DE1188567B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIc

Deutsche Kl.: 12 k-1/04

1188 567
S 79766IV a/12 k
4. Juni 1962
11. März 1965

Es ist bekannt, Ammoniak durch Reaktion von Stickstoff mit Wasserstoff bei höheren Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Eisenkatalysators herzustellen. In seiner aktiven Form ist der Katalysator pyrophor. Der Katalysator wird im allgemeinen in den Reaktionsraum in Form eines Oxyds eingebracht, welches in diesem Raum dann mit Hilfe von Synthesegas bei höheren Drücken und Temperaturen von etwa 400 bis 500° C reduziert wird. Es braucht mehrere Tage, bis der Reaktor nennenswerte Mengen Ammoniak liefert.

Ist der Reaktor auf voller Leistung, so kann er mehrere Jahre betrieben werden, da der Katalysator nur langsam an Aktivität verliert. Die Zeit, in der der Reaktor voll leistungsfähig ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem von der Qualität des verwendeten Synthesegases, und kann beispielsweise zwischen etwa 2 und 7 Jahre betragen. Es kommt jedoch auch vor, daß die Katalysatoraktivität so weit absinkt, daß die Ammoniakproduktion unzulänglich wird. Dann wird der Reaktor abgeschaltet, um den verbrauchten Katalysator gegen einen frischen auszutauschen, dann folgt die Reduktionsperiode, wie oben angedeutet.

Die als »vorreduzierte« Katalysatoren bekannten Substanzen sind seit einigen Jahren im Handel erhältlich. Sie werden durch Stabilisation von reduziertem Eisenoxyd hergestellt, wodurch der Katalysator eine nichtpyrophore Form erhält und so in Kontakt mit Luft gelagert, transportiert usw. werden kann. Die Stabilisierung erfolgt im allgemeinen durch eine leichte, oberflächliche Oxydation des Eisens. Wird ein vorreduzierter Katalysator angewandt, so kann der Reaktor viel schneller seine volle Wirksamkeit erlangen. Dieser Vorteil wird allerdings durch die höheren Kosten des vorreduzierten Katalysators geschmälert.

Es ist bekannt, verbrauchten Katalysator aus fluidisierten Katalysatorbetten, insbesondere bei Kohlenwasserstoffsynthesen, abzuziehen und zu regenerieren.

Es ist ferner bekannt, einen Reaktor mit nichtreduziertem Katalysator praktisch vollzufüllen, wobei ein Teil der Katalysatorcharge, d. h. der mit dem Synthesegas zuerst in Kontakt kommt, mit vorreduziertem Katalysator beschickt wird, worauf das Synthesegas über den Katalysator geleitet wird und ihn reduziert. Dieses Verfahren kann man nur zum Anfahren eines mit neuer Füllung versehenen Reaktors anwenden.

Es wurde nun beobachtet, daß in einem Reaktor die Ammoniakproduktion je Volumeinheit Kataly-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hendrik Sipkes, Velsen-Noord;

Anton Alexander Hendrik Preusser, Haarlem

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 6. Juni 1961 (265 574)

sator in dem Teil der Katalysatorcharge höher ist, der zuerst mit dem Synthesegas in Berührung kommt, und daß in diesem Teil auch die größte Ansammlung der Katalysatorgifte erfolgt. Demzufolge sinkt die Aktivität des Katalysators dieses Teiles viel schneller ab als die Aktivität der anderen Teile.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Reaktion von Stickstoff mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken an einem Eisenkatalysator und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Male nur den Teil der Katalysatorcharge, der zuerst mit dem Synthesegas in Kontakt kommt, an der einen Seite des Reaktors ansaugt und durch frischen vorreduzierten Katalysator ersetzt, während man gleichzeitig auf der anderen Seite des Reaktors ein inertes Gas einführt, wobei man das zum Absaugen des Katalysators verwendet Gas nach Abscheidung

der Feststoffe an den Saugkopf des Rohres (18) zurückführt.

Die Ammoniakproduktion eines Reaktors läßt sich also erhöhen sowohl durch Erneuerung der ganzen Katalysatorcharge in gewissen Zeitabständen — wie

üblich — als auch durch zwischenzeitliche ein- oder mehrmalige Neufüllung nur eines Teils der Katalysatorcharge, d. h. nur des Teiles, der mit dem Syn-

509 518/391

thesegas zuerst in Kontakt kommt. Für das erfindungsgemäße Verfahren muß vorreduzierter Katalysator verwendet werden, da ein nichtreduzierter Katalysator erst durch das Synthesegas reduziert werden müßte. Dabei wird so viel Wasser gebildet, daß der nicht erneuerte Katalysatorteil unverwendbar oder zumindestens schwer geschädigt würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere anwenden auf an sich bekannte Reaktoren mit einer Anzahl von Katalysatorbetten, die durch Kühlelemente getrennt sind. Ein derartiger Reaktor wird in F i g. 1 gezeigt. Das Synthesegas tritt in den Reaktor durch die Leitung 1 ein und steigt durch die Röhren 2 auf, in denen es durch Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt vorgewärmt wird. Das Gas gelangt dann in die im Katalysatorbett 10 angeordneten Röhren 3-, wo es weiter vorgewärmt wird. Das Gas steigt dann durch den Ringraum 4 auf und gelangt schließlich durch das elektrische Heizelements, wo es die für die Reaktion erforderliche Temperatur erhält. Anschließend durchströmt das Gas die Katalysatorbetten 6, 7, 8, 9 und 10. Der Katalysator ist hier durch Schraffur angedeutet. Das das Bett 10 passierende Reaktionsprodukt gelangt ' durch den Wärmeaustauscherraum 11 und verläßt den Reaktor durch die Leitung 12. Innerhalb der Katalysätöiteettöri befinden sich die Kühlschlangen 13, 14, 13 rfud 16,

Die zwischenzeitliche Erneuerung eines Teils der Katalysatorcharge, und zwar des Teils, der zuerst mit dem Synthesegas in Kontakt kommt, ist eine rela^ tiv einfache Sache. Es ist nur nötig, ein oder mehrere Betten, z. B. nu$ Bett 6 oder die Betten 6 und 7, frisch zu füllen. Im allgemeinen genügt es, Bett 6 zu erneuern. Manchmal ist es zweckmäßig zu gleicher Zeit eines oder mehrere der angrenzenden Betten zu erneuern.

Um einen Teil der Katalysatorcharge zu ersetzen, muß der R-eäktör geöffnet werden, und es ist dafür ze sorgen, daß ein Entzünden des Teils der Katalysatorcharge, der in dem Reaktor verbleibt und nicht erneuert werden muß, jedoeh bereits benutzt wurde, d.h. reduziert und pyrophor ist, sicher vermieden wird. Zu diesem Zweck wird der nicht auszutausehende Katalysetorteil unter einem inerten Gas gehaken.

Eine geeignete Methode, um einen Teil der Katalysatorcharge — die ersetzt werden soll — aus dem Reaktor auszutragen, wird in F i g^ 2 erläutert. Der Reaktor 17 mit dea Katelysatorbetten 6, 7, 8 usw. ist in vereinfachter Form dargestellt. Ein inerter Gasstrom, z. B^ Stickstoff, wird von unten in den Reaktor eingeführt, was schematisch durch einen Pfeil angedeutet ist.· Der zu ersetzende Teil der Katalysatoreharge wird von der Pumpe 19 mit Hilfe des Rohres 18 aus dem Reaktor 17 abgesaugt. Man verwendet zweckmäßigerweise eine mit dem Wasserbehälter 20 zusammenarbeitende Flüssigkeitspumpe. Gas und Katalysator gelangen aus dem Rohr 18 über Leitung 21 in einen Katalysatorabscheider. Nach Fig. 2 besteht dieser aus zwei Zyklonabscheidern 22 und 23, in denen die groben bzw. feinen Katalysatorteilchen niedergeschlagen werden. Das so vom Katalysator befreite Gas strömt durch Leitung 24 in die Pumpe 19. Wenn keine weiteren Maßnahmen vorgenommen werden, wird es bei der Entfernung der pyrophoren Katalysatoreharge zu einem Brand kommen, trotz der Tatsache, daß in dem Reaktor ein aufsteigender Stickstoffstrom aufrechterhalten wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß auch Luft von außen über das Rohr 18 angesaugt wird. Dies vermeidet man durch Rückführung des für den Katalysatortransport durch das Rohr 18 usw. verwendeten Gases an den Saugkopf des Rohrs 18. In Fig. 2 ist das Rohr 18 von einem Rohr 25 umgeben und das von Pumpe 19 kommende Gas gelangt nach Passieren des Wasserbehälters 20 und der Leitung 26 durch Rohr 25 in die Nähe des Saugkopfes des Rohres 18. Die Leitungen 21 und 26 sind zweckmäßigerweise flexibel, z. B. ein Metallschlauch.

Beispiel

Mit einem gegebenen Synthesegas wird eine anfängliche Ammoniakproduktion von 971 je Tag Stickstoff in einem Reaktor oben beschriebener Konstruktion erreicht. Das Gas wird auf 380° C vorgewärmt. Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur während der Reaktion weiter, wird jedoch mit Hilfe der Kühlschlangen auf einer maximalen Reaktortemperatur von 530° C gehalten. Der Druck in dem Reaktor beträgt etwa 3Ö0 at.

Im Laufe von 3 Jahren fällt die Ammoniakproduktion auf 83 t je Tag Stickstoff. Es ist nun Zeit, den ganzen Katalysator zu ersetzen. Die Produktion steigt dann wieder auf 97 t je Tag Stickstoff und sinkt wieder allmählich ab usf. Siehe ausgezogene Linie in Fig. 3, bei der die Ordinate die Tagesproduktion in Tonnen und die Abszisse Betriebszeit in Jahren angibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach einem und zwei Jahren das erste Katalysatorbett, das ist Bett 6 in Fig. 1, mit frischem, vorreduziertem Katalysator gefüllt. Die Ammoniakproduktion während des 2. und 3. Jahres ist in F i g. 3 durch die unterbrochene Linie angedeutet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Reaktion von Stickstoff mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken an einem Eisenkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Male den Teil der Katalysatoreharge, der mit dem Synthesegas zuerst in Kontakt kommt, an der einen Seite des Reaktors unter Durchleiten eines Inertgases von der anderen Reaktorseite her absaugt und durch frischen, vorreduzierten Katalysator ersetzt, wobei das zum Absaugen des Katalysators verwendete Gas an den Saugkopf des Rohres (18) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor mit mehreren von Kühlelementen durchflossenen Katalysatorbetten durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 631981, 2 608 569.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 518/391 3.65 © Bundesdruckerei Berlin