EP4229229A1 - Integrierter gaserzeuger und stromspeicher - Google Patents

Integrierter gaserzeuger und stromspeicher

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EP4229229A1
EP4229229A1 EP21794101.2A EP21794101A EP4229229A1 EP 4229229 A1 EP4229229 A1 EP 4229229A1 EP 21794101 A EP21794101 A EP 21794101A EP 4229229 A1 EP4229229 A1 EP 4229229A1
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gas
methanation
evaporator
electrolysis
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Wolfgang Winkler
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Definitions

  • the object of the invention is to significantly improve the above-mentioned efficiencies for "power-to-gas" technologies with the help of an integrated overall concept, to minimize the investment costs through new circuits and their structural design and thus to contribute to sustainable system integration, which despite fluctuating feed-in guarantees a secure and stable power supply and contributes to sustainable supply and disposal management through CO 2 recycling.
  • Problem analysis, solution approaches and task definition A with the help of in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) indicated methodology of reversible process structures showed that essentially two effects with their impact on further process integration to these lead to relatively low efficiencies.
  • low-temperature electrolysis best fulfills the task of converting excess electricity and unusable waste heat into usable chemical potential.
  • high-temperature electrolysis is the more suitable process when sufficient high-temperature heat is available and little electrical power is available. If there is a sufficient external heat supply, the necessary evaporation heat can also be provided without any difficulty, without generating additional power consumption. However, it must be taken into account that the use of high-temperature heat for evaporation also leads to considerable exergy losses and thus does not solve the thermodynamic problem.
  • the methanation processes commonly used today use H 2 and CO 2 as reactants. The optimization of the electrolysis is therefore today a basic requirement for the further optimization of these processes.
  • thermodynamic variables required for balancing are entered for easier orientation.
  • the entire product cycle of the H 2 from the removal of the H 2 O in the liquid state to its evaporation, the production of the gaseous products H 2 and O 2 by means of electrolysis with the electrical work supplied, the storage of the products, the subsequent conversion in the fuel cell with the release of the generated electrical work and condensation of the gaseous reaction product H 2 O through to the discharge of the liquid H 2 O. Since reversibility of all processes is assumed, occurring Losses are only caused by faulty system structures that are so easily identifiable. It is then the task to come as close as possible to the technical implementation of these theoretical structures with technically and economically sensible solutions.
  • the main components of this isothermal system are the electrolyser (1) and the fuel cell (2), which are connected to each other via the two gas storage tanks (3a) and (4a) and the associated lines (3) and (4) and at temperatures T above the associated saturated steam temperature, practically above 100 °C.
  • the line system (3) contains H 2 in an H + conductive electrolyte and O 2 in an O 2- conductive electrolyte and accordingly the line system (4) with O 2 in H + conductive electrolytes and with H 2 in O 2- conductive electrolytes filled.
  • this is irrelevant for the thermodynamic consideration as long as H 2 and O 2 remain separate from each other in systems 3 and 4.
  • H 2 and O 2 stored separately in the gas storage tanks (3a) and (4a) are fed to the fuel cell (2) if required (lack of electricity) and converted there again to H 2 O and the free enthalpy of reaction - ⁇ R G becomes released as reversible work (here and in the following the resulting signs are put in front for a better understanding and the quantities ⁇ R G , ⁇ R S and ⁇ s v are then to be understood as absolute values).
  • H 2 O is condensed in the condenser (5) and fed to the H 2 O tank (6) and the heat of condensation -T .
  • ⁇ s v is released to the heat accumulator (7), where ⁇ s v stands for the entropy change due to the phase change.
  • the reversible waste heat -T . ⁇ R S produced as a result of the reaction entropy ⁇ R S must be fed from the fuel cell (2) to the heat accumulator (8).
  • the liquid H 2 O taken from the H 2 O tank (6) when there is a surplus of electricity is fed to the evaporator (9) and vaporized there by means of the supply of the required heat of vaporization +T . ⁇ s v from the heat accumulator (7) and the electrolyser (1). supplied via the H 2 O line (10).
  • the electrolyser (1) receives the free reaction enthalpy + ⁇ R G as reversible work from the outside and the heat input required because of the reaction entropy ⁇ R S + T . ⁇ R S supplied from the heat accumulator (8). This completes the cycle and describes how its components work. If the energy supplied to and removed from the system is now summarized, the energy supplied E to : (3) and for the energy to be dissipated Eab: (4) This process structure is exactly loss-free and losses that actually occur in systems constructed in this way are only due to the imperfection of the practical implementation with real lossy components.
  • the electrolyser and fuel cell are operated separately, as mentioned, which means that there is no longer a direct physical connection between the fuel cell and the electrolysis, and the internal heat exchange required for high efficiency is no longer possible.
  • the extension to this case is therefore necessary in order to understand and technically implement the design principles of electrolysis, which is essential for every "power-to-gas" technology.
  • the closed reversible cycle of an energy storage process based on H 2 described in Fig. 1 does not describe the precise structure of the H 2 O tank (6), the heat recovery via the condenser (5), the heat storage (7) and (8) and the evaporator (9), but only their ideal mode of operation. This means that the system boundary within which these functions must be fulfilled can also be freely selected.
  • the environment forms a reversible store for all heat and substances that are exchanged with it, while at the same time a reversible (electrical) energy network is tacitly assumed as a reversible store for the reversible work that is supplied and removed.
  • a reversible (electrical) energy network is tacitly assumed as a reversible store for the reversible work that is supplied and removed.
  • the choice of the environment as storage there is also no need to include the refilling of the storage in the considerations, because the thermodynamic state of the environment does not change due to the reversible heat and substance removal by the electrolysis system.
  • the removal of the required reversible Carnot work for the heat pump does not affect the state of a global reversible power grid with environmental character.
  • the electrolysis system for electricity storage is obviously the most thermodynamically advantageous one, which obtains the required heat supply from the environment with the least possible effort and thereby converts the greatest possible amount of electrical work into the thermodynamic potential of the H 2 formed.
  • high-temperature electrolysis can be the more advantageous solution when high-temperature heat is sufficiently available and electricity is scarce or too expensive.
  • high-temperature heat can be used to generate electricity, so its thermodynamic value is significantly higher than that of low-temperature waste heat.
  • This also defines the design principle, as with any isolated synthetic gas generation with H 2 as a reactant, the losses for providing the required heat of vaporization can be minimized.
  • the evaporation heat required for low-temperature electrolysers can always be provided more energy-efficiently than is the case with the dissipation of electrical work that is common today.
  • the energy requirement of the heat pump can also be further reduced if instead of using ambient heat any waste heat can be used as its heat source.
  • the heat pump can be omitted if the temperature of the waste heat is above the required evaporation temperature, usually 100 °C. In the sense of the comparison process, waste heat can be interpreted as any heat that would be dissipated in the environment for evaporation if not used and thus contributes to its entropy increase.
  • the second essential influence follows from the separation of substances in thermal processes for CH 4 generation according to Sabatier.
  • a scheme as indicated in FIG. 2 serves to analyze the possible process steps.
  • the starting materials and the thermodynamically possible variants of reactions are shown there in 3 columns, with the corresponding links being indicated by arrows.
  • H 2 O and CO 2 enter the system as starting materials.
  • the first step before thermal methanation is upstream electrolysis. For methanation, reduction to at least 2 moles of H 2 per mole of CH 4 to be produced is absolutely necessary.
  • Eq. (6) H 2 generation is the only electrochemical process that suffices, because CO 2 is a reactant in Eq. (6) is.
  • the reduction of CO 2 to CO can also be represented electrochemically and has the advantage that the reaction takes place in ambient conditions without a phase change.
  • the thermal methanation reaction Eq. (7) an option that requires only 3 moles of H 2 per mole of CH 4 . This means that the evaporation loss compared to the reaction Eq. (6) Decreased by 25%.
  • two different electrolysis processes are then required at the same time: (7) In the third column of FIG. 2, combinations are given only for the methods that are possible with an O 2 -conducting electrolyte, via which O 2 can be electrochemically discharged.
  • the working ranges of the electrolysis and the methanation processes are also shown, as well as the discharged O 2 substance quantity as a parameter and the assignment to the electrolysis and methanation processes can be seen via the noted equation numbers. Since the temperature of methanation is usually higher than that of the associated electrolysis, more heat is released than is required for the electrolysis. This results in an excess of heat emission, which can be used to evaporate the water for the electrolysis. This effect arises because the electrolysis, which works at a lower temperature, requires more electrical power than at a higher temperature, where more energy is supplied by heat. These different temperatures are due to the operating temperature of the catalysts and the excess (irreversible) heat can be used as evaporation heat in the system. All methods for methanation according to Eqs.
  • the CH 4 -H 2 O mixture is then passed via the heat exchanger (16) for H 2 preheating and the second stage of CO 2 preheating (17) to the condenser (15) for the separation of CH 4 and H 2 O.
  • the condensed H 2 O is stored in the container (6) and the CH 4 is discharged separately (14).
  • 4 mol H 2 O must be supplied to the electrolyser, half of which is provided by recirculation and the other half from outside.
  • the required H 2 O is fed to the evaporator (9) via the condenser (15) and to the electrolyser (1) as vapor via line (10).
  • the O 2 emerging from the electrolyzer is conducted via the line (4) to the heat exchanger (17) as the first preheating stage for preheating the incoming CO 2 and is cooled there.
  • the tasks to improve the efficiency of the synthetic production of H 2 and CH 4 and other hydrocarbons can be hydrogen, generally hydrocarbon compounds, which are in accordance with the Characteristic fields of FIGS. 3 and 4 behave, and specify their technical implementation in the following points.
  • the use of oxygen-ion-conducting electrolytes can also enable direct methanation according to Eq. (5) enable. This means that at least 2 moles of H 2 O must be supplied per mole of CH 4 produced.
  • the fuel cell (2) is supplied with H 2 and O 2 from the gas storage tanks (3a) and (4a) when electricity is required and is operated at a higher temperature than the electrolyser (1) that a reliable heat exchange via the heat accumulator (8) is secured.
  • the pressure of the exhaust steam from the fuel cell (2) is correspondingly increased with a steam compressor (18) so that the heat accumulator (7) can be supplied by the condenser (5) with waste heat at a sufficiently high temperature during the condensation of the exhaust steam from the fuel cell and the condensate is formed supplied to the H 2 O tank (6).
  • the electrolyser (1) is supplied with steam from the H 2 O tank (6) via the feed pump (19), the evaporator (9) and the H 2 O line (10) and then fills the two gas storage tanks (3) and (4) again with H 2 and O 2 .
  • the heat required for this is taken from the heat accumulator (7).
  • the amount of heat stored in the heat accumulator (8), which results from the release of the reaction entropy of the fuel cell, is relatively small at low operating temperatures of the electrolyzer. It is therefore advisable to check here whether the operating conditions of the electrolyser allow an additional storage tank to be installed economically, or whether it makes more sense to compensate for the heat loss through electrical heating or to look for other solutions.
  • the evaporation heat from the heat source (22, 27) is waste heat from processes or waste heat obtained from the environment.
  • Waste heat from (industrial) processes is in particular industrial waste heat, preferably with a maximum temperature of 400°C, more preferably not more than 300°C, even more preferably not more than 200°C.
  • Waste heat from processes is advantageously external waste heat, ie it is supplied to the device according to the invention from outside and originates, for example, from an external industrial process and not from processes within the device according to the invention, in particular not from the waste heat of a fuel cell in the device according to the invention, unless this heat would otherwise be dissipated into the environment as intended.
  • a heat pump can be omitted if the temperature of the waste heat is above the required evaporation temperature.
  • a shown in Figure 7 simplified device with the same functionality differs from the basic solution discussed above in that the system of condenser (5), H 2 O tank (6), heat storage (7) and evaporator (9) by a Steam accumulator (20) is replaced, which supplies the electrolyser (1) with steam when there is a surplus of electricity and is recharged when there is a demand for electricity from the exhaust steam of the fuel cell via the steam compressor (18).
  • the steam accumulator (20) can be equipped with electrical heating to maintain pressure or a connection to a steam network, if available, or other connected steam accumulators or other heat accumulators and thus be integrated into an industrial sector coupling with a large storage volume .
  • the device described can also be used in regenerative fuel cells (1/2), which can also be operated as an electrolyzer, as shown in FIG.
  • the steam accumulator (20) is connected to the regenerative fuel cell (1/2) and the steam compressor (18) via a three-way valve (21).
  • the three-way valve (21) connects the regenerative fuel cell (1/2) to the vapor compressor (18) and the vapor accumulator (20) is charged with the vaporous H 2 O formed.
  • the three-way valve connects the steam accumulator (20) with the regenerative fuel cell (1/2) in electrolysis mode.
  • the steam storage tank (20) can also be connected to other steam storage tanks in a steam network and integrated into an industrial sector coupling.
  • the possibilities of process improvement shown in Fig.1 can also be used for open circuits for H 2 production and consequently for the CH 4 production and, under certain conditions, also for the production of other hydrocarbons (CnHm) or hydrocarbon compounds.
  • the reversible process described above can be approximated thermodynamically if the released during the H 2 oxidation Evaporation heat – be it in a fuel cell or in a combustion reactor – is given off to the environment due to the lack of recuperation options during condensation if, conversely, the evaporation heat of the H 2 O required for electrolysis can be recovered from the environment.
  • This can be achieved, or at least approximated, as part of a system integration of the electrolysis (1) with the aid of a circuit as indicated in FIG. H 2 O is fed from the container (6) via the feed pump (19) to the evaporator (23) and supplied there with sufficient evaporation heat from the heat source (22) and the resulting vapor is then fed to the electrolyser (1).
  • the design of the evaporator (23) can integrate the vapor accumulator (20) into the evaporator (9). If, for example, the heat source (22) is supplied with solar heat or geothermal heat with heat of vaporization, the requirement for a reversible process would be a good approximation, since this type of heat transfer causes the environment to damage the vaporizer with the entropy released during H 2 oxidation (at least approximately) would have supplied again. Although this ideal case cannot always be achieved, a structure according to FIG supplied H 2 O can be used to significantly reduce the exergy losses of 17% during H 2 production. The advantage of this approach is that industrial plants can use low-exergy steam to save on the dissipation of electrical work.
  • the device according to FIG (27) take place in a variety of ways. For example, various heat-emitting fluids can be passed through pipes, or exothermic reactions that need to be cooled can take place there.
  • the heat sources (27) are to be arranged in parallel so that a orderly evaporation process and water circulation in the evaporator section (9) can be ensured.
  • the electrolyzer (1) consists of cell groups (24) arranged in parallel, which can be designed in the form of plates or tubes, but also as microprocess engineering modules, which are surrounded by a cladding tube (25).
  • the steam is conducted via the steam dome (28), the steam line (29) to the distributors (30) and then to the cell groups (24) located in the cladding tube (25).
  • the parallel flow distributors (30) connect the cell groups (24) and the associated cladding tubes (25) to the parallel headers (31) and (32).
  • the gases of the systems (3) and (4) then exit from the collectors (31) and (32).
  • H 2 emerges as a gas in (4) and O 2 as a gas in (3).
  • the H 2 O is supplied via the inlet connection (33), whereby the incoming water should already be preheated to almost the saturated steam temperature.
  • the inlet socket (33) can also be used to feed in external steam to maintain the temperature of the system during standstills and also, depending on the options for system integration, for steam heating instead of the heat source (27). Electrical heating of the evaporator is also possible for commissioning and as an emergency supply.
  • the individual fuel cell groups (2) are surrounded analogously to the electrolytic cells (24) with or without cladding tubes (25) and the circuit shown in FIG. 7 is retained at the same time used as a heat source (27).
  • the gases H 2 and O 2 involved in the fuel cell process enter the fuel cell via two separate flow distributors and the product H 2 O via an outlet collector, corresponding to the process-related reversal of flow direction to the vapor compressor (18) and then via the inlet (33) into the integrated evaporator (26).
  • the steam compressor (18) injects the higher-tension steam not only into the evaporator section (9) but also into the vapor space (35a).
  • FIG. 11 shows a variation of the device according to FIG.
  • FIG. 10 in which the flow distributors (30) and the collectors (31) and (32) are replaced by chambers.
  • the two collectors (31) and (32) are replaced by the two gas chambers (36) and (37), which are formed with the tube sheets (35).
  • the flow guidance and gas distribution is analogous to what was said in relation to FIG. In the case of an integrated H 2 power store according to the variants presented in FIG. 7 or 8, what was said above in the description of FIG. 10 applies.
  • FIG. 12 A further simplification of the construction of the device is shown in FIG. 12.
  • the electrolyzer is constructed as in FIGS.
  • FIG. 13 shows the heating (11) of the integrated evaporator using the example of the variant shown in FIG. 12 by means of an exothermic reaction based on the methanation reaction Eq. (6) instead of or in addition to the general heat source (27).
  • Eq. (6) instead of or in addition to the general heat source (27).
  • this also shows the basic structure of the associated further necessary system integration for an integrated CH 4 generator.
  • Eqs. (6) to (10) specified methanation reactions are exothermic and therefore suitable in principle for heating the evaporator, as already explained in FIG.
  • the system structure corresponds to the rules formulated in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020).
  • reactants and products for heat recovery must first be used and the individual temperature levels of the reactions concerned must be taken into account before additional heat can be supplied.
  • the products H 2 and O 2 are obtained from the reactant H 2 O.
  • the reactants H 2 and CO 2 according to Eq. (6) CH 4 and H 2 O generated. This results in the three different temperature levels of the environment, evaporator/electrolyser and methanation between where the heat recovery shown here takes place.
  • the CH 4 -H 2 O mixture is fed via line (13) according to Eq. (6) discharged from the methanation reactor (11).
  • the CH 4 -H 2 O mixture is then passed through the heat exchanger (16) for H 2 preheating and the second stage of CO 2 preheating (17) and finally to the condenser (15) for the separation of CH 4 and H 2 O.
  • the condensed H 2 O is stored in the container (6) and the CH 4 is discharged separately (14).
  • the electrolyser requires 4 moles of H 2 O to produce 1 mole of CH 4 , half of which is provided by recirculation and the other half from outside.
  • FIG. 14 shows a corresponding addition to the system structure of the device shown in FIG. However, the changes in the system only affect the area of the device that includes the supply line of the CO 2 (12) and the components connected thereto.
  • the CO 2 is fed via the line (12) to the distributor (38) of the CO 2 electrolyzer (39) and converted there into CO while releasing 1/2 O 2 into the evaporator section (9) analogously to the H 2 O electrolysis.
  • This is about the Collector (40) and the line (41) to the preheater (42) and from there to the methanation reactor (11).
  • the conception of the treatment of the CH 4 -H 2 O mixture which emerges from the methanation reactor (11) remains unchanged compared to FIG. Analogous to FIG. 11, this device can be structurally simplified further, as shown in FIG. There, the distributor (38) is replaced by a CO 2 inlet chamber (43), which is used to supply gas to the electrolytic cell (39).
  • the CO formed in the electrolytic cell (39) is then fed into the H 2 outlet chamber (36) and the H 2 – CO mixture is, as in Fig. 13, via the line (3) after preheating in the heat exchanger (16). supplied to the methanation reactor (11).
  • Another way of improving the efficiency of methanation according to Eqs. (6) and (7) result from exploiting the unused potential for recovering electrical work in these thermal processes, as shown in FIG. 16 serves to explain the practical implementation.
  • H 2 and CO 2 according to Eq. (6) or CO according to Eq. (7) flow into the methanation reactor (11). In both cases, additional H 2 is required compared to the requirement for CH 4 production alone, in order to be able to separate O 2 by condensation of CH 4 after oxidation with H 2 .
  • the existing potential for delivering electrical work can be used by adding H 2 with the help of an H + -conducting fuel cell.
  • H + ions then escape on the outer surface of the fuel cell and react with CO 2 or CO to form CH 4 and H 2 O.
  • the construction principles derived above can be adapted to the corresponding devices.
  • the electrolytic cells (24) are replaced by methanation reactors (11), the walls of which are formed from O 2- -conducting electrolytes, whereby the duct (37a) is formed with the cladding tube (25a), which is used to discharge the O 2 serves.
  • the steam is supplied via the steam line (29) into the steam chamber (34).
  • the CO 2 is supplied there via the line (12) after its preheating in the heat exchanger (17), the mixture of H 2 O and CO 2 is then passed into the methanation reactor (11).
  • CO 2 and vaporous H 2 O can also be fed into the methanation reactor separately.
  • the device according to FIG. 21 can be combined with an H 2 O electrolysis, as shown in FIG. 22 using Eq. (9) shows. All that is required is for the chambers (34, 36, 37) to be divided at the inlet and outlet with a partition (35a) and/or to be supplemented or replaced with the design of flow distributors (30) and collectors (31), (32). The corresponding division at the outlet leads to a chamber (36) for CH 4 and a chamber (36a) for H 2 .
  • the construction of the electrolysis part corresponds to FIG.
  • the H 2 formed is added to the CO 2 line (12) via line (3).
  • the H 2 can also be admixed on the steam side in the line (29) or in the inlet chamber (34), with an optional H 2 withdrawal also being possible via the branch (3a).
  • the amount of steam fed to the electrolysis (1, 24) and thus the H 2 production is regulated via a control device (29a).
  • a control device 29a
  • the methanation reactors (11) are supplied with CO and CO 2 , their ratio can also be regulated. If only a small amount of H 2 is required for methanation , the cladding tube (25 ) can be dispensed with, based on FIG.
  • the geometric arrangement of the individual integrated methanation reactors (11) and the electrolysers (1) and (39) is decisively determined by their influence on the heat and substance concentrations as well as the heat and substance transport and, if necessary, optimized with installations for flow control.
  • the further integration of the device of an integrated CH 4 generator (44) designed according to the above construction principles into a sustainable energy system is essential for the sustainability and CO 2 freedom of its operation.
  • the reversible comparison process according to FIG. 1 represents the theoretical basis of the process management. Accordingly, the CH 4 produced is stored in existing gas storage tanks (45) and used in fuel cells (2) to generate electricity and heat.
  • the resulting exhaust gas only contains CO 2 and H 2 O and the use of residual heat in a flue gas condenser (46) allows CO 2 and H 2 O to be separated.
  • the resulting CO 2 is via a CO 2 line system (12) after compression in the CO 2 Compressor (47) supplied to the CO 2 store (48), which in turn supplies the CH 4 generator (44) again.
  • it is expedient to cover the C n H m demand, general demand for hydrocarbon compounds, from industry and trade (49) from the gas storage facilities (45).

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Abstract

Eine modulare Reaktorkonfiguration zur Erzeugung von Wasserstoff (H2) mittels Elektrolyse in ihrer einstufigen Ausführung und von Methan (CH4) in ihrer zweistufigen Ausführung mit optionaler Gasspeicherung und Gasnutzung in Brennstoffzellen, wobei die einstufige Ausführung, bestehend aus dem Elektrolyseur (1), der Brennstoffzelle (2), den Gasspeichern (3a) und (4a) zur getrennten Lagerung von H2 und Sauerstoff (O2), den zugehörigen Leitungen (3) und (4), dem Kondensator (5), dem H2O Behälter (6), den Wärmespeichern (7) und (8) sowie dem Verdampfer (9), auf den Prinzipien eines reversiblen Produktzyklus für H2 gemäß Fig. 1 beruht und sowohl als Stromspeicher als auch zur H2 Erzeugung als Brenngas dienen kann und dessen zweistufige Ausführung, beispielhaft gemäß Fig. 5 mit den zusätzlichen Komponenten dem Methanisierungsreaktor (11), den Leitungen (12) und (13), den Wärmeübertragern (16) und (17) sowie der CH4 Ableitung (14) im H2O Kondensator (15), beruhend auf erweiterten reversiblen Vergleichsprozessen, die die möglichen Methanisierungsreaktionen in dieser zweiten Reaktorstufe mit den Reaktionsgleichungen (6), (7), (8), (9) und (10), die auch parallel ablaufen können, beschreiben und thermodynamisch gleichwertig zur Umkehrreaktion der Oxidation von CH4 sind und somit die bestmöglichen Strukturen für die weitere technische Umsetzung angeben.

Description

Integrierter Gaserzeuger und Stromspeicher Beschreibung Ohne eine zuverlässige Speichertechnologie werden sich weder die politischen Ziele der Bundesregierung noch der "Green Deal" der EU praktisch umsetzen lassen können. In der gesamten belebten Natur sind die drei Elemente C, H und O Grundlage der Energiespeicherung. Deren vorliegenden Reaktionsprodukte Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2) reichen idealerweise aus, um mit Hilfe der "Power-to-Gas" Technologien synthetische Brennstoffe wie Wasserstoff ( H2), sowie Kohlenwasserstoffe (CnHm) insbesondere Methan (CH4) und Ethen (C2H4), allgemein Kohlenwasserstoff- verbindungen, aus fluktuierendem regenerativen Strom zu erzeugen und als regenera- tive Speichersubstanz, aber auch als nachhaltigen Industrierohstoff zu nutzen. Dazu ist es aber zwingend, die Energieeffizienz bei der technischen Umsetzung zu erhöhen. Wie in (M. Thema, F. Bauer, M. Sterner: Power-to-Gas: Electrolysis and methanation status review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 112 (2019) p 775–787 Table 2) gezeigt, liegt der Wirkungsgrad bei der H2 Elektrolyse im Mittel bei 77 % und bei 41% für die im Wesentlichen auf der Sabatier Reaktion beruhenden Methanisierung von H2 mit CO oder CO2, wobei durchaus auch niedrigere Werte in der Literatur genannt werden. Da H2 eine wesentlicher Ausgangsstoff zur Umsetzung der Sabatierreaktion ist, sind alle oben angesprochenen Verfahren auch mit der effizienten Bereitstellung von H2 verknüpft. Aufgabe der Erfindung ist mit Hilfe eines integrierten Gesamtkonzepts die oben genannten Wirkungsgrade für "Power-to-Gas" Technologien deutlich zu verbessern, durch neue Schaltungen und ihre konstruktive Gestaltung die Investitionskosten zu minimieren und so zu einer nachhaltigen Systemintegration beizutragen, die trotz fluktuierender Einspeisung eine sichere und stabile Stromversorgung garantiert und zu einer nachhaltigen Ver- und Entsorgungswirtschaft durch CO2 Recycling beiträgt. Problemanalyse, Lösungsansätze und Aufgabendefinition Eine mit Hilfe der in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) angegebenen Methodik reversibler Prozess- strukturen durchgeführte eigene Untersuchung zeigte, dass im Wesentlichen zwei Effekte mit ihrer Auswirkung auf die weitere Prozessintegration zu diesen relativ niedrigen Wirkungsgraden führen. Dies sind der Wärmebedarf zur Verdampfung des zugeführten flüssigen H2O und die Abtrennung des bei der thermischen Methanisierung entstehenden O2 durch eine Oxidation mit dazu zusätzlich zu erzeugendem H2 und der nachfolgenden Kondensation des entstandenen H2O. Dazu kommen noch verschiede- ne Mängel bei der Systemintegration, die mit der reversiblen Struktur als Auslegungs- grundlage leicht vermeidbar sind. Bei der elektrolytischen H2 Erzeugung wird H2O in flüssigem Zustand zugeführt und die notwendige Verdampfungswärme wird elektrisch erzeugt. Dies vermindert den theoretisch möglichen Wirkungsgrad der H2O Elektrolyse auf 83 % (Wolfgang Winkler, Ai Suzuki, Akira Miyamoto, Harumi Yokokawa, Mark C. Williams: Performance Envelope for Electrolyser Systems. ECS Trans. 201565(1): 253-262). Aus der Betrachtung der reversiblen Prozessführung der Stromspeicherung mit Hilfe von H2 gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) lassen sich die notwendigen Verbesserungsoptionen ableiten. Ausgangspunkt für die insgesamt hier betrachteten Elektrolyseverfahren sind dazu die Reaktionsgleichungen: (1) und (2) Wobei letzte Gleichung hier nur für die Integration der Elektrolyseverfahren zur CH4 Erzeugung Bedeutung hat. Beide Prozesse sind thermodynamisch ähnlich, allerdings ist Gl. (2) zur Darstellung des Kohlenmonoxid (CO) hier nur für Prozesse in der Gasphase relevant und so ist zunächst zur Analyse der optimalen Systemintegration des Verdampfungsprozesses nur die reversible Prozessführung auf der Basis von Gl. (1) relevant. Die Elektrolyseverfahren werden heute entweder bei hohen oder niedrigen Tempera- turen betrieben, weshalb die thermodynamischen Unterschiede dieser beiden Verfahrensoptionen erläutert werden müssen. Der Grund der zusätzlichen Stromzufuhr, zur Deckung des Wärmebedarfs zur Verdampfung bei der Elektrolyse ist, dass H2O für die Reaktion gasförmig und nicht flüssig benötigt wird, wie es zugeführt wird. Eine Rückgewinnung der an die Umgebung abgegebenen Kondensationswärme der Verbrennungsabgase ist nicht praktikabel und die Frage wird formal in den Fach- publikationen allgemein durch die mit dem Brennwert definierte „Thermoneutral- spannung“ (vergl. beispielsweise „Elektrochemische Thermodynamik“, Karl-Winnacker- Institut DECHEMA, https://dechema.de/kwi_media/Downloads/ec/5++Elektrochemisch+ Thermodynamik-p-976.pdf) gelöst, die so die Verdampfungswärme einfach in die Spannungsberechnung inkludiert. Nicht erörtert wird die Möglichkeit, eine Wärmepumpe zu nutzen, um damit geringwertige Wärme thermodynamisch aufzuwerten und dann zur Verdampfung zu verwenden und so den Strombedarf zu vermindern. Für die thermische Systemauslegung ist außerdem bedeutsam, mit welcher Temperatur der Elektrolyseur betrieben werden muss, um bei einer Verwendung als Stromspeicher eine möglichst hohe überschüssige regenerative Strommenge in das chemische Potential des H2 umzusetzen. Dies zu erläutern ist die Aufgabe von Fig.19, wo über der Temperatur T, beginnend mit der Umgebungstemperatur T0, die temperaturabhängige Aufteilung der bei der Elektrolyse zuzuführenden reversiblen Arbeit ΔRG und reversiblen Wärme T∙ΔRS aufgetragen ist, um die für die Reaktion notwendige Reaktionsenthalpie ΔRH zu erhalten. Aus der Fig.19 folgt unmittelbar, dass umso weniger reversible Arbeit ΔRG in chemisches Potential gewandelt werden kann, je höher die Temperatur T ist. Steht die reversible Arbeit als fluktuierende elektrische Arbeit zur Verfügung, kann so mittels einer Hochtemperaturelektrolyse, betrieben mit der Temperatur T2, weniger elektrische Arbeit bei gleicher Wasserstofferzeugung eingespeichert werden, als bei einer Niedertemperaturelektrolyse, betrieben mit der Temperatur T1. Der Wärmebedarf für die Verdampfung ist, gleicher Druck vorausgesetzt, nur von der erzeugten H2 Menge abhängig. Deshalb benötigt eine Hochtemperaturelektrolyse mehr Verdampfungs- wärme, bezogen auf die zugeführte elektrische Arbeit, als eine Niedertemperatur- elektrolyse. Dies zeigt, dass Niedertemperaturelektrolyse die Aufgabenstellung, über- schüssigen Strom und nicht verwertbare Abwärme in nutzbares chemisches Potential zu wandeln, am besten erfüllt. Demgegenüber ist die Hochtemperaturelektrolyse dann das geeignetere Verfahren, wenn ausreichend Hochtemperaturwärme verfügbar ist und wenig elektrischer Strom verfügbar ist. Bei ausreichend externer Wärmeversorgung kann ohne Schwierigkeiten auch die erforderliche Verdampfungswärme bereitgestellt werden, ohne zusätzlichen Stromverbrauch zu generieren. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass der Einsatz von Hochtemperaturwärme zur Verdampfung genauso zu erheblichen Exergieverlusten führt und somit das thermodynamische Problem nicht löst. Die heute gebräuchlichen Methanisierungsverfahren nutzen H2 und CO2 als Reaktanden. Die Optimierung der Elektrolyse ist daher heute Grundvoraussetzung zur weiteren Optimierung dieser Verfahren. Fig. 1 zeigt dazu das Prozessfließbild eines reversiblen H2 Stromspeicherprozesses, worin die für die Bilanzierung notwendigen thermodynamischen Größen zur leichteren Orientierung eingetragen sind. Mit diesem Ansatz wird der gesamte Produktzyklus des H2 von der Entnahme des H2O im flüssigen Zustand über dessen Verdampfung, die Gewinnung der gasförmigen Produkte H2 und O2 mittels Elektrolyse mit der zugeführten elektrischen Arbeit, der Speicherung der Produkte, der folgenden Umsetzung in der Brennstoffzelle mit der Abgabe der erzeugten elektrischen Arbeit und Kondensation des gasförmigen Reaktionsprodukts H2O bis hin zur Ausschleusung des flüssigen H2O betrachtet. Da Reversibilität aller Prozesse vorausgesetzt wird, können auftretende Verluste nur durch fehlerhafte Systemstrukturen verursacht werden, die so leicht identifizierbar sind. Es ist dann Aufgabe der technischen Umsetzung dieser theoretischen Strukturen mit technisch-wirtschaftlich sinnvollen Lösungen möglichst nahe zu kommen. Dabei bleibt deren Einfluss auf die Systemeffizienz aber stets unmittelbar durch Vergleich mit der Ideallösung erkennbar. Die Hauptkomponenten dieses isothermen Systems sind der Elektrolyseur (1) und die Brennstoffzelle (2), die über die beiden Gasspeicher (3a) und (4a) und die zugehörigen Leitungen (3) und (4) miteinander verbunden sind und mit Temperaturen T oberhalb der zugehörigen Sattdampftemperatur, praktisch oberhalb von 100 °C, betrieben werden. Das Leitungssystem (3) enthält H2 bei einem H+ leitenden Elektrolyten und O2 bei einem O2- leitenden Elektrolyten und dementsprechend ist das Leitungssystem (4) mit O2 bei H+ leitenden Elektrolyten und mit H2 bei O2- leitenden Elektrolyten befüllt. Für die thermodynamische Betrachtung ist dies aber irrelevant, solange H2 und O2 in den Systemen 3 und 4 voneinander getrennt bleiben. Die in den Gasspeichern (3a) und (4a) getrennt gelagerte Gase H2 und O2 werden bei Bedarf (Strommangel) der Brennstoff- zelle (2) zugeführt und dort wieder zu H2O umgesetzt und die freie Reaktionsenthalpie -ΔRG wird als reversible Arbeit nach außen abgegeben (hier und in der Folge sind die sich ergebenden Vorzeichen zum besseren Verständnis vorangestellt und die Größen ΔRG, ΔRS und Δsv sind dann konsequenter Weise als Absolutbeträge zu verstehen). H2O wird im Kondensator (5) kondensiert und dem H2O Behälter (6) zugeführt und die Kondensationswärme -T .Δsv an den Wärmespeicher (7) abgegeben, wobei Δsv für die Entropieänderung zufolge der Phasenänderung steht. Parallel dazu muss die zufolge der Reaktionsentropie ΔRS entstehende reversible Abwärme -T .ΔRS von der Brenn- stoffzelle (2) dem Wärmespeicher (8) zugeführt werden. Das bei Stromüberschuss aus dem H2O Behälter (6) entnommene flüssige H2O wird dem Verdampfer (9) zugeführt und dort mittels der Zufuhr der benötigten Verdampfungswärme +T .Δsv aus dem Wärmespeicher (7) verdampft und dem Elektrolyseur (1) über die H2O Leitung (10) zugeführt. Dem Elektrolyseur (1) wird die freie Reaktionsenthalpie +ΔRG als reversible Arbeit von außen und die wegen der Reaktionsentropie ΔRS benötigte Wärmezufuhr +T .ΔRS aus dem Wärmespeicher (8) zugeführt. Damit ist der Kreislauf geschlossen und die Funktionsweise seiner Komponenten beschrieben. Fasst man nun die dem System zu- und abgeführte Energie zusammen, so gilt für die zugeführte Energie Ezu: (3) und für die abzuführende Energie Eab: (4) Diese Prozessstruktur ist exakt verlustfrei und real auftretende Verluste in so aufgebauten Anlagen sind nur der Unvollkommenheit der praktischen Umsetzung mit realen verlustbehafteten Komponenten geschuldet. Betrachtet man nur die alleinige Erzeugung von Wasserstoff der andernorts verbracht wird, so entfallen die Möglichkeiten der Rekuperation über Wärmespeicher und selbst bei vollständig reversiblen Komponenten müssen die Wärmen T .ΔRS und T .Δsv von außen zugeführt werden. Daraus folgt unmittelbar, dass der Hauptverlust der H2 Produktion darin liegt, dass H2O bei den meisten in Verwendung befindlichen Elektrolyseuren im flüssigen Zustand zugeführt wird und keine Wärmespeicher existieren, die eine Rekuperation der andernorts bei der Oxidation des H2 zu anderen Zeiten abgegeben Wärme ermögli- chen. Der Beitrag der Reaktionsentropie zum Wärmebedarf ist dabei allerdings vergleichsweise gering. Ein wichtiger Ansatz der "Power-to-Gas" Technologie bezieht sich aber gerade auf die Nutzung der synthetischen Gase in räumlicher Entfernung von dem Ort deren Erzeugung, womit die direkte räumliche Verbindung zwischen Brennstoffzelle und Elektrolyse nicht mehr gegeben ist und so auch der für eine hohe Effizienz notwendige interne Wärmeaustausch nicht mehr möglich ist. Diesem Dilemma kann aber zunächst in der Theorie dadurch abgeholfen werden, wenn man die räumliche Trennung der Verbindung von reversibler Elektrolyse und reversibler Brennstoffzelle so überwindet, indem die Systemgrenze des Speicherprozesses gemäß Fig. 1 so verschoben wird, dass die Umgebung gleichzeitig Wärmesenke für die Brennstoffzelle und Wärmequelle für den Elektrolyseur wird. Dies gelingt gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) mit Hilfe eines reversiblen Wärmekraftprozesses, der das aus der Brennstoffzelle am Kondensator (5) austretende H2O reversibel auf den Umgebungszustand, der jetzt im H2O Behälter (6) herrscht, abkühlt und mit Hilfe einer reversiblen Wärmepumpe, die das für den Betrieb des Elektrolyseurs benötigte flüssige H2O des H2O Behälters (6) vorwärmt und im Verdampfer (9) verdampft. Da die von der reversiblen Wärmekraftmaschine erzeugt Arbeit, gleich der von der reversiblen Wärmepumpe benötigten Arbeit ist, bleibt die Reversibilität des Gesamtsystems erhalten. Diese zunächst rein theoretische Betrachtung gibt aber eine Hilfestellung, wie bei der isoliert stehenden synthetischen Gaserzeugung ohne Einbeziehung der Gasverbraucher selbst eine Verbesserung der Wirkungsgrade mit Hilfe der Verminderung der Verluste zur Bereitstellung der Verdampfungswärme erreicht werden kann. Praktisch umsetzbare Möglichkeiten, dieses Prinzip zu nutzen, sind etwa, der Einsatz von Solarwärme oder geothermischen Quellen zur Verdampfung des für die Elektrolyse benötigten H2O oder die Abwärme aus beliebigen Prozessen, die gegebenenfalls mit Hilfe von Wärmepumpen wieder aufgeheizt werden, zu verwenden. Damit ist der erste Schritt zur Wirkungsgrad- verbesserung der Erzeugung von H2 und damit verbunden von CH4 sowie insgesamt für die "Power-to-Gas" Technologie vorgezeichnet. Dies soll im Folgenden nochmals ausführlicher dargelegt werden. Im Regelfall werden Elektrolyseur und Brennstoffzelle wie erwähnt getrennt betrieben, womit die direkte räumliche Verbindung zwischen Brennstoffzelle und Elektrolyse nicht mehr gegeben und so auch der für eine hohe Effizienz notwendige interne Wärmeaustausch nicht mehr möglich ist. Die Erweiterung auf diesen Fall ist daher erforderlich, um die Auslegungsprinzipien der für jede "Power-to-Gas" Technologie wesentliche Elektrolyse zu verstehen und technisch umzusetzen. Der in Fig. 1 beschriebene geschlossene reversible Kreisprozess eines Energie- speicherprozesses auf der Basis von H2 beschreibt nicht den genaueren Aufbau des H2O Behälters (6), die Wärmerückgewinnung über den Kondensator (5), die Wärme- speicher (7) und (8) sowie den Verdampfer (9), sondern nur deren ideale Funktions- weise. Damit ist auch die Systemgrenze, innerhalb derer diese Funktionen erfüllt werden müssen, frei wählbar. Es muss nur H2O, H2 und O2 reversibel an die jeweiligen Speicher abgegeben und wieder reversibel entnommen werden können, sowie die reversiblen Wärmen T∙ΔRS und T∙Δsv reversibel zwischen Brennstoffzelle und Elektrolyseur ausgetauscht werden können. Unterstellt man die Möglichkeit eines reversiblen Transports des H2 von der Elektrolyse zur Brennstoffzelle etwa über ideale Leitungen, so kann die Umgebung als Speicher von H2O, und O2 dienen. Dann verbleibt nur noch die Sicherstellung des notwendigen reversiblen Wärmeaustauschs zwischen Brennstoffzelle und Elektrolyseur zu lösen, um ein reversible Prozessführung mit der Umgebung als Speicher beschreiben zu können. Gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03. 020) lässt sich eine solche Prozessführung so durch eine Kombination von reversibler Wärmekraftmaschine und reversibler Wärmepumpe darstellen, wie in Fig.20 gezeigt. Zwischen den Temperaturniveaus T und T0 wird so mit Hilfe von Carnotprozessen, einmal als Wärmekraftmaschine (2a) und einmal als Wärmepumpe (1a) arbeitend, die Wärme (T0∙ ΔRS +T0∙ Δsv) von der Brennstoffzelle (2) kommend (negatives Vorzeichen) der Umgebung (100) zugeführt und von dort dem Elektrolyseur (1) zugeführt (positives Vorzeichen). Dazu muss einmal die Arbeit WC abgeführt werden (negatives Vorzeichen) und einmal zugeführt werden (positives Vorzeichen). Das gleiche Prinzip wird auch für die aus- bzw. eintretenden Stoffströme von Brennstoffzelle und Elektrolyseur wieder gemäß (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) angewendet, wobei die zu- bzw. abgeführte reversible Arbeit jeweils der damit verbundenen Exergieänderung des jeweiligen Stoffstroms entspricht. Dieses Gesamt- system, das von der Entfernung von Brennstoffzelle und Elektrolyseur unabhängig ist, wird mit Hilfe der Systemgrenze (101), innerhalb der nur reversible Prozesse ablaufen, gebildet. Die Umgebung bildet dabei einen reversiblen Speicher für alle Wärmen und Stoffe, die mit ihr ausgetauscht werden, wobei gleichzeitig ein reversibles (elektrisches) Energienetz stillschweigend als reversibler Speicher der zu- und abgeführten reversiblen Arbeit angenommen wird. Mit der Wahl der Umgebung als Speicher entfällt darüber hinaus die Notwendigkeit, die Wiederbefüllung des Speichers in die Über- legungen einzubeziehen, weil sich durch die reversible Wärme- und Stoffentnahme durch das Elektrolysesystem der thermodynamische Zustand der Umgebung nicht ändert. Ebenso beeinflusst die Entnahme der benötigten reversiblen Carnotarbeit für die Wärmepumpe nicht den Zustand eines globalen reversiblen Stromnetzes mit Umge- bungscharakter. Damit ist offensichtlich das Elektrolysesystem für Stromspeicherung das thermodynamisch vorteilhafteste, welches die benötigte Wärmezufuhr mit möglichst geringem Aufwand aus der Umgebung bezieht und dabei die größtmögliche Menge an elektrischer Arbeit in thermodynamisches Potential des gebildeten H2 wandelt. Demgegenüber kann die Hochtemperaturelektrolyse dann die vorteilhaftere Lösung sein, wenn Hochtemperaturwärme ausreichend verfügbar ist und elektrischer Strom knapp oder zu teuer ist. Wobei nicht vernachlässigt werden darf, dass Hochtemperaturwärme bekanntlich zur Stromerzeugung genutzt werden kann und so ihr thermodynamischer Wert deutlich höher ist, als der von Niedertemperaturabwärme. Damit ist auch das Konstruktionsprinzip vorgezeichnet, wie bei jeder isoliert stehenden synthetischen Gaserzeugung mit H2 als Reaktand grundsätzlich die Verluste zur Bereitstellung der benötigten Verdampfungswärme minimiert werden können. Mit Hilfe einer Wärmepumpe kann bei Niedertemperaturelektrolyseuren die benötigte Verdampfungswärme stets energieeffizienter bereitgestellt werden, als dies mit der heute üblichen Dissipation elektrischer Arbeit geschieht. Der Energiebedarf der Wärmepumpe lässt sich zusätzlich weiter vermindern, wenn statt Umgebungswärme beliebige Abwärme als deren Wärmequelle verwendet werden kann. Die Wärmepumpe kann entfallen, wenn die Temperatur der Abwärme über der erforderlichen Verdampfungstemperatur, in der Regel 100 °C, liegt. Als Abwärme lässt sich im Sinn des Vergleichsprozess jede beliebige Wärme interpretieren, die ohne Verwendung zur Verdampfung in der Umgebung dissipiert würde und damit zu deren Entropieerhöhung beiträgt. Der zweite wesentliche Einfluss folgt aus der Stofftrennung bei thermischen Verfahren zur CH4 Erzeugung nach Sabatier. Dazu werden auch hier alle möglichen Prozesspfade entsprechend (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) analysiert. Eine prinzipiell reversible CH4 Erzeugung wäre die Umkehrung der CH4 Oxidation gemäß: (5) Im Unterschied zur H2 Darstellung durch Elektrolyse bestehen gegenwärtig neben dem thermischen Sabatier Prozess zur CH4 Erzeugung keine einsatzfähigen Verfahren, O2 über einen Elektrolyten elektrochemisch aus dem Reaktor zu entfernen. Da aber als wesentliche Komponenten für solche Verfahren O2- leitende Elektrolytwerkstoffe verfüg- bar sind und stetig weiterentwickelt werden, sowie gegenwärtig auch die Katalysator- entwicklung interessante Fortschritte macht, werden die Ergebnisse einer entsprechen- den thermodynamischen Betrachtung hier einbezogen. Eine teilweise O2 Ausschleu- sung zur Produkttrennung ist aber zur Zeit nur über eine vorgelagerte elektrochemische H2 oder CO Erzeugung möglich. Im ersten Fall muss die Reaktionsgleichung Gl. (5) dann ersetzt werden durch: (6) damit sich die Reaktionsprodukte durch Kondensation des H2O trennen lassen. Nachteilig hierbei ist, dass die Molzahl des dem System (Elektrolyseur und thermischer Methanisierungsreaktor) zugeführten H2O und damit die benötigte Verdampfungswärme gegenüber Gl. (5) verdoppelt werden muss. Die Verfahren zur Ausschleusung von O2 aus dem Methanisierungsreaktor und damit in den vorangehenden Verfahrensstufen haben daher entscheidenden Einfluss auf die Verluste. Zur Analyse der möglichen Prozessschritte dient ein Schema, wie es in Fig.2 angegeben ist. Dort sind in 3 Säulen die Ausgangsstoffe und die thermodynamisch möglichen Varianten von Reaktionen dargestellt, wobei mit Pfeilen die entsprechenden Verknüpfungen angezeigt sind. H2O und CO2 treten als Ausgangsstoffe in das System ein. Der erste Schritt vor der thermischen Methanisierung ist eine vorgeschaltete Elektrolyse. Zur Methanisierung ist die Reduktion zu mindestens 2 mol H2 pro zu erzeugendem mol CH4 zwingend notwendig. Zur Umsetzung von Gl. (6) reicht die H2 Erzeugung als einziges elektrochemisches Verfahren aus, weil CO2 ein Reaktand in Gl. (6) ist. Die Reduktion von CO2 zu CO ist aber ebenfalls elektrochemisch darstellbar und hat den Vorteil, dass die Reaktion bei Umgebungszustand ohne Phasenwechsel abläuft. Damit ist neben der Methanisierungsreaktion Gl. (6), die pro mol CH4 die Bereitstellung von 4 mol H2 erfordert, auch die thermische Methanisierungsreaktion Gl. (7) eine Option, die nur 3 mol H2 pro mol CH4 benötigt. Damit wird der Verdampfungsverlust gegenüber der Reaktion Gl. (6) um 25% vermindert. Allerdings sind dann gleichzeitig zwei unterschied- liche Elektrolyseverfahren erforderlich: (7) In der dritten Spalte der Fig.2 werden Kombinationen nur für die Verfahren angegeben, die mit einem O2- leitenden Elektrolyten möglich sind, über den O2 elektrochemisch ausgeschleust werden kann. Die Kombination von 2 vorgeschalteten Elektrolyseverfah- ren zur Produktion von CO und H2 erfüllt diese Voraussetzung, verbunden mit der Ent- fernung von 1/2 mol O2 im Methanisierungsreaktor entsprechend der Reaktion Gl. (8): (8) Verzichtet man in einer Adaptierung von Gl. (8) auf die Elektrolyse zur Erzeugung von CO, so folgt die Reaktionsgleichung (9), bei der direkt CO2 in den Methanisierungs- reaktor eingespeist wird, in dem dann 1 mol O2 entfernt werden muss: (9) Dementsprechend ist auch eine Adaptierung von Gl. (7) dergestalt möglich, dass auf die H2 Produktion verzichtet wird und 2 H2O eingespeist wird. Die Elektrolyse produziert dann nur CO und im Methanisierungsreaktor müssen dann 3/2 mol O2 entsprechend Gl. (10) entfernt werden: (10) Für die energetische Bewertung ist noch wichtig, welche reversible Arbeit wird für die Reaktionen gemäß Gln. (6) bis (10) benötigt, bzw. welche Arbeit könnten sie gegebenenfalls abgeben. Dies lässt sich mit Hilfe von Fig.3 bestimmen. Es ist dort über der Reaktionstemperatur die reversible Methanisierungsarbeit der hier behandelten Methanisierungsreaktionen Gln. (5) bis (10) angegeben mit der ausgeschleusten O2 Stoffmenge als Parameter und mit Bezug auf die zugehörige Reaktionsgleichung. Es wird dabei deutlich, dass die O2 Entfernung im Methanisierungsreaktor sehr gut gemeinsam mit der Reaktortemperatur zur Beschreibung des energetischen Reaktor- zustands geeignet ist. Mit Ausnahme eines engen Betriebsbereichs, in der thermische Reaktionen möglich sind, muss im Bereich der Reaktionen, die mit den Gln. (5) bis (10) beschrieben sind, stets Arbeit zugeführt werden. Die thermische Reaktion Gl. (6) ist nur bei 862 K und Reaktion Gl. (7) nur bei 892 K reversibel, wo jeweils die reversible Arbeit verschwindet (ΔRG = 0). Bei tieferen Temperaturen gilt ΔRG < 0 und der Methanisie- rungsreaktor könnte Arbeit liefern, die aber aufgrund des vorhandenen thermischen Reaktorentwurfs dissipiert und als Wärme abgeführt werden muss. Bei höheren Temperaturen müsste wegen ΔRG > 0 dem Methanisierungsreaktor Arbeit zugeführt werden. Die Umwandlung der thermisch geführten Prozesse gemäß Gln. (6) und (7) in elektrochemische Prozesse mit H+-leitenden Elektrolyten gestattet es aber prinzipiell, bei der Methanisierungsreaktion elektrische Arbeit zurückzugewinnen. Alle genannten reversiblen Methanisierungsreaktionen Gln. (6) bis (10) geben stets Wärme ab, um exakt den Bedarf der vorgeschalteten Elektrolyseure zu decken. Die Kombination der H2O bzw. CO2 Elektrolyse mit den von Gln. (6) bis (10) beschriebenen Methanisierungsreaktionen erfordert auch eine genauere Analyse der Wärmeflüsse bei den verknüpften Reaktionen. Analog zu Fig. 3 ist in Fig. 4 die Wärmeabgabe (-) der Methanisierungsstufe und die gesamte Wärmeaufnahme (+) der Elektrolyseure über der Temperatur aufgetragen. Mit steigender Temperatur nimmt der Betrag der abgegebenen und der aufgenommenen Wärme zu. Dies zeigt auf, dass daher niedrigere Temperaturen in den Prozessen zu niedrigeren Investitionskosten führen. Die eingezeichneten Arbeitsbereiche der Elektrolyse und der Methanisierungs- verfahren sind ebenfalls eingezeichnet, wie auch die ausgeschleuste O2 Stoffmenge als Parameter und über die vermerkten Gleichungsnummern ist die Zuordnung zu Elektrolyse- und Methanisierungsverfahren zu erkennen. Da die Temperatur der Methanisierung meist höher als die der zugehörigen Elektrolyse ist, wird mehr Wärme abgegeben, als für die Elektrolyse benötigt wird. Damit ergibt sich ein Überschuss in der Wärmeabgabe, die zur Verdampfung des Wassers für die Elektrolyse verwendet werden kann. Dieser Effekt ergibt sich, weil die Elektrolyse, die bei niedrigerer Temperatur arbeitet, mehr elektrische Leistung benötigt als bei höherer Temperatur, wo mehr Energie durch Wärme zugeführt wird. Diese unterschiedlichen Temperaturen sind wegen der Betriebstemperatur der Katalysatoren verfahrensbedingt und die so überschüssige (irreversible) Wärme kann so als Verdampfungswärme im System genutzt werden. Alle hier beschriebenen Verfahren zur Methanisierung nach Gln. (6) bis (10) haben drei unterschiedliche Temperaturniveaus als Gemeinsamkeit der Prozessführung. Diese sind mit ansteigender Temperatur der Umgebungszustand, das gemeinsame Temperaturniveau von Elektrolyseur und Verdampfer und das Temperaturniveau der Methanisierungsstufe. Wie in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product develop- ment based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) gezeigt, lässt sich der Idealprozess sehr gut durch einen konsequenten Wärmeaustausch zwischen den sich erwärmenden und abkühlenden Stoffströmen zwischen den Temperaturniveaus annähern. Zur Erläuterung dieser Schaltungen am Beispiel der Prozessführung nach Gl. (6) dient Fig.5. Dabei ist ein O2- leitender Elektrolyt im Elektrolyseur (1) zugrunde gelegt und zur Verdeutlichung wird auf die daraus folgende Zuordnung zu O2 und H2 hingewiesen. Der Methanisierungsreaktor (11) wird über die Leitung (3) mit H2 und über die Leitung (12) mit CO2 versorgt. Von der dort freigesetzten Wärme wird zur Abdeckung der Wärme- bilanz der Anteil T .ΔRS dem Elektrolyseur (1) und der Anteil T .Δsv dem Verdampfer (9) zugeführt. Über die Leitung (13) wird das CH4–H2O Gemisch entsprechend Gl. (6) aus dem Methanisierungsreaktor (11) abgeführt. Das CH4-H2O Gemisch wird dann über die Wärmeübertrager (16) zur H2 Vorwärmung und die zweite Stufe der CO2 Vorwärmung (17) schließlich zum Kondensator (15) zur Trennung von CH4 und H2O geleitet. Das kondensierte H2O wird im Behälter (6) gespeichert und das CH4 getrennt abgeführt (14). Zur Erzeugung von 1 mol CH4 müssen dem Elektrolyseur 4 mol H2O zugeführt werden, die so zur einen Hälfte durch Rezirkulation und zur anderen von außen bereit- gestellt werden. Das benötigte H2O wird über den Kondensator (15) nach Vorwärmung dem Verdampfer (9) und als Dampf über die Leitung (10) dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Das aus dem Elektrolyseur austretende O2 wird über die Leitung (4) zu den Wärmeübertrager (17) als erster Vorwärmstufe zur Vorwärmung des eintretenden CO2 geleitet und dort abgekühlt. Mit diesen Vorarbeiten lassen sich die gestellten Aufgaben zur Verbesserung der Wirkungsgrade der synthetischen Erzeugung von H2 und CH4 und weiteren Kohlen- wasserstoffen, allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen, die sich entsprechend den Kennfeldern der Fig. 3 und 4 verhalten, sowie zu deren technischer Umsetzung in folgenden Punkten spezifizieren. Der Einsatz sauerstoffionenleitender Elektrolyten kann abhängig von der Verfügbarkeit von geeigneten Katalysatoren und Elektroden auch eine direkte Methanisierung nach Gl. (5) ermöglichen. Dies bedeutet, dass pro erzeugtem mol CH4 mindestens 2 mol H2O zugeführt werden müssen. Naturgemäß muss damit gleichzeitig dem System die entsprechende Verdampfungswärme zugeführt werden. Wenngleich die Reaktionsentropie bei Reaktionen nach (5) verschwindend gering ist, so muss dem reversiblen elektrochemischen Methanisierungsreaktor im Vergleichsprozess von außen wieder reversibel die Verdampfungswärme (T0∙ ΔRS +T0∙ Δsv) entsprechend Fig.20 zugeführt werden. Aufgabe der Erfindung 1. Nutzung der Prinzipien des reversiblen Vergleichsprozesses nach Fig. 1 zur Verbesserung der Energieeffizienz von "Power-to-Gas" Technologien auf der Basis von H2 und synthetischen Kohlenwasserstoffen, allgemein Kohlenwasser- stoffverbindungen, als Elemente der großtechnischen Stromspeicherung und zur Nutzung von CO2 als Rohstoff in geschlossenen Kreisläufen ohne CO2 Abgabe an die Umgebung; 2. Verbesserung der Energieeffizienz der H2 Erzeugung mit Hilfe von Elektrolyse durch Vorrichtungen zur Bereitstellung von H2O in gasförmigen Zustand vor der elektrochemischen Elektrolysezelle, weitgehend unabhängig von der Betriebs- temperatur; 3. Verbesserung der thermischen Integration von vorgeschalteter Elektrolyse zur H2 Erzeugung und exothermer Methanisierungsreaktion nach Sabatier, sowie Nutzung des Arbeitspotentials dieser Reaktion zur Rückgewinnung und damit zur Verbesserung des Wirkungsgrades. 4. Verbesserung der thermischen Integration von vorgeschalteter Elektrolyse zur H2 Erzeugung und exothermer Methanisierung in potentiellen neuen elektrochemi- schen Prozessen. 5. Systemintegration der neu entwickelten oben genannten Gaserzeuger in ein Stromspeichersystem und mit integriertem Recycling für CO2 als nachhaltigem Industrierohstoff. 6. Übertragung der Prozesslogik und -vorrichtung auf andere verwandte Prozess- führungen. Lösung der Aufgabe Die erarbeitete reversible Prozessführung der Stromspeicherung mit Hilfe von H2, wie sie in Fig. 1 angegeben wurde, lässt sich mit geringfügigen Adaptionen unmittelbar in eine technisch umsetzbare Vorrichtung zur Stromspeicherung zur Netzstabilisierung mit hoher Effizienz umsetzen, deren Aufbau unmittelbar zu den gesuchten Vorrichtungen zur energieeffizienten Erzeugung von H2 und vorteilhaft CH4 sowie weiteren synthetischen Kohlenwasserstoffen, allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen, führt. Entscheidend für die Übertragung der Prinzipien auf eine Vorrichtung ist, dass dem Elektrolyseur durch eine geeignete Wärmerückgewinnung bzw. Nutzung von Abwärme das benötigte H2O immer nur in der Gasphase zur Verfügung gestellt wird, um hohe Wärmeverluste durch die notwendige H2O Verdampfung zu vermeiden. Die technische Lösung der Stromspeichervorrichtung, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, unterscheidet sich von dieser reversiblen Grundstruktur nur dadurch, dass real auftretenden Temperatur- und Druckdifferenzen Rechnung getragen wird. Dazu wird die Brennstoffzelle (2) bei Strombedarf mit H2 und O2 aus den Gasspeichern (3a) und (4a) versorgt und mit einer soweit höheren Temperatur als der Elektrolyseur (1) betrieben, dass ein zuverlässiger Wärmeaustausch über den Wärmespeicher (8) gesichert wird. Der Druck des Abdampfs der Brennstoffzelle (2) wird mit einem Dampfkompressor (18) entsprechend erhöht, damit der Wärmespeicher (7) vom Kondensator (5) bei der Kondensation des Abdampfs der Brennstoffzelle mit Abwärme mit ausreichend hoher Temperatur versorgt werden kann und das Kondensat wird dem H2O Behälter (6) zugeführt. Bei Stromüberschuss wird der Elektrolyseur (1) vom H2O Behälter (6) über die Speisepumpe (19), den Verdampfer (9) und die H2O Leitung (10) mit Dampf versorgt und füllt dann die beiden Gasspeicher (3) und (4) wieder mit H2 und O2 auf. Die dazu erforderliche Wärme wird dem Wärmespeicher (7) entnommen. Die im Wärmespeicher (8) gespeicherte Wärmemenge, die aus der Abgabe der Reaktionsentropie der Brennstoffzelle folgt, ist bei niedrigen Betriebstemperaturen des Elektrolyseurs relativ klein. Es empfiehlt sich daher hier zu prüfen, ob die Betriebs- bedingungen des Elektrolyseurs einen wirtschaftlichen zusätzlichen Speichereinbau zulassen, oder ob es sinnvoller ist, den Wärmeverlust durch elektrische Beheizung auszugleichen oder andere Lösungen zu suchen. Erfindungsgemäß ist die Verdampfungswärme aus der Wärmequelle (22, 27) Abwärme aus Prozessen oder aus der Umgebung gewonnene Abwärme. Abwärme aus (industriellen) Prozessen ist insbesondere industrielle Abwärme, vorzugsweise mit einer Temperatur von maximal 400 °C, weiter vorzugsweise maximal 300 °C, noch weiter vorzugsweise maximal 200 °C. Abwärme aus Prozessen ist vorteilhaft externe Abwärme, d.h. sie wird der erfindungsgemäßen Vorrichtung von außen zugeführt und stammt beispielsweise aus einem externen industriellen Prozess und nicht aus Prozessen innerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung, insbesondere nicht aus der Abwärme einer Brennstoffzelle in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, es sei denn, diese Wärme würde ansonsten bestimmungsgemäß in die Umgebung abgeführt. Eine Wärmepumpe kann entfallen, wenn die Temperatur der Abwärme über der erforder- lichen Verdampfungstemperatur liegt. Eine in Fig.7 gezeigte vereinfachte Vorrichtung mit gleicher Funktionsweise unterschei- det sich von der oben besprochenen Grundlösung dadurch, dass das System aus Kondensator (5), H2O Behälter (6), Wärmespeicher (7) und Verdampfer (9) durch einen Dampfspeicher (20) ersetzt wird, der bei Stromüberschuss den Elektrolyseur (1) mit Dampf versorgt und bei Strombedarf vom Abdampf der Brennstoffzelle über den Dampfkompressor (18) erneut aufgeladen wird. Zur Erhöhung der Versorgungssicher- heit kann der Dampfspeicher (20) mit einer elektrischen Beheizung zur Druckhaltung oder einem Anschluss an ein Dampfnetz, soweit vorhanden, oder weiteren verbun- denen Dampfspeichern oder anderen Wärmespeichern ausgerüstet werden und so in eine industrielle Sektorenkopplung mit großem Speichervolumen eingebunden sein. Die geschilderte Vorrichtung lässt sich ebenso bei regenerativen Brennstoffzellen (1/2), die auch als Elektrolyseur betrieben werden können, einsetzen, wie Fig. 8 zeigt. Dazu wird der Dampfspeicher (20) über ein Dreiwegeventil (21) gleichzeitig mit der regenera- tiven Brennstoffzelle (1/2) und dem Dampfkompressor (18) verbunden. Im Brennstoff- zellenbetrieb verbindet das Dreiwegeventil (21) die regenerative Brennstoffzelle (1/2) mit dem Dampfkompressor (18) und der Dampfspeicher (20) wird mit dem gebildeten dampfförmigen H2O aufgeladen. Im Elektrolysemodus verbindet das Dreiwegeventil den Dampfspeicher (20) mit der im Elektrolysebetrieb befindlichen regenerativen Brennstoff- zelle (1/2). Zur Erhöhung der Betriebssicherheit und des Speichervolumens kann der Dampfspeicher (20) auch in einem Dampfnetz mit weiteren Dampfspeichern verbunden und in eine industrielle Sektorenkopplung eingebunden sein. Wie bereits ausgeführt anhand der Erweiterung der Bilanzgrenze des Systems Elektro- lyseur–Brennstoffzelle, wie sie in Fig. 20 gezeigt wurde, lassen sich demnach die in Fig.1 dargestellte Möglichkeiten der Prozessverbesserung auch für offene Kreisläufe zur H2 Produktion und daraus folgend für die CH4 Produktion und unter bestimmten Voraussetzungen auch zur Erzeugung weiterer Kohlenwasserstoffe (CnHm) oder Kohlenwasserstoffverbindungen nutzen. Thermodynamisch lässt sich der oben beschriebene reversible Prozess annähern, wenn die bei der H2 Oxidation freigesetzte Verdampfungswärme – sei es in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungs- reaktor – mangels Rekuperationsmöglichkeit bei deren Kondensation an die Umgebung abgegeben wird, wenn umgekehrt die Verdampfungswärme des für der Elektrolyse benötigten H2O wieder aus der Umgebung gewonnen werden kann. Dies kann im Rahmen einer Systemintegration der Elektrolyse (1) mit Hilfe einer Schaltung, wie sie in Fig.9 angegeben ist, erreicht werden, beziehungsweise zumindest angenähert werden. H2O wird aus dem Behälter (6) über die Speisepumpe (19) dem Verdampfer (23) zugeführt und dort aus der Wärmequelle (22) mit ausreichend Verdampfungswärme versorgt und der entstandene Dampf wird dann dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Der Verdampfer (23) kann in seiner konstruktiven Ausführung den Dampfspeicher (20) in den Verdampfer (9) integrieren. Wenn beispielsweise die Wärmequelle (22) mit Solar- wärme oder geothermischer Wärme mit Verdampfungswärme versorgt wird, so wäre die Forderung nach einem reversiblen Prozess durchaus gut angenähert, da die Umgebung durch diese Art der Wärmeübertragung den Verdampfer mit der bei der H2 Oxidation abgegebenen Entropie (zumindest näherungsweise) wieder versorgt hätte. Wenngleich nicht stets dieser Idealfall erreichbar ist, so kann ein Aufbau gemäß Fig.9 stets genutzt werden, um Abwärme aus verschiedenen Prozessen gegebenenfalls im Rahmen der Wirtschaftlichkeit mit Hilfe von Wärmepumpen, wie bereits im Vergleichsprozess nach Fig. 20 gezeigt, zur Verdampfung des dem Elektrolyseur zugeführten H2O genutzt werden, um die Exergieverluste von 17% bei der H2 Produktion deutlich zu vermindern. Der Vorteil dieses Ansatzes ist, dass bei industriellen Anlagen dazu Dampf mit geringer Exergie genutzt werden kann, um die Dissipation von elektrischer Arbeit einzusparen. Einen dazu vorteilhaften Einbau eines Elektrolyseurs (1) in einen integrierten Verdampfer (26), der gleichzeitig, ähnlich einem Großwasserraumkessel auch als Dampfspeicher (20) bzw. zur Dampfspeicherung dient, zeigt die Vorrichtung nach Fig. 10. Die Beheizung kann dabei mit einer Wärmequelle (27) in verschiedenster Weise erfolgen. So können etwa verschiedene wärmeabgebende Fluide durch Rohre geleitet werden oder auch exotherme Reaktionen, die gekühlt werden müssen, können dort ablaufen. Die Wärmequellen (27) sind dabei parallel so anzuordnen, dass ein geordneter Verdampfungsvorgang und Wasserumlauf in der Verdampfersektion (9) sichergestellt werden kann. Der Elektrolyseur (1) besteht aus parallel angeordneten Zellgruppen (24), die platten- oder röhrenförmig aber auch als mikroverfahrenstechni- sche Module ausgebildet sein können, die von einem Hüllrohr (25) umgeben sind. Der Dampf wird über den Dampfdom (28), die Dampfleitung (29) zu den Verteilern (30) und dann den im Hüllrohr (25) befindlichen Zellgruppen (24) geleitet. Die parallelen Strömungsverteiler (30) verbinden die Zellgruppen (24) und die zugehörigen Hüllrohre (25) mit den parallelen Sammlern (31) und (32). Aus den Sammlern (31) und (32) treten dann die Gase der Systeme (3) und (4) aus. Wird ein H+- leitender Elektrolyt für die Zellgruppen (24) verwendet, so tritt H2 als Gas in (3) und O2 als Gas in (4) aus. Beim Einsatz eines O2--leitenden Elektrolyten tritt H2 als Gas in (4) und O2 als Gas in (3) aus. Die H2O Zufuhr erfolgt über den Einlassstutzen (33), wobei das eintretende Wasser schon bis nahe an die Sattdampftemperatur vorgewärmt sein sollte. Bei Einsatz des Elektrolyseurs in Industrieanlagen mit Dampfnetzen lässt sich der Einlassstutzen (33) auch zur Einspeisung von Fremddampf zur Temperaturhaltung des Systems bei Still- ständen und auch je nach den Möglichkeiten der Systemintegration zu einer Dampf- beheizung anstelle der Wärmequelle (27) nutzen. Zur Inbetriebnahme und als Notversorgung ist auch eine elektrische Beheizung des Verdampfers möglich. Im Falle eines integrierten H2 Stromspeichers gemäß den in den Fig. 7 behandelten Strukturen werden die einzelnen Brennstoffzellgruppen (2) analog zu den Elektrolysezellen (24) mit oder ohne Hüllrohre entsprechend (25) umgeben und unter Beibehaltung der in Fig. 7 angegeben Schaltung gleichzeitig als Wärmequelle (27) verwendet. Zu beachten ist dabei, dass im Vergleich zum Aufbau des Elektrolyseurs (1) entsprechend der prozessbedingten Umkehrung der Strömungsrichtung die beteiligten Gase H2 und O2 beim Brennstoffzellenprozess über zwei getrennte Strömungsverteiler in die Brennstoff- zelle eintreten und das Produkt H2O über einen Austrittssammler zum Dampfkompres- sor (18) geführt wird und dann über den Eintritt (33) in den integrierten Verdampfer (26) geleitet wird. Eine Option ist, dass der Dampfkompressor (18) den höher gespannten Dampf nicht nur in die Verdampfersektion (9), sondern auch in den Dampfraum (35a) eindüst. An Stelle einer elektrischen Beheizung können auch die Gasspeicher (3a) und (4a) zur Wärmeversorgung der Druckhaltung des integrierten Verdampfers und damit integrierte H2 Brenner, die mit O2 versorgt werden und die ihr Abgas H2O direkt in die Verdampfersektion (9) einspeisen, verwendet werden. Bei integrierten H2 Strom- speichern entsprechend Fig. 8 reicht die hier gezeigte Integration der regenerativen Brennstoffzelle (1/2) an Stelle des Elektrolyseurs (1) in den integrierten Verdampfer (26) alleine aus und dieser übernimmt die Aufgaben des Dampfspeichers (20) und des Wärmespeichers (8). Das aus der Brennstoffzelle (1/2) austretende H2O wird wieder über den Dampfkompressor (18) dem integrierten Verdampfer (26) zugeführt. Fig.11 zeigt eine Variation der Vorrichtung nach Fig.10, bei dem die Strömungsverteiler (30) und die Sammler (31) und (32) durch Kammern ersetzt werden. An Stelle des Strömungsverteilers (30) tritt der Dampfraum (34), der durch einen Rohrboden (35) von der eigentlichen Verdampfersektion (9) getrennt ist. Analog werden die beiden Sammler (31) und (32) durch die beiden Gasräume (36) und (37) ersetzt, die mit den Rohrböden (35) gebildet werden. Die Strömungsführung und Gasverteilung ist analog zu dem zu Fig. 10 Gesagtem. Im Falle eines integrierten H2 Stromspeichers gemäß den in Fig. 7 oder 8 vorgestellten Varianten gilt das oben bei der Beschreibung der Fig.10 Gesagte. Eine weitere Vereinfachung des konstruktiven Aufbaus der Vorrichtung zeigt Fig. 12. Der Elektrolyseur ist wie in Fig. 10 und 11 aufgebaut mit dem Unterschied, dass das Hüllrohr (25) weggelassen wird und die Zellen direkt in der Verdampfersektion (9) angeordnet sind. Damit reduziert sich die Anzahl der Rohrböden (35) auf nur noch einen und die Abfuhr der erzeugten Gase O2 und H2 erfolgt über die zugeordneten Auslassstutzen der Leitungen (3) und (4). Dabei ist es möglich, dass Dampf mit den austretenden Produktgasen O2 oder H2 ebenfalls mitgerissen wird. Dieser Effekt lässt sich mit Zyklonen und ggf. durch nachfolgende Kondensation weitgehend reduzieren. Welche Gase jeweils an (3) und (4) austreten, hängt vom gewählten Elektrolyten ab und entspricht dem oben bereits Gesagten. Im Falle eines integrierten H2 Stromspeichers gemäß den in den Fig. 7 behandelten Strukturen gilt Entsprechendes, wie bei der Beschreibung von Fig.10. Wie die Fig. 3 und 4 zeigen, erfüllt die in den Fig. 10 bis 12 gezeigte Vorrichtung sehr gut auch die Voraussetzungen für die Optimierung von Vorrichtungen zur CH4 Erzeugung und ihrer thermischen Integration mit der vorgeschalteten Elektrolyse. Fig. 13 zeigt dazu die Beheizung (11) des integrierten Verdampfers am Beispiel der in Fig. 12 gezeigten Variante mittels einer exothermen Reaktion anhand der Methanisierungs- reaktion Gl. (6) an Stelle oder als Ergänzung der allgemeinen Wärmequelle (27). Gleichzeitig zeigt dies auch den prinzipiellen Aufbau der damit verbundenen weiteren notwendigen Systemintegration für einen integrierten CH4 Generator. Grundsätzlich sind alle in den Gln. (6) bis (10) angegebenen Methanisierungsreaktionen exotherm und daher prinzipiell zur Beheizung des Verdampfers geeignet, wie auch bereits bei Fig. 4 erläutert. Die dazu erforderlichen Grundprinzipien zum Entwurf integrierter CH4 Generatoren, die die elektrolytische H2-Erzeugung mit sowohl thermischen als auch möglichen elektrochemischen CH4 Methanisierungsreaktoren verbinden, sind bereits in Fig.5 vorgestellt worden. Zur weiteren Verdeutlichung der Konstruktionsprinzipien eines hochintegrierten CH4 Generators wird deshalb die bereits in Fig. 5 gewählte und erläuterte Reaktionsführung gemäß Gl. (6) auch in Fig.13 weiter verwendet. Wie in Fig. 12 ist hier die Zuordnung von System (4) zu O2 und von System (3) zu H2 unmittelbar deutlich, weil nur H2 und nicht O2 in den Methanisierungsreaktor (11) fließen darf. Das Fluid im Leitungssystem (12) ist CO2 und fließt ohne vorgeschaltete Elektrolyse zu dem Methanisierungsreaktor (11). Der Systemaufbau entspricht den in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03. 020) formulierten Regeln. Danach müssen zunächst Reaktanten und Produkte zur Wärmerückgewinnung eingesetzt werden und dabei die einzelnen Temperaturniveaus der betroffenen Reaktionen beachtet werden, bevor zusätzlich Wärme zugeführt werden darf. In der ersten Stufe werden aus dem Reaktanden H2O die Produkte H2 und O2 gewonnen. In der zweiten Reaktionsstufe werden aus den Reaktanden H2 und CO2 gemäß Gl. (6) CH4 und H2O erzeugt. Daraus folgen die drei unterschiedlichen Temperaturniveaus Umgebung, Verdampfer/Elektrolyseur und Methanisierung zwischen denen jeweils die hier gezeigte Wärmerück-gewinnung stattfindet. Über die Leitung (13) wird das CH4–H2O Gemisch entsprechend Gl. (6) aus dem Methanisierungsreaktor (11) abgeführt. Das CH4–H2O Gemisch wird dann über die Wärmeübertrager (16) zur H2 Vorwärmung und die zweite Stufe der CO2 Vorwärmung (17) und schließlich zum Kondensator (15) zur Trennung von CH4 und H2O geleitet. Das kondensierte H2O wird im Behälter (6) gespeichert und das CH4 getrennt abgeführt (14). Vom Elektrolyseur werden 4 mol H2O für die Erzeugung von 1 mol CH4 benötigt, die so zur einen Hälfte durch die Rezirkulation und zur anderen von außen bereitgestellt werden. Diese 4 mol H2O/mol CH4 werden über den Kondensator (15) nach Vorwärmung über die Leitung (33) der Verdampfersektion (9) zugeführt und als Dampf intern dem Elektrolyseur (1) zugeführt. Das aus dem Elektrolyseur austretende O2 wird über den Wärmeübertrager (17) als erste Vorwärmstufe zur Vorwärmung des eintretenden CO2 verwendet. Dabei kann der Kondensator (15) auch als Abwärmequelle der Wärmepumpe dienen. Da die elektrolytische H2 Erzeugung auch gemeinsam mit der elektrolytischen Erzeugung von CO kombiniert werden muss, ist in Fig. 14 eine entsprechende Ergänzung zu dem in Fig. 13 gezeigtem Systemaufbau der Vorrichtung dargestellt. Die Änderungen im System betreffen aber nur den Bereich der Vorrichtung, der die Zuleitung des CO2 (12) und die damit verbundenen Komponenten umfasst. Diese betreffen insbesondere die mit der Zu- und Ableitung der Prozessgase CO2 und CO verbundene Änderung der Vorwärmung. Die zweite Vorwärmstufe von CO2 wird durch eine dem Temperaturniveau entsprechende Vorwärmung von CO durch das CH4–H2O Gemisch im Wärmeübertrager (42) ersetzt. Die konstruktiven Optionen zur Integration des CO2 Elektrolyseurs (39) können Fig. 10 und 11 am Beispiel der Einbindung des H2O Elektrolyseurs entnommen werden. Die in Fig. 14 gezeigte Lösung lehnt sich an Fig. 10 an. Bei der gleichzeitigen Integration der Elektrolyseure zur Erzeugung von H2 und CO ist besonders darauf zu achten, dass Kurzschlüsse im integrierten Verdampfer (26) vermieden werden. Das CO2 wird über die Leitung (12) zum Verteiler (38) des CO2 Elektrolyseurs (39) geführt und dort unter Abgabe von 1/2 O2 in die Verdampfersektion (9) analog zur H2O Elektrolyse in CO umgewandelt. Dieses wird über den Sammler (40) und die Leitung (41) zum Vorwärmer (42) und von dort in den Methanisierungsreaktor (11) geleitet. Die Konzeption der Behandlung des CH4–H2O Gemisches, das aus dem Methanisierungsreaktor (11) austritt, bleibt gegenüber Fig.13 unverändert. Analog zu Fig. 11 lässt sich diese Vorrichtung konstruktiv weiter vereinfachen, wie in Fig. 15 dargestellt. Dort wird der Verteiler (38) durch eine CO2 Eintrittskammer (43) ersetzt, die der Gasversorgung der Elektrolysezelle (39) dient. Das in der Elektrolyse- zelle (39) gebildete CO wird dann in die H2 Austrittskammer (36) geführt und das H2– CO Gemisch wird wie in Fig. 13 über die Leitung (3) nach Vorwärmung im Wärme- übertrager (16) dem Methanisierungsreaktor (11) zugeführt. Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung des Wirkungsgrades der Methanisierung gemäß den Gln. (6) und (7) ergibt sich unter Ausnutzung des in Fig. 3 angegebenen nicht genutzten Potentials zur Rückgewinnung von elektrischer Arbeit bei diesen thermischen Verfahren. Fig. 16 dient der Erläuterung der praktischen Umsetzung. In den Methanisierungsreaktor (11) strömen H2 und CO2 nach Gl (6) oder CO nach Gl (7). In beiden Fällen wird gegenüber dem Bedarf der CH4 Erzeugung allein zusätzliches H2 benötigt, um O2 nach Oxidation mit H2 durch Kondensation von CH4 trennen zu können. Das vorhandene Potential zur Lieferung elektrischer Arbeit lässt sich dadurch nutzen, dass die Zugabe von H2 mit Hilfe einer H+-leitenden Brennstoffzelle erfolgt. An der äußeren Oberfläche der Brennstoffzelle treten dann H+ Ionen aus und reagieren mit CO2 beziehungsweise CO zu CH4 und H2O. Bei allen hochintegrierten Systemen gemäß den Fig. 10 bis 16 ist besonders darauf zu achten, dass keine Kurzschlüsse zwischen den integrierten stromführenden Bauteilen auftreten können und konstruktiv ausgeschlossen werden. Bei der bereits oben angesprochenen direkten elektrochemischen Erzeugung von CH4 mit Hilfe von O2--leitenden Elektrolyten lassen sich die oben hergeleiteten Konstruk- tionsprinzipien auf die entsprechenden Vorrichtungen anpassen. Fig. 21, die aus der Konstruktion nach Fig. 11 hervorgeht, zeigt als exemplarisches Beispiel eine Vorrich- tung für eine Methanisierungsreaktion gemäß Gl. (5). Die Elektrolysezellen (24) werden dabei durch Methanisierungsreaktoren (11) ersetzt, deren Wände aus O2--leitenden Elektrolyten gebildet werden, wodurch mit dem Hüllrohr (25a) der Kanal (37a) gebildet wird, welcher zur Ableitung des bei der Reaktion entstehenden O2 dient. Die Dampf- versorgung erfolgt über die Dampfleitung (29) in den Dampfraum (34). Die CO2 Zufuhr erfolgt dorthin über die Leitung (12) nach dessen Vorwärmung im Wärmeübertrager (17), das Gemisch aus H2O und CO2 wird dann in den Methanisierungsreaktor (11) geleitet. Entsprechend der Gestaltung des getrennten Gaseintritts mit Hilfe von Verteilern oder Kammern gemäß Fig. 10 oder Fig. 11 kann auch eine getrennte Zufuhr von CO2 und dampfförmigem H2O in den Methanisierungsreaktor erfolgen. Abhängig von den verwendeten Katalysatoren sind unterschiedliche Betriebstemperaturen für solche Methanisierungsreaktoren möglich, daher wird wegen der möglichen unter- schiedlichen Betriebszustände auf die schon zitierten Auslegungsregeln zur Wärme- rückgewinnung in (Wolfgang Georg Winkler: Sustainable product development based on second law of thermodynamics. September 2011. Applied Energy 88(9): 3248-3256 DOI: 10.1016/j.apenergy.2011.03.020) und auf die vorgestellten Ausführungsformen in den Fig.10 bis 15 verwiesen. Mit Hilfe von Kombinationen mit den Vorrichtungen zur Erzeugung von H2 und CH4 entsprechend den Gln. (6) bis (10) lassen sich die Eintrittsgaskonzentrationen der Methanisierungsreaktoren (11) für verschiedene Katalysatoren optimieren. Die Vorrichtung gemäß Fig. 21 muss dazu nur durch den Einbau von H2O und/oder CO2 Elektrolysezellen entsprechend den Ausführungsformen von Fig. 10 bis 15 ergänzt werden. Falls etwa eine Zumischung von H2 gewünscht wird, lässt sich die Vorrichtung nach Fig.21 mit einer H2O Elektrolyse kombinieren, wie Fig.22 am Beispiel von Gl. (9) zeigt. Dazu müssen lediglich die Kammern (34, 36, 37) am Eintritt und Austritt mit einer Trennwand (35a) geteilt werden und/oder mit der Bauform von Strömungsverteilern (30) und Sammlern (31), (32) ergänzt oder ersetzt werden. Die entsprechende Teilung am Austritt führt zu einer Kammer (36) für CH4 und einer Kammer (36a) für H2. Die Konstruktion des Elektrolyseteils entspricht Fig.11 mit einem O2- -leitenden Elektrolyten. Das gebildete H2 wird über die Leitung (3) der CO2-Leitung (12) zugemischt. Alternativ kann die Zumischung des H2 auch dampfseitig in der Leitung (29) oder in der Eintritts- kammer (34) erfolgen, dabei ist über den Abzweig (3a) auch eine optionale H2 Entnahme möglich. Über eine Regeleinrichtung (29a) erfolgt die Regelung der der Elektrolyse (1, 24) zugeführten Dampfmenge und damit der H2 Produktion. In gleicher Weise lässt sich auch bei der Versorgung der Methanisierungsreaktoren (11) mit CO und CO2 deren Verhältnis regeln. Ist nur eine geringere H2 Zugabe zur Methanisierung erforderlich, so kann in Anlehnung an Fig. 12 bei Einsatz eines H+ -leitenden Elektro- lyten auf das Hüllrohr (25) verzichtet werden, wobei der Dampf und das gebildete H2 über die Verdampfersektion (9) und die Leitung (29) dem Methanisierungsreaktor (11) zugeführt werden. Das aus dem Elektrolyseur (1, 24) austretende O2 wird dann über den Gasraum (37) abgeführt und die Trennwand (35a) und der Gasraum (36a) entfal- len. Der Einbau einer CO2 Elektrolyse (39) erfolgt analog zu der einer H2O Elektrolyse (1) mit O2--leitenden Elektrolyten und dementsprechend einem Hüllrohr analog zu (25) und mit den zugehörigen Gasräumen (43) und oder Strömungsverteilern (38) und Sammlern (40). Die Leitung (41) leitet das gebildete CO zum Methanisierungsreaktor (11). Die geometrische Anordnung der einzelnen integrierten Methanisierungsreaktoren (11) und der Elektrolyseure (1) und (39) wird entscheidend von deren Einfluss auf die Wärme- und Stoffkonzentrationen sowie den Wärme- und Stofftransport bestimmt und ggf. mit Einbauten zur Strömungsführung optimiert. Die weitere Integration der nach den o.g. Konstruktionsprinzipien entworfenen Vorrichtung eines integrierten CH4 Generators (44) in ein nachhaltiges Energiesystem ist wesentlich für die Nachhaltigkeit und CO2 Freiheit seines Betriebs. Auch hierbei stellt der reversible Vergleichsprozess nach Fig. 1 die theoretische Grundlage der Prozess- führung dar. Dementsprechend wird das erzeugte CH4 in vorhandenen Gasspeichern (45) gelagert und in Brennstoffzellen (2) zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt. Das entstandene Abgas enthält nur mehr CO2 und H2O und durch die Restwärmenutzung in einem Rauchgaskondensator (46) lassen sich CO2 und H2O trennen. Das entstandene CO2 wird über ein CO2 Leitungssystem (12) nach einer Verdichtung in dem CO2 Kompressor (47) dem CO2 Speicher (48) zugeführt, der seinerseits wieder den CH4 Generator (44) versorgt. Zur Verbesserung der Nachhaltigkeit des Energiesystems und der Rohstoffwirtschaft ist es zweckmäßig, aus den Gasspeichern (45) den CnHm Bedarf, allgemein Bedarf an Kohlenwasserstoffverbindungen, von Industrie und Gewerbe (49) zu decken. Da die CH4 Synthese aber CO2 als Rohstoff benötigt, ergibt sich aus dieser Lieferbeziehung der regenerativen CH4 Versorgung zwangsläufig die unabweisbare Notwendigkeit auch CO2 aus Kunststoffabfällen zu recyclen und über die Leitung (12) dem CH4 Generator zurückzuführen. Da die volumetrische Energiedichte von CH4 etwa viermal höher als die von H2 ist, kann mit CH4 deutlich mehr Energie für die Abdeckung saisonal bedingter längerer schwerer Versorgungsengpässe der regenerativen Strom- einspeisung vorgehalten werden, als dies mit H2 möglich wäre. Daher ist es zweck- mäßig, zur Sicherung der H2 Versorgung auch bei längerem Erzeugungsausfall regenerativer Stromerzeugung die Möglichkeit der H2 Erzeugung aus CH4 (50) konzeptionell vorzusehen und so die H2 Versorgungssicherheit deutlich zu erhöhen. Umgekehrt ist auch die Wasserstoffversorgung (4) der Industrie aus der laufenden Wasserstoffproduktion (51) eine sinnvolle Ergänzung. Das ebenfalls eingezeichnet H2O System (10) soll den H2O Bedarf der geschilderten Prozesse verdeutlichen, dieses dürfte aber praktisch wohl nur bei hochintegrierten Industriestandorten von Interesse sein. Die hier am Beispiel der CH4 Erzeugung hergeleitete Prozessführung der Vorrichtungen und die hier gezeigten technischen Lösungen zu deren anlagentechnischer Umsetzung lassen sich auch, wie schon mehrfach angedeutet, zur Herstellung von C2H4 und weiteren Kohlenwasserstoffe CnHm oder Kohlenwasserstoffverbindungen nutzen. Voraussetzung dafür ist, dass die Thermodynamik ihrer Prozessführung den in den Fig. 3 und 4 gezeigten Kennfeldern von Reaktionsarbeit, Reaktionswärme und O2 Ausschleusung in den Elektrolyseuren und in dem Methanisierungsreaktor entspricht, um diese Strukturen nutzen zu können. In Fig.18 ist dazu beispielhaft eine Zusammen- stellung vergleichbarer Reaktionsgleichungen von CH4 und C2H4 und der zugehörigen Methoden der O2 Ausschleusung angegeben.

Claims

Patentansprüche 1. Eine modulare Reaktorkonfiguration zur Erzeugung von Wasserstoff (H2) mittels Elektrolyse in ihrer einstufigen Ausführung und von Methan (CH4) in ihrer zweistufigen Ausführung mit optionaler Gasspeicherung und Gasnutzung in Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die einstufige Ausführung, bestehend aus dem Elektrolyseur (1), der Brennstoffzelle (2), den Gasspeichern (3a) und (4a) zur getrennten Lagerung von H2 und Sauerstoff (O2), den zugehörigen Leitungen (3) und (4), dem Kondensator (5), dem H2O Behälter (6), den Wärmespeichern (7) und (8) sowie dem Verdampfer (9), auf den Prinzipien eines reversiblen Produktzyklus für H2 gemäß Fig. 1 beruht und sowohl als Stromspeicher als auch zur H2 Erzeugung als Brenngas dienen kann und dessen zweistufige Ausführung, beispielhaft gemäß Fig. 5 mit den zusätzlichen Komponenten dem Methanisierungsreaktor (11), den Leitungen (12) und (13), den Wärmeübertragern (16) und (17) sowie der CH4 Ableitung (14) im H2O Kondensator (15), beruhend auf erweiterten reversiblen Vergleichsprozessen, die die möglichen Methanisierungsreaktionen in dieser zweiten Reaktorstufe mit den Reaktionsgleichungen (6), (7), (8), (9) und (10), die auch parallel ablaufen können, beschreiben und thermodynamisch gleichwertig zur Umkehrreaktion der Oxidation von CH4 sind und somit die bestmöglichen Strukturen für die weitere technische Umsetzung angeben.
2. Ein Stromspeicher nach Anspruch 1, bestehend aus einem Elektrolyseur (1), der zwei Gasspeicher (3a) und (4a) mit den Reaktanden H2 und O2 befüllt, mit diesen über die Leitungen (3) und (4) eine Brennstoffzelle (2) versorgt, deren Abwärme einem Wärmespeicher (8) zur Versorgung des Elektrolyseurs (1) zugeführt wird und deren gasförmiges Reaktionsprodukt H2O über einen Dampfkompressor (18) und einen Kondensator (5), der seine Abwärme an einen Wärmespeicher (7) abgibt, zu dem H2O Behälter (6) geleitet wird, um von dort wieder bei Bedarf über die Speisepumpe (19) und den vom Wärmespeicher (7) versorgten Verdampfer (9) über die Leitung (10) im dampfförmigen Zustand zu dem Elektrolyseur (1) geleitet zu werden (Fig.6).
3. Ein Stromspeicher nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Fig. 7 der Kondensator (5), der Wärmespeicher (7), der H2O Behälter (6), die Speisepumpe (19), der Wärmespeicher (7) und der Verdampfer (9) durch einen Dampfspeicher (20) ersetzt werden und der im Falle einer regenerativen Brennstoffzelle (1/2) gemäß Fig. 8, die sowohl als Brennstoffzelle als auch als Elektrolyseur betrieben werden kann, durch das Dreiwegeventil (21) ein Lade- und Entladebetrieb des Dampfspeichers (20) ermöglicht.
4. Ein Elektrolyseur zur Erzeugung von H2 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend Fig. 9 der Elektrolyseur von einem H2O Behälter über eine Speise- pumpe (19) und einen Verdampfer (23) und die Leitung (10) mit dampfförmigen H2O versorgt wird, wobei der reversible Vergleichsprozess nach Fig. 1 dadurch angenähert wird, dass solare oder geothermische Wärmequellen (22) verwendet werden oder auf den Einsatz von Abwärme im Rahmen der Sektorenkopplung zurückgegriffen wird, die gegebenenfalls auch mit Wärmepumpen auf ein zur Verdampfung benötigtes Temperaturniveau gebracht werden kann.
5. Ein hochintegrierter Elektrolyseur nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den ursprünglichen Dampfspeicher (20) der Elektrolyseur (1) und eine Wärmequelle (27) integriert sind und dadurch der integrierte Verdampfer (26) entsteht, mit den von Hüllrohren (25) geschützten Elektrolysezellen (24), die aus einem Dampfdom (28) über die Leitung (29) und die Strömungsverteiler (30) nach Fig. 10 oder den Dampfraum (34) nach Fig. 11, der mit Lochblechen (35) von der Verdampfersektion (9) getrennt ist, mit dampfförmigen H2O versorgt werden und die Produktgase H2 und O2 entsprechend entweder über die Sammler (31) und (32) oder die Gasräume (36) und (37), wieder durch die Lochbleche (35) abgetrennt, über Leitungen (3) und (4) abgeführt werden, wobei die H2O Zufuhr über einen oder mehrere Anschlüsse (33) erfolgt, die aber auch alternativ zur Dampfversorgung aus einem Dampfnetz genutzt werden können und die Wärmezufuhr (27) durch beliebige wärmeabgebende Fluide oder Reaktionen von außen erfolgen kann, und im Falle eines Stromspeichers nach Anspruch 2 Brennstoffzellen (2) als Wärmequellen (27) verwendet und entsprechend der in den vorangehenden Ansprüchen genannten Lösungen in das System integriert werden.
6. Eine vorteilhafte Variante des hochintegrierten Elektrolyseurs nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen (24) des Elektrolyseurs (1) ohne Hüllrohre (25) direkt in der Verdampfersektion (9) angeordnet sind und der Dampf direkt an die Elektroden der Zellen strömen kann, wodurch der Dampfraum (34) mit Dampfleitung (29) oder die Strömungsverteiler (30) ebenso überflüssig werden, wie die Sammler und ein Gasraum (37), wobei bei einem H+ leitendem Elektrolyten nun an Stelle des Dampfdoms der O2 Austritt (4) tritt und H2 über den einzig noch vorhandenen Gasraum (36) abgeführt wird, bei einem O2- leitendem Elektrolyten sind die Gase in den Austritten (3) und (4) entsprechend vertauscht und dementsprechend auch die zugehörigen Verbindungsleitungen.
7. Ein hochintegrierter zweistufiger Reaktor zur Erzeugung von CH4 nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor (11), betrieben entsprechend den Reaktionsgleichungen (6), (7), (8), (9) und (10), als Wärmequelle (27) für die dazu benötigten vorgeschalteten Elektrolyseverfahren zur Erzeugung von H2 und CO dient, wobei Fig. 13 die Systemintegration für die Methanisierung allein mit H2 zeigt, muss das eintretende CO2 bei der gleichzeitigen Systemintegration von Elektrolyseverfahren zur Erzeugung von H2 und CO gemäß Fig. 14 über ein Verteilersystem (38) oder einen abgetrennten Gasraum (43) gemäß Fig. 15 zur Elektrolysezelle (39) geleitet werden und dann über den Austrittssammler (40) und die Leitung (41) nach Vorwärmung (42) nach Fig. 14 oder nach Vermischung mit H2 im Gasraum (36) gemäß Fig. 15 als Synthesegas dem Methanisierungsreaktors (11) zugeführt werden, bei deutlichen Prozessverbesserungen der Methanisierung entfällt ein Teil der Abwärme der hier zur Verdampfung genutzt werden kann und dann muss auf die in Anspruch 4 genannte Lösung der externen Wärmezufuhr zurückgegriffen werden.
8. Eine vorteilhafte Variante des Methanisierungsreaktors (11) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die H2 Zufuhr zur Methanisierung über eine integrierte Brennstoffzelle (2) mit einem H+-leitenden Elektrolyten gemäß Fig. 16 erfolgt, um das nach den Gln. (6) und (7) vorhandene Potential zu nutzen und den Methanisierungsprozess zu unterstützen.
9. Die Integration von hochintegrierten Reaktorkonfigurationen zur Erzeugung von CH4 und H2 nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche in einem nachhaltigen Energiesystem ohne CO2 Emissionen gemäß Fig. 17, dadurch gekennzeichnet, dass in einem hochintegrierten CH4 Generator (44) erzeugtes CH4 in Gasspeichern (45) gelagert und in Brennstoffzellen (2) zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt wird und das gebildete CO2 über einen Rauchgaskondensator (46) und ein CO2 Leitungssystem (12) nach einer Verdichtung in einem CO2 Kompressor (47) dem CO2 Speicher (48) und von dort dem CH4 Generator (44) zur neuerlichen CH4 Erzeugung mit H2O zugeführt wird, gleichzeitig zur Verbesserung der Nachhaltigkeit aus dem Gasspeicher (45) den CH4 Bedarf von Industrie und Gewerbe (49) so deckt, dass auch dieser Bereich in den geschlossenen CO2 Kreislauf (12) integriert wird und zur Erhöhung der H2 Versorgungssicherheit weiterhin aus CH4 mittels Reformierreaktoren (50) und CO2 Recycling über die Leitung (12) wieder H2 CO2 frei erzeugt und bei längeren Versorgungsengpässen die sonst auf hochintegrierten Elektrolyseuren (2) basierende H2 Versorgung sicherstellt, die umgekehrt über die Verbindungsleitung die H2 Versorgung von Industrie und Gewerbe übernimmt.
10. Eine vorteilhafte Variante des Einsatzes der hochintegrierten Reaktorkonfigura- tionen zur Erzeugung von CH4 und H2 nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, stellt die Möglichkeit der Nutzung der gleichen prozesstechnischen Strukturen zur Herstellung von C2H4 und anderen Kohlenwasserstoffe CnHm oder Kohlenwasserstoffverbindungen dar, soweit die Thermodynamik ihrer Prozessführung den in den Fig. 3 und 4 gezeigten Kennfeldern von Reaktionsarbeit, Reaktionswärme sowie die O2 Ausschleusung in den Elektrolyseuren und in dem Methanisierungsreaktor den Reaktorkonfigurationen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche entspricht, wobei in Fig. 18 dazu eine Zusammenstellung vergleichbarer Reaktions- gleichungen von CH4 und C2H4 und der zugehörigen Methoden der O2 Ausschleusung als Beispiel angegeben ist.
11. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor (11) mit einem sauerstoffionenleitenden Elektrolyten versehen ist, der es gestattet, sich bei der Methanisierung bildendes O2 während der Reaktion in situ zu entfernen.
12. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den integrierten Verdampfer (26) Methanisierungsreaktoren (11) eingebaut werden, deren Wände aus O2--leitenden Elektrolyten gebildet werden, wodurch mit dem Hüllrohr (25a) der Kanal (37a) gebildet wird, welcher zur Ableitung des bei der Reaktion entstehenden O2 dient, wobei die Methanisierungsreaktoren (11) über einen Dampfdom (28) über eine Leitung (29) und einen Dampfraum (34), der mit Lochblechen (35) von einer Verdampfersektion (9) getrennt ist, oder Strömungsverteiler (30) mit dampfförmi- gem H2O versorgt werden und die Produktgase CH4 und O2 entsprechend entweder über Sammler (31) und (32) oder Gasräume (36) und (37), wieder durch die Lochbleche (35) abgetrennt, über die Leitungen (4) und (14) abgeführt werden, wobei die H2O Zufuhr und/oder Dampfversorgung aus einem Dampfnetz über einen oder mehrere Anschlüsse (33) erfolgt, wobei die Wärmezufuhr (27) durch beliebige wärmeabgebende Fluide oder Reaktionen von außen erfolgt.
13. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor (11) zusätzlich mit H2 und/oder CO über in dem integrierten Verdampfer (26) integrierte Elektrolyseure (1, 24, 39) versorgt wird, wobei H2 und/oder CO bei Einsatz eines O2--leitenden Elektrolyten über den Gasraum (36a), die Leitung (3, 41) dem Gasraum (34) zugeführt werden und bei getrennter H2 Führung zum Gasraum (34) über den Gasraum (36a) und die Leitung (3) mit der Entnahmestelle (3a), erfolgt und die getrennte CO Führung über Sammler (40) sowie die Leitung (41) zum Gasraum (34), wobei bei Einsatz eines H+-leitenden Elektrolyten H2 getrennt über die Verdampfersektion (9), die Dampfleitung (29) und den Gasraum (34) geleitet werden kann, wobei das freiwerdende O2 über den Gasraum (37) abgeführt und CO über Sammler (40) sowie die Leitung (41) zum Gasraum (34) geleitet wird.
14. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei größeren Temperaturdifferenzen zwischen Methanisierung und Elektrolyse freiwerdende Wärme zur Verdampfung des zugeführten Wassers eingesetzt wird.
15. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (9, 23) auch bei Ausfall der Wärmeversorgung durch eine externe Wärmezufuhr durch elektrische Beheizung, direkte H2/O2 Verbrennung im Dampfraum, oder externe Dampfzufuhr betriebsbereit gehalten werden kann.
16. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein direkt hinter dem Verdampfer (9, 23) befindlicher Gasaustritt aus der Elektrolyse mit Abscheideeinrichtungen, wie Zyklonen oder Kondensatoren, versehen wird, um Dampfaustritte mit dem Elektrolysegas zu vermeiden.
17. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (15) auch als Abwärmequelle der Wärmepumpe dient.
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