CN116368264A - 集成式气体发生器和电力储存系统 - Google Patents

集成式气体发生器和电力储存系统 Download PDF

Info

Publication number
CN116368264A
CN116368264A CN202180070871.9A CN202180070871A CN116368264A CN 116368264 A CN116368264 A CN 116368264A CN 202180070871 A CN202180070871 A CN 202180070871A CN 116368264 A CN116368264 A CN 116368264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
steam
electrolyzer
methanation
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180070871.9A
Other languages
English (en)
Inventor
沃尔夫冈·温克勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wo ErfugangWenkele
Original Assignee
Wo ErfugangWenkele
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wo ErfugangWenkele filed Critical Wo ErfugangWenkele
Publication of CN116368264A publication Critical patent/CN116368264A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405—Apparatus
    • C07C1/041—Reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/021—Process control or regulation of heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H01M16/003—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种模块化反应器配置，用于在单级设计中通过电解生产氢气(H2)和在两级设计中还生产甲烷(CH4)，具有可选的气体储存和燃料电池中的气体利用，其中在单级设计中，包括电解器(1)、燃料电池(2)、用于单独储存H2和氧气(O2)的储气罐(3a)和(4a)、相关线路(3)和(4)、冷凝器(5)、H2O容器(6)、储热罐(7)和(8)以及蒸发器(9)，这是基于根据图1的H2可逆生产循环原理，可以既用作电能储存又用于生产H2作为燃料气，其中两级设计如图5所示，附加部件为甲烷化反应器(11)、线路(12)和(13)、热交换器(16)和(17)以及H2O冷凝器(15)中的CH4排放结构(14)，这是基于扩展的可逆参考过程，该过程描述了第二反应器阶段中可能的甲烷化反应，这是借助于反应方程式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)，它们也可以并联进行，并且在热力学上等同于CH4氧化的逆反应，从而为进一步的技术实施指明了可能的最佳结构。

Description

集成式气体发生器和电力储存系统
如果没有可靠的储存技术，德国政府的政治目标和欧盟的“绿色协议”都无法付诸实践。在整个自然界中，碳、氢和氧三种元素是能量储存的基础。它们目前的反应产物水(H2O)和二氧化碳(CO2)足以生产合成燃料，例如氢气(H2)以及碳氢化合物(CnHm)，尤其是甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)，通常是碳氢化合物，借助“电转气”技术从波动的可再生电力中提取能量，并将其用作可再生存储物质，同时也用作可持续工业原材料。然而，为此目的，必须提高技术实施中的能源效率。如“M.Thema,F.Bauer,M.Sterner：电转气：电解和甲烷化状态回顾，可再生和可持续能源回顾第112期(2019)第775-787页表2”中所述，H2电解的平均效率为77％，主要基于萨巴蒂耶(Sabatier)反应的H2与CO或CO2甲烷化的平均效率为41％，尽管文献当然是引用了较低的值。由于H2是实施Sabatier反应的必要原料，因此上述所有过程也与H2的高效供应有关。
本发明的任务是借助集成的整体概念显著提高“电转气”技术的上述效率，通过新电路及其构造设计最小化投资成本，从而有助于可持续的系统集成，尽管供电波动，但仍能保证安全稳定的电力供应，并通过CO2回收为可持续的循环经济做出贡献。
问题分析、解决方案和任务定义
借助“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”所述的可逆过程结构方法进行的问题分析表明，主要有两个因素及其对进一步过程集成的影响导致了这些相对较低的效率。它们是所供应的液体H2O蒸发以及在通过氧化而热甲烷化过程中产生的O2分离所需的热量需求，其中为此目的额外产生H2以及随后产生H2O的冷凝。此外，系统集成方面存在各种缺陷，而以可逆结构为设计基础可很容易避免这些缺陷。
在电解制氢中，H2O以液态供应，必要的蒸发热通过电产生。这将理论上可能的H2O电解效率降低到83％(Wolfgang Winkler、Ai Suzuki、Akira Miyamoto、Harumi Yokokawa、Mark C.Williams：电解器系统的性能包络，机电学会汇刊(ECS Trans)，2015 65(1):253-262)。根据“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”考虑使用H2的储电可逆过程控制，可以推导出必要的改进方案。为此，此处考虑的整个电解过程的起点是反应方程式：
H2O＝H2+1/2O2 (1)
和
CO2＝CO+1/2O2. (2)
因此，后一个方程只对CH4生产的电解过程的整合很重要。这两个过程在热力学上是相似的，但是，用于表示一氧化碳(CO)的方程式(2)在此仅与气相过程相关，因此最初针对蒸发过程的最佳系统集成的分析，仅与基于方程式(1)的可逆过程控制相关。
当今的电解工艺在高温或低温下运行，因此需要解释这两种工艺选项之间的热力学差异。额外供电以满足电解蒸发的热量需求的原因是，反应需要H2O以气态形式而不是以其所供应的液态形式提供。回收排放到环境中的燃烧废气的冷凝热是不切实际的，在技术出版物中通常通过定义为较高热值(例如，与“电化学热力学”相比,德国化学工程与生物技术学会卡尔·文纳克研究所(Karl Winnacker Institute DECHEMA,https://dechema.de/kwi_media/Downloads/ec/5++Elektrochemisch+Thermodyn amics-p-976.pdf)的“热中性电压”正式解决这个问题，该热中性电压因此在电压计算中简单地包括了蒸发热。没有讨论的是使用热泵以热力学方式提升低值热量，然后将其用于蒸发从而降低电力需求的可能性。
对于热系统设计来说，同样重要的是电解器必须运行的温度，以便在用作电力存储系统时将尽可能多的多余可再生电力转化为H2的化学势。图19的任务是为了解释这点，其中在电解过程中提供的可逆功ΔRG和可逆热T·ΔRS的温度相关分布相对于温度T绘制，从环境温度T0开始，以便得到反应所需的反应焓ΔRH。从图19可以直接看出，温度T越高，越少的可逆功ΔRG可转换为化学势。因此，如果可逆功作为波动电功可用，为产生相同的氢气，与在温度T1下运行的低温电解相比，在温度T2下运行的高温电解可存储更少的电功。假设压力相同，蒸发所需的热量仅取决于产生的H2量。因此，针对提供的电功，高温电解比低温电解需要更多的蒸发热。这表明低温电解能最优地完成将多余的电能和不可利用的废热转化为可用的化学势的任务。
相比之下，当可获得足够的高温热量且可用的电能很少时，高温电解是更合适的工艺。在外部供热充足的情况下，所需的蒸发热量也可以毫无困难地提供，并且不会产生额外的电力消耗。然而，必须考虑到使用高温热进行蒸发同样会导致相当大的
Figure GDA0004257313150000031
损失，因此不能解决热力学问题。目前使用的甲烷化过程使用H2和CO2作为反应物。因此，优化电解是进一步优化这些过程的基本先决条件。
图1显示了可逆H2电存储过程的工艺流程图，其中输入了平衡所需的热力学变量以便于定位。通过这种方法，H2的整个产品循环被考虑为通过蒸发提取液态H2O，借助于供应的电功通过电解提取气态产物H2和O2，存储产物，随后在燃料电池中转化，其中输出产生的电功，并且气态反应产物H2O冷凝，直至排出液态H2O。由于假定所有过程的可逆性，发生的损失只能由错误的系统结构引起，因此很容易识别。然后，技术实施的任务是通过技术上和经济上合理的解决方案尽可能接近这些理论结构。然而，通过与理想解决方案的比较，它们对系统效率的影响始终可以直接识别。
该等温系统的主要组成部分是电解器(1)和燃料电池(2)，它们通过两个储气器(3a)和(4a)以及相关的管线(3)和(4)相互连接，并运行在高于相关饱和蒸汽温度的温度T下，尤其高于100℃。管道系统(3)在H+传导电解质的情况下包含H2，在O2传导电解质的情况下包含O2，因此导管系统(4)在H+传导电解质的情况下充满O2在O2传导电解质的情况下充满H2。然而，这与热力学考虑无关，只要H2和O2在系统3和4中保持分离即可。分别储存在储气器(3a)和(4a)中的气体H2和O2在需要时(缺电时)被送入燃料电池(2)，并在那里转化回H2O，反应的自由焓-ΔRG作为可逆功被释放到外部(此处和下文中，为了更好地理解，结果符号被加前缀，然后量值ΔRG、ΔRS和Δsv将被一致地理解为绝对值)。H2O在冷凝器(5)中冷凝并送入H2O罐(6)，冷凝热–T.Δsv被传递到蓄热器(7)，其中Δsv代表相变引起的熵变。同时，燃料电池(2)因反应熵ΔRS而产生的可逆废热-T.ΔRS必须供应给蓄热器(8)。在电流过大的情况下，从H2O罐(6)中取出的液态H2O被输送到蒸发器(9)，在蒸发器中通过供应来自蓄热器(7)的所需的蒸发热+T.Δsv将其蒸发，并通过H2O管线(10)输送到电解器(1)。电解器(1)由外部供应作为可逆功的自由反应焓+ΔRG，由于反应熵ΔRS所需的热供应+T.ΔRS由蓄热器(8)提供。这将完成回路并描述其组件的功能。如果我们现在总结提供给系统和从系统中移除的能量，以下适用于提供的能量Ezu：
Ezu＝ΔRG+T·ΔRS+T·Δsv (3)
对于要去除的能量Eab：
Eab＝-ΔRG-T·ΔRS-T·Δsv. (4)
这个过程结构完全是无损耗的，在这种设备中实际发生的损耗只是由于实际实施中实际有损耗组件的不完善。如果我们只考虑氢气的生产，而其在别处消耗，则省略了通过蓄热器进行回收的可能性，即使使用完全可逆的组件，热量T.ΔRS和T.Δsv也必须从外部提供。紧随其后的是，H2生产的主要损失是在大多数使用中的电解器中，H2O以液态供应，并且不存在热存储以允许在其他时间在别处的H2氧化过程中释放的热量回收。然而，在这种情况下，反应熵对热需求的贡献相对较小。
然而，“电转气”技术的一个重要途径，恰恰是指在距离生产地一定空间距离的地方使用合成气体，这意味着燃料电池和电解之间的直接空间联系不再存在，因此不再可能进行高效率所需的内部热交换。然而，理论上，这种困境最初可以通过移动图1所示的存储过程的系统边界来克服可逆电解和可逆燃料电池之间连接的空间分离来解决，由此环境同时变成燃料电池的热沉和电解器的热源。这是根据“沃尔夫冈·乔治·温克勒(WolfgangGeorg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”而获得的，其使用可逆热功率过程可逆地冷却从冷凝器(5)处排出燃料电池的H2O到环境状态，即H2O罐(6)中现在普遍存在的状态，并根据运行电解器的需要使用可逆热泵预热H2O罐(6)中的液体H2O并在蒸发器(9)中将其蒸发。由于可逆热机产生的功等于可逆热泵所需的功，因此保持了整个系统的可逆性。然而，这种最初纯理论的考虑提供了一些指导，说明在不包括气体消费者本身的隔离合成气体生成的情况下，如何通过减少提供蒸发热的损失来提高效率。利用这一原理的可行方法包括使用太阳能热或地热源、或来自任何过程的废热来蒸发电解所需的H2O，必要时由重新加热热泵。这是提高H2和CH4生成效率以及整个“电转气”技术效率的第一步。
这将在下面更详细地解释。如上所述，电解器和燃料电池通常是分开运行的，这意味着燃料电池和电解之间的直接空间联系不再存在，因此实现高效率所需的内部热交换不再可能。因此，为了理解和在技术上实施电解的设计原理，扩展到这种情况是必要的，这对于任何“电转气”技术是重要的。
图1中描述的基于H2的能量存储过程的封闭可逆循环没有描述H2O罐(6)的更细节设计、通过冷凝器(5)、蓄热器(7)和(8)、和蒸发器(9)的热回收,而只是它们的理想功能。因此，必须在其中实现这些功能的系统边界也是可以自由选择的。必须可以将H2O、H2和O2可逆地输送到各自的储腔并再次将它们可逆地取出，以及在燃料电池和电解器之间可逆地交换可逆热T·ΔRS和T·Δsv。假设有可能通过理想管道将H2从电解器可逆传输到燃料电池，那么环境可以充当H2O和O2的储腔。然后只有保证燃料电池和电解器之间必要的可逆热交换仍然有待解决，以便能够描述以环境作为存储的可逆过程控制。
根据“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”，这样的过程控制可以用可逆热机和可逆热泵的组合来表示，如图20所示。在温度水平T和T0之间，来自燃料电池(2)(负号)的热量(T0·ΔRS+T0·Δsv)因此借助于卡诺过程被供应给环境(100)并从那里供应给电解器(1)(正号)，一次作为热机运行(2a)，一次作为热泵运行(1a)。为此，功WC必须耗散一次(负号)并供应一次(正号)。同样的原理也适用于从燃料电池和电解器流出和流入的物质流(“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”)，其中可逆功输入或输出对应于相应物质流的相关
Figure GDA0004257313150000061
变化。与燃料电池和电解器之间的距离无关的整体系统是借助于系统边界(101)形成的，在系统边界内只发生可逆过程。因此，环境为所有热量和与其交换的物质形成可逆存储，同时可逆(电)能量网络默认为供应和排放的可逆功的可逆存储。此外，选择环境作为存储消除了考虑重新填充存储的需要，因为电解系统的可逆热和物质提取不会改变环境的热力学状态。类似地，撤回热泵所需的可逆卡诺功不会影响具有环境特征的全局可逆电力供应系统的状态。因此，显然，用于电力储存的电解系统在热力学上是最有利的，它以尽可能少的努力从环境中吸收所需的热量输入，将尽可能多的电功转化为形成的H2的热力学势能。相反，当高温热充足且电力稀缺或过于昂贵时，高温电解可能是更有利的解决方案。由此不容忽视的是，众所周知，高温热能可用于发电，其热力值明显高于低温余热。
这也表明了设计原则，原则上，在以H2作为反应物的任何隔离合成气发电中，如何能够最小化提供所需蒸发热的损失。借助热泵，与当今常见的电功耗散相比，低温电解器总是可以以更节能的方式提供所需的蒸发热量。如果可以使用任何废热代替环境热作为其热源，则可以进一步降低热泵的能量需求。如果废热的温度高于所需的蒸发温度(通常为100℃)，则可以省去热泵。在参考过程的意义上，废热可以解释为任何这样的热量，其如果不用于蒸发，就会在环境中消散，从而导致熵增加。
根据Sabatier，第二个主要影响来自产生CH4的热过程中的物质分离。这里也相应地分析了所有可能的工艺路径(“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”)。原则上，可逆的CH4生成将是CH4氧化的逆转，根据：
2H2O+CO2＝CH4+2O2。 (5)
与通过电解生产H2相比，除了用于CH4生产的热Sabatier过程之外，目前没有可操作的工艺通过电解从反应器电化学去除O2。然而，由于O2-传导电解质材料可作为此类过程的基本成分使用，并且不断得到进一步开发，并且由于催化剂开发目前也取得了有趣的进展，因此此处包括相应的热力学分析结果。然而，目前只能通过上游电化学H2或CO生成来去除部分O2以进行产物分离。在第一种情况下，反应方程式(5)进而须替换为：
4H2+CO2＝CH4+2H2O, (6)
从而使H2O冷凝使反应产物分离。这里的缺点是供应给系统(电解器和热甲烷化反应器)的H2O摩尔数，以及因此所需的蒸发热量，与方程式(5)相比必须加倍。因此，用于从甲烷化反应器中去除O2的过程以及因此在前面的过程步骤中对损失具有决定性影响。如图2所示的示意图用于分析可能的工艺步骤。在那里，起始材料和热力学上可能的反应变体显示在3列中，箭头表示相应的链接。H2O和CO2作为原料进入系统。热甲烷化之前的第一步是上游电解。对于甲烷化，每产生1摩尔CH4至少减少2摩尔H2是强制性的。为实施方程式(6)，H2生成作为唯一电化学过程就足够了，因为CO2是方程式(6)中的反应物。然而，CO2还原为CO也可以用电化学方式表示，并且具有反应在环境条件下进行而没有相变的优点。因此，除了甲烷化反应方程式(6)，这需要每摩尔CH4提供4摩尔的H2，热甲烷化反应方程式(7)也是一种选择，每摩尔CH4仅需3摩尔H2。与反应方程式(6)相比，这减少了25％的蒸发损失。然而，同时需要两种不同的电解过程：
3H2+CO＝CH4+H2O. (7)
在图2的第三列中，仅给出了那些可使用O2-传导电解质材料(借此O2可进行电化学放电)的工艺过程的组合。用于生产CO和H2的2个上游电解工艺的组合满足了这要求，并根据反应方程式(8)在甲烷化反应器中去除1/2摩尔O2:
Figure GDA0004257313150000071
在方程式(8)的调整中，如果省略电解产生CO，则反应方程式(9)如下，其中CO2直接送入甲烷化反应器，然后需去除1摩尔O2：
2H2+CO2＝CH4+O2. (9)
因此，也可以调整方程式(7)不产生H2，补入2H2O。然后电解仅产生CO，并且在甲烷化反应器中必须根据方程式(10)去除3/2摩尔O2:
Figure GDA0004257313150000072
对于能量评估，仍然很重要的是，根据方程式(6)到(10)的反应需要哪些可逆功，或者它们可以转移什么功(如果有的话)。这可以借助图3确定。在那里，在反应温度以上，甲烷化反应的可逆甲烷化功在此根据方程式(5)至(10)处理，其中以O2排放量为参数，参照相关反应方程式。很明显，甲烷化反应器中的O2去除非常适合与反应器温度一起描述能量反应器状态。除了可能发生热反应的狭窄工作范围外，在方程式(5)至(10)描述的反应范围内，需始终供应功。热反应方程式(6)仅在862K可逆和反应方程式(7)仅在892K可逆，在每种情况下可逆功都消失了(ΔRG＝0)。在较低的温度下，ΔRG<0成立，甲烷化反应器可以供应功，但由于现有的热反应器设计，这些功必须以热量的形式消散和去除。在更高的温度下，由于ΔRG>0，需向甲烷化反应器提供功。但是，根据方程式(6)和(7)热受驱动过程的转化为具有H+传导电解质的电化学过程，原则上允许甲烷化反应期间恢复电功。所有上述可逆甲烷化反应方程式(6)至(10)始终放出热量，恰好满足上游电解器需求。
根据方程式(6)至(10)描述的反应，H2O或CO2电解的组合还需对相关反应中的热通量进行更详细的分析。类似于图3，图4绘制了甲烷化步骤的热释放(-)和电解器的总热吸收(+)与温度的关系。随着温度升高，放出的热量和吸收的热量增加。因此，这表明过程中较低的温度会导致较低的投资成本。电解和甲烷化过程的工作范围也被绘制出来，作为参数的O2排放量也被绘制出来，电解和甲烷化过程的分配可以从标注的方程式编号中看出。由于甲烷化的温度通常高于相关电解的温度，因此放出的热量多于电解所需的热量。这导致可用于蒸发水以进行电解的热输出过剩。发生这种效应是因为在较低温度下运行的电解比在较高温度下运行需要更多的电能，进而需要由热量供应更多的能量。由于催化剂的工作温度，这些不同的温度与过程相关，因此供应过量(不可逆)热量可用作系统中的蒸发热。
本文描述的所有根据方程式(6)至(10)的甲烷化过程具有三个不同的温度水平作为共同的过程控制特征。按照温度的升高，这些分别是：环境状态、电解器和蒸发器的共同温度水平，以及甲烷化阶段的温度水平。正如在(“沃尔夫冈·乔治·温克勒(WolfgangGeorg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”)中所讨论的，理想的过程可以通过在不同温度水平之间的加热和冷却物质流之间进行一致的热交换来很好地近似。图5是以方程式(6)的过程控制为例来解释这些循环的。在此，以电解器(1)中的O2-传导电解质为基础，并为了明确说明，参考了对O2和H2的最终分配。甲烷化反应器(11)通过线路(3)接收H2，并通过线路(12)接收CO2。为了达到热平衡，在那里释放的热量，T.ΔRS部分提供给电解器(1)，而T.Δsv部分提供给蒸发器(9)。根据方程式(6)，CH4-H2O混合物通过线路(13)从甲烷化反应器(11)排出。然后，CH4-H2O混合物通过热交换器(16)经过H2预热器和第二阶段CO2预热器(17)，最终到达冷凝器(15)进行CH4和H2O的分离。冷凝的H2O被储存在容器(6)中，而CH4则通过(14)单独排放。要产生1摩尔的CH4，需向电解器提供4摩尔的H2O，其中一半由循环提供，另一半来自外部。所需的H2O在预热后通过冷凝器(15)供应给蒸发器(9)，并通过线路(10)以蒸汽的形式供应给电解器(1)。离开电解器的O2通过线路(4)送到作为预热进入的CO2的第一预热阶段的热交换器(17)，并在那里被冷却。
通过这项初步工作，可以设置任务以提高H2、CH4和其他碳氢物(通常是碳氢化合物)的合成效率，这些碳氢物行为符合图3和图4的特征图，且其技术实现可以在以下几点中确定。取决于适当的催化剂和电极的可用性，使用O2-传导电解质也可以实现方程式(5)所示的直接甲烷化。这意味着，对于生成的每摩尔CH4，需要供应至少2摩尔H2O。当然，相应的蒸发热量需同时提供给系统。尽管根据(5)进行的反应的反应熵几乎为零，但在比较过程中，可逆电化学甲烷化反应器必须再次从外部可逆地供应蒸发热量(T0·ΔRS+T0·Δsv)，如图20所示。
发明的任务
1、使用图1所示的可逆比较过程的原理，以提高基于H2和合成碳氢物(通常是碳氢化合物)的"电转气"技术的能效，以作为大规模电力储存元素，并在不向环境释放CO2的封闭循环中使用CO2作为原料。
2、通过在电化学电解单元上游提供设备以供应气态H2O，以提高使用电解产生H2的能源效率，这与运行温度大致无关。
3、改进用于H2生成的上游电解和Sabatier放热甲烷化反应的热集成，并利用此反应的功势能进行回收，从而提高效率。
4、在潜在新电化学过程中改进用于H2生成的上游电解和放热甲烷化的热集成。
5、将新开发的上述气体生成器系统集成到电力储存系统，并实现CO2的综合回收，以作为可持续的工业原料。
6、将这个过程的逻辑和设备应用到其他相关的工艺设计中。
任务的解决
如图1所示，借助H2对储电进行的详细的可逆过程控制，只需稍作改动即可直接实施为技术上可实现的用于高效稳定电网的储电装置，其设计直接导致用于高能效生成H2和有利地生成CH4以及其他合成碳氢物(通常是碳氢化合物)的广受欢迎的装置。将原理转化为设备的关键是，通过适当的热回收或利用废热，电解器始终仅在气相中提供所需的H2O，以避免由于必须的H2O蒸发而导致的高热损失。
如图6所示的储电装置的技术方案与这种可逆的基本结构的不同之处仅在于考虑了实际发生的温度和压力差。为此，当需要电力时，燃料电池(2)由气体蓄积器(3a)和(4a)提供H2和O2，并在比电解器(1)高得多的温度下运行，以确保通过蓄热器(8)实现可靠的热交换。燃料电池(2)的排出蒸汽压力由蒸汽压缩机(18)适当增加，以便在燃料电池的排出蒸汽冷凝期间，冷凝器(5)可以将足够高温度的废热供应给热蓄能器(7)，并将冷凝物供给至H2O罐(6)。当电力过剩时，电解器(1)由H2O罐(6)通过供给泵(19)、蒸发器(9)和H2O线路(10)供给蒸汽，然后给两个储气器(3)和(4)重新填充H2和O2。为此所需的热量取自蓄热器(7)。
蓄热器(8)中存储的热量是燃料电池反应熵释放的结果，其在电解器的低工作温度下相对较小。因此，建议在这里检查电解器的运行条件是否允许经济的额外存储安装，或者通过电加热或寻求其他解决方案来补偿热损失是否更合理。
根据本发明，来自热源(22、27)的蒸发热是来自过程的废热或从环境获得的废热。来自(工业)过程的废热特别是工业废热，优选具有最高400℃、进一步优选最高300℃、还进一步优选最高200℃的温度。来自过程的废热有利地是外部废热，即它从外部供应到根据本发明的装置并且源自例如外部工业过程而不是来自根据本发明的装置内的过程，特别不是来自根据本发明的装置中燃料电池的废热，否则该热按预期会被排放到环境中。如果废热的温度高于所需的蒸发温度，则可以省略热泵。
图7所示的具有相同工作模式的简化装置与上述基本解决方案的不同之处在于冷凝器(5)、H2O容器(6)、蓄热器(7)和蒸发器(9)的系统被替换为蒸汽蓄积器(20)，在电力过剩时为电解器(1)提供蒸汽，并在需要电力时通过蒸汽压缩机(18)利用燃料电池排出的蒸汽进行补给。为了提高供应的安全性，蒸汽蓄积器(20)可以配备用于压力维持的电加热或与蒸汽网络的连接(如果可用)，或者进一步连接蒸汽蓄积器或其他蓄热器，从而集成到与大存储量相耦合的工业部门中。
所描述的装置也可以与再生燃料电池(1/2)一起使用，它也可以作为电解器运行，如图8所示。为此，蒸汽蓄积器(20)通过三通阀(21)同时连接到再生燃料电池(1/2)和蒸汽压缩机(18)。在燃料电池模式下，三通阀(21)将再生燃料电池(1/2)连接到蒸汽压缩机(18)，并且蒸汽蓄积器(20)填充形成的蒸汽H2O。在电解模式下，三通阀将蒸汽蓄积器(20)连接到处于电解模式下的再生燃料电池(1/2)。为了增加运行可靠性和存储容量，蒸汽蓄积器(20)也可以连接到蒸汽网络中的其他蒸汽储罐和耦合集成到工业部门中。
正如已经在图20所示的电解器-燃料电池系统的平衡边界的扩展的基础上解释的那样，图1中所示的工艺改进的可能性因此也可以用于H2生产的开式循环，因此用于生产CH4，在某些条件下，还用于生产其他碳氢物(CnHm)或碳氢化合物。在热力学上，如果H2氧化过程中释放的蒸发热——无论是在燃料电池中还是在燃烧反应器中——由于缺乏回收能力而在其冷凝过程中释放到环境中，则可以近似上述可逆过程，如果相反，电解所需的H2O蒸发热可以从环境中回收。这可以通过使用图9中所示的电路作为电解(1)系统集成的一部分来实现或至少近似。H2O从罐(6)通过供给泵(19)输送到蒸发器(23)，在蒸发器(23)中从热源(22)获得足够的蒸发热量，然后将产生的蒸汽输送至电解器(1)。蒸发器(23)在其结构设计上可以将蓄积器(20)集成在蒸发器(9)中。例如，如果向热源(22)供应太阳能或带蒸发热的地热，则可逆过程的要求将被很好地近似，这是因为环境将(至少近似地)向蒸发器重新供应熵，该熵通过这种类型的热传递在H2氧化过程中已被释放。尽管这种理想情况并非总能实现，但根据图9的设置始终可用于利用来自各种过程的废热，如有必要，在经济可行性的限度内，借助热泵，如已在图20的对照过程中所示，，蒸发提供给电解器的H2O，以显著减少H2生产过程中17％的
Figure GDA0004257313150000121
损失。这种方法的优点是，在工业设备中，低/>
Figure GDA0004257313150000122
蒸汽可用于此目的，以节省电功的耗散。
图10所示的装置显示了电解器(1)在集成蒸发器(26)中的有利安装，该蒸发器也用作蒸汽蓄积器(20)或用于蒸汽储存，类似于壳式锅炉。可以使用热源(27)以各种方式进行加热。例如，各种发热流体可以通过管道，或者需要冷却的放热反应可以在那里发生。热源(27)并联布置，以确保蒸发器部分(9)中的有序蒸发过程和水循环。电解器(1)由平行排列的电池组(24)组成，这些电池组可以是板状或管状，也可以是微型过程模块，它们被包壳管(25)包围。蒸汽通过蒸汽圆顶(28)、蒸汽线路(29)被引导至分配器(30)，然后被引导至位于包壳管(25)中的电池组(24)。平行的流量分配器(30)将电池组(24)和相关联的包壳管(25)连接到平行集管(31)和(32)。系统(3)和(4)的气体然后从集管(31)和(32)排出。如果将H+传导电解质用于电池组(24)，则H2在(3)中作为气体存在，而O2在(4)中作为气体存在。当使用O2-导电电解质时，H2在(4)中以气体形式存在，而O2在(3)中以气体形式存在。H2O通过入口连接(33)供应，由此进入的水应该已经被预热到接近饱和蒸汽温度。当在具有蒸汽网络的工业设备中使用电解器时，入口连接(33)也可用于供给外部蒸汽以在停机期间维持系统温度，并且根据系统集成的可能性，用于蒸汽加热而不是用于热源(27)。对于启动和作为应急供应，蒸发器的电加热也是可能的。在根据图7中讨论的结构的集成H2电力存储系统的情况下，各个燃料电池组(2)类似地被具有或不具有对应(25)的包壳管的电解电池(24)包围，在保留图7所示的电路的同时，各个燃料电池组(2)同时还被用作热源(27)。应该注意的是，与电解器(1)的设计相比，所涉及的气体H2和O2在燃料电池过程中通过两个独立的流量分配器进入燃料电池，其流向为与工艺相关的流动方向的逆向，产物H2O通过出口收集器送入蒸汽压缩机(18)，然后通过入口(33)送入集成蒸发器(26)。一种选择是蒸汽压缩机(18)不仅将高压蒸汽注入蒸发器部分(9)，而且还注入蒸汽室(35a)。代替电加热，气体蓄积器(3a)和(4a)也可用于供应热量以维持集成蒸发器的压力，因此集成的H2燃烧器供应O2，将其排气H2O直接送入蒸发器部分(9)。在对应于图8的集成H2电力存储系统的情况下，此处所示的再生燃料电池(1/2)代替电解器(1)集成到集成蒸发器(26)中就足够了，并且后者承担蒸汽蓄积器(20)和蓄热器(8)的任务。离开燃料电池(1/2)的H2O通过蒸汽压缩机(18)返回到集成蒸发器(26)。
图11显示了图10所示装置的变型，其中流量分配器(30)和收集器(31)和(32)由腔室代替。流量分配器(30)由蒸汽室(34)代替，蒸汽室(34)通过管板(35)与实际蒸发器部分(9)隔开。类似地，两个集管(31)和(32)被由管板(35)形成的两个气室(36)和(37)代替。流动路线和气体分配类似于图10中所说的情形。根据在图7或8中提出的变体，对于集成的H2电力存储单元，上述在图10的描述中所述的内容同样适用。
图12展示了设备构造的进一步简化。电解器的构造如图10和11所示，不同之处在于省略了包壳管(25)，并且电池直接布置在蒸发段(9)中。这将管板(35)的数量减少到只有一个，并且产生的气体O2和H2的排放通过管线(3)和(4)的相关出口喷嘴进行。流出的产物气体O2或H2也可能夹带蒸汽。这种影响可以通过旋风分离器大大降低，如果有必要，可以通过随后的冷凝来降低。哪些气体在(3)和(4)处流出取决于所选择的电解质并且与上述已经提到的内容相符。在根据图7讨论的结构的集成H2储电系统的情况下，这同样适用于图10的描述。
如图3和图4所示，图10至12所示的装置也非常好地满足了优化CH4生成装置及其与上游电解热整合的需求。为此，图13显示了使用图12中所示的变体示例的集成蒸发器的加热(11)，这是通过基于甲烷化反应方程式(6)的放热反应，其作为一般热源(27)的代替或补充。同时，这也显示了集成CH4发生器的相关进一步必要系统集成的原理结构。原则上，方程式(6)到(10)给出的所有系统集成步骤都是放热的，因此原则上适合加热蒸发器，就像已经在图4中解释的那样。设计集成CH4发生器所需的基本原理，将电解H2生成与热和可能的电化学CH4甲烷化反应器相结合，如图5所示。为了进一步阐明高度集成的CH4发生器的设计原理，因此在图13中也进一步使用了图5中已经选择和解释的根据方程式(6)的反应控制。如图12所示，系统(4)对应O2和系统(3)对应H2在此处立即清楚，因为仅允许H2而不是O2流入甲烷化反应器(11)。管道系统(12)中的流体是CO2并在没有上游电解的情况下流向甲烷化反应器(11)。系统设计对应于(“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”)中描述的已经制定的规则。根据这些规则，反应物和产物必须首先用于热回收，同时考虑到所涉及反应的各个温度水平，然后才能添加额外的热量。在第一阶段，从反应物H2O中获得产物H2和O2。在第二反应阶段，根据方程式(6)，CH4和H2O是由反应物H2和CO2生成的。这导致三个不同的温度水平：环境温度、蒸发器/电解器以及甲烷化，热量回收就在这些温度级别之间进行。根据方程式(6)，CH4-H2O混合物经由线路(13)从甲烷化反应器(11)中排出。CH4-H2O混合物然后通过热交换器(16)进入H2预热器和第二级CO2预热器(17)，最后进入冷凝器(15)以分离CH4和H2O。冷凝的H2O储存在罐(6)中，CH4单独排放(14)。从电解器中，需要4摩尔的H2O才能产生1摩尔的CH4，因此其中一半由再循环提供，另一半来自外部。这些4摩尔H2O/摩尔CH4通过冷凝器(15)经过线路(33)预热后供应到蒸发器部分(9)，并作为蒸汽在内部供应到电解器(1)。离开电解器的O2通过热交换器(17)作为第一预热阶段来预热进入的CO2。在此过程中，冷凝器(15)也可作为热泵的余热源。
由于电解生成H2还必须与电解生成CO结合在一起，因此图14显示了对图13中所示装置的系统设置的相应补充。然而，系统中的变化仅影响设备的区域，该区域包括CO2(12)的供应管线和与其相关联的组件。特别是，这些与工艺气体CO2和CO的供应和排放相关的预热变化有关。CO2的第二预热阶段被换热器(42)中对应于温度水平的CH4-H2O混合物对CO的预热代替。用于集成CO2电解器(39)的设计选项可以从图10和11中获取，图10和11使用了集成H2O电解器的示例。图14所示的解决方案基于图10。当同时集成用于生成H2和CO的电解器时，必须特别注意避免集成蒸发器(26)发生短路。CO2通过管线(12)送入CO2电解器(39)的分配器(38)，在那里它被转化为CO，同时将1/2O2释放到蒸发器部分(9)，其方式与H2O电解一样。这通过收集器(40)和线路(41)被引导到预热器(42)并且从那里被引导到甲烷化反应器(11)。离开甲烷化反应器(11)的CH4-H2O混合物的处理概念与图13相比保持不变。
类似于图11，该装置在设计上可以进一步简化，如图15所示。在那里，分配器(38)被CO2入口室(43)代替，其用于向电解电池(39)供应气体。然后将电解电池(39)中形成的CO送入H2出口室(36)，在热交换器(16)中预热后，将H2-CO混合物通过线路(3)送入甲烷化反应器(11))，如图13所示。
根据方程式(6)和(7)改善甲烷化效率的另一种可能性，来自于利用图3中指示的这些热过程中恢复电功的未使用潜能。图16用于解释实际实现根据方程式(6)的H2和CO2或根据方程式(7)的CO，流入甲烷化反应器(11)。在两种情况下，与生成CH4的要求相比，都需要额外的H2，以便在用H2氧化后能够通过CH4的冷凝分离O2。可以通过使用H+导电燃料电池添加H2来利用提供电功的可用潜能。然后，H+离子从燃料电池的外表面出现，并分别与CO2和CO反应，形成CH4和H2O。在根据图10至16的所有高度集成系统中，必须特别注意确保集成的载流元件之间不会发生短路，并且通过设计排除它们。
在使用O2-传导电解质直接电化学生成CH4的情况下，上面已经讨论过，上面推导的设计原则可以适用于适当的装置。从根据图11的设计中产生的图21作为示例性示例显示了用于根据方程式(5)的甲烷化反应的装置。电解电池(24)被甲烷化反应器(11)代替，其壁由O2-传导电解质形成，通道(37a)与包壳管(25a)一起形成，用于反应过程中产生的排出O2。蒸汽通过蒸汽线路(29)供应到蒸汽室(34)。CO2在热交换器(17)中预热后通过线路(12)供应，然后将H2O和CO2的混合物送入甲烷化反应器(11)。根据图10或图11的分配器或室的独立气体入口的设计，也可以将CO2和蒸气H2O分别送入到甲烷化反应器中。取决于所使用的催化剂，这种甲烷化反应器可能有不同的操作温度，因此，由于可能的不同操作条件，参考已经引用的热回收设计规则(“沃尔夫冈·乔治·温克勒(Wolfgang Georg Winkler)：基于热力学第二定律的可持续产品开发，2011年9月，应用能源88(9):3248-3256DOI:10.1016/j.apenergy.2011.03.020”)和图10到15中所示的实施例。
使用根据方程式(6)至(10)的生成H2和CH4装置的组合，可以针对不同的催化剂优化甲烷化反应器(11)的进气气体浓度。为此，根据图21的实施例，只需在设备中增加H2O和/或CO2电解电池，如图10至图15的实施例所示。例如，如果需要H2的混合物，则可以将图21所示的装置与H2O电解结合，如图22所示的使用方程式(9)的示例。为此，只有入口和出口处的腔室(34、36、37)需使用隔板(35a)分隔和/或补充或替换为流量分配器(30)和收集器(31)，(32)的设计。出口处的相应分隔形成用于CH4的腔室(36)和用于H2的腔室(36a)。电解部分的构造与图11相对应，带有O2-传导电解质。形成的H2通过线路(3)混入CO2线路(12)。或者，H2也可以通过蒸汽侧的线路(29)或进气腔室(34)添加；在这种情况下，通过分支(3a)也可以选择性地抽取H2。控制装置(29a)用于控制提供给电解(1、24)的蒸汽量并因此控制H2的产生。同样，可以将CO和CO2供应到甲烷化反应器(11)的比例控制在所需范围内。如果甲烷化只需要少量的H2添加，则可以省去包壳管(25)，如图12所示，如果使用H+传导电解质，则蒸汽和形成的H2通过蒸发器部分(9)和线路(29)被送入甲烷化反应器(11)。离开电解器(1、24)的O2然后经由气室(37)排出，并且省略了隔板(35a)和气室(36a)。CO2电解器(39)的安装类似于带有O2-传导电解质的H2O电解器(1)的安装，且其他相应地类似于包壳管(25)以及相关的气室(43)和/或流量分配器(38)和收集器(40)。管道(41)将形成的CO引导至甲烷化反应器(11)。独立的集成甲烷化反应器(11)和电解器(1)和(39)的几何布置取决于它们对热量和物质浓度以及热量和物质浓度的影响，并在必要时通过内部结构进行优化用于流量控制。
将根据上述设计原则设计的集成CH4发生器(44)的设备进一步集成到可持续能源系统中，对于其运行的可持续性和CO2零排放至关重要。同样，图1所示的可逆比较过程代表了过程控制的理论基础。因此，产生的CH4储存在现有的储气罐(45)中，并用于燃料电池(2)以产生电能和热能。产生的烟气仅包含CO2和H2O，烟气冷凝器(46)中的余热利用允许CO2和H2O分离。在CO2压缩机(47)中压缩后，生成的CO2通过CO2管道系统(12)送入CO2储存器(48)，后者又再次送入CH4发生器(44)。为了提高能源系统和原材料经济的可持续性，从储气设施(45)满足工业和商业(49)的CnHm需求，通常是碳氢物的需求是有利的。然而，由于CH4合成需要CO2作为原料，这种再生CH4供应的供应关系不可避免地导致还需要从塑料废料中回收CO2并通过管道(12)返回到CH4发生器。由于CH4的体积能量密度大约是H2的四倍，因此与H2相比，CH4可用于储存显著更多的能量，以应对可再生能源季节性、更长时间的严重供应短缺。因此，即使在可再生能源发电长期短缺的情况下，从概念上提供从CH4(50)产生H2的可能性以确保H2供应是适当的，从而显著提高H2供应安全性。相反，从正在进行的氢气生产(51)向工业供应氢气(4)也是一种有用的补充。同样显示的H2O系统(10)旨在说明所描述过程的H2O需求，但实际上这可能只对高度集成的工业场所感兴趣。
此处源自CH4生产示例的装置过程控制以及此处所示的工厂工程实施技术解决方案也可用于生产C2H4和其他碳氢物CnHm或碳氢化合物，如已多次指出的那样。这样做的先决条件是，它们的过程控制的热力学要与图3和图4显示电解器和甲烷化反应器中所示的反应功、反应热和O2去除的特征图相对应，以便可以使用这些结构。图18展示了CH4和C2H4以及相关的O2去除方法的可比反应方程式汇编示例。

Claims (17)

1.一种模块化反应器配置，用于在单级设计中通过电解产生氢气(H2)和在两级设计中还产生甲烷(CH4)，具有可选的气体储存和燃料电池中的气体利用，其特征在于，在单级设计中，包括电解器(1)、燃料电池(2)、用于单独储存H2和氧气(O2)的储气罐(3a)和(4a)、相关线路(3)和(4)、冷凝器(5)、H2O容器(6)、热储积器(7)和(8)以及蒸发器(9)，这是基于根据图1的H2可逆生产循环原理，可以既用作电能储存又用于生产H2作为燃料气，其中两级设计例如如图5所示，附加部件为甲烷化反应器(11)、线路(12)和(13)、热交换器(16)和(17)以及H2O冷凝器(15)中的CH4排放结构(14)，这是基于扩展的可逆对比过程，该过程描述了第二反应器阶段中可能的甲烷化反应，这是借助于反应方程式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)，它们也可以并联进行，并且在热力学上等同于CH4氧化的逆反应，从而为进一步的技术实施指明了可能的最佳结构。
2.根据权利要求1所述的储电系统，包括电解器(1)，其用反应物H2和O2填充两个储气罐(3a)和(4a)，通过线路(3)和(4)向燃料电池(2)供应，其废热被输送到蓄热器(8)以供应电解器(1)，其气态反应产物H2O通过蒸汽压缩机(18)和冷凝器(5)输送，冷凝器将其废热释放到蓄热器(7)、H2O容器(6)，从H2O容器根据需要通过供给泵(19)和由蓄热器(7)供应的蒸发器(9)经由线路(10)以气态再次供送入电解器(1)(图6)。
3.根据权利要求1和2所述的储电系统，其特征在于，根据图7，冷凝器(5)、蓄热器(7)、H2O容器(6)、供给泵(19)、蓄热器(7)和蒸发器(9)由蒸汽蓄积器(20)代替，在根据图8的再生燃料电池(1/2)的情况下，既可以作为燃料电池运行，也可以作为电解器运行，通过三通阀(21)实现蒸汽蓄积器(20)的充放电操作。
4.根据权利要求1所述的用于产生H2的电解器，其特征在于，根据图9，电解槽通过供给泵(19)和蒸发器(23)以及管道(10)用H2O罐供应蒸汽H2O，根据图1的可逆比较过程，利用太阳能或地热热源(22)或在部门耦合的背景下利用废热，如果需要，可通过热泵将其提升到蒸发所需的温度水平。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的高度集成化电解器，其特征在于，所述电解器(1)和热源(27)集成在原蒸汽蓄积器(20)中，从而形成集成蒸发器(26)，其中电解器(24)由包壳管(25)保护并通过蒸汽圆顶(28)、经由管道(29)和根据图10的流量分配器(30)或根据图11的蒸汽室(34)供应，蒸汽室(34)通过孔板(35)与蒸发器部分(9)隔开，它们被供应蒸汽H2O且产物气体H2和O2相应地通过集管(31)和(32)或同样由穿孔板(35)隔开的气室(36)和(37)经由线路(3)和(4)排出，H2O供应通过一个或多个连接件(33)实现，但也可以替代地用于从蒸汽网络供应蒸汽，并且热量供应(27)可以由来自外部的任何发热流体或反应提供，并且在根据权利要求2的电力存储系统的情况下，使用燃料电池(2)作为热源(27)并将根据前述权利要求中提到的解决方案集成到系统中。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的高度集成电解器的有利变型，其特征在于，电解器(1)的电池(24)直接布置在蒸发器部分(9)中而没有包壳管(25)，且蒸汽可直接流向电池的电极，因此带有蒸汽管道(29)或流量分配器(30)的蒸汽室(34)变得多余，就像收集器和气体室(37)一样，因此在H+传导电解质的情况下，O2出口(4)现取代蒸汽室，H2通过仍然存在的唯一气室(36)排出，在O2-传导电解质的情况下，气体在出口(3)和(4)相应地互换，相关联的连接线也相应地互换。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于生产CH4的高度集成的两级反应器，其特征在于，甲烷化反应器(11)根据反应方程式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)操作，用作生产H2和CO所需的上游电解过程的热源(27)，其中图13显示了仅使用H2进行甲烷化的系统集成，而在同时产生H2和CO集成电解过程的情况下，进入的CO2需通过根据图14的分配系统(38)或根据图15的分离气体室(43)分配至电解器(39)，然后根据图14在预热(42)后通过出口收集器(40)和线路(41)或根据图15在气体室(36)中与H2混合后，作为合成气供给到甲烷化反应器(11)，在甲烷化工艺有显著改进的情况下，省去一部分可用于蒸发的余热，再采用权利要求4所述的外部供热方案。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的甲烷化反应器(11)的有利变型，其特征在于，用于甲烷化的H2供应通过具有H+传导电解质的集成燃料电池(2)提供，如图16所示，以利用图(6)和(7)中的可利用潜能，并支持甲烷化过程。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于产生CH4和H2的高度集成的反应器，配置集成到根据图17的无CO2排放的可持续能源系统中，其特征在于，在高度集成的CH4发生器(44)中产生的CH4储存在储气罐(45)中并用于燃料电池(2)以产生电力和热量，并且形成的CO2在CO2压缩机(47)中压缩后通过烟气冷凝器(46)和CO2线路系统(12)供给到CO2储罐(48)，并由此供给到CH4发生器(44)，用于由H2O再生CH4，同时，为了提高可持续性，由气体储存(45)满足工业和商业(49)的CH4需求，这样该区域也被集成到闭合的CO2循环(12)中，并且为了提高H2供应安全性，从CH4中无CO2地生成H2，并通过线路(12)回收CO2，并且在供应瓶颈较长的情况下，确保基于高度集成电解器(2)的H2供应，反过来通过连接管道保证工业和商业的H2供应。
10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于生产CH4和H2的高度集成的反应器的用途的有利变型，表示使用相同的工艺工程结构生产C2H4和其他碳氢物CnHm或碳氢化合物，只要其过程控制的热力学与图3和图4中所示的反应功和反应热的特征相对应，并且电解槽和甲烷化反应器中的O2去除与根据前述任一或多个权利要求的反应器配置相对应，在图18中，CH4和C2H4的可比反应方程式的汇编以及O2去除的相关方法作为示例给出。
11.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述甲烷化反应器(11)配备有O2-传导电解质，其允许在甲烷化过程中形成的O2在反应过程中就地去除。
12.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，甲烷化反应器(11)安装在集成蒸发器(26)中，其壁由O2-传导电解质形成，由此通过包壳管(25a)，形成通道(37a)，其用于排出反应期间产生的O2，其中甲烷化反应器(11)配备有经由管道(29)的蒸汽圆顶(28)和蒸汽室(34)，其通过孔板(35)或流量分配器(30)与蒸发器部分(9)分开，它们供应蒸汽H2O，产物气体CH4和O2相应地通过集管(31)和(32)或同样被穿孔板(35)隔开气室(36)和(37)并经过线路(4)和(14)，其中来自蒸汽网络的H2O供应和/或蒸汽供应通过一个或多个连接件(33)实现，其中供热(27)受到来自外部的任何发热流体或反应的影响。
13.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，甲烷化反应器(11)还通过集成在集成蒸发器(26)中的电解器(1、24、39)额外供应H2和/或CO，其中，当使用O2-传导电解质时，H2和/或CO通过气室(36a)、线路(3、41)供应到气室(34)中，当单独供应H2时，通过气室(36a)和带有取出点(3a)的线路(3)供应到气室(34)中，当单独循环CO的情况下，通过收集器(40)和线路(41)供应到气室(34)中，由此，当使用H+传导电解质时，H2可以分别通过蒸发器部分(9)、整齐线路(29)和气室(34)循环，释放的O2通过气室(37)去除和CO通过收集器(40)和线路(41)进入气室(34)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，在甲烷化和电解过程之间存在较大的温度差时，释放的热量被用于蒸发供应的水。
15.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，即使在通过电加热、直接H2/O2燃烧的外部供热的供热故障、或外部蒸汽供应故障的情况下，蒸发器(9,23)仍可保持准备就绪状态以进行操作。
16.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，直接位于蒸发器(9、23)下游的电解气体出口设有分离装置，例如旋风分离器或冷凝器，以避免蒸汽流出与电解气体混合。
17.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述冷凝器(15)还用作所述热泵的废热源。
CN202180070871.9A 2020-10-15 2021-10-06 集成式气体发生器和电力储存系统 Pending CN116368264A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020006326.8A DE102020006326A1 (de) 2020-10-15 2020-10-15 Integrierter Gaserzeuger und Stromspeicher
DE102020006326.8 2020-10-15
PCT/EP2021/077520 WO2022078834A1 (de) 2020-10-15 2021-10-06 Integrierter gaserzeuger und stromspeicher

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116368264A true CN116368264A (zh) 2023-06-30

Family

ID=78232324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180070871.9A Pending CN116368264A (zh) 2020-10-15 2021-10-06 集成式气体发生器和电力储存系统

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230392265A1 (zh)
EP (1) EP4229229A1 (zh)
CN (1) CN116368264A (zh)
DE (1) DE102020006326A1 (zh)
WO (1) WO2022078834A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5498191B2 (ja) 2009-02-16 2014-05-21 株式会社東芝 水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法
DE102010013660A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-06 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung von Energie
DE102013223588A1 (de) 2013-11-19 2015-05-21 Hydrogenious Technologies Gmbh Anlage und Verfahren zum Speichern von Energie
DE102015211391A1 (de) * 2015-06-19 2016-12-22 Technische Universität Dresden Vorrichtung zur synthese von wasserstoffhaltigen verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP4229229A1 (de) 2023-08-23
US20230392265A1 (en) 2023-12-07
DE102020006326A1 (de) 2022-04-21
WO2022078834A1 (de) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7446372B2 (ja) 電解槽と結合された水素化物タンクを含む水の高温可逆電解用システム
US9771822B2 (en) Carbon-dioxide-neutral compensation for current level fluctuations in an electrical power supply system
KR101326105B1 (ko) 전기분해
JP6072491B2 (ja) 再生可能エネルギ貯蔵システム
EP1241723B1 (en) Water recovery for a fuel cell system
Suleiman et al. Thermo-economic analysis of proton exchange membrane fuel cell fuelled with methanol and methane
EP1540760A2 (en) Power generation apparatus
KR101568067B1 (ko) 연료전지 하이브리드 시스템
Fang et al. Life cycle analysis of a combined CO2 capture and conversion membrane reactor
JP2002324560A (ja) 燃料電池用発電システム及び発電システムの廃熱再循環冷却システム
CN111762757A (zh) 一种用于甲醇重整制氢的供热系统和方法
Dinçer et al. Hydrogen and fuel cell systems
JPH11228103A (ja) ジメチルエーテル燃料改質器およびジメチルエーテル燃料改質方法
Bargiacchi et al. From biomass and electrolytic hydrogen to substitute natural gas and power: The issue of intermediate gas storages
CN115943230A (zh) 电解过程中的热回收
CN112003309B (zh) 一种电力调峰系统
JP2009023905A (ja) デュアル・プレッシャー多段電解による水素発生方法
CN104425831A (zh) 一种发电方法及其系统
JPH02168570A (ja) 電気を発生する方法
CN116368264A (zh) 集成式气体发生器和电力储存系统
Winkler Power-to-Gas, Chances, Challenges, and Engineering Options
Assabumrungrat et al. Integrated solid oxide fuel cell systems for electrical power generation—a review
CN220685254U (zh) 一种碳氢燃料电解重整制氢设备
CN212113900U (zh) 一种二氧化碳与水电解重整制氢系统
US20230323793A1 (en) Thermal energy storage system coupled with a solid oxide electrolysis system

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination