DE2758498C3 - Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/oder Nickel - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/oder Nickel

Info

Publication number
DE2758498C3
DE2758498C3 DE2758498A DE2758498A DE2758498C3 DE 2758498 C3 DE2758498 C3 DE 2758498C3 DE 2758498 A DE2758498 A DE 2758498A DE 2758498 A DE2758498 A DE 2758498A DE 2758498 C3 DE2758498 C3 DE 2758498C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloride
molybdenum
chlorides
vanadium
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2758498A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2758498B2 (de
DE2758498A1 (de
Inventor
Christian Gonin
Guy Gravey
Jean Le Goff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metaux Speciaux SA
Original Assignee
Metaux Speciaux SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metaux Speciaux SA filed Critical Metaux Speciaux SA
Publication of DE2758498A1 publication Critical patent/DE2758498A1/de
Publication of DE2758498B2 publication Critical patent/DE2758498B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2758498C3 publication Critical patent/DE2758498C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/08—Halides
    • C01G53/09—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/06—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/08—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallchloriden auf trockenem Wege, das insbesondere zur Herstellung von wasserfreien Chloriden von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Nickel und Kobalt dient. Dieses Verfahren ermöglicht die Nutzbarmachung von verbrauchten Katalysatoren, wie sts beim hydrierenden Cracken oder bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdöl eingesetzt werden. Zwar lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens die meisten bei der Aufarbeitung von Erdöl eingesetzten Katalysatoren behandeln, die aus einem Trägermaterial auf Basis aktivierter Tonerde oder y-Al2O3, imprägniert mit Verbindung von Metallen wie Molybdän, Nickel oder Kobalt bestehen; die bevorzugte Anwendung liegt jedoch bei der Behandlung von verbrauchten Katalysatoren, die auf einem Träger auf Basis aktivierter Tonerde mindestens Molybdän und vorzugsweise gleichzeitig Molybdän und Vanadium fixiert enthalten.
Es ist ganz allgemein bekannt, daß man Katalysatoren, beispielsweise die beim Raffinieren von Erdöl anfallenden verbrauchten Katalysatoren, behandeln kann, um eine gewisse Anzahl von nützlichen Verbindungen oder Elementen, die sie enthalten, zurückzugewinnen. So wird in der US-PS 2 367 506 ein Verfahren beschrieben, das die Rückgewinnung von
Molybdän aus Katalysatoren gestattet, die beim Hydroformieren eingesetzt werden und die als Träger aktivierte Tonerde enthalten. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator mit einer Natriumcarbonatlösung imprägniert und dann auf 1150° C erhitzt. Das dabei gebildete Natriummolybdat löst sich anschließend in Wasser und die erhaltene Lösung wird zur Gewinnung von Molybdänverbindungen aufgearbeitet. Die abschließende Behandlung erfolgt bei diesem Verfahren auf nassem Wege, weshalb dieses Verfahren praktisch nur die Rückgewinnung eines Oxids oder Salzes von Molybdän gestattet.
Bei dem Verfahren der NL-OS 7416155 werden verbrauchte Katalysatoren vom Typ Kobalt/Molybdän/Tonerde aus der Entschwefelung von Erdöl behandelt, um einerseits Vanadium und Molybdän und andererseits Kobalt und/oder Nickel zurückzugewinnen. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator, so wie er ist, ohne vorheriges Rösten, mit Ätznatron bzw. Natronlauge oder mit Natriumcarbonat behandelt und an der Luft auf 650 bis 850° C erhitzt; dann werden die Molybdate und Vanadate mit Wasser extrahiert und Ammoniumvanadat isoliert; dann wird mit Salzsäure angesäuert und Ammoniumtetramolybdat ausgefällt. Schließlich wird der Rückstand gesondert behandelt, um die Tonerde, Nickel und Kobalt zurückzugewinnen. Bekanntlich läßt sich mit dieser Methode, die zur Rückgewinnung von Molybdän und Vanadium führt, nicht gleichzeitig die Tonerde extrahieren. Außerdem lassen sich mit Hilfe dieser Methode ebensowenig wie mit der obengenannten Methode wasserfreie Metallchloride gewinnen. Schließlich müssen entsprechend diesem Stand der Technik die verbrauchten Katalysatoren unmittelbar mit Alkalien bzw. Alkaliverbindungen behandelt werden, so daß eine gegebenenfalls mögliche Nutzbarmachung der Kohlenwasserstoffe, mit denen die Katalysatoren imprägniert sind, ausgeschlossen ist. Die FR-PS 724905 beschreibt ein Verfahren, bei dem Stoffe, die Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten, mit Salzsäure oder Chlor behandelt werden, und mit dessen Hilfe diese Metalle in Form von Chloriden gewonnen werden, wenn sie in dem Ausgangsmaterial als Oxid vorliegen. Die Chlorierung wird bei einer Temperatur von 300 bis 400° C durchgeführt. Der zur Reaktion notwendige Kohlenstoff kann bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sein wie im Falle der für die Kohlehydrierung gebrauchten Katalysatoren. Er kann auch in Form von Koks, Lignit bzw. Braunkohle, Holzkohle usw. zugegeben werden. Die gebildeten gasförmigen Chloride können durch Kondensation und gegebenenfalls auflösend in Wasser zurückgewonnen werden. Das beschriebene Verfahren erlaubt nicht die Auftrennung der Chloride von Vanadium und Molybdän; außerdem lauten die Arbeitsbedingungen so, daß Aluminiumchlorid praktisch nicht gebildet wird.
Mit Hilfe der beschriebenen bekannten Verfahren ist es somit nicht möglich, unmittelbar wasserfreie Metallchloride, ausgehend von verbrauchten Katalysatoren, herzustellen. Außerdem wird von diesem Verfahren nicht die Möglichkeit in Betracht gezogen, auf wirksame Weise Aluminiumchlorid von mindestens entweder Molybdänchlorid oder Vanadiumchlorid zu trennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Probleme zu lösen, die durch die Gewinnung von Metallchloriden hoher Reinheit, ausgehend von ver-
brauchten Katalysatoren, welche Verbindungen dieser Metalle enthalten sowie flüchtige Stoffe und verschiedene Verunreinigungen oder Begleitstoffe, gestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht im wesentlichen von Behandlungen auf trockenem Wege Gebrauch und ermöglicht insbesondere die Nutzbarmachung des Trägermaterials von verbrauchten Katalysatoren auf der Basis von aktivierter Tonerde, indem die Träger in ein sehr reines wasserfreies Aluminiumchlorid umgewandelt werden, das in Form des Chloridgemisches NaCl/AlCI3 fixiert wird. Das Verfahren ermöglicht auch auf einfache und wirksame Weise die Chloride von Molybdän und Vanadium sowohl voneinander als auch von Aluminiumchlorid zu trennen. Schließlich ist es mit Hilfe des neuen Verfahrens möglich, die in den verbrauchten Katalysatoren enthaltenen Kohlenwasserstoffe und den fixierten bzw. gebundenen Kohlenstoff nutzbar zu machen.
Ganz allgemein werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die verbrauchten Katalysatoren so eingesetzt, wie sie aus der Anlage zum Aufarbeiten des Erdöis zurückgewonnen werden, ohne vorhergehende Behandlung zum Abtrennen der darin enthaltener flüchtigen Stoffe. Diese Katalysatoren liegen allgemein als kleine Stäbchen oder kleine Kugeln vor. Ihre größten Abmessungen liegen allgemein unter 1 cm. Sie bestehen aus einem porösen Träger in Form von aktivierter Tonerde oder /-Al2O3, der mit Verbindungen bestimmter Metalle imprägniert ist, insbesondere mit Verbindungen von Molybdän, meist kombiniert mit Kobalt oder Nickel. Im Verlauf ihres Gebrauches binden diese Katalysatoren Vanadiumverbindungen, Kohlenstoff, der bei der partiellen Zersetzung der Kohlenwasserstoffe entsteht, Schwefel zumindest teilweise in Form von Sulfiden und gegebenenfalls eine gewisse Anzahl weiterer Verunreinigungen oder Begleitstoffe, die metallischer oder nichtmetallischer Herkunft sein können, meist in gebundener Form, wie beispielsweise Nickel. Schließlich sind diese Katalysatoren im rohen Zustand natürlich noch mit einer gewissen Menge Kohlenwasserstoffe imprägniert.
In der ersten Verfahrensstufe werden die Kohlenwasserstoffe abgetrennt mit Hilfe eines ausreichend selektiven Verfahrens, damit nicht gleichzeitig der in den Poren des Katalysators vorhandene nicht gebundene Kohlenstoff entfernt wird. Dieses Ergebnis kann durch die Einwirkung eines Lösungsmittels erreicht werden, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels, das beim Waschen der Katalysatoren den Hauptteil der in ihren Poren enthaltenen Kohlenwasserstoffe mitnimmt. Dieses Lösungsmittel wird dann seinerseits durch Destillation bei entsprechender Temperatur abgetrennt. Man kann auch die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart einer streng begrenzten Luftmenge verbrennen, so daß die Verbrennung aufhört oder gestoppt wird, bevor der nichtgebundene Kohlenstoff seinerseits oxidiert werden würde. Dieses Ergebnis wird beispielsweise erhalten, indem man eine Katalysatormasse auf eine Temperatur von etwa 400° C während etwa einer halben Stunde in einem Ofen in Gegenwart von Luft ohne Zwangumlauf (der Luft) erhitzt. Dabei erfolgt eine praktisch vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe, während der Hauptteil des nicht-gebundenen Kohlenstoffes nicht oxidiert wird.
Man kann schließlich ein Katalysatorbett in einem geschlossenen Raum von außen erhitzen, wobei das
auf eine Temperatur von etwa 400° C gebrachte Katalysatorbett von einem Stickstoffstrora gespült oder besser noch durchströmt wird. Der Stickstoff wird mit den flüchtigen Stoffen, die allmählich destillieren, beladen und nimmt sie als Trägergas mit, worauf die flüchtigen Stoffe dann mittels Kondensation zurückgewonnen werden können. Ein Teil, der auf diese Weise zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe kann als Brennstoff für den Ofen Verwendung finden; der andere Teil wird auf irgendeine andere Weise nutzbar gemacht. Die Versuche haben gezeigt, daß die Menge der Kohlenwasserstoffe, die auf diese Weise aus den verbrauchten Katalysatoren extrahiert werden, 10 bis 20 Gew.-% dieser Katalysatoren ausmacht.
Nach der Extraktion können die Katalysatoren unmittelbar der Einwirkung von Chlorgas bei einer Temperatur von 500 bis 600° C unterworfen werden. Diese Maßnahme wird beispielsweise in einer senkrechten Kolonne aus Nickel vorgenommen, die von außen beheizt wird und teilweise mit dem gebrauchten Katalysator gefüllt ist, und in die der Chlorstrom am Boden der Kolonne eingeblasen wird, während die gebildeten flüchtigen Verbindungen am Kopf der Kolonne bzw. im oberen Teil abgezogen werden. Da in den Porden des Katalysators Kohlenstoff vorhanden ist, erfolgt gleichzeitig eine Reduktion der vorhandenen Oxide und insbesondere der Tonerde sowie eine Chlorierung des reduzierten Metalls. Der ebenfalls im Katalysator vorhandene Schwefel, hauptsächlich in Form von Metallsulfiden, wirkt wahrscheinlich ebenso wie der Kohlenstoff als Reduktionsmittel gegenüber den Oxiden. Übersteigt jedoch die Menge des Kohlenstoffs erheblich das stöchiometrische Verhältnis mit Bezug auf die Oxide, die reduziert werden sollen, so wird der Hauptteil und wahrscheinlich praktisch der gesamte Schwefel in Schwefelchlorid umgewandelt, das sich im gasförmigen Abstrom wiederfindet. Die Versuche haben gezeigt, daß die Ausbeuten der Umwandlung der vorhandenen Tonerde, des Molybdäns und Vanadiums in Chloride sehr hoch liegen und allgemein mehr als 90% ausmachen. Die Ausbeuten, bezogen auf Chlor, hängen von den Betriebsbedingungen ab. Sie sind häufig etwas niedriger, weil zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Chlorüberschusses gearbeitet wird; dies ist aber kein wesentlicher Nachteil, da dieser Überschuß leicht in Umlauf zurückgeführt werden kann.
Die aus der Chlorierungskolonne austretenden Gase enthalten außer dem überschüssigen Chlor alle bei der Behandlungstemperatur flüchtigen Chloride der in den behandelten Katalysatoren vorhanden gewesenen Elemente. Es handelt sich hauptsächlich um Aluminiumchlorid sowie um die Chloride von Molybdän und Vanadium. Daneben werden Schwefelchlorid und allgemein auch Siliciumchloride angetroffen. Schließlich wird der Sauerstoff, der überwiegend in Form der Tonerde gebunden war, hauptsächlich als CO2 abgetrennt. Die gegebenenfalls gebildeten Chloride von Nickel und Kobalt sind unter den Arbeitsbedingungen praktisch nicht flüchtig und bleiben daher fest in der Kolonne zurück. Sie können anschließend zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Lösen in Wasser und nachfolgende Ausfällung der Hydroxide oder Carbonate.
Die Abtrennung des Aluminiumchlorids von den anderen im Gasabstrom vorhandenen Verbindungen aus der Chlorierungsstufe erfolgt in sehr einfacher Weise, indem man diese Gase durch eine Kolonne
führt, die körniges Natriumchlorid enthält und auf eine Temperatur von 115 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 400° C, erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen bildet sich eine flüssige Phase» deren Zusammensetzung etwa NaCl/AlCl3 lautet und die am Kolonnenboden abfließt und auf diese Weise von der Gasphase getrennt wird. Dieses Doppelchlorid kann als solches für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise für die elektrolytische Herstellung von Aluminium. Man muß hierzu ein wasserfreies Natriumchlorid verwenden.
Weitere Ausführungsfonnen dieser Methode der Abtrennung voa Aluminiumchlorid können in Betracht gezogen werden. Man kann insbesondere das wasserfreie Natriumchlorid durch wasserfreies Kali- '5 umchlorid oder ein anderes wasserfreies Alkalichlorid oder auch durch ein Gemisch wasserfreier Alkalichloride ersetzen.
Die Dämpfe der von Aluminiumchlorid befreiten übrigen Chloride werden dann im Hinblick auf die Abtrennung von Molybdänchlorid weiterbehandelt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine selektive Trennung des Molybdänchlorids von den anderen Verbindungen in dem Gasgemisch möglich ist, indem man das Gasgemisch durch eine Kolonne führt, die auf eine Temperatur von etwa 100 bis 500° C gebrachtes Kaliumchlorid enthält, das mittels Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung erhalten worden ist. Entsprechend der Literatur sollte sich dabei Vanadiumchlorid VCl4 an das Kaliumchlorid unter Bildung des Doppelchlorids VC13/3KC1 binden (hierzu insbesondere Pascal, Band XII, S. 132-133). Tatsächlich erfolgt aber unter den Arbeitsbedingungen eine Bindungoder Fixierung des Molybdänchlorids an das Kaliumchlorid, während Vanadiumchlorid und die weiteren im Gasgemisch noch vorhandenen Verbindungen nicht zurückgehalten werden. Das Molybdänchlorid, das somit im festen Zustand an der Oberfläche des kristallisierten KCl fixiert ist, kann dann alkalisch gelöst und nachfolgend als Molybdänsäure in an sich bekannter Weise oder auf beliebig andere Art und Weise abgetrennt und isoliert werden.
Vanadiumtetrachlorid schließlich wird in sehr einfacher Weise aus dem Gasgemisch, welches aus der mit Kaliumchlorid gefüllten Kolonne austritt, abgetrennt, indem man dieses Gasgemisch durch einen Kondensator führt, der auf eine Temperatur vorzugsweise von 60° C gebracht ist, um die Kondensation von Siliciumtetrachlorid zu vermeiden. Unter diesen Bedingungen läßt sich praktisch alles Vanadiumtetrachlorid mit relativ hohem Reinheitsgrad kondensieren. Die anderen Verbindungen des Gasgemisches werden praktisch in diesem Kondensator nicht zurückgehalten und verbleiben daher im austretenden Gas. Dieses austretende Gas kann gegebenenfalls in einen weiteren Kondensator geführt werden, der bei niederer Temperatur gehalten wird, um die flüchtigen Silicium- und Schwefelchloride zurückzuhalten oder, einfacher, in eine Natronlauge enthaltende Absorptionskolonne.
Anstatt das Vanadiumtetrachlorid mittels selektiver Kondensation abzutrennen, kann man auch das Gasgemisch durch Wasser perlen lassen und nach Zugabe einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, mittels Zugabe von Ammoniumchlorid das entsprechende Ammoniummetavanadat ausfällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann hinsichtlich seiner Ausführung in den einzelnen Stufen auf vielfältige Weise abgewandelt werden. Beispielsweise kann in der ersten Stufe der Abtrennung von Kohlenwasserstoffen kontinuierlich gearbeitet werden in einer Kolonne, in die der rohe Katalysator am Kopf eingespeist wird, während am Kolonnenboden oder im unteren Teil der Kolonne der von Kohlenwasserstoffen befreite Katalysator abgezogen wird. Ein Stickstoffstrom wird von unten nach oben durch die Kolonne geführt und nimmt die Kohlenwasserstoffdämpfe mit. In der nachfolgenden Stufe der Chlorierung des von Kohlenwasserstoffen befreiten Katalysators kann in einem Quarzrohr gearbeitet werden, das von außen durch elektrischen Widerstand beheizt wird und in dem der Chlorstrom von unten nach oben geführt wird. Man kann in dieser Stufe mit einer mit feuerfesten und chlorbeständigen Füllkörpern gefüllten Säule arbeiten, die mit einem Kohlenstoff-Widerstand von innen beheizt wird. Eine solche Kolonne ist mit Vorrichtungen verbunden, um im oberen Teil der Kolonne den Katalysator einzuspeisen und die zurückbleibenden Stoffe bzw. Rückstände im unteren Teil der Kolonne abzuziehen.
In gleicherweise kann die Kolonne, in der das Aluminiumchlorid mit Hilfe von wasserfreiem Natriumchlorid zurückgehalten werden soll, ebenfalls kontinuierlich betrieben werden, indem im oberen Teil der Kolonne das feste körnige Natriumchlorid eingespeist und im unteren Teil kontinuierlich die flüssige Verbindung aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid abgezogen wird. Schließlich kann auch die Kolonne, in der das Molybdänchlorid zurückgehalten bzw. abgetrennt werden soll, kontinuierlich betrieben werden.
Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuierung der Erfindung.
Beispiel
Es wurde mit einer 1-kg-Probe eines verbrauchten Katalysators gearbeitet, der als Trägermaterial aktivierte Tonerde und als katalytisch wirksame Bestandteile Verbindungen von Vanadium, Molybdän, Kobalt und Nickel enthielt. Die Katalysatorprobe wurde zunächst 2 Stunden bei 400° C unter Stickstoffstrom behandelt, um die vorhandenen Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls vorhandenes Wasser auszutreiben. Die Behandlung erfolgte in einem drehbaren, horizontal angeordneten Rohr, Weite 140 mm, Länge 600 mm, das von außen beheizt wurde und durch das ein Stickstoffstrom in einer Menge von 20 l/h geführt wurde. Nach 2stündiger Behandlung ließ man das Ganze abkühlen. Erhalten wurden 825 g Katalysator frei von flüchtigen Stoffen, die zum überwiegenden Teil als Kondensat zurückgewonnen wurden. Diese flüchtigen Stoffe bestanden zu etwa V3 aus Wasser und zu V3 aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Nach dieser Behandlung enthielt der Katalysator im wesentlichen folgende Bestandteile:
C 21 % Ni 2,4 %
S 8,4% Co 1,7 %
V 9,4% Si 0,14%
Mo 5,6% Al 27 %
Der Katalysator wurde dann in einem senkrechten Nickelrohr, Durchmesser 80 mm und Höhe 500 mm, chloriert, das von außen auf eine Temperatur von 500 bis 600° C beheizt wurde. Während 10 Stunden wurden von unten nach oben Chlor in einer Menge von 80 l/h injiziert; der feste Rückstand machte 245 g aus und enthielt:
C 35 % Ni 8,1%
S 4,8% Al 2,8%
Co 5,6% Si 0,6%
Dieser Rückstand enthielt nur noch Spuren von Molybdän und Vanadium, was anzeigte, daß diese beiden Metalle praktisch vollständig in Form ihrer Chloride verflüchtigt worden waren. Eine Behandlung des Rückstandes mit Wasser ließ 99% des in Form ihrer Chloride enthaltenen Nickels und Kobalts in Lösung gehen. Anschließend wurden diese beiden Metalle beispielsweise in Form ihrer Hydrate bzw. Hydride oder als Carbonate mit Hilfe allgemein bekannter Methoden aus der Lösung abgetrennt.
Die bei der Chlorierung angefallene Gasphase wurde am Boden einer weiteren Kolonne eingeführt, die mit Natriumchlorid-Granulat, 1 bis 2 cm, gefüllt war und auf 350° C erhitzt wurde. Am Boden der Kolonne floß etwa 1 kg einer Verbindung mit im wesentlichen der Zusammensetzung AlC!., · NaCl ab. Im oberen Teil der Kolonne ging das Gasgemisch über, das nicht von dem Salz zurückgehalten worden war, insbesondere Molybdänchlorid und Vanadiumchlorid. Es verblieben in diesem Gemisch noch Spuren von Aluminiumchlorid. Das Gasgemisch wurde dann am Boden einer vertikalen Kolonne mit etwa 60 mm 0 und 40 cm Höhe eingespeist, die mit kristallisiertem Kaliumchlorid gefüllt und auf eine Temperatur von 400° C gebracht worden war; das KaIir> umchlorid war durch Auskristallisieren aus einer wäßrigen Lösung in Form eines etwa 1 bis 2 mm großen Granulats erhalten worden. In dieser Kolonne wurde das Molybdänchlorid oberflächlich an KCl-Körner gebunden. Die Gase, die die KCl-Schicht
ι» durchströmten, wurden am Kolonnenkopf abgezogen und dann durch einen Kondensator geführt, der auf eine Temperatur von 60° C gebracht worden war und in dem Vanadiumchlorid VCl4 zurückgehalten wurde. Schließlich wurde das Restgas über Absorber bekann-
i) ter Art geführt, die dazu bestimmt waren, Siliciumchloride und Schwefelchloride zurückzuhalten. Die Analysen ergaben, daß dasin Form seines Chlorids in der Kaliumchlorid enthaltenden Kolonne zurückgehaltene Molybdän mehr als 90% des Molybdäns aus-
2(i machte, das ursprünglich im eingesetzten Katalysator vorhanden war. Die im Kondensator zurückgewonnene Menge Vanadium machte ebenfalls mehr als 90% des ursprünglich im Katalysator vorhandenen Vanadiums aus.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/ oder Nickel aus verbrauchten Katalysatoren auf der Basis von aktiviertem Aluminiumoxid oder Y-Al2O3 aus der Behandlung von Kohlenwasserstoffen durch Chlorierung des Katalysators bei höherer Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die enthaltenen Kohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen austreibt, daß der Hauptteil des nicht-gebundenen Kohlenstoffs nicht oxidiert wird,
b) den Katalysator chloriert,
c) das erhaltene Gasgemisch durch ein oder mehrere wasserfreie Alkalichloride bei 115 bis 500° C zur Gewinnung von Alkali-AIuminium-Doppelchlorid leitet und dieses geschmolzen abtrennt,
d) das erhaltene Gas durch kristallines Kaliumchlorid bei 100 bis 500° C zur Abtrennung des Molybdänchlorids führt und gegebenenfalls
e) aus dem Restgas durch Kondensation Vanadiumchlorid abscheidet oder das Restgas durch Wasser leitet und die gelöste Vanadiumverbindung als Vanadat ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 500° C austreibt oder sie abbrennt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Rückstand der Chlorierung die Chloride von Kobalt und Nickel in Wasser löst und diese daraus gewinnt.
DE2758498A 1976-12-30 1977-12-28 Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/oder Nickel Expired DE2758498C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7639842A FR2376076A1 (fr) 1976-12-30 1976-12-30 Procede de preparation de chlorures metalliques anhydres a partir de catalyseurs uses

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2758498A1 DE2758498A1 (de) 1978-07-06
DE2758498B2 DE2758498B2 (de) 1979-06-21
DE2758498C3 true DE2758498C3 (de) 1980-02-21

Family

ID=9181877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2758498A Expired DE2758498C3 (de) 1976-12-30 1977-12-28 Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/oder Nickel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4182747A (de)
JP (1) JPS5415498A (de)
DE (1) DE2758498C3 (de)
FR (1) FR2376076A1 (de)
GB (1) GB1581380A (de)
IT (1) IT1088943B (de)
NL (1) NL7714495A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2453904A1 (fr) * 1979-04-09 1980-11-07 Europ Derives Manganese Procede de recuperation de metaux a partir de catalyseurs d'hydrodesulfuration d'hydrocarbures
US4257914A (en) * 1979-12-10 1981-03-24 Conoco, Inc. Method for the regeneration of spent molten zinc chloride
US4350609A (en) * 1981-02-26 1982-09-21 Gulf Research & Development Company Process for producing a catalyst by depositing molybdenum removed from a waste catalyst
US4529717A (en) * 1982-10-25 1985-07-16 Atlantic Richfield Company Partially calcined carbonaceous material as a reductant
US4459274A (en) * 1982-10-25 1984-07-10 Atlantic Richfield Company Chlorination using partially calcined carbonaceous material as a reductant
US4487747A (en) * 1983-05-05 1984-12-11 Laporte Industries Limited Production of metal chlorides
US4652434A (en) * 1985-08-05 1987-03-24 Scm Corporation Chlorination of ores containing alkali or alkaline earth values
JPH01189348A (ja) * 1988-01-22 1989-07-28 Agency Of Ind Science & Technol 触媒活性成分及び担体の廃触媒からの回収方法
ATE343653T1 (de) * 2002-03-21 2006-11-15 Council Scient Ind Res Verfahren zur wiedergewinnung von nickel aus verbrauchten katalysatoren
FR2920424B1 (fr) * 2007-09-04 2010-03-12 Commissariat Energie Atomique Procede de conversion de chlorures de metaux alcalino-terreux en tungstates et molybdates et ses applications.
EP2105410B1 (de) * 2008-03-24 2014-03-12 Mitsubishi Materials Corporation Chlorsilanreinigungsvorrichtung und Chlorsilanreinigungsverfahren
US8287618B2 (en) 2010-11-10 2012-10-16 Kuwait Institute For Scientific Research Method or process for recovering Mo, V, Ni, Co and Al from spent catalysts using ultrasonic assisted leaching with EDTA
US11932553B2 (en) * 2018-12-17 2024-03-19 Versum Materials Us, Llc Ultra-high purity tungsten chlorides
CN112708773B (zh) * 2020-12-23 2023-04-07 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 石油焦制氢灰渣的处理方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1911505A (en) * 1933-05-30 Recovery op molybdenum and similar
US3066010A (en) * 1959-04-13 1962-11-27 Stauffer Chemical Co Purification of metal chlorides
US3180706A (en) * 1961-05-25 1965-04-27 Sinclair Research Inc Method for the recovery of metal values from a spent hydrocarbon conversion catalyst
US3197284A (en) * 1961-08-04 1965-07-27 Universal Oil Prod Co Fluidized catalytic hydrogen production
US3172864A (en) * 1961-09-21 1965-03-09 Activation of deactivatex hydro- benitkimcation catalysts
US3539290A (en) * 1967-12-06 1970-11-10 Sinclair Research Inc Recovery of metals from used hydrocarbon conversion catalysts
US3565820A (en) * 1969-06-19 1971-02-23 Texaco Inc Regeneration of catalysts used in residual oil hydroprocessing
US3985639A (en) * 1974-07-19 1976-10-12 Texaco Inc. Catalytic cracking process

Also Published As

Publication number Publication date
FR2376076A1 (fr) 1978-07-28
IT1088943B (it) 1985-06-10
FR2376076B1 (de) 1981-11-13
JPS565691B2 (de) 1981-02-06
JPS5415498A (en) 1979-02-05
DE2758498B2 (de) 1979-06-21
DE2758498A1 (de) 1978-07-06
US4182747A (en) 1980-01-08
NL7714495A (nl) 1978-07-04
GB1581380A (en) 1980-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2758498C3 (de) Verfahren zur Gewinnung der Chloride von Aluminium, Molybdän, Vanadium, Kobalt und/oder Nickel
DE2105515C3 (de) Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen aus gasförmigen oder flüssigen Materialien
DE1804977C3 (de) Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Eisen, Magnesium und Kalium in technisch verwertbarer Form aus aluminiumhaltigen Erzen
DE2208102B2 (de) Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas
DE2135734C3 (de) Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen
DE2925771C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Äthylen oder Propylen aus einem Gasstrom, der aus der thermischen Krackung von Kohlenwasserstoffen stammt
DE2332774C3 (de) Verfahren zur katalytischen Behandlung von Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen
DE2156940B2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen
DE2135731C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kupfer aus Manganknollen
DE2050414C3 (de) Verfahren zur Regenerierung eines durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators
DE2705427A1 (de) Verfahren zur oxidation einer geschmolzenen salzmischung
DE2029117C3 (de) Verfahren zur Entfernung von metallischen und/oder halbmetallischen Verunreinigungen aus Schwefelsäure
DE1792666B1 (de) Verfahren zum Entfernen von abgelagertem elementarem Schwefel auf festen Oxydationskatalysatoren
DE1942191A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Rhenium
CH637688A5 (de) Verfahren zur gewinnung von hydrierten kohlenwasserstoffen aus gesteinen.
DE2812597A1 (de) Verbessertes verfahren zur rueckgewinnung von vanadium sowie gegebenenfalls nickel aus desaktivierten katalysatoren
DE638595C (de) Wiedergewinnung des durch Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors
EP3587602A1 (de) Verfahren zur abtrennung von indium aus metalllegierungen
DE2555815A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem gas
DE1810718C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gasgemisch
DE917863C (de) Verfahren zur Umformung von Benzinen
DE1544007C3 (de) Verfahren zur Verminderung des Gehaltes einer Gasmischung an paramagnetischem Gas
DE1592499C (de) Verfahren zum Gewinnen von mindestens einem Metallchlorid aus einer Metallchloride enthaltenden Lösung
DE2126175A1 (de) Gewinnung von Metallen aus dem Meeres boden
DE2249302C3 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Manganknollen

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee