JPS5899158A - 多孔性の耐火性無機酸化物成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性の耐火性無機酸化物成形体およびその製
造法に関するものである。詳しくは優れた機械的強度お
よび大きな比表面積を有し。

且つ比較的中間的な細孔（以下メゾボアーという）を賦
与した極めて多孔性の、特に触媒担体または触媒として
好適な耐火性無機酸化物成形体及びそれを製造する方法
に関する本のである。

シリカ、チタニア、ジルコニア、トリア、ボリア、結晶
性アルイノシリケート類、結晶性及び非結晶性の各種天
然鉱物等−の所謂耐火゛性無機酸化物は、吸着剤、触媒
、触媒担体等に各種の用途を有している。これらの吸着
剤、触媒、触媒担体が有することを要求される一つの重
要な品質が細孔の分布範囲および量であって、これはこ
れらの酸化物が用いられる特定の目的に対して良好な結
果を与えるものである。

耐火性無機酸化物よりなる成形体の細孔分布を測定する
と、用いられる無機酸化物あるいはその原料と、成形体
の調製法や焼成温ｆ等の製造条件に応じて各種の分布が
得られろが、細孔の大部は成形体を構成する無機酸化物
の一次粒子及び二次粒子に基因すると考えられる。従っ
て製造法の工夫によりある程度の調節は可能であるが、
得られろ成形体の細孔分布は主として、それを構成する
無機酸化物により決せられるといえる。

勿論、細孔分布の調節の為に原料の選択、適当な助剤の
使用、成形法の工夫等々による様々な方法が実施あるい
は提案されている。それはこのような細孔の調節が、得
られる成形体を触媒あるいは触媒担体等として使用する
際、特定の目的に対して高い性能をひきだす上で極めて
重要である為にほかならない。

オたこのような細孔の調節は機械的強度や耐摩耗性など
の物理的性質を損わず達成せねばならないことは熱論で
ある。

耐火性無機酸化物成形体の細孔を大きく三つボアー）、
半径ｔｏｏＸ−ｔｏｏｏＸの間の中間的な細孔（メゾボ
アー）、半径ｔｏｏｏ＠以上の大きな細孔（マクロボア
ー゛）とすると、この中間的なメゾボアーの存在が極め
て重要であると認しかしながら一方、このようなメゾボ
アーを多量（賦与する事は従来技術的に困難であった。

従ってもし上述の特性をもつ、即ちメゾボアーを多量（
しかも集中的に賦４された耐火性無−酸化物成形体を、
使用する無機酸化物の種類によらず（製造できるならば
、モして尚かりそれに大きなものである。

このような事情（かんがみ、本発明者等は、機械的強度
や耐摩耗性などの物理的性質を損なわず、Ｅ記のような
特性を有する優れた耐火性無−酸化物成形体を得るため
鋭意研究を重ねた結果１本発明に到達したものである。

即ち１本発明の目的は、調節された細孔分布を有する多
孔性の耐火性無機酸化物成形体及びよびカーボンブラッ
クを含む原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有気流
中で焼成し、同時にカーボンブラックを燃焼除去するこ
とにより達成される。

即ち、本発明の要旨は、耐火性無機酸化物ポンプラック
を含む原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有気流中
で焼成し、同時にカーボンブラックを燃焼除去すること
を特徴とする多孔性の耐火性無機酸化物成形体の製造法
に関するものであり、またこのようにして製造される、
半＠ｔｏｏ’ｉからｔｏｏｏ　Ｘの間に明瞭なピークを
有する細孔分布を持ち、かつ半径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ
の間の細孔容量がθ／　ｃｃ　／　ｆ以上である多孔性
の耐火性無機酸化物成形体く関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明でいうところの耐火性無機酸化物を更に具体的に
挙げれば、シリカ、チタニャ、ジルコニア、トリア、ボ
リア、ベリリア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛などの
無機酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ア
ルミナ−ボリア、シリカ−マグネシア、アルきナージル
コニア等の１種又はそれ以上の混合無機酸化物。

ｙｆＪ、ｘ型１モルデナイト、−エリオナイト、Ｚ　ｌ
ｉ　Ｍ−５、ｔどの合成績品質アルミノーシリケートゼ
オライト、あるいはその他のゼオライト、モルデナイト
、テヤバザイト、クリノプチロライト、フェリエライト
などの結晶質を含有する天然ゼオライト、ベントナイト
、カオリン、４ンそりロナイト、セビオライ゛ト等の天
然粘土あるいはこれらを熱的、化学的に変体したもの、
などがある。

また成形に際しては、最終的にこれら耐火性無機酸化物
になるこれらの前駆体を使用でき、これらの前駆体とは
、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア郷々
の酸化物に対応するそれぞれの金属即ちアルミニウム、
ケイ素、チタン、ジルコン、トリウム、ホウ素、ベリリ
ウム、マグネシウム、鉄、亜鉛などの水利酸化物、水酸
化物、環化物、アルコキサイド、硝酸塩、硫陵塩、有機
酸塩、これらを含むキレート化合物、錯塩等々ある（・
信金属粉末そのものの１種又はコ積り、上を挙ける事が
できる。ｔたこれらの元素又はその他の元素を含む合成
結晶性無機醗化物にあっては、水熱反応等によりこれら
の結晶質になる複数の前駆体１例えば結晶性アルミノシ
リケートにおけるアルミン酸ソーダ、シリカゲル、硫酸
アルミニウム、水酸化アルカリ、アルキルアンモニウム
カチオン等をも含む。

、次に本発明における調節されたメゾボアーを賦与する
ための添加剤であるカーボンブラックについて説明する
。

本発明においてカーボンブラックはｌｊｏ〜ＪｏｏｏＸ
塔位の粒子径範囲のものが使用される。

カーボンブラックは一般に個々の粒子が凝簗して大きな
鎖状高次構造（以下ストラフチャーという）を形成して
おり、本発明方法で得られる成形品のメゾボアー分布の
位置および幅は。

カーボンブラックの粒子径およびストラフチャーの大き
さによって大きく影響される。

ストラフチャーの大きさの程度はカーボンブラックの吸
油量（ｆｌｌえば、ＤＢＰ吸収量；カーボンブラックｉ
−ｏ　ｏ　ｔＶｃ吸収されろジブチル７タレートの容量
、単位−／１ｏｏｙ）によって表わされる。そして通常
のカーボンブラックでｔ！、そのＤＢＰ吸収量は約４０
〜ＪＯＯｔｄ／１００ｆ。

特殊のものでは３００ｖａｔ／１００ｆ以上もある。

本発明方法において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量
が同一であれば、一般的に粒子径の小さいカーボンブラ
ックを用いれば、得られる成形品のメゾボアーの平均細
孔半径は小さくなり、逆に粒子径の大きいものを用いれ
ば、その平均細孔半径は大きくなる。また粒度分布の広
いカーボンブラックを用いれば、やや広い幅の細孔分布
を有する成形品が得られる。而してカーボンブラックの
粒子径は、そのＤＢＰ吸収量および成形品のメゾボアー
分布を考慮して、適宜決定される。

カーボンブラックのｋ　６４　Ｋついては種々公知のも
のを使用することができ１例えば、三菱カーボンブラッ
ク４１００、＃４００（三菱化成工業■製）などのチャ
ンネルブラック（チャンネル法により製造されるカーボ
ンブラック）、ダイアブラックム、ダイアブラックＨ（
三菱化成工業■ａｌりなどのファーネスブラック（ファ
ーネス法により製造されるカーボンブラック）、旭サー
マルＦＴ　（旭カーボン■ｌｉり、デンカアセチレン（
電気化学工業■製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾ
ヘミー社製）などが好適に使用される。

このようなカーボンブラックを適宜使用することにより
、半径ｔｏｏｉ〜１ｏｏｏλの間（明瞭な′ピークを有
する細孔分布を成形体に付与する原料という）とカーボ
ンブランクを用いて成形を行う。成形物の形状は微小球
体（ミクロスフェア−１ｍ１ｒｏｓｐｈ＠ｒ＊　）状、
粒状、例えば球状、円柱状、タブレット状とすることが
多いが、＃１かにも板状あるいはハニカム状等として成
形することもできる０粒状の際の大きさは一般的には／
　％−／　Ｑ　Ｗ程度であり、流動床触媒担体または触
媒、あるいはクロマトダラム用充填剤尋として使用する
場合は、ｙｏ−ｓｈｏμ橿蜜以上が必゛要である。成形
法としてよく知られている方法としては、微小球体の場
合は噴霧法があり、粒状の場合では、例えば打錠法（乾
式、湿式）、押出し法、押出し−マルメ法、転勤造粒法
、ブリケラティング法、破砕造粒法２１、油中滴下法な
どがある。用いられるすべての原料に対してこれらの各
種の成形法のすべてが適用しうるわけではなく、それぞ
れの原料に応じた成形法が選択されるが、かといって個
々の原料に対して、副形法が一種類に限定されるという
ことではなく、かなり多種多様の成形、製造法を適用し
うろことは当業者間に周知である。しかしながら。

これらの成形法についてすべて述べることは不可能であ
り、いくつかの例をもってこれくかえるがこの説明によ
ってカーボンブラックを添加する本発明方法が、広範囲
の原料および製法に遣甲しうることが理解されるであう
う。

成形にあたってはより良い物理的諸性質を得るために原
料とカーボンブラックは可及的均一に、混合されるべき
である。但し混合の際原料が粉末状であることは要しな
い。

本発明で得られる成形体は半径１００裏から１００ＱＸ
の間に明瞭なピークな有する細孔分布を持ち、かつ半径
ｔｏｏＸから→何１の間の細ブラックの添加量（依存し
、添加量は原料に対し！乃至ｉ、！ｏ重を一１好壕しく
はｉｏ乃至１００重量憾、さらに好ましくは２０〜１０
重量憾である。・ 焼成によって消失するような添加物を使用する場合の添
加物の量は、得られる成形品の強度などの物理的性質を
損なわないようにするためにせいぜい上限ｔ　ｏｔｌｔ
Ｔｏ根度とするのが通常であるのに比し１本発明におけ
るカーボンブラックの添加量は極めて多量である。シ、
かもこのように多量の添加によって調節された位置およ
び量のメゾポアーを賦与し、なおかつ必！とされる物理
的諸性質を損なわないというのは極めて驚くべきことで
あり本発明の重曹性−Ａｘ認識される。

かくして均一に混合された原料とカーボンブラックは、
必要ならば更に水および七の他の成形助剤を加え、混合
、混練等の工程ののち、適切な成形機、成形法をもって
所望の形状に成形される。

既述の如く原料および成形法は多数あるが、ここＫその
例を簡＃１１ｒｃ述べる。

原料１００Ｗ６Ｋ例えば３０部のカーボンブラックを加
えミキサーで均一（？１！合したのちニーグーに移し、
水および助剤を加えて混練する。

好ましい助剤としては無様酸、有ｌｌＩ稜あるいはアン
モニア、とドラジン、脂肪族アミン、芳香族アミン、複
素環式アミン等の塩基性窒素化合物、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール等の有機物などが挙げら
れる。このようにして得られた混線物は次に押出成形機
で所望の大きさのダイス孔を通して押出し成形される。

成形物は所望により密閉容器中で熟成を行なうこともで
きる。

成形の他の例とし、て虻動造粒法、噴霧法等があり、騨
しくは実′ｊＩＩ例に異体的に示した。

このよう（各種の方法で成形された成形体は次に乾燥の
のち焼成され、最終的に多孔性耐火性無機酸化物成形体
となる０本発明方法においては焼成段階はカーボンブラ
ックを燃焼除去せしむるというもう一つの機能を果さな
ければならない。

このカーボンブラックを除去するための酸化焼成は、充
分に注意深く達成されねばならない。

何故ならカーボンブラックは可燃性であり、しかも添加
量が比較的多いので、燃焼熱の除去が不充分だと、目的
とする温度を制御できず、高温になるおそれが大きいか
らである。たとえ１限温度以下であっても急激な温度上
昇は好ましいことではない。

以上のようなカーボンブラックの燃焼除去を含めての、
最終的な焼成温度は、ｓ；ｏｏＣ＠度以上である。また
焼成時間は特に限定されないが通常１時間から１日程度
である。

かくして、優れた機械的強覚、耐摩耗性および大きな表
面積と大きな細孔容量等の物理的諸性質を有しなおかつ
カーボンブラックの添加およびその除去に由来するメゾ
ボアーを有し、かつそれらの分布および量が調節された
多孔性の耐火性無機酸化物成形体、すなわち半＠ｔｏｏ
Ｘからｔｏｏｏ　Ｘの間に明瞭なピークを有する細孔分
布を持ち、かつ半径ｔｏａ’Ａからｓ；ｏｏ　ｌの間の
細孔容量がｔ１／　ｅｅ　／　ｆ以上である多孔性の成
形体か得られる。

メゾホアーの量は王としてカーボンブラックの添加量に
依存する。またその分布は使用するカーボンブラックの
楕ａ、即ちその巣位粒子の径、ストラクナユアーによっ
て調節される。その具体的な例は以下の実施例で示され
るであろう。

このようにして得られた成形体のユニークな性質から、
これが触媒あるいは触媒担体更にを１級着剤等の多方面
の用途に優れた性能が期待できることが理解される。

以下実施例によって本発明の内容を更に具体的に親羽す
るが、本発明はその要旨を超えｆｋ（〜限−りこれら実
施例に限定されるものではない・実施例での細孔分布お
よび瞼は水銀圧入式ポロシメーターで測定しＴこ、使用
機はカルロエルバ社製ポロシメータークリーズコθＯＯ
で最高圧コｏｏｏＩＣ＃／ｃｄゲージである。従って細
孔の測定筒Ｉ！ｌは半径ｓｘｄからフエｏｏへである。

表面積は窒素吸着法によりＢＩＴ法で算出した。使用機
はカルロエルノ（社製ソープトマデツク１ｔｏｏである
。

圧縮強度は、本屋式硬度計を使用して押出成形品の径方
向の破壊荷重（禅／情）を掬定し、−０個の平均値を採
用した。

以下の実施例罠使用するカーボンブラックの物性値を表
−ｌに示す。

表啼 ＤＢＰ吸収量：　Ａ８ＴＭ　Ｄ２４ｔ／ＩＩ−クデによ
り測定実施例１（シリカ） 触媒化成＃ｓ！１シリカゲルＣａｔａｌｏｌｄ　８−コ
０ＬＪＯＯｆ（８１０，として４０ｆ）をンキサーに入
れ、次（カーボンブラックＡ　／　ｔ　ｆ（８１０，に
対しＪ　Ｏｗｔ％）４１：加えてゼ分間高速混合した。

得られたスラリーをパルビスミニスプレーにでＸグレー
した。条件は次の通りであった。

入口温間／Ａ！ｒｃ、乾燥空気流量Ｑダ！ｔｔｒ／／ｍ
ｓ璽、アトマイズ圧力１！ｋｐ／ｃＩ／ｌ、送液ｔ　／
　０１ｉ’／＋ｍｔｍ。

このよう（して得られたスプレードライ品は次に空気流
通下４３；ＱＣ３時間焼成を行った。　−得られたシリ
カピースの粒径は約３０μであった。ｔた表面積はｌｊ
ダイ／？であった。

このものの細孔容量および細孔分布は次の通りであった
ー 半径３７ｓ’ｊからｔｏｏＸｉＴの細孔容量　０／！Ｉ
ｃｅ／ｆ半＠ｔｏｏ’ｉからｚｏｏ’ｌ　　　　　　　
　　θハコＣ（！／　Ｐ全細孔容量（半、＠ｓｔｄ　〜
ｑ＆ｏｏｏ又）　　ｔ、ｏｔｔｃｃｙＦ最頻細孔半１！
（分布が極大を示す半径）ｘｙｏＸ、ｔｏ、ｏｏｏＸ この成形体の細孔分布曲線を第１図に示す。

実施例λＣシリカ） 実施例１と同様のシリカゾル−カーボンブラックスラリ
ー（但しシリカゾル１０００ｆ、カーボンブラックＡ　
４０ｆ）をｖ４製し１次に攪律しつつ水分を蒸発留去し
、最終的に１００ｃ　／昼夜乾燥してシリカ−カーボン
ブラック粉末す得た。

次にこの粉末を微粉砕石パッチ式ニーグー（内ｅｅコ２
）に移し、ポリビニルアルコール（日本合成■製ＮＭ−
ハ０を／　（＞ｖｔ１６溶解した水溶液１０θ−を添加
してｌＩＱ分間混緯を行い１次いで押出し成形機を用い
てｊｌｌｌｌφに押出し成形した０次にこれを／３０Ｃ
／昼−夜乾燥のめち空気流通下、６０θＣ，Ａｈｒ　　
焼成した。

このものの表面積はｌ亭りｍ’／ｆであった。

このものの細孔容量および細孔分布は次の通りであった
。

半径３りｓＸからｔｏｏＸｌでの細孔容量　θ’Ｉ　Ｊ
　Ｏｃｃ／ｆ半ＢｌｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　　
　　ａ３ａｓｃｃ７を全細孔容量　　　　　　　　　　
　　　　（２ｔ７ｔｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　
　　１ｊｉ、ｔｑｏＸこの成形体の細孔分布曲線を第一
図に示す。

比較例１（シリカ） カーポンプシックを使用しないこと以外は実施例１と全
く同様（してスプレー、及び焼成を行った。

このものの表面積は／　４１　ｊ　ｍ’　／　ｆで、細
孔容量および細孔分布は次の通りであった。

半径ｙｔｓＸかｃ、ｔｏｏＡｉでのｍ孔容量　（２０１
ＩＣｅ／ｆ半＠ｔｏｏＸからｚｏｏ’Ａ　　　　　　　
　　ａｏｔｓｅｃ／ｙ全細孔容量　　　　　　　　　θ
ＳダＪｃｃ／）最頻細孔半＠　　　　　　　　　１０，
０００にこの成形体の細孔分布曲線を第７５！ＪＫ示す
。

実ｊ［ｊ（チタニア） カーボンブラックｈｌＩｓｙを本釣ｉｏｏθ−に加ｔ、
これをミキサーで３分間高速混合してスラリーを得る。

この液に水冷攪拌しながら四塩化チタン（関東化学■特
級品）　！００ｆ　（Ｔ１０゜換算２１０ｆ）を徐々に
滴下したのち、次に水冷攪拌をつづけながら２１％アン
モニア水（キシダ化学−特級品）をゆっくり添加し、Ｐ
Ｈをｔまでもっていくと、急激な沈でんが起きろ、要し
たアンモニア水は約１ＯＱ−であった、沈でん物中のカ
ーボンブラックはＴｉｅ、に対しコ／　ｖｔ憾である。

沈でん物は濾過、水洗を数回繰り返えしたのち、乾燥し
最后Ｋ　ｔ、ｙｏｃでｌ昼夜乾燥して塊状物を得る。こ
れを粉砕して参〜？ａ＋・−一に篩分したのち、空気流
中でｔ、ｏｏｃｓ時間焼成を行った。

得られた成形体の表面積は参〇コｍ１７？であった。

このものの細孔容量および細孔分布は次の通りであった
。

半径ＪｔｓＸかｔ、ｔｏｏＸｔｃのｍ孔容量　Ｑ　Ｏｆ
　４　ｅｅ／　ｆ半径ｔｏｏＸからｚｏｏＸ　　　　＃
　　　　　ａｔ３ａｅｅ／ｙ全３ａｅｅ／ｙ　　　　　
　　ＱＪ亭参ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　９
４Ｘ、デＪｏｌ比較例コ（チタニア） カーボンブラックを用いなかった事以外は実施例Ｊと全
く同様にしてＴ１０．成形体を得た。このものの表面積
はＪよＪ−／１で、細孔容量および細孔分布は次の通り
であった。

半径３２ｚＸからｔｏｏＸ−１でのｎ孔容量　Ｑ　／　
Ｊ　！ｃｃ／　ｆ半径ｔｏｏ’ｉから５ｏｏＸ　　　　
　　　　ａｏｓ、ｙｃｃ７ｙ全細孔容量　　　　　　　
　　　ａココθｃｃ／　ｆ最頻細孔半径　　　　　　　
　ｔ６％ 実施例ｑ（シリカ＋アルミナ） コンデア社製べ゛−マイト粉末Ｐｗｒａｌ　ｇＢ（ＡＩ
、Ｏ３含有率７ｊ係）／３３デ（ＡＩ、０．として／Ｄ
Ｏ？）、日本アエロジル社製シリカ微粉末ムＩＲＯ８目
４３００１００ｆ／、カーボンブラックＢ！Ｏｆ、（ベ
ーマイト＋シリカに対しコ１１６）をミキサーでＳＯ分
乾乾式混合たのち、これをノ（ツチ式ニーダ−（内容量
コｔ）に移し、　１ｙｆｂ硝酸水溶液３ｏｏ　ｙを約３
０分かけ、て混線しつつ添加し、更７７０分混線を続け
た。

次にこのものをスクリュ一式押出し成形機で直径１ｊＩ
ＩＩに押出し成形した。成形物を７３０℃でｌ屡夜乾燥
したのち、空気流通下、　４００℃。

５時間焼成を行った。

得られたシリカｊＯ−、アルミナ５ｏｑｂの成形体の表
面積は；ｔｇｏｔｒｌ／９−で、細孔容量および細孔分
布は次の通りであった。

半径３２ｊＸからｔｏｏＸまでの細孔容量　θルコＯｃ
Ｃ／ｆ半径ｔｏｏＸから！；Ｏ０Ｘ　　　Ｉ　　　　Ｏ
／１Ｏｃｃ／？全細孔容量　　　　　　　　　０．７４
１４ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　、ｔ２Ｋ、
／１０裏実施例！（シリカ・アルミナ士アルミナ）コン
デア社製ベーマイトＰｕｒａｌ　ＳＢ　　２！ｆＯｆ　
。

８揮化学製シリカ・アルミナ粉末Ｎ−４３３Ｈ（Ａｌ２
Ｏ，２ざｗｔ％　）　７　！ｒ　ｆ及びカー、ポンプラ
ックｍｇｔｙ（ベーマイト＋シリカ・アルミナに対し１
５幅）をミキサーで６０゛分乾式混合したの゛ち、これ
をバッチ式ニーダ−に移し、ＪＬｔ憾硝酸水溶液コ！り
？を約３分かけて混練しつつ添加し、−に４１１分混線
を続けた０次に前記混合物にｌダチアンモニア水１３コ
？を加え１５分混練したのちスクリュ一式押出し成形機
で直径ｌＪａ［押出し成形した。成形物を／３０Ｃ／　
ｌ昼夜乾燥したのち、空気流中で４００Ｃ，４時間焼成
を行った。得られたシリカ・アルミナ、２ｔｑｂ、アル
ミナ７コーの成形体の表面積はコ９　！　？Ｐｌ′／　
ｆで。

細孔容量および細孔分布は次の通りであった。

半径３ｔｓＸからｔｏｏＸまでの細孔容量　ａｌＩｑｏ
ｃｃ／）半径１００χかｔ、ｚｏｏＸ　　　　　　　　
ａ３ｏｑｃｃ７ｙ全細孔容量　　　　　　　　　０ｇ７
３ｃｃｌｆ最頻細孔半径　　　　　　　　Ａ？Ｘ％ココ
Ｏ１このものの細孔分布曲線を第一回に示す。

比較例３（シリカ＋アルミナ） カーボンブラックを用いなかったこと以外は実施例亭と
全く同様にしてシリカとアルミナか林 らなる成形＃卓を得た。この成形体の表面積はコｂ　？
　、？　／　Ｐで細孔容量および細孔分布は次の通りで
あった。

半径３ｔｓ’ｈからｔｏｏＸまでの細孔容量　０．　Ｉ
Ｉ９　ｔＣｃ／　ｆ半径／（７（７ＸからｒｏｏＸ　　
　　　　　　θ０／９ｃｃ／ｆ全細孔容量　　　　　　
　　　Ｑ！２／ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　
４（４１Ｘ比較例ＩＬ（シリカ・アルンナ＋アルミナ）
カーボンブラックを用いなかったこと以外は実施例ｊと
全く同様（してシリカ・アルｔす及びアル建すからなる
成形体を得た。このものの表面積はコｔＯｒｄＩＰ、細
孔容量および細孔分布は次の通りであった。

半径ｙ２ｚＸからｔｏｏＸｌでの細孔容量　ａｓＡｏｃ
ｃ／ｆ半径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　　　ａｏ
ｔコｃｃ／ｆ全細孔容量　　　　　　　　　　Ｑ　？　
Ｏｒ　Ｃ（：／）再頻細孔半径　　　　　　　　４３Ｘ このものの細孔分布曲線を第３図に示す。

実施例６（アルミナ＋ボリア） コンデア社製ベーマイトｐｕｒａ１８８コ！０１、純正
化学社製三酸化ホウ素（”ｖｏｓ　）りｓｙ及びカーボ
ンブラックＢ　ｔ　ｉ　ｆ　（−ベーマイト＋ポリ゛ア
に対しコｊ％）をｉキサ−で４０分乾式混合したのち、
これをパッチ式ニーダ−（移し、３ダー硝酸水溶液コ０
り？を約５分かけて混練しつつ添加し、更に４１ｊ分混
線を続けた０次にこれに、１り囁アンモニア水！　０−
ｆを加え２コ分混練したのちスクリュ一式押出し成形機
で直径ｌｊ１１ｍｌ（押出し成形した。これを／ＪＯＣ
／昼夜乾燥したのち、空気流中で４００℃、６時間焼成
を行った。得られたポリアコを憾、アルミナ７コーの成
形体の表面積はコＪ　ｊ　２７／　／　ｆで細孔容量お
よび細孔分布は次の通りであった。

半径３７３ＸからｔｏｏＸまでの細孔容量　０２ｏｚｅ
ｃ／を半径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　　　　ａ
ｓｑ３ｃｃ７ｙ全細孔容量　　　　　　　　　Ｑｊｔ！
ｃｃｌｆ最頻細孔半径　　　　　　　　　ｓａＸ、コｓ
ｏＸ実施例り（アルミナ＋チタニア） コンデア社ベーマイトＰｕｒａｌ　Ｂ１２ｋＯｆ、純正
化学社製二酸化チタン（試薬特級品）１ｇ？及びカーボ
ンプラックムｑ７ｚｙｃベーマイト＋チタニアに対し３
０％）を建キサ−で４θ分乾式混合したのち、これをバ
ッチ式ニーダ−に移し、ａｔ＠硝酸硝酸水溶液コノ３１
え１１分混練した０次にこれＶＣｌ２−アンモニア水ｔ
ｓ２ｙを加え１３分混練したのちスクリュ一式押出し時
間焼成を行った。得られたアルミナ７／％チタニアコｔ
ｇ！よりなる成形体の表面積はｉｓｔｍ１／？であった
。またこのものの細孔容量及び細孔分布は次の通りであ
った。

半径３ｔｓＸから１００Ｘｉでの細孔容量　Ｑ　ＩＩ／
　　Ｃｃ／）半径（ｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　　
　　ａ４ｔｏｚｃｅ７ｙ全細孔容量　　　　　　　　　
Ｑｔｌｌ／Ｃｅ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　り／
Ｘ、Ｊ４０’１比較例Ｓ（アルミナ＋ボリア） カーボンブラックを使用しなかったこと以外は実施例６
と同様にしてアルミナとボリアからなる成形体を得た。

この成形体の表面積は−ｏｐ？Ｆ／／Ｐで、細孔容量お
よび細孔分布は次の通りであった。

半径ｙ２ｓＮからｔｏｏＸｌでの細孔容量　１２／コ／
　ｃｃｌ　ｆ中径１ｏｏＸからｚｏｏＸ　　　　＃　　
　　　ａｏコ。ｃｃｌ　ｆ全細孔容量　　　　　　　　
　　ａコＪ　／　ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　
　４１ｉＸ比較例４（アルミナ＋チタニア） カーボンブラックを使用しなかったこと以外は実施例７
と同様圧してアルミナとチタニアからなる成形体を得た
。このものの表面積はｔ、ｙｉｒｒｌ／ｆで、細孔容量
および細孔分布は次の通りであった・ 半径Ｊ２ｊＸから１０θＸまでの細孔容量　（１ｊ　４
１７ｅｅ／ｆ半＠ｔｏｏＸからｚｏｏＸ　　　　　　　
　ａｏｔｔｃｃｙｙ全細孔容１　　　　　　　　　　（
２４３９ｃｃ／ｆ最ｓａ孔半径　　　　　　　　りＯｋ 実施例ｔ（アルミナ＋ゼオライト） コンデア社製ベーマイトＰｕｒａｌ　ＩＢλ００ｆ（ム
ｌ、０．として１ｓｏｙ）、リンデ社モレキュラーシー
ブ８に一ダ／　（ＮＨ，−Ｙ　）　　４１　ｆ及びカー
ボンブラックＢｉｔＯｆ（ベーマイト＋ゼオライト（対
し７９％）をミキサーで６θ分乾式混合したのち、これ
をパッチ式ニーダ−に移し、ユ０憾硝噴水溶液／９０ｆ
を加え３０分滉練した。

次（これに／１４アンモニア水ｌ！ｉを加え更ＫＪ１７
分混練した。これをスクリュ一式押出し成形橋で直径ｉ
！−に押出し成形した６次にこれを１３０℃でｌ星夜乾
燥ののち空気流通下、４００℃、ｉｏ時間焼成を行い、
最終的にアルミナラｊ憾、ＨＹ型ゼオライトコｊ憾より
なる成形体を得た。このものの表面積は３コＥｄｉｔ、
−また細孔容量および細孔分布は次の通りであった０ 半径３り、ｔＸから１００’ｋまでの細孔容量　Ｑ　４
１？　９　ＣＣ／　ｆ半径ｔｏｏｌから５ｏｏＸ　　　
　　　　　ａ３２ｏｃｃｙｙ全細孔容量　　　　　　　
　　ａｓｓ参ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　ｑ
ｏＸ、　、２ｔｏＸ細孔分布曲線を第４図に示す。

実施例９（アルミナ＋ゼオライト） 平均粒径的ｊＯμのＸ線的ＶＣｘ及びρ−アルミナを示
す遷移アルミナ７００？に、リンデ社モｖキュラーシー
プ８に−ｅ／　（ＮＨ，Ｙ　）　７００１１　、：カー
ボンブラックムｓｏｏ？ｃ１ルｉす＋ゼオライトに対し
、ｔｏｔ４）を加えミキサーで４０分分間式混合したの
ち、このものに水をスプレーしながら転勤造粒機で成形
し、直径Ｊ−４１−の球状品を作った。成形層、水分を
含有した１１直ちに密閉容器に入れ、室温で１週間保持
したのち１次いで１ｓｏｃｖｃコ時間保持することによ
り水蒸気キュアーした０次にこの再水利アルずすを含む
成形物を１３０℃でｌ昼夜乾燥めのち、４００℃、１時
間空気流通下焼成を行った。

このようにして得られたアルミナクｊ憾、ＨＹ型ゼオラ
イトコ！優よりなる成形体の表面積はｙｙｓｒｒｌ／ｌ
でもった。また細孔容量および細孔分布は次の通りであ
った。

半径３？ｓＸからｔｏｏＸまテノ細孔容量　００４９（
：Ｉ：／ｆ牛径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　　　
ａｔｏＪｃｃ／ｙ全細孔容量　　　　　　　　　　０７
コ４ｔｃｅ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　３ｇｏ障
２ｒｏｏｏＸ実施例１０（シリカ＋ゼオライト） 実施例コと同様にして得られたシリカとカーボンからな
る乾燥粉末／　ｆｆ　ＯＰ　（８１０，１００）とカー
ボンブラックｋＪＯｆを含む）と、リンデ社モレキュラ
ーシーブ８に一ダ／　（ＮＨ，丁）ダＯ？とをミキサー
で６０分乾式混合した。得られた混合物（ｓｔｏ、とＮ
Ｈ４Ｙ　に対し２１憾のカーボンブラックを含有）をバ
ッチ式ニーダ−に移し。

ポリビニルアルコール（日本合成社ｊｌ　、　ＮＭ−ハ
０を１０−含む水溶液１０−を徐々に加えてｔＯ分間混
練したのちスクリュ一式押出し１成形機で直径３■に押
出し成形した。これを次に１３０℃でｌ昼夜乾燥ののち
、空気流中で４００Ｃ１７時間焼成を行い、最終的にシ
リカクツ憾、ＨＹ型ゼオライトコ３憾よりなる成形体を
得た。

このものの表面積は２ｔｔｍ／ｌであった。壇た細孔容
量および細孔分布は次の通りであった。

半径３７．ｓｌからｔｏｏＸまテノ細孔容量　ｏＪｔ４
ｃｃ／Ｐ半径ｔｏｏＸからｒｏｏＸ　　　　　　　　　
ａ２ｓｑｃｃｙｙ全細孔容量　　　　　　　　　　Ｑ７
ｔＥｃｃ／ｆ比較例７（アルミナ＋ゼオ楚イト） カーボンブラックを使用しないこと以外は実施例ｔと同
様にしてアルミナとＨＹ型ゼオライトからなる成形体を
得た。このものの表面積はＪＪｙｍｊ７ｇ−であった、
また細孔ｄｔおよび細孔分布は次の通りであった。

半径、ｙ　２．ｔＸか喧ｏｏＸまでの細孔容量　ａｓ’
ｔりｅｃ／Ｅｌ牛径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　　
　　　ａｏ６３ｃｃ７ｙ全細孔容量　　　　　　　　　
　０Ａｊｌｃｃ／ｆｊｌ頻細孔半径　　　　　　　　り
ｓＸこのものの細孔分布曲線を第７図に示す。

実施ｆｌｌ／　／　（アルミナ十カオリン）コンデア社
製ベーマイトＰｕｒａｌ　８Ｂコ００ｆ（ＡＩ、０．　
　として１ｓｏｔ）、土曜カオリン工業社のカオリン粘
土（＾８Ｐ４コθθ）６ｊ？、及びカーボンブラックＢ
！ｒＯｆ（ベーマイト＋カオリンに対し１ｑｔｓ＞をミ
キサーで６０分乾式混合したのち、これをバッチ式ニー
ダ−に移し、ユク暢硝酸水溶酵２１０ｆを加え２０分混
練した１次いで／ｊｌアンモニア水／　０！ｒｆを加え
Ｗに２０分混線し７たのち、スクリュ一式押出しＣｌｊ
時間焼成を行い、最終的にアルミナ７０幅とカオリン３
０％からなる成形体を得た。このものの表面積はｔｙｏ
、ｌ／ｙで、細孔容量及び細孔分布は次の通りであった
。

半径３ｔｚ又からｔｏｏＸまでの細孔容量　θ４Ｉ９０
ｃｃ／）半径ｔｏｏＸから５ｏｏＸまでの細孔容量　０
２４１０ｃｃ／ｆ全細孔容−！ｉ　　　　　　　　　　
ｏ　７　ｔＩｏｃｃ７ｙ最頻細孔半径　　　　　　　　
７０ス、ｔｑｏＸ実施例１コ（アルミナ＋セピオライト
）カオリンのかわりに武田薬品社のセビオライト（商品
名ニードプラス）を用いて、他は実施例／／と同様にし
て混合、混線、焼成な行い、最終的にアルミナ７０％と
カオリン３０％よりなる成形体を得た。このものの表面
積はコｌりｍ１／？で、細孔容量および細孔分布は次の
通りであった口 半径３２ｓＸからｔｏｏＸ４での細孔容量　（１’Ｉ　
ｒ　Ｏｅｅ／　ｆ半径ｔｏｏＸから５ｏｏＸ　　　　　
　　　ａ３ココｃｃ／ｆ全細孔容量　　　　　　　　　
Ｏｔ　２　／　ｃＣ／）最＠細孔半径　　　　　　　　
孟ｑＸ、１ｑｓＸ比較例ｔ（アルミナ十カオリン） カーボンブラックを用いなかったこと以外は実施例ｉｔ
と同様にしてアルミナとカオリンからなる成形体を得た
。このものの表面積はｔＳａｍ’　／　Ｐ　、また細孔
容量および細孔分布は次の通りであった。

半径３７ｓ’ｈｂｈらｔｏｏＸｉで１Ｍｍ孔容量　ａｓ
ｓｂｃｃ／ｆ半径ｔｏｏＸからｚｏｏＸ　　　　　　　
　ａｏｓｕｃｃ／ｙ全細孔容量　　　　　　　　　Ｑｓ
ｔ９ｃｃ／ｆ最頻細孔半径　　　　　　　　りｏＸ 比較例９（アルミナ＋セビオライト） カーボンブラックを用いなかった事以外は実施例１コと
同様にしてアルミナとセビオライトからなる成形体を得
た。このものの表面積は２コＪ−／？、また細孔容量お
よび細孔分布は次の通りであった。

ＭＰ径３７ｄから１ｏｏＸ４での１ｍ孔容量　ａ４１ｓ
ｔｅｃ／ｙ半径ｔｏｏ’ｉから５ＯｏＸ　　　　　　　
　　Ｏ，／１Ｊｃｃ／ｆｌ全細孔容量　　　　　　　　
　　Ｑｓｓ７ｃｃ／ｆｌｊｌ　Ｈｍ　孔中径Ａ　Ａ　Ｘ

【図面の簡単な説明】

Ｈｔ図〜第７図はそれぞれ実施？ｓｌ／、実施例コ、比
較例１．実施例よ、比較例亭、実施例ｔおよび比較例り
で得られた耐火性無機酸化物成形体の細孔分布状態図で
あり、曲線ｌは細孔分布の状態を示す曲線であ′す、曲
線コは細孔容量の積算曲線である。 出願人　　三菱化成工業株式会社 ほか１名 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポンプラックを含む原料を成形して乾燥させたのち、酸
   素含有気流中で焼成し、同時にカーボンブラックを燃焼
   除去することを特徴とする多孔性の耐火性無機酸化物成
   形体の製造法・ ポンプラックを含む原料を成形して乾燥させたのち、酸
   素含有気流中で焼成し、同時にカーボンブラックを燃焼
   除去することにより得られる。半径７１７１７Ｋから１
   ０００　Ａの間に明瞭なピークを有する細孔分布を持ち
   、かつ半径ｔｏｏ＠　カラ５ｏｏＸｔｖ間ノｍ孔容量、
   ６（ａ　ｔ　ｃｃ／　を以上である多孔性の耐火性無機
   酸化物成形体。