrierten Elektrolyseuren (2) basierende H2 Versorgung sicherstellt, die umgekehrt über die Verbindungsleitung die H2 Versorgung von Industrie und Gewerbe übernimmt.
Eine vorteilhafte Variante des Einsatzes der hochintegrierten Reaktorkonfigurationen zur Erzeugung von CH4 und H2 nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, stellt die Möglichkeit der Nutzung der gleichen prozesstechnischen Strukturen zur Herstellung von C₂H₄ und anderen Kohlenwasserstoffe C_nH_m dar, soweit die Thermodynamik ihrer Prozessführung den in den 3 und 4 gezeigten Kennfeldern von Reaktionsarbeit, Reaktionswärme sowie die O₂ Ausschleusung in den Elektrolyseuren und in dem Methanisierungsreaktor den Reaktorkonfigurationen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche entspricht, wobei in 18 dazu eine Zusammenstellung vergleichbarer Reaktionsgleichungen von CH4 und C₂H₄ und der zugehörigen Methoden der O₂ Ausschleusung als Beispiel angegeben ist.