JPS60143834A - 炭化水素供給油転化方法 - Google Patents
炭化水素供給油転化方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/082—X-type faujasite
-
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は高分子量（重質）の炭化水素を含む石油供給原
料の転化における改良触媒、その製造方法およびその使
用法に関するものである。さらに具体的には、本発明は
ゼオライト質成分への反応剤およびそれからの反応生成
物を運ぶための大きいフィーダー細孔をもつマトリック
ス成分の内部に均一に分散した触媒的に活性の結晶性ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトから成る触媒組成物に関するも
のである。
料の転化における改良触媒、その製造方法およびその使
用法に関するものである。さらに具体的には、本発明は
ゼオライト質成分への反応剤およびそれからの反応生成
物を運ぶための大きいフィーダー細孔をもつマトリック
ス成分の内部に均一に分散した触媒的に活性の結晶性ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトから成る触媒組成物に関するも
のである。
発明の背景
一般的には、ガソリンおよび他の炭化水素液状燃料は約
１００’Ｆから６５０°Ｆの範囲の沸点をもっている。
１００’Ｆから６５０°Ｆの範囲の沸点をもっている。
しかし、これらの燃料がつくられる原油は広い温度範囲
にわたる沸点の炭化水素混合物を含み、各炭化水素の沸
点はその分子量に依存する。
にわたる沸点の炭化水素混合物を含み、各炭化水素の沸
点はその分子量に依存する。
廃棄あるいはさもなければ高沸点炭化水素を使用するこ
との代りに、石油精製工業は炭化水素燃料の上記沸点内
の沸点をもつより小さい分子へ高分子量の大分子を破壊
または分解する各種の方法を開発してきた。現在この目
的のために最も広く使用されているクラッキング方法は
流動接触分解（ＦＣＣ）として知られ、逆混合を伴なう
流動床反応器および／または漸進流を伴なわないライザ
ー反応器を用いてよい。代表的ＦＣＣ法においては、供
給原料油は粒状触媒と昇温下で「ライザー」とよぶ細長
い反応容器の下方部において混合される。
との代りに、石油精製工業は炭化水素燃料の上記沸点内
の沸点をもつより小さい分子へ高分子量の大分子を破壊
または分解する各種の方法を開発してきた。現在この目
的のために最も広く使用されているクラッキング方法は
流動接触分解（ＦＣＣ）として知られ、逆混合を伴なう
流動床反応器および／または漸進流を伴なわないライザ
ー反応器を用いてよい。代表的ＦＣＣ法においては、供
給原料油は粒状触媒と昇温下で「ライザー」とよぶ細長
い反応容器の下方部において混合される。
この熱触媒と油と１の接触は急速に大容積のガスを発生
し１．それが供給油と触媒の流れを懸濁体として反応帯
中を高速度で推進し、比較的短かい接触時間を与える。
し１．それが供給油と触媒の流れを懸濁体として反応帯
中を高速度で推進し、比較的短かい接触時間を与える。
初期の推進用ガスは蒸発した油から成り、それの大部分
は１，０２５°Ｆ以下の沸点であり、ライザーに高温で
入る熱触媒との接触によって直ちに蒸発される。懸濁体
がライザーを昇るにつれて、供給油炭化水素の大部分は
接触分解によって低沸炭化水素へ転化され、これらの分
解生成物が推進用ガスの部分を形成する。懸濁体の速度
はときには稀釈物質をライザー中へ原料油と一緒かまた
は別途にかのいずれかで導入することによってさらに増
す。ライザー下部において開始される転化反応は触媒と
ガスが分離されるまで続き、この分離は懸濁体がライザ
ー反応器を放れるとき、あるいは触媒を捕集するだめの
上部のより大きい直径の容器の中においておこる。触媒
を分離すると、ガスは通常は「生成物蒸気」とよぶ。
は１，０２５°Ｆ以下の沸点であり、ライザーに高温で
入る熱触媒との接触によって直ちに蒸発される。懸濁体
がライザーを昇るにつれて、供給油炭化水素の大部分は
接触分解によって低沸炭化水素へ転化され、これらの分
解生成物が推進用ガスの部分を形成する。懸濁体の速度
はときには稀釈物質をライザー中へ原料油と一緒かまた
は別途にかのいずれかで導入することによってさらに増
す。ライザー下部において開始される転化反応は触媒と
ガスが分離されるまで続き、この分離は懸濁体がライザ
ー反応器を放れるとき、あるいは触媒を捕集するだめの
上部のより大きい直径の容器の中においておこる。触媒
を分離すると、ガスは通常は「生成物蒸気」とよぶ。
天然状態にある原油は、クラッキング反応前に除去して
おかないとＦＣＣ工程に面倒な影響をもつ傾向がある各
種の物質を含む。これらはコーク前駆物質例えばアスフ
ァルテン、多環芳香族および高沸窒素含有分子；および
金属例えばナトリウムおよび少量のアルカリまたはアル
カリ土類金属、ニッケル、バナジウム、鉄、および銅、
を含み、これらは転化工程および／または触媒に対して
有害である。
おかないとＦＣＣ工程に面倒な影響をもつ傾向がある各
種の物質を含む。これらはコーク前駆物質例えばアスフ
ァルテン、多環芳香族および高沸窒素含有分子；および
金属例えばナトリウムおよび少量のアルカリまたはアル
カリ土類金属、ニッケル、バナジウム、鉄、および銅、
を含み、これらは転化工程および／または触媒に対して
有害である。
クラッキング操作中において、コーク前駆物質はいくら
かの残留水素をもつ固体の芳香族構造体として沈着する
傾向があるかあるいは高沸点であって蒸発せずに液体と
して触媒上に残留する。これらのコーク沈着物は触媒の
触媒的に活性な酸点を閉塞しそれによってその転化活性
を低下させる。
かの残留水素をもつ固体の芳香族構造体として沈着する
傾向があるかあるいは高沸点であって蒸発せずに液体と
して触媒上に残留する。これらのコーク沈着物は触媒の
触媒的に活性な酸点を閉塞しそれによってその転化活性
を低下させる。
コークのこの固体成分および液体成分はともに酸性点を
蔽いかつそれによって閉塞するものと信じられているが
、液状成分はまたマ） ＩＪソックス細孔を満たしそれ
によって低沸点成分のゼオ畏イトへの拡散をおくらせる
。転化工程によって形成される炭素質物質はコークとよ
ばれるが、それは１．０またはそれ塔上の水素対炭素比
をもっていてよく、水素のほかに各種の量の他元素を供
給油組成物に応じて含んでいてよい。形成されるコーク
は触媒粒子上に沈着しそれによって触媒の転化活性を低
減゛させる。転化活性を回復させるために、汚染触媒は
触媒粒子を比較的高温において空気のような酸化性ガス
と接触させることによってコークを燃焼除去することに
より再生される。再生触媒は次に新しい供給油と接触す
る次の貫流または転化サイクルのために反応帯へ戻すこ
とができる。
蔽いかつそれによって閉塞するものと信じられているが
、液状成分はまたマ） ＩＪソックス細孔を満たしそれ
によって低沸点成分のゼオ畏イトへの拡散をおくらせる
。転化工程によって形成される炭素質物質はコークとよ
ばれるが、それは１．０またはそれ塔上の水素対炭素比
をもっていてよく、水素のほかに各種の量の他元素を供
給油組成物に応じて含んでいてよい。形成されるコーク
は触媒粒子上に沈着しそれによって触媒の転化活性を低
減゛させる。転化活性を回復させるために、汚染触媒は
触媒粒子を比較的高温において空気のような酸化性ガス
と接触させることによってコークを燃焼除去することに
より再生される。再生触媒は次に新しい供給油と接触す
る次の貫流または転化サイクルのために反応帯へ戻すこ
とができる。
一般的に、供給油のコーク形成傾向またはコーク前駆物
質含有量は供給油試料を加熱分解する際に残る残渣の重
量係を測定°することによって確かめることができる。
質含有量は供給油試料を加熱分解する際に残る残渣の重
量係を測定°することによって確かめることができる。
工業によって現在認められている二つの試験はＡＳＴＭ
Ｄ１８９−７６に記載するコンラドゝソン炭素残留物
テストおよびＡＳＴＭＤ５２４−７６ に記載するラム
スボトム炭素テストである。慣用的ＦＣＣにおいては、
約０．０５から１．０のコンラドソン炭素残留物が比較
的不純物を含まないガスオイル供給油の指標と見なされ
る。
Ｄ１８９−７６に記載するコンラドゝソン炭素残留物
テストおよびＡＳＴＭＤ５２４−７６ に記載するラム
スボトム炭素テストである。慣用的ＦＣＣにおいては、
約０．０５から１．０のコンラドソン炭素残留物が比較
的不純物を含まないガスオイル供給油の指標と見なされ
る。
原油の注意深い脱塩によって除かないかぎり、ナトリウ
ム、および他のアルカリまたはアルカリ土類金属は触媒
の活性点すなわち酸性点へ拡散し触媒活性を被毒させあ
るいは殺すことができる。
ム、および他のアルカリまたはアルカリ土類金属は触媒
の活性点すなわち酸性点へ拡散し触媒活性を被毒させあ
るいは殺すことができる。
バナジウム、および程度は低いがニッケルおよび他の金
属もまた酸性点へ移行しかつ被毒させる。
属もまた酸性点へ移行しかつ被毒させる。
これらの金属は従ってとりまとめて毒性金属とよぶ。ニ
ッケル、バナジウム、銅および鉄も１重金属」として知
られており、望ましくない脱水素反応を触媒し、これら
の反応は触媒上の沈着コーク量および水素と処理設備に
よって取扱うべき通常はガス状の炭化水素の量を増す。
ッケル、バナジウム、銅および鉄も１重金属」として知
られており、望ましくない脱水素反応を触媒し、これら
の反応は触媒上の沈着コーク量および水素と処理設備に
よって取扱うべき通常はガス状の炭化水素の量を増す。
クランキング工程中においては、重金属はｅｌとんど定
量的に供給油から触媒粒子へ移りかつ粒子の内外面上に
沈着する傾向があシ、そこでそれらが活性点を閉塞しそ
して／またはそれへの拡散をおくらせる。
量的に供給油から触媒粒子へ移りかつ粒子の内外面上に
沈着する傾向があシ、そこでそれらが活性点を閉塞しそ
して／またはそれへの拡散をおくらせる。
各種の重金属は触媒敵性点に関して被毒活性能は等しく
ないので、これらの金屑の一つまたは一つ以上を含む油
の被毒活性龍ケ、等価被毒活性能をもつと評価される単
一金属の量に関して表現することが便利であする。この
ように、重金属含量は次式で示すことができ、その式に
おいて、存在する各金属の量は油重量を基準に重量ｐ−
で表現される： ニッケル当量＝ Ｎｉ ＋ Ｖ／４．８＋Ｆｅ／７．１
＋Ｃｕ／ １２３慣用的ＦＣＣの実際においては、原油
は注意深く分溜されて比較的低水準、すなわち０．２５
１１１１ｎまたはそれ以下の重金属不純物を含むガス油
を提供する。
ないので、これらの金屑の一つまたは一つ以上を含む油
の被毒活性龍ケ、等価被毒活性能をもつと評価される単
一金属の量に関して表現することが便利であする。この
ように、重金属含量は次式で示すことができ、その式に
おいて、存在する各金属の量は油重量を基準に重量ｐ−
で表現される： ニッケル当量＝ Ｎｉ ＋ Ｖ／４．８＋Ｆｅ／７．１
＋Ｃｕ／ １２３慣用的ＦＣＣの実際においては、原油
は注意深く分溜されて比較的低水準、すなわち０．２５
１１１１ｎまたはそれ以下の重金属不純物を含むガス油
を提供する。
上記の式はまたクランキング触媒自身上に蓄積する重金
属の尺度として用いることができ、式中で用いる金属量
は水分を含まない触媒の重量を基準にしている。ＦＣＣ
の実際においては、平衡触媒を取出し 新しい不純物を
含まない触媒を触媒の重金属含量を比較的低い水準、例
えば１．０００ｐｐｍまたはそれ以下のニッケル当量に
制御する十分に大きな割合で添加する。
属の尺度として用いることができ、式中で用いる金属量
は水分を含まない触媒の重量を基準にしている。ＦＣＣ
の実際においては、平衡触媒を取出し 新しい不純物を
含まない触媒を触媒の重金属含量を比較的低い水準、例
えば１．０００ｐｐｍまたはそれ以下のニッケル当量に
制御する十分に大きな割合で添加する。
ある種の原油は大気圧で約１，０２５°Ｆ以下では沸と
うしなｒ重質炭化水素を約１０から約３０容積係で含む
。常圧蒸溜および真空蒸溜の塔底物はこの最高沸点部分
をさらに高割合で含むかもしれない。
うしなｒ重質炭化水素を約１０から約３０容積係で含む
。常圧蒸溜および真空蒸溜の塔底物はこの最高沸点部分
をさらに高割合で含むかもしれない。
原油のコーク前駆物質および毒性金属の成分は大部分は
この部分の中に集中される。従って、これらの成分によ
って提示される問題の多くはこの最高沸点部分の分解か
ら潜在的に得られる液体燃料部分の収率を犠牲にして回
避されてきた。さらに具体的Ｖこいえば、慣用的ＦＣＣ
の実際においては、原油は真空で分溜されて約６５０°
Ｆと約１．０００’Ｆの間のＦＣＣ供給油を提供し、こ
の部分は真空ガス油とよばれコーク前駆物質と毒性金属
を比較約合まない６、真空ガス油は一般には原油から大
気圧下で約６５０下以下の沸点の部分を溜去しかつ真空
蒸溜によって約１．０２５’Ｆ以上の沸点の最高部分か
ら約６５０’Ｆと約１，０２５°Ｆの間の一つ以上の部
分を分離することによってつくられる。この最高部分は
普通は接触的転化供給油源としては使用せずに、アスフ
ァルト製造のような他の目的に用いられるが、このこと
は液体燃料源としての原油のこの部分の潜在的価値を廃
棄することを意味する。
この部分の中に集中される。従って、これらの成分によ
って提示される問題の多くはこの最高沸点部分の分解か
ら潜在的に得られる液体燃料部分の収率を犠牲にして回
避されてきた。さらに具体的Ｖこいえば、慣用的ＦＣＣ
の実際においては、原油は真空で分溜されて約６５０°
Ｆと約１．０００’Ｆの間のＦＣＣ供給油を提供し、こ
の部分は真空ガス油とよばれコーク前駆物質と毒性金属
を比較約合まない６、真空ガス油は一般には原油から大
気圧下で約６５０下以下の沸点の部分を溜去しかつ真空
蒸溜によって約１．０２５’Ｆ以上の沸点の最高部分か
ら約６５０’Ｆと約１，０２５°Ｆの間の一つ以上の部
分を分離することによってつくられる。この最高部分は
普通は接触的転化供給油源としては使用せずに、アスフ
ァルト製造のような他の目的に用いられるが、このこと
は液体燃料源としての原油のこの部分の潜在的価値を廃
棄することを意味する。
重質液体燃料に比べてガソリンに対する需要がス油クラ
ッキング原料の供給が減少しているので、最近では最高
沸点部分を分離しなかった残油のようなより重質の装填
原料油の接触分解に注意が向けられてきた。さらに、原
油の液体燃料への総体的転化率を増すために最重質また
は「残油」部分を各種の低沸点部分と混合する考慮がな
されてきている。原油重質部分の高い潜在的価値から見
て過去において、金属およびコーク前駆物質で以て汚染
された供給油のクランキングに関連する問題を克服し、
それによって原油の与えられた量からのガソリンおよび
他の炭化水素燃料の総体的収率を増す、多くの方法が提
唱されてきた。汚染供給油を金偏処理して金属含量を４
ｐＩｍニッケル当量以下そしてコンラドソン炭素残留物
を約１以下に減らす提案がなされたことがある。各種の
脱金属技法もまた金属不純分が触媒上へ一旦沈着したと
きにそれらを除くために提案された。これらの従来技法
の大部分はしかし、高価な追加設備と物質を必要とし経
済的観点からは正当化できない。
ッキング原料の供給が減少しているので、最近では最高
沸点部分を分離しなかった残油のようなより重質の装填
原料油の接触分解に注意が向けられてきた。さらに、原
油の液体燃料への総体的転化率を増すために最重質また
は「残油」部分を各種の低沸点部分と混合する考慮がな
されてきている。原油重質部分の高い潜在的価値から見
て過去において、金属およびコーク前駆物質で以て汚染
された供給油のクランキングに関連する問題を克服し、
それによって原油の与えられた量からのガソリンおよび
他の炭化水素燃料の総体的収率を増す、多くの方法が提
唱されてきた。汚染供給油を金偏処理して金属含量を４
ｐＩｍニッケル当量以下そしてコンラドソン炭素残留物
を約１以下に減らす提案がなされたことがある。各種の
脱金属技法もまた金属不純分が触媒上へ一旦沈着したと
きにそれらを除くために提案された。これらの従来技法
の大部分はしかし、高価な追加設備と物質を必要とし経
済的観点からは正当化できない。
不純分の多い供給油を分解する改良された触媒を開発す
ることにも関心が払われた。しかし、残油溜分を含む供
給油を分解するだめの従来法触媒を使用する際には多く
の問題に出会った。
ることにも関心が払われた。しかし、残油溜分を含む供
給油を分解するだめの従来法触媒を使用する際には多く
の問題に出会った。
より大きいマ） ＩＪラックス子の中に埋込んだ結晶性
ゼオライト粒子から成る触媒はマトリックス粒子の外周
面からこのマトリックス内に担持されたより小さいゼオ
ライト粒子へ通ずる多数の通路をもっている。本明細書
においては、これらのマトリックス通路は「フィーダー
細孔」とよぶ。フィーダー細孔は実際には各触媒粒子表
面からマトリックス内部に位置するそれらのゼオライト
粒子への接近通路を提供する。マトリックス表面に露出
されるゼオライト粒子の少ないが限定数のゼオライト粒
子も存在できる。
ゼオライト粒子から成る触媒はマトリックス粒子の外周
面からこのマトリックス内に担持されたより小さいゼオ
ライト粒子へ通ずる多数の通路をもっている。本明細書
においては、これらのマトリックス通路は「フィーダー
細孔」とよぶ。フィーダー細孔は実際には各触媒粒子表
面からマトリックス内部に位置するそれらのゼオライト
粒子への接近通路を提供する。マトリックス表面に露出
されるゼオライト粒子の少ないが限定数のゼオライト粒
子も存在できる。
一般には、ゼオライト篩の細孔は４から１３′Ａの範囲
内に入る。従って、１３Ａより大きい細孔はいずれも通
常はマトリックス内にある。この種類の従来法の触媒に
おいては、新しい触媒中のフィーダー細孔の平均直径は
約３０久から約４０ＯＡの範囲内に通常入る。アルミナ
・シリカマトリックスに一般にはこの範囲内の細孔をも
ち、ただし大きい方は比較的小割合である。しかし、長
時間使用後は、これらの従来法触媒の有効平均細孔直径
はコークと金属の蓄積のために著しく減少する。これら
の従来法触媒はゼオライト利用率の低さと望ましくない
反応拡散制約の両者を含めた数多くの理由から、残油含
有供給油のクラッキングに対して非効率的になった。ゼ
オライト利用率の低さはぜオライドの作用細孔の口の中
および／またはそれをさし渡してコークおよび重金属の
両者が沈着することが主体の結果である。これらの成分
は実際には未使用あるいは不完全使用の酸性点を含むゼ
オライト細孔容積を閉塞する。
内に入る。従って、１３Ａより大きい細孔はいずれも通
常はマトリックス内にある。この種類の従来法の触媒に
おいては、新しい触媒中のフィーダー細孔の平均直径は
約３０久から約４０ＯＡの範囲内に通常入る。アルミナ
・シリカマトリックスに一般にはこの範囲内の細孔をも
ち、ただし大きい方は比較的小割合である。しかし、長
時間使用後は、これらの従来法触媒の有効平均細孔直径
はコークと金属の蓄積のために著しく減少する。これら
の従来法触媒はゼオライト利用率の低さと望ましくない
反応拡散制約の両者を含めた数多くの理由から、残油含
有供給油のクラッキングに対して非効率的になった。ゼ
オライト利用率の低さはぜオライドの作用細孔の口の中
および／またはそれをさし渡してコークおよび重金属の
両者が沈着することが主体の結果である。これらの成分
は実際には未使用あるいは不完全使用の酸性点を含むゼ
オライト細孔容積を閉塞する。
「ゼオライト細孔容積」とはマトリックスではなくゼオ
ライト成分の中の微孔の自由容積のことをいう。全体と
して触媒組成物へ適用される用語「細孔容積」はマトリ
ックスおよびゼオライトの組合せ中の自由容積のことを
いい、これはマクロポア−（約３０久より大きい最小直
径をもつ細孔）とミクロポアー（３０Ａまたはそれよシ
小さい最小直径をもつ、細孔）の両者によって提供され
る。直径が３０λより大きい細孔についての細孔容積画
分は米国特許第３，８５３，７８９号の方法のような水
銀ポロンメトリー法によって測定できる。
ライト成分の中の微孔の自由容積のことをいう。全体と
して触媒組成物へ適用される用語「細孔容積」はマトリ
ックスおよびゼオライトの組合せ中の自由容積のことを
いい、これはマクロポア−（約３０久より大きい最小直
径をもつ細孔）とミクロポアー（３０Ａまたはそれよシ
小さい最小直径をもつ、細孔）の両者によって提供され
る。直径が３０λより大きい細孔についての細孔容積画
分は米国特許第３，８５３，７８９号の方法のような水
銀ポロンメトリー法によって測定できる。
ウェル、エメット、およびテラーによすＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ６０．３０９
（１９３８）に記載のＢＥＴ窒素吸着法によって測定
できる。新しい炭化水素転化触媒の細孔容積はマトリッ
クス中の細孔の寸法と、使用する場合には、ゼオライト
のような触媒促進剤の量およびその細孔の寸法、に応じ
て広く変り得る。
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、 ６０．３０９
（１９３８）に記載のＢＥＴ窒素吸着法によって測定
できる。新しい炭化水素転化触媒の細孔容積はマトリッ
クス中の細孔の寸法と、使用する場合には、ゼオライト
のような触媒促進剤の量およびその細孔の寸法、に応じ
て広く変り得る。
拡散の制約は多数の異なる機構から生ずる。一つのその
種の制約は供給油中の高分子量分子と、触媒酸性点へこ
れらの大きい分子を輸送するのに必安こする寸法範囲の
フィーダー細孔の十分な数が存在しないこととの、結果
であり、酸性点のいくらかはマトリックス中にあるかも
しれないが、その大部分はゼオライト中にある。常圧蒸
溜残油または他の残油含有供給油の処理におけるもう一
つの拡散制約は「細孔閉塞」とよばれるものに基因して
いる。細孔閉塞は触媒細孔中の不揮発性炭化水素の吸着
によっておこされ、従ってそれらの炭化水素は再生前の
ストリッピンク操作によって除去することは実際的でな
い。慣用的ストリッピング操作によって除き得ない重質
炭化水素の捕捉は過度のコークおよび再生温度と空気消
費量の増大に通ずることができる。細孔閉塞と細孔内ま
たは細孔上のコークおよび／−または重金属の沈着はま
た鍍性点への反応剤の拡散およびそれからの生成物の拡
散を減らすことになる。遅い拡散速度は接触的クランキ
ングに１さる熱的クラッキングをもたらし、これが選択
性の低下をひきおこす。このように、比較的小さくある
いは制約されたフィーダー細孔を保持する触媒は残油含
有供給油を分解するときに比較的悪いクラッキンダ特性
を示すものであり、それは、低転化率、低選択率、再生
中の空気消費量の増加、および高い再生温度を含む。ホ
ットスポットも再生中に一層容易におこシ、マトリック
スの焼結による触媒脱活性化とゼオライト結晶構造およ
び酸性度の損失をひきおこす。
種の制約は供給油中の高分子量分子と、触媒酸性点へこ
れらの大きい分子を輸送するのに必安こする寸法範囲の
フィーダー細孔の十分な数が存在しないこととの、結果
であり、酸性点のいくらかはマトリックス中にあるかも
しれないが、その大部分はゼオライト中にある。常圧蒸
溜残油または他の残油含有供給油の処理におけるもう一
つの拡散制約は「細孔閉塞」とよばれるものに基因して
いる。細孔閉塞は触媒細孔中の不揮発性炭化水素の吸着
によっておこされ、従ってそれらの炭化水素は再生前の
ストリッピンク操作によって除去することは実際的でな
い。慣用的ストリッピング操作によって除き得ない重質
炭化水素の捕捉は過度のコークおよび再生温度と空気消
費量の増大に通ずることができる。細孔閉塞と細孔内ま
たは細孔上のコークおよび／−または重金属の沈着はま
た鍍性点への反応剤の拡散およびそれからの生成物の拡
散を減らすことになる。遅い拡散速度は接触的クランキ
ングに１さる熱的クラッキングをもたらし、これが選択
性の低下をひきおこす。このように、比較的小さくある
いは制約されたフィーダー細孔を保持する触媒は残油含
有供給油を分解するときに比較的悪いクラッキンダ特性
を示すものであり、それは、低転化率、低選択率、再生
中の空気消費量の増加、および高い再生温度を含む。ホ
ットスポットも再生中に一層容易におこシ、マトリック
スの焼結による触媒脱活性化とゼオライト結晶構造およ
び酸性度の損失をひきおこす。
さらに、触媒利用率の低さと拡散制約はともに高い触媒
対油の比を必要とし、これは比較的低い油供給速度を必
要とする。
対油の比を必要とし、これは比較的低い油供給速度を必
要とする。
残油溜升中に見出されるきわめて耐火性の炭化水素を処
理する際に必要とする経済的水準の転化活性度およびさ
らに重要なのは選択率を提供するためには、ライザーを
比較的高い温度で運転することが望ましい。さらに、大
量のコークが触媒上に蓄積する。このコーク生成増加に
伴なう主な問題はコークを一酸化炭素および二酸化炭素
へ転化する再生容器中の反応はきわめて発熱的であると
いうことである。再生反応が発熱的であるので、再生工
程は通常はライザー中のクラッキング温度よシずつと高
い温度で実施される。このことは、コークを触媒からそ
の活性回復に必要とされる比較的低い水準へ焼却するた
めに再生器を最高温度において運転することを必要する
。残油分解における熱バランスを達成するには、再生器
をきわめてきびしい水熱的条件において運転することが
それゆえに必要であり、これらの条件は多くの従来技術
触媒の急速劣イビをひきおこし得る。
理する際に必要とする経済的水準の転化活性度およびさ
らに重要なのは選択率を提供するためには、ライザーを
比較的高い温度で運転することが望ましい。さらに、大
量のコークが触媒上に蓄積する。このコーク生成増加に
伴なう主な問題はコークを一酸化炭素および二酸化炭素
へ転化する再生容器中の反応はきわめて発熱的であると
いうことである。再生反応が発熱的であるので、再生工
程は通常はライザー中のクラッキング温度よシずつと高
い温度で実施される。このことは、コークを触媒からそ
の活性回復に必要とされる比較的低い水準へ焼却するた
めに再生器を最高温度において運転することを必要する
。残油分解における熱バランスを達成するには、再生器
をきわめてきびしい水熱的条件において運転することが
それゆえに必要であり、これらの条件は多くの従来技術
触媒の急速劣イビをひきおこし得る。
高い再生温度においては、過剰の熱および局在ホットス
ポットが触媒内で、特に細孔閉塞がおこりあるいは過度
のコーク沈着が蓄積した場所において発生する。これら
の局在的ホットスポットはマ） ＩＪラックス孔構造の
焼結と崩壊をおこし、従ってマドＩＪツクス中の酸性点
の大部分を反応剤のその後の接触に利用できなくさせる
。触媒促進剤を用いる場合に、その促進剤は必然的にマ
トリックスの崩壊細孔内にとぢこめられその後の反応剤
との接触を妨げられる。残油分子からのコークはまたマ
トリックスおよびゼオライトの両者の細孔入口表面を蔽
いかつ閉塞することができる。
ポットが触媒内で、特に細孔閉塞がおこりあるいは過度
のコーク沈着が蓄積した場所において発生する。これら
の局在的ホットスポットはマ） ＩＪラックス孔構造の
焼結と崩壊をおこし、従ってマドＩＪツクス中の酸性点
の大部分を反応剤のその後の接触に利用できなくさせる
。触媒促進剤を用いる場合に、その促進剤は必然的にマ
トリックスの崩壊細孔内にとぢこめられその後の反応剤
との接触を妨げられる。残油分子からのコークはまたマ
トリックスおよびゼオライトの両者の細孔入口表面を蔽
いかつ閉塞することができる。
ゼオライトの結晶構造は高い再生温度自体によって劣化
を受けやすい。ゼオライトは酸素原子を通じて珪素原子
と配列結晶構造として協同する四配位アルミニウム原子
から形成された結晶性アルミノ珪酸塩である。ゼオライ
ト粒子内また近傍の局在ホットスポットは少くともゼオ
ライトの入口領域を破壊する程度にまでアルミノ珪酸塩
構造の破壊をひきおこすことができ、その触媒的作用の
低下をもたらす。さらに、ナトリウムとノミナジウムと
はマトリックスとゼオライトの成分の両者において細孔
構造の焼結と崩壊を促進する。このような劣化は触媒を
永久的に不活性化し、従って系から除去せねばならず、
高い補給率をもたらし、触媒中のゼオライトの高コスト
のために不経済なものとなる。それゆえ、酸性点の改善
された総括的利用性と最低の拡散制約をもつ、残油含有
油供給原料のクラッキングにおいて使用するのに適する
耐熱性ゼオライト触媒をめる必要性が存在している。
を受けやすい。ゼオライトは酸素原子を通じて珪素原子
と配列結晶構造として協同する四配位アルミニウム原子
から形成された結晶性アルミノ珪酸塩である。ゼオライ
ト粒子内また近傍の局在ホットスポットは少くともゼオ
ライトの入口領域を破壊する程度にまでアルミノ珪酸塩
構造の破壊をひきおこすことができ、その触媒的作用の
低下をもたらす。さらに、ナトリウムとノミナジウムと
はマトリックスとゼオライトの成分の両者において細孔
構造の焼結と崩壊を促進する。このような劣化は触媒を
永久的に不活性化し、従って系から除去せねばならず、
高い補給率をもたらし、触媒中のゼオライトの高コスト
のために不経済なものとなる。それゆえ、酸性点の改善
された総括的利用性と最低の拡散制約をもつ、残油含有
油供給原料のクラッキングにおいて使用するのに適する
耐熱性ゼオライト触媒をめる必要性が存在している。
過去においては、触媒粒子の物理的構造がそれらの有効
性における重要な役割を果たすことが認識されてきたが
、そのような構造が重要である程度は接触的クラッキン
グにおいて関係する複雑な機構を分離する分析技法の欠
除によって一般的にはぼかされてきた。これに関連して
、従来当業においては触媒マｌ−ＩＪラックス細孔寸法
を増すこ之へ関心が払われてきた。例えば、１，０ＯＯ
Ａをこえる直径をもつような極度に大きい細孔は、除去
可能物質を混入し触媒調製中にその物質を除去すること
によって触媒中に導入し得ることが提唱された。例えば
、アンダーソンらの米国特許第２．８９０，１６２号お
よびミツチェルらの米国特許第３．９４４，４８２号に
記載の触媒を見られたい。しかし、この目的に対して提
案された除去可能物質は制御容易ではなくうまく規定さ
れない細孔構造と広い範囲の細孔径をもたらし、その細
孔直径の比較的少数しか残油クランキングに必要な実際
的寸法範囲に存在しなかった。
性における重要な役割を果たすことが認識されてきたが
、そのような構造が重要である程度は接触的クラッキン
グにおいて関係する複雑な機構を分離する分析技法の欠
除によって一般的にはぼかされてきた。これに関連して
、従来当業においては触媒マｌ−ＩＪラックス細孔寸法
を増すこ之へ関心が払われてきた。例えば、１，０ＯＯ
Ａをこえる直径をもつような極度に大きい細孔は、除去
可能物質を混入し触媒調製中にその物質を除去すること
によって触媒中に導入し得ることが提唱された。例えば
、アンダーソンらの米国特許第２．８９０，１６２号お
よびミツチェルらの米国特許第３．９４４，４８２号に
記載の触媒を見られたい。しかし、この目的に対して提
案された除去可能物質は制御容易ではなくうまく規定さ
れない細孔構造と広い範囲の細孔径をもたらし、その細
孔直径の比較的少数しか残油クランキングに必要な実際
的寸法範囲に存在しなかった。
発明の開示
本発明は重質炭化水素の選択的転化のための触媒と方法
を提供するものである。それゆえ本発明の主目的はきび
しい水熱的条件とコーク前駆物質および被毒性金属の蓄
積による脱活性化に抵抗性をもつ特別の炭化水素転化触
媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は比
較的高濃度のコーク前駆物質および毒性金属を含む高沸
の炭素・金属質油供給原料の接触転化のための改良方法
を提供することである。本発明の触媒と方法は約１，０
２５’Ｆをこえる沸点の残油炭化水素のかなりの量、例
えば少くとも１０係とかなりの量、例えば約４四のニッ
ケル当量の重金属を含む油供給原料を分解するのに特に
有用である。大きい最小直径と大きい口をもつフィーダ
ー細孔は高分子量分子がマトリックスから篩粒子の入口
表面領域へ拡散するのを容易にするように、本発明の触
媒の中に与えられる。触媒マトリックスはまた油供給原
料の不揮発化部分を吸い上げるために比較的大きい細孔
容積をもつ。マトリックス全体にわたるフィーダー細孔
はかなシの数の炭化水素分子がマトリックス中および筒
中の両者の活性触媒部位へ拡散できるよう十分に大きい
。一方、これらのフィーダー細孔の開放通路は多少的り
くねったものであり、またはそれより大きい分子量と２
０ＯＡまたはそれより大きい分子（例えば、アスファル
テン、ポルフィリンおよび多環芳香族類）を捕捉する傾
向がある。これらのきわめて大きい分子はゼオライト篩
の比較的小さい細孔を有効に蔽いかつ閉塞することがで
きる。本発明のフィーダー細孔の寸法と構造は、マトリ
ックス表面と細孔通路壁とがきわめて大きいアスファル
テン型分子で充填されるようになるときでも、拡散制約
もなく開放状態のままであるようなものである。
を提供するものである。それゆえ本発明の主目的はきび
しい水熱的条件とコーク前駆物質および被毒性金属の蓄
積による脱活性化に抵抗性をもつ特別の炭化水素転化触
媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は比
較的高濃度のコーク前駆物質および毒性金属を含む高沸
の炭素・金属質油供給原料の接触転化のための改良方法
を提供することである。本発明の触媒と方法は約１，０
２５’Ｆをこえる沸点の残油炭化水素のかなりの量、例
えば少くとも１０係とかなりの量、例えば約４四のニッ
ケル当量の重金属を含む油供給原料を分解するのに特に
有用である。大きい最小直径と大きい口をもつフィーダ
ー細孔は高分子量分子がマトリックスから篩粒子の入口
表面領域へ拡散するのを容易にするように、本発明の触
媒の中に与えられる。触媒マトリックスはまた油供給原
料の不揮発化部分を吸い上げるために比較的大きい細孔
容積をもつ。マトリックス全体にわたるフィーダー細孔
はかなシの数の炭化水素分子がマトリックス中および筒
中の両者の活性触媒部位へ拡散できるよう十分に大きい
。一方、これらのフィーダー細孔の開放通路は多少的り
くねったものであり、またはそれより大きい分子量と２
０ＯＡまたはそれより大きい分子（例えば、アスファル
テン、ポルフィリンおよび多環芳香族類）を捕捉する傾
向がある。これらのきわめて大きい分子はゼオライト篩
の比較的小さい細孔を有効に蔽いかつ閉塞することがで
きる。本発明のフィーダー細孔の寸法と構造は、マトリ
ックス表面と細孔通路壁とがきわめて大きいアスファル
テン型分子で充填されるようになるときでも、拡散制約
もなく開放状態のままであるようなものである。
゛ 触媒マトリックス中のフィーダー細孔用の最適平均
直径は４００から６，０ＯＯＸ、好ましくは１，０００
から６，０ＯＯＡの範囲にあることが発見されたのであ
る。また、これらの細孔寸法範囲は約１００から１．０
０ＯＡの範囲の断面直径と約２＝１好ましくは約５：１
よシ大きい長さ対直径比とをもつカーボンブラック粒子
の使用で以て容易に得ることができる。これらのカーボ
ンブラック粒子を含む触媒組成物を焼成するとき、例え
ばクラツキンダ工程の再生サイクル中のときに、この炭
素はマトリックスから焼失し、所望寸法範囲内の大きい
フィーダー細孔を残す。カーボンブラックは最終触媒複
合体の乾燥前の触媒調製中のほとんど任意の時点で添加
してよい。焼成触媒は所望寸法範囲内のフィーダー細孔
の比較的大きく制御された数をもち、これらの細孔の数
と寸法分布は未焼性複合体がつくられる水性懸濁液中に
カーボンブラックを懸濁させるのに使用する分散剤の種
類と量によってかなシの程度に変えることができる。
直径は４００から６，０ＯＯＸ、好ましくは１，０００
から６，０ＯＯＡの範囲にあることが発見されたのであ
る。また、これらの細孔寸法範囲は約１００から１．０
０ＯＡの範囲の断面直径と約２＝１好ましくは約５：１
よシ大きい長さ対直径比とをもつカーボンブラック粒子
の使用で以て容易に得ることができる。これらのカーボ
ンブラック粒子を含む触媒組成物を焼成するとき、例え
ばクラツキンダ工程の再生サイクル中のときに、この炭
素はマトリックスから焼失し、所望寸法範囲内の大きい
フィーダー細孔を残す。カーボンブラックは最終触媒複
合体の乾燥前の触媒調製中のほとんど任意の時点で添加
してよい。焼成触媒は所望寸法範囲内のフィーダー細孔
の比較的大きく制御された数をもち、これらの細孔の数
と寸法分布は未焼性複合体がつくられる水性懸濁液中に
カーボンブラックを懸濁させるのに使用する分散剤の種
類と量によってかなシの程度に変えることができる。
本発明の大きいフィーダー細孔はマトリックス粒子の表
面から内部へひろがりそのマトリックス物質によって担
持されているずっと小さいゼオライト粒子への接近通路
を提供する。カーボンブラックはそれを複合触媒スラリ
ーヘゼオライト成分と一緒にスラリーの噴霧乾燥の前に
添加することによって混入させてマトリックス担持ゼオ
ライトの最終微球状体を形成させることができる。カオ
リン粘土組成物を噴霧乾燥し、■焼し、次いでゼオライ
ト結晶をその場に生成させるよう処理するときには、カ
ーボンブラックはスジレート８ライヤーへ供給される粘
土スラリーへ添加し、マトリックス物質内のゼオライト
の現場形成中またはそれの後において組成物中に存在す
るようにさせる。
面から内部へひろがりそのマトリックス物質によって担
持されているずっと小さいゼオライト粒子への接近通路
を提供する。カーボンブラックはそれを複合触媒スラリ
ーヘゼオライト成分と一緒にスラリーの噴霧乾燥の前に
添加することによって混入させてマトリックス担持ゼオ
ライトの最終微球状体を形成させることができる。カオ
リン粘土組成物を噴霧乾燥し、■焼し、次いでゼオライ
ト結晶をその場に生成させるよう処理するときには、カ
ーボンブラックはスジレート８ライヤーへ供給される粘
土スラリーへ添加し、マトリックス物質内のゼオライト
の現場形成中またはそれの後において組成物中に存在す
るようにさせる。
残油供給油のクラッキングにおいて望まれる選択性につ
いての競合する考え方は、接触的クラッキングが転化反
応を支配するよう十分な酸性点が存在せねばならないと
いうことである。例えば、平均の細孔寸法と細孔容積が
増加するにつれて触媒的表面積は減少するかもしれない
。表面積のこの減少を補うために、ゼ。オライド促進剤
の量を増しそして／またはよシ小さいゼオライト粒子（
結晶）を用いてこの成分の入口表面積を増すことができ
る。本発明の好ましい触媒はそれゆえアルミナ、シリカ
および／またはアルミナ・シリカのマトリックス内に担
持されるきわめて小さいゼオライト篩粒子を比較的高濃
度で含む。この篩とマトリックスは良好なスチーム安定
性と熱的安定性をもつべきである。比較的す） ＩＪウ
ムが存在せずかつ水素および／またはアンモニウムイオ
ンおよび／または稀土類イオンで以て安定化されたｒＹ
Ｊ型ゼオライト篩が好ましい。本発明の好ましい具体化
によると、カーボンブラックを含む噴霧乾燥ｌ微球体は
部分的に稀土類で以て交換し、烟焼してカーボンブラッ
クを除きゼオライトを安定化し、そしてさらに稀土類で
以て交換して、すぐれた水熱的安定性をもつ触媒を提供
する。
いての競合する考え方は、接触的クラッキングが転化反
応を支配するよう十分な酸性点が存在せねばならないと
いうことである。例えば、平均の細孔寸法と細孔容積が
増加するにつれて触媒的表面積は減少するかもしれない
。表面積のこの減少を補うために、ゼ。オライド促進剤
の量を増しそして／またはよシ小さいゼオライト粒子（
結晶）を用いてこの成分の入口表面積を増すことができ
る。本発明の好ましい触媒はそれゆえアルミナ、シリカ
および／またはアルミナ・シリカのマトリックス内に担
持されるきわめて小さいゼオライト篩粒子を比較的高濃
度で含む。この篩とマトリックスは良好なスチーム安定
性と熱的安定性をもつべきである。比較的す） ＩＪウ
ムが存在せずかつ水素および／またはアンモニウムイオ
ンおよび／または稀土類イオンで以て安定化されたｒＹ
Ｊ型ゼオライト篩が好ましい。本発明の好ましい具体化
によると、カーボンブラックを含む噴霧乾燥ｌ微球体は
部分的に稀土類で以て交換し、烟焼してカーボンブラッ
クを除きゼオライトを安定化し、そしてさらに稀土類で
以て交換して、すぐれた水熱的安定性をもつ触媒を提供
する。
酸性点は、液状または揮発性の両者の重金属炭化水素の
少くともいくらかがマｌ−ＩＪラックス表面上または通
路の中で分解されて部組孔よシ大きい分子が篩の中に入
シかつ分解されるのに十分に小さい寸法のよシ小さい分
子へ転化できる手段を提供するように、マトリックス物
質中に与えることもまたできる。例えば、アルキル断片
はそれらがゼオライトの高度活性細孔に入シ得るように
大きい芳香族分子から分断させることができる。
少くともいくらかがマｌ−ＩＪラックス表面上または通
路の中で分解されて部組孔よシ大きい分子が篩の中に入
シかつ分解されるのに十分に小さい寸法のよシ小さい分
子へ転化できる手段を提供するように、マトリックス物
質中に与えることもまたできる。例えば、アルキル断片
はそれらがゼオライトの高度活性細孔に入シ得るように
大きい芳香族分子から分断させることができる。
本発明の大きいフィーダー細孔と工程条件は常圧蓋部残
油および他の残油を含む油供給原料のクランキングにお
いて転化率を増しかつ選択率を改善する。これに関連し
て、これらのより大きい細孔は反応剤および反応生成物
の適切な拡散を保つことができ、一方、毒性金属、コー
ク、および不揮発性炭化水素の吸収と保持のだめの十分
な細孔容積と表面積をマトリックス中に与えることがで
きる。本発明によって与えられる改善についての理由に
関するいかなる特定理論または仮説にも束縛されること
を望むものではないが、次の事柄がその成功に寄与して
いるかもしれない。
油および他の残油を含む油供給原料のクランキングにお
いて転化率を増しかつ選択率を改善する。これに関連し
て、これらのより大きい細孔は反応剤および反応生成物
の適切な拡散を保つことができ、一方、毒性金属、コー
ク、および不揮発性炭化水素の吸収と保持のだめの十分
な細孔容積と表面積をマトリックス中に与えることがで
きる。本発明によって与えられる改善についての理由に
関するいかなる特定理論または仮説にも束縛されること
を望むものではないが、次の事柄がその成功に寄与して
いるかもしれない。
文献によると、ノルマルＣ４５炭化水素分子は１５００
’Ｆをこえる沸点、約４Ｘの断面直径、および約５０穴
の最大長をもつ。それゆえ、平衡時に５０久より小さい
有効細孔径をもつ慣用的触媒マトリックスの場合、この
重い分子はその最小断面寸法を基準にして平均細孔の中
に入ることができるがその長さ寸法を基準にして入るこ
とができない。
’Ｆをこえる沸点、約４Ｘの断面直径、および約５０穴
の最大長をもつ。それゆえ、平衡時に５０久より小さい
有効細孔径をもつ慣用的触媒マトリックスの場合、この
重い分子はその最小断面寸法を基準にして平均細孔の中
に入ることができるがその長さ寸法を基準にして入るこ
とができない。
従って、残油部分の重質分子がマトリックスの細孔を通
り抜けてゼオライトの酸性点へ到達するのには正味のい
くらかの配向が必要とされる。統計的には、１，０００
から１０，０００の範囲にある分子量をもつような重質
分子は比較的不整状態で存在し分子のいくらかは相対的
に小さいフィーダー細孔をもつ触媒マトリックスの中へ
入り得ないようにガる。接触的転化の反応剤と生成物は
必然的に同じフィーダー細孔通路を使用しかつ反対方向
に拡散せねばならないので、細孔中への拡散速度は拡散
流出速度と定常状態下において等しくなければならない
。それゆえ、本発明の大きいフィーダー細孔は特定分子
配向の必要を減らし従って、有効細孔直径が必然的に細
孔通路壁土でコークおよび重金属の沈着を招く平衡状態
において特に、これらの細孔を通る拡散速度を増すもの
と信じられる。
り抜けてゼオライトの酸性点へ到達するのには正味のい
くらかの配向が必要とされる。統計的には、１，０００
から１０，０００の範囲にある分子量をもつような重質
分子は比較的不整状態で存在し分子のいくらかは相対的
に小さいフィーダー細孔をもつ触媒マトリックスの中へ
入り得ないようにガる。接触的転化の反応剤と生成物は
必然的に同じフィーダー細孔通路を使用しかつ反対方向
に拡散せねばならないので、細孔中への拡散速度は拡散
流出速度と定常状態下において等しくなければならない
。それゆえ、本発明の大きいフィーダー細孔は特定分子
配向の必要を減らし従って、有効細孔直径が必然的に細
孔通路壁土でコークおよび重金属の沈着を招く平衡状態
において特に、これらの細孔を通る拡散速度を増すもの
と信じられる。
マトリックスのより大きいフィーダー細孔は触媒粒子表
面の近くに細孔閉塞を伴なうことなくコークおよび金属
の沈着をおこさせかっ細孔閉塞をおこすことなく重質液
状炭化水素の吸収をおこさせる。大きい揮発した炭化水
素分子は平衡状態において特別な配向なしにこれらの細
孔を出入することができ、そしてそれゆえゼオライト中
に集中しているがまたマトリックス中にもよシ少ない程
度に存在し得る酸性点へ一層容易に到達し得る。
面の近くに細孔閉塞を伴なうことなくコークおよび金属
の沈着をおこさせかっ細孔閉塞をおこすことなく重質液
状炭化水素の吸収をおこさせる。大きい揮発した炭化水
素分子は平衡状態において特別な配向なしにこれらの細
孔を出入することができ、そしてそれゆえゼオライト中
に集中しているがまたマトリックス中にもよシ少ない程
度に存在し得る酸性点へ一層容易に到達し得る。
ある意味においては、大きい細孔は金属毒物および液状
コーク前駆物質の両者を吸収することができ、そして実
際にこれらの不純物の少くとも一部を中和することがで
きる。この大きい細孔容積はこれらの種類の不純物を部
分的焼結の存在下においてすら拡散を不当に制約するこ
となく「装填」する物理的空間を提供する。これらの大
きい細孔はまたマトリックス上に蓄積した毒性金属を不
働態化するために捕捉物質とライザーまたは再生器へ添
加できる元素または化合物との反応を容易にする。
コーク前駆物質の両者を吸収することができ、そして実
際にこれらの不純物の少くとも一部を中和することがで
きる。この大きい細孔容積はこれらの種類の不純物を部
分的焼結の存在下においてすら拡散を不当に制約するこ
となく「装填」する物理的空間を提供する。これらの大
きい細孔はまたマトリックス上に蓄積した毒性金属を不
働態化するために捕捉物質とライザーまたは再生器へ添
加できる元素または化合物との反応を容易にする。
残品含有供給原料を分解するには従来与えられている理
由から異常に高い温度を必要とする。しかし、提唱され
る高温においては、熱分解反応は接触分解反応と競合す
る。熱的反応の生成物分布（選択率）は接触反応とは全
く異なりかつ極めて望ましくない、熱的反応は多くの軽
質ガス、よシ多くのコーク、高コンラドリン炭素値をも
つ高沸ガス油、および比較的低オクタン価のガソリン範
−囲生成物、を生ずる。接触分解用活性化エネルギーは
熱分解よシはかなシ低い。従来法の触媒の場合、触媒上
のコークおよび金属沈着物および液状アスファルテン成
分は比較的小さいマトリックス細孔を満たすので、ゼオ
ライト酸性点への炭化水素反応剤の拡散はマトリックス
を通しての拡散が律速となる程・度におくらされる。こ
れがおこるとき、接触分解の見掛活性化エネルギーは上
昇して拡散が律速となシ、これがおこると、一定のまま
である熱分解活性化エネルギーは望ましくない熱的生成
物分布をより大きい割合で生成することになる。常圧蓋
部残油供給油の炭化水素分子は開示される触媒中のゼオ
ライトへ比較的容易に接近するので、この接触反応は熱
的反応よりもずっと早く、よシ高い転化率と所望の接触
生成物分布を与える。
由から異常に高い温度を必要とする。しかし、提唱され
る高温においては、熱分解反応は接触分解反応と競合す
る。熱的反応の生成物分布（選択率）は接触反応とは全
く異なりかつ極めて望ましくない、熱的反応は多くの軽
質ガス、よシ多くのコーク、高コンラドリン炭素値をも
つ高沸ガス油、および比較的低オクタン価のガソリン範
−囲生成物、を生ずる。接触分解用活性化エネルギーは
熱分解よシはかなシ低い。従来法の触媒の場合、触媒上
のコークおよび金属沈着物および液状アスファルテン成
分は比較的小さいマトリックス細孔を満たすので、ゼオ
ライト酸性点への炭化水素反応剤の拡散はマトリックス
を通しての拡散が律速となる程・度におくらされる。こ
れがおこるとき、接触分解の見掛活性化エネルギーは上
昇して拡散が律速となシ、これがおこると、一定のまま
である熱分解活性化エネルギーは望ましくない熱的生成
物分布をより大きい割合で生成することになる。常圧蓋
部残油供給油の炭化水素分子は開示される触媒中のゼオ
ライトへ比較的容易に接近するので、この接触反応は熱
的反応よりもずっと早く、よシ高い転化率と所望の接触
生成物分布を与える。
さらに、粒子内の再生ガスおよび燃焼生成物についての
改善された拡散速度は触媒再生中のホットスポット回避
を助け、それによってマトリックスおよび促進剤物質の
両方の焼結を減少する。コークはまた粒子光面へよシ近
く沈着する傾向をもち、そこで再生ガスがより一層容易
に到達できかつより低い温度において焼失される。
改善された拡散速度は触媒再生中のホットスポット回避
を助け、それによってマトリックスおよび促進剤物質の
両方の焼結を減少する。コークはまた粒子光面へよシ近
く沈着する傾向をもち、そこで再生ガスがより一層容易
に到達できかつより低い温度において焼失される。
細孔容積は太きいが、それに応じてマトリックスの表面
積は小さい。この比較的小さい表面積は、犬゛きいフィ
ーダー細孔と一緒に、揮発性炭化水素分子の物理的およ
び／または化学的保持を最小化しこれらの分子を触媒か
らおい出し再生器中にもち適寸れるコーク量を減らすこ
とを容易にするようにする。炭素燃焼量はよシ少なく再
生に必要とする空気量がそれによって減少する。
積は小さい。この比較的小さい表面積は、犬゛きいフィ
ーダー細孔と一緒に、揮発性炭化水素分子の物理的およ
び／または化学的保持を最小化しこれらの分子を触媒か
らおい出し再生器中にもち適寸れるコーク量を減らすこ
とを容易にするようにする。炭素燃焼量はよシ少なく再
生に必要とする空気量がそれによって減少する。
開示するカーボンブラック（ＣＢ）触媒は広い範囲の接
触設備を用いる各種の転化方法において使用してよいが
、本発明の接触分解装置と方法において特に有用である
。開示する装置は漸進流のライザーから成り、このライ
ザー上端の衝撃分離器をもち触媒粒子を生成物蒸気から
急激かつ実質上瞬間的に分離する。触媒は次いで高温ス
チームおよび／ま蛇は他のストリッピング用ガスの存在
下において除去可能である残留炭化水素の除去のために
、ストリッピング塔へ移される。ストリッピング全骨け
た触媒は次に、第一段階において炭素を全部二酸化炭素
へ転化するのに不十分な酸素をもち、かつ第二段におい
て第一段階後に残る炭素をほとんど完全に燃焼させる過
剰の酸素をもつ、二段階燃焼器へ移される。この再生さ
れた触媒粒子は約１，３００’Ｆから１，５００下の範
囲の比較的高温になシ、きわめて低水準、すなわち０．
０５重量ｑｂまたはそれ以下の残留炭素をもつ。再生触
媒粒子は次にライザーの底へ戻され、そこで新しい供給
油と接触する。
触設備を用いる各種の転化方法において使用してよいが
、本発明の接触分解装置と方法において特に有用である
。開示する装置は漸進流のライザーから成り、このライ
ザー上端の衝撃分離器をもち触媒粒子を生成物蒸気から
急激かつ実質上瞬間的に分離する。触媒は次いで高温ス
チームおよび／ま蛇は他のストリッピング用ガスの存在
下において除去可能である残留炭化水素の除去のために
、ストリッピング塔へ移される。ストリッピング全骨け
た触媒は次に、第一段階において炭素を全部二酸化炭素
へ転化するのに不十分な酸素をもち、かつ第二段におい
て第一段階後に残る炭素をほとんど完全に燃焼させる過
剰の酸素をもつ、二段階燃焼器へ移される。この再生さ
れた触媒粒子は約１，３００’Ｆから１，５００下の範
囲の比較的高温になシ、きわめて低水準、すなわち０．
０５重量ｑｂまたはそれ以下の残留炭素をもつ。再生触
媒粒子は次にライザーの底へ戻され、そこで新しい供給
油と接触する。
本発明の転化方法は上述の残油含有の炭素・金属質供給
油を分解するだめのＣＢ解媒を用いる際に特に有効であ
る。新しい供給油とスチームのような稀釈剤は再生され
た熱クラッキング触媒とライザーの底またはそれの近く
で混合され、供給油と稀釈剤を実質上瞬間的に蒸発およ
び／または流動化して迅速に衝撃分離器へ向けて上向き
に流れる蒸気状懸濁体を形成する。この懸濁体中の温度
と触媒・油止は炭素・金属質油の約５０から９０％を一
貫流あた９で転化するよう十分にきびしいものであり、
比較的高水準のコークを触媒上に生成する。衝撃分離器
と組合せた懸濁体の速度はきわめて短かい接触時間を与
えかつ、高温ときわめて活性な触媒にもかかわらず生成
物の所望分子種の過剰分解を回避するような速度である
。再生器はまた迅速かつ効果的なコーク除去と吸熱的ラ
イザー反応に必要な熱を提供する比較的高温で操作する
。
油を分解するだめのＣＢ解媒を用いる際に特に有効であ
る。新しい供給油とスチームのような稀釈剤は再生され
た熱クラッキング触媒とライザーの底またはそれの近く
で混合され、供給油と稀釈剤を実質上瞬間的に蒸発およ
び／または流動化して迅速に衝撃分離器へ向けて上向き
に流れる蒸気状懸濁体を形成する。この懸濁体中の温度
と触媒・油止は炭素・金属質油の約５０から９０％を一
貫流あた９で転化するよう十分にきびしいものであり、
比較的高水準のコークを触媒上に生成する。衝撃分離器
と組合せた懸濁体の速度はきわめて短かい接触時間を与
えかつ、高温ときわめて活性な触媒にもかかわらず生成
物の所望分子種の過剰分解を回避するような速度である
。再生器はまた迅速かつ効果的なコーク除去と吸熱的ラ
イザー反応に必要な熱を提供する比較的高温で操作する
。
高温であることから考えて、再生器の構造は平均の触媒
保持時間が比較的短かく、すなわち、３分から５分また
はそれ以内の程度のものであるような形態である。比較
的少量の触媒が系の他の部分において保持されるので、
総体的触媒保有量は著しく少ない。
保持時間が比較的短かく、すなわち、３分から５分また
はそれ以内の程度のものであるような形態である。比較
的少量の触媒が系の他の部分において保持されるので、
総体的触媒保有量は著しく少ない。
比較的高い酸素分圧を再生器中において、多段再生器の
最終段階においてかあるいは単一段再生器からの排出導
管のすぐ上流の帯域中においてかのいずれかにおいて保
持して、触媒上の重金属をそ九らのより不活性な酸化物
形に保持する。供給油の実質上瞬間的な流動化および用
いられるきわめて短かい滞溜時間はこれらの金属がライ
ザー中でそれらのより触媒的に活性の遊離金属状態へ還
元されるのを妨げる傾向がある。アンテモ／のようなあ
る種の元素を再生器またはライザーへ添加して蓄積した
重金属を一層永久的に結合させ得ることも考えられてい
る。ＣＢ触媒の大きい細孔とよシ小さい表面積はこの種
の金属の脱活性化反応を助ける。現在では経済的に禁止
的ではあるが、−脱金属技法もＣＢ触媒で以てより有効
であることがわかるはずである。
最終段階においてかあるいは単一段再生器からの排出導
管のすぐ上流の帯域中においてかのいずれかにおいて保
持して、触媒上の重金属をそ九らのより不活性な酸化物
形に保持する。供給油の実質上瞬間的な流動化および用
いられるきわめて短かい滞溜時間はこれらの金属がライ
ザー中でそれらのより触媒的に活性の遊離金属状態へ還
元されるのを妨げる傾向がある。アンテモ／のようなあ
る種の元素を再生器またはライザーへ添加して蓄積した
重金属を一層永久的に結合させ得ることも考えられてい
る。ＣＢ触媒の大きい細孔とよシ小さい表面積はこの種
の金属の脱活性化反応を助ける。現在では経済的に禁止
的ではあるが、−脱金属技法もＣＢ触媒で以てより有効
であることがわかるはずである。
この触媒は劣化に対して抵抗性があり、工程装置と変数
はそれの効果的利用のために適合させるので、新しい触
媒を系中へ導入せねばならない補給速度は許容限度内に
十分あり、■バレルの新供給油あたり触媒が約０．１か
ら３．０ポンｌ−゛である範囲にある。より特定的な本
発明の工程変数は触媒および装置上の特定性と一緒に、
本発明実施の最良様式についての下記の記述において与
えられている。
はそれの効果的利用のために適合させるので、新しい触
媒を系中へ導入せねばならない補給速度は許容限度内に
十分あり、■バレルの新供給油あたり触媒が約０．１か
ら３．０ポンｌ−゛である範囲にある。より特定的な本
発明の工程変数は触媒および装置上の特定性と一緒に、
本発明実施の最良様式についての下記の記述において与
えられている。
本発明は付属図面に関連して採用する最良様式について
の記述を参照することによってさらに理解できる。 第１図は本発明の触媒組成物中で用いるカーボンブラッ
クの一つの種類の網状構造の線図的図解である。 第２図は本発明によってつくられる触媒粒子の線図的表
現である。 第３図は第２図に関して拡大した本発明のフィーダー細
孔の線図的表現である。 第４図は本発明の触媒のマ） ＩＪツクス内の多環芳香
族炭化、水素の分解の線図的表現である。 第５図は本発明の触媒のゼオライト成分の中における第
４図の脂肪族断片の分解の線図的表現である。 第６図は本発明の触媒をつくるときに用いるカーボンブ
ラック量の変化に相対的な細孔容積範囲の変化を示すグ
ラフである。 第７図は本発明の触媒を利用し、本発明の方法を実施す
るための装置の模型的線図である。 第８図は本発明の触媒を利用し本発明の方法を実施する
だめの別の装置の模型的線図である。 第９Ａ、ｌ０Ａ１１１Ａ１および１２Ａ図は走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）によってつくった顕微鏡写真であって本
発明の触媒組成物中で用いる種類の網状カーボンブラッ
ク粒子を示す。 第９８．ＩＯＢ、ＩＩＢ、および１２Ｂは写真測量的地
形図からの輪廓ププロットと他のデーターであシ、第９
Ａ図から第１２Ａ図にそれぞれ相当する。 第１３図は本発明に従ってつくった触媒マトリックスを
示ＳＥＭ顕微鏡写真である。 第１４図は容積％ＭＡＴ転化の減少に伴なう触媒の相対
的活性の変化を示すグラフである。 本発明実施の最良方式 本発明の触媒は低沸点成分への分解あるいはリホーミン
グまたはその他の炭化水素転化方法に適した炭化水素供
給油を処理するのに用いることができる。この触媒はか
なりの量の高分子量成分を含む供給油、例えば、少くと
も５重量係、好ましくは少くともＩＯ重量係の沸点１，
０２５°Ｆ以上の溜升をもつ供給油を分解するのに特に
有用である。拡散制約問題は一般には供給油中の高分子
量成分油分の増加とともにますます面倒になっている。 関係するその池の因子は分子形態などを含む。用語「高
分子量」および／または「重質」成分とは通常の沸点が
少くとも１，０２５°Ｆである炭化水素溜升のことをい
い、非沸とう炭化水素、すなわちいかなる条件下におい
ても沸とうしない物質を含む。 これらの重質成分は比較的大きい分子寸法をもち、各成
分の最大の平均寸法はここではそれの「平均直径」とよ
ぶ。最適の最も頻繁なフィーダー細孔寸法と分布をもつ
触媒を選ぶ目的には、供給油の平均直径範囲についての
いくらかの知識が望ましい。大きい有機分子の分子寸法
の一つの評価方法は、Ｊ、Ｊ、バーマンらの方法であり
、その方法においては、オンダストローム（Ａ）で示す
平均の有効分子直径は７．４Ｎ１／２に等しく、この式
においてＮは分子中の炭素原子の数である。各種の分子
は各種の構造と形状をもつので、この方式は分子寸法の
相対的指標を与え、供給油中の平均的な分子寸法とひろ
がシを評価する有用な道具を提供する。この種のデータ
ーは、与えられた種類の供給油のために製造すべき触媒
の支配的なフィーダ細孔寸法と寸法分布の特性を選ぶの
に有用である。この方法はそれゆえ重質供給油について
平均の分子直径と直径分布を計算する基礎として用いる
ことができる。一般的に、高沸炭化水素供給油はかなり
の頻度で以て存在する分子について比較的広い範囲の分
子直径をもつ。例えば、低い方と高い方の顕著な直径の
間の平均的な差は２５ＯＡ程度に太きい。触媒の平均的
フィーダー細孔寸法と供給油の１，０２５’Ｆ部分の平
均分子直径との比は少くと゛も約２、好捷しくけ少くと
も約５であることが好寸しい。 開示される複合体触媒は金属とコーク前駆物質の両者に
対して大きい許容度をもち、これらの触媒はこの種の不
純物の高濃度を含む供給油を経済的に分解する。本発明
の目的のだめの高金属供給油は少くとも約４ｐｐｍのニ
ッケル当量の重金属含量をもつものである。本発明の目
的のための高コーク発生供給油はコンラドソン炭素残渣
値が約１よシ大きいものである。本発明が特に有用であ
る供給油は少くとも約５ｐ−のニッケル当量の重金属含
量と少くとも約２のコンラド８ノン炭素残留物をもつ。 重金属含量とコンラドノン炭素残留物が多いほど、本発
明の触媒と方法はさらに有利となる。 本発明の方法による処理にとって特に好ましい供給油は
常圧蓋部残油を含む。大気圧下１，０２５’Ｆ以上の沸
点の溜升が２０チよシ多い６５０６Ｆ＋物質の７０係ま
たはそれ以上、５．５ｐｐｍニッケル当量以上の金属含
量、および４よシ大きいコンラドソン炭素残留物、から
成シ立つ。この供給油は約１．８より小さい水素対炭素
比と新しい供給油を基準にして重量で約４から１４％の
コークを生ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつこ
とができる。もし金属および／またはコンラドン／炭素
がこれらの値より多いときには、供給油はあるハイドロ
トリーテイング工程によって前処理（ただし好ましくは
使用せず）して不飽和炭化水素を飽和させ、そして／ま
たは吸着剤粒子を接触させて毒性金属と炭素前駆物質の
一部を除くことによって前処理することができる。 本発明に関して使用することが考えられる代表的供給油
は全原油、トッピング残油０、常圧蓋部残油、真空分溜
ボトムおよびその他の重質残油含有部分のような原油の
溜升、石灰誘導油、頁岩油、ワックス、非処理または脱
アスフアルト残油、並びにこの種の溜升とガス油などと
の混合物を含む。 供給油自体のほかに、添加する稀釈側物質もまたライザ
ーへ油供給物の蒸気圧を下げるために装填してよい。稀
釈剤は油の速度を加速しかつ触媒接触時間を減らすこと
によって工程の空間速度を増す。転化帯域中の条件下で
蒸気でありあるいは蒸気となる稀釈剤はどれでも使用で
きる。稀釈剤が炭化水素である場合には、約６５０°Ｆ
以下の沸点をもつべきであシ、さらに好ましくはガソリ
ン範囲炭化水素例えばナフサまたはより軽質油であるべ
きであり、それらの溜升の沸点は約４３０’Ｆまたはそ
れ以下である。もし添加する炭化水素の沸点が６５０°
Ｆをこえる場合には、それ自身が分解供給油の一部と考
えられる。その他の稀釈剤は水素、窒素、メタン、およ
びエタン、および水であり、これは液体またはスチーム
として装填できる。このような稀釈剤はライザー転化帯
域の底またはその近傍あるいは転化帯域に沿う一つまた
は一つよシ多くの位置において添加して、触媒の分散と
流動化、液状供給油の分散と蒸発化、触媒および／また
は油懸濁体の急冷、を助けるようにし、そして、ある条
件下では、クラッキング速度を増し、そして／またはク
ラッキング工程の選択率を改善することができる。 触媒自体の許容水準に関しては、重金属は約３．０００
から約２０，０ＯＯＰのニッケル当量の範囲の水準まで
触媒上に蓄積できる。供給油の約４から１４係がコーク
へ晦加される場合、コークは一般には触媒上に触媒重量
基準で約０，３から３．０％の範囲の量で沈着する。 触 媒 本発明は１００Ａ以上、好ましくは４００から６．００
ＯＡ、よシ好ましくは１．０００から６，０ＯＯＸの範
囲の寸法の細孔を比較的大きいパーセンテージでもつ触
媒をつくる方法を含む。この触媒は常圧蓋部残油および
他の重質供給油の処理に特に有用である。 この方法は比較的大量の選ばれたカーボンブラック固体
を触媒マトリックス物質中に混入させることを含む。カ
ーボンブラックを次に昇温下の酸化によってガス状炭素
酸化物へ変えることによって除く。その除去により、４
ｏｏ’ｒ−より大きい細孔の中のＯ，１ＯＣｅ／、！ｉ
’より大きい細孔容積、好ましくは０、’１５ ＱＣ／
、？であって少くとも０．１ｏｃＣ＃、が）０００Ｘ
より大きい細孔の中にあシ、さらに好ましくは少くとも
０．２０ｅｅ、＃であって少くとも０．１５ｃｃ ／
！１がｔｏｏｏＸより大きい細孔の中にある、細孔容積
が提供される。従来法と比べて、本発明はこれらの大き
い細孔径から成る細孔容積を信頼性高くかつ予言的に増
加させる。 カーボンブラックはゼオライトおよび粘土のような他の
固体と一緒に触媒マドＩＪツクス物質形成中に添加して
よい。あるいはまた、カーボンブラックは基本的触媒組
成物が調製されたのち、ただし最終的乾燥前に、例えば
調製した触媒組成物のスラリーを形成し次いでカーボン
ブラックをスラリー内に分散させ得られた懸濁体を噴霧
乾燥させることによるような方法で、添加してよい。カ
ーボンブランクはまたアルミノ珪酸塩結晶の形成前また
は形成中のいずれかにゼオライト成分へ添加することも
できる。 カーボンブラックは木炭のような他の種類の炭素、およ
び小麦粉またはセルローズ繊維のような他の種類の充填
剤とは、それがきわめて小さい網状粒子として存在しそ
の形態は大部分が実質上非孔質であるという点において
、異なっている。各々の網状粒子はそれ自体がよシ小さ
い「−次」カーボンブラック粒子から成り立っている。 −次カーボンブラック粒子は本質的には球状であり、球
の直径は製造法に応じて変動する。これらの−次粒子は
こんどは無作為的に一緒に積重なった数千の微結晶束か
ら構成され、各束はいくつかの多環芳香族小板から成り
、この小板は全く平行でない様式で積重っている。本発
明のカーボンブラックは「構造」とよばれる基本性質を
大なり小なり保有している。構造とは一次粒子が三次元
の一次鎖網目として一緒に結ばれて網状粒子を形成する
度合のことをいう。カーボンブランクの理想化された網
状粒子は第１図に描かれている。何らかの理論に束縛さ
れるつもりではないが、−次粒子が一緒に溶融しあるい
は共通の微結晶束または微結晶板を共有して一次鎖を形
成することができると信じられている。この−次組状構
造は個々の網状化粒子の間のファンデアワール力から生
ずる二次的構造または可逆的構造とは区別されるべきで
ある。 −次カーボンプラック構造はｉｔとんどすべての媒体中
で分散させるときに二次的網状化構造へ凝集する顕著な
傾向を示す。 本発明のカーボンブラックは耐火物内張り炉反応器中で
高芳香族質精油所副生油の火熱分解によってつくられる
のが好ましい。これらの油は、芳香族質炭化水素分子か
ら原子状水素を分断して芳香族炭素核をのこす吸熱反応
をつくり出す条件に保った反応帯中で約１，４００から
１６５０℃の温度にさらされる。ブラック「スモーク」
の形の得られる網状化粒子は下向き流トンネル中で、反
応帯から数フィートの点において水を注入することによ
って急冷される。カーボンブラックのこの製造法におい
ては、−次粒子系は精密に制御でき約２００から９ｏｏ
ｉの範囲内の粒径を生成する。これらの−次粒子は同時
に一緒に結合して５００から３０．００ ＯＡの範囲に
ある長さをもつ一次網状鎖を、形成する。 構造と粒子径の両者は油注入ノズル、反応室の幾何形状
、火熱温度、滞溜時間、およびガス状じよう乱の強さ、
を通じて精密に制御できる。 カーボンブラックのもう一つの重要な特色は、多環芳香
族小板の縁部分の全部を結合させるのに理論的に必要と
される水素量の約半分以下を含むことであり、粒子が多
くの不飽和原子価または遊離基を含むものと信じられる
。酸素および硫黄のような多くの元素がこれらの顕微鏡
写真的小板の周辺位置のいくらかと相互作用して有機化
合物の官能基に一般的に類似の錯体を形成するようにな
る。カーボンブラック上の主要な表面基はカルボン酸、
フェノール性水酸基、およびキノン基として、そして恐
らくはパーオキサイド基またはラクトン基として、文献
において同定されてきた。遊離基を受容または捕捉する
ことのほかに、カーボンシラツク表面における官能基は
また遊離基を発生することができ、あるいは少くとも遊
離基反応を開始させることができることが暗示されてき
た。 これらの有機官能基は本発明の未焼成および焼成触媒組
成物の両者を形成する助けになり得ると信じられる。 また、カーボンブラックが黒鉛とは逆に非晶質形であシ
、黒鉛は非晶質炭素と性質が大いに異なる炭素の軟かい
結晶形態であることは認めるべきである。非晶質炭素の
熱伝導度は比較的高くいくつかの金属に等しい。カーボ
ンブラックはまたきわめて低い熱膨張係数と熱衝撃に対
する高い抵抗性をもっている。これらの特色は比較的早
い炭素焼却速度と実質止め−の直径の大きいフィーダー
細孔に寄与すると信じられる。 カーボンブラックの好寸しい種類はＡＳＴＭ Ｎ。 Ｎ−２１９の規格を満たす。これらのブラックは比較的
低構造であり、中間的なスーパー・アブレージヨン・フ
ァーネスを使用してつくられる。この種のブラックはア
シユランド・ケミカル（ユーナイテツ）’Ｎ−２１９）
、キャポット（リーガル６００）、コロンビアン（ネオ
テークス１３０）、コンチネンタル（コンチネツクス
ｌ５ＡＦ−ＬＳ）、およびフィリップス（フィルブラッ
ク Ｎ−２１９）から入手できる。ユーナイテツドＮ−
２１９Ｌははレット状または圧縮状ブラックと比較して
比較的低い嵩密度で圧縮されずバラ状で供給されるので
好ましい。 このブラックの平均的−次粒子直径は約３ｏｏＸであり
、約１１５のＡＳＴＭ沃素価全素価ている（ファーネス
プシックについての窒素吸着測定とかなシよく相関する
重量あたシの窒素吸着測定）。このブラックの比較的低
構造は約０．７８ＣＣ／ｇの低いＤＢＰ吸着値によって
示される（ＤＢＰ吸着値は一次カーボンブラック間の結
合度を表わす）。 本発明の主要目的の一つはカーボンブラックを触媒形成
媒体中に十分に分散させて一次ＣＢ構造の凝集による二
次的ＣＢ構造の形成を著しく制御できるようにすること
である。水性媒体中のカーボンブランク用のより有効な
分散剤のいくつかは、ヘキサデンルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、商標名トライトン１００として販売さ
れるエトキンル化アルコールサルフェート、商標名マラ
スパーズＣＢＯ−３として販売されるナトリウムリグノ
スルホネート、およびそれらの混合物である。これらの
分散剤は添加カーボンブラック主計に一般的に比例する
量で使用され、好捷しい割合はカーボンブランクの重量
で約０．０５から１．０重量係の範囲より好ましくは約
１．０係である。クオータナリＯのような四級界面活性
剤、エアロゾルのようなコハク酸塩、および他のエトキ
シル化アルコールサルフェートも使用できる。 カーボンブラックに関して、最も支配的なフィーダー細
孔径はカーボンブラック使用量とカーボンブラックを水
性媒体中に分散させるのに用いる分散剤の有効さの両者
によってかなりの程度に制御できることが発見された。 分散度対網状化ＣＢ−次粒子凝集度は支配的フィーダー
細孔が５００から６，０ＯＯＡの好ましい細孔径範囲の
下方部から上方部であるかをきめる制御因子であると信
じられる。このように、−最も有効な分散剤と組合せた
低濃度カーボンブラックは約３０ＯＡの平均直径をもつ
一次カーポンプラック粒子を用いるときに４００から１
００ＯＡの範囲の有効直径をもつ細孔の数を増すことが
できる。高ａ度のカーボンブラックと低濃度および／ま
たはより有効でない濃度のカーボンブラック分散剤とは
１００ＯＡをこえる範囲にある支配的フィーダー細孔径
を与える。この現像は二個捷たは二個以上の個々の網状
化０８粒子の凝集によつるフィーダー側孔の形成に基因
すると信じられる。 未焼成触媒の調製において用いるカーボンブラック量は
大きいフィーダー細孔が最終触媒構造において望ま九る
程度にそれゆえ依存する。その他の要因は望まれる最終
的耐磨耗抵抗を含む。一般には、カーボンブラック量は
未焼成生成物の重量で１から３５％の範囲にあるべきで
ある。カーボンブラックが少なすぎると十分な数の大細
孔が生成せず、多すぎると比較的磨耗抵抗の低い触媒を
生ずる。従って、カーボンブラックの好捷しい量は未焼
成生成物の重量で約２から３０％、よシ好１しくは５か
ら１５チである。 カーボンブラック・の量と種類を運ぶ際に考えるべきも
う一つの要因は供給油中の炭化水素分子の平均有効直径
である。ここでいう平均直径とは１．０：２５°Ｆ以上
の沸点の分子の最大有効直径の統計的平均である。フィ
ーダー細孔はこの平均供給油寸法に少くとも等しい平均
有効直径をもつべきであるが、不当に表面積を減らさず
従ってクラッキング反応に利用できる接触部位の数を減
らさないように、この寸法の約１０倍をこえるべきでな
い。 従って、平均フィーダー細孔直径対平均炭化水素直径の
比は２から１０、より好１しくは４から８、最も好まし
くは５から８の範囲にあるべきである。 本発明のもう一つの重要女特色は、カーボンブラック懸
濁体、好ましくは水性媒体、は触媒スラリーと均一に混
合することができ、得ら４れた組成物懸濁液を噴霧乾燥
して下記にのべる粒径の好ましい範囲内で実質上均一な
微球体を形成させることである。比較をして見ると、マ
トリックス中に大きい細孔を導入するために分解可能固
体を使用する従来法は粘稠イーストの形成と押出を含み
、次にこれを乾燥および破砕しなければならない。 このことは広範な範囲の形状をもつ触媒粒子を生じ、こ
れらはある均質性をもつ触媒を提供するために篩にかけ
ねばならない。さらに、従来法において使用する分解可
能固体の種類は過度に太さいい 卸１孔をもつ災：活性度触媒を生成し、ある与えられた
混合物における細孔寸法範囲は事実上制御不能である。 マ） ｌ）ツクス物質および他のいずれかの成分例えば
ゼオライトおよび／または充填剤成分と均密に混合した
のち、組成物を賦形し乾燥して未焼成触媒組成物を生成
する。この賦形複合体は次に加熱してカーボンブラック
を焼失させ所望寸法範囲内の大きいフィーダー細孔の顕
著な容積を含む最終触媒生成物を生ずる。触媒粒子が受
ける温度はゼオライトまたは担持用マトリックスのいず
れかの構造の中に有害な変化をおこすべきでは女い。 カーボンブラックを製造中に除く場合には、焼去は約５
００’Ｆにおいて開始され、焼成時間は選んだ温度に従
って変動し、温度が高いほど焼成時間は短かくてすむ。 カーボンブラックが再生中に処理装置中に焼去される場
合には、温度はゼオライトへの損傷をさけるのに約１５
０００Ｆをこえるべきではない。好ましい焼成温度は約
ｉ、ｏ ｏ ｏから１．４５００Ｆの範囲にあり、相当
する焼成時間は約３時間から例えば再生器中の触媒保持
に関連するような数分という程度の短時間である。カー
ボンブラックをゼオライトのその場形成前に組成物から
焼去する場合には、２，０００°Ｆ程度の高温が許容さ
れる。 本発明は特定のマトリックス成分または触媒促進剤のい
ずれかを含む接触剤の使用に制約されない。従来法のマ
トリックスおよび／または促進剤はいずれもカーボンブ
ラックと組合せて固体触媒中にフィーダー細孔の製造に
使用してよく、この固体触媒は任意の適当な形状と寸法
であってよい。 例えば、カーボンブラックはブレイスウェイトらの米国
特許第３，０３４，９９４号に記載の種類の合成シリカ
・アルミナ触媒の中にフィーダー細孔を与えるのに使用
でき、この特許は文献として本明細書に組入れられてい
る。しかし、このあるいは類似のシリカ・アルミナ組成
物を超活性ゼオライト成分を支持するマトリックスとし
て使用することが好ましい。触媒的に活性な金属または
金属化合物のようなその他の促進剤がゼオライト促進剤
の代りあるいは一緒に使用できることはさらに理解され
るはずである。本発明の好ましい触媒はそれゆえ三つの
主要成分、すなわち、触媒的に活性捷たは不活性マトリ
ックス物質、このマトリックス物質中に分散された超活
性触媒的促進剤、およびマトリックス中にはじめに分散
されただし燃焼によってそれから除き得るカーボンブラ
ック、から成る。 実際上、安定な細孔特性を維持し得る耐火性酸化物物質
はどれでも本発明の触媒についてのマトリックスとして
使用できる。好ましいマトリックス組成物は、特に供給
油の高分子量成分に対する顕著なりラッキング活性を与
えるのに十分な酸性点をもつものである。それゆえ本発
明のさらにもう一つの目的は、１，０２５’Ｆをこえる
沸点の重質炭化水素分子の顕著な触媒反応がフィーダー
細孔中で行なわれる触媒マトリックスを用いることであ
る。これらのマクロポア中の触媒反応はマトリックス自
体の中かあるいは超活性ゼオライトの露出外部表面上の
いずれかの酸性点によって行なわれる。これらの供給油
成分がはじめにマトリックス中でずつと小さいゼオライ
ト細孔の中に入り得る小さい寸法の分子へ分解される場
合には、転化率と選択率は著しく改善される−と信じら
れる。これらの種類の反応に対する熱的キラツキンゾに
あまシたよらないことは改良された生成物分布とガソリ
ン収率、並びによシ良好な総括的製品品質、すなわち、
よシ少ないメタン、エタン、エチレン、サーマルコーク
、サーサルガス油、およびサーマルガソリン、を与える
。 本発明によってつくられる触媒微球体は第２図に描かれ
ている。マトリックスフィーダー細孔中の重質液状アス
ファルテンを捕促する機構は第３図に描かれている。第
４図はマトリックス中の酸性点（Ｈ＋）における重質多
核芳香族のクラッキングを線図的に描いている。第４図
のマトリックスクランキングからの直鎖断片は次に第５
図に描く通りゼオライトによって分解および改質される
。 マ） ＩＪツ多スス物質良好な水熱的安定性を保有すべ
きである。比較的安定な細孔特性を示すマトリックスの
例はアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、シリカ・マ
グネシア、マグネシア・アルミナ、シリカ・ジルコニア
、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、アノ−キサ
イド、ディツカイトおよび／またはマクライトのような
粘土、並びにこれらの物質の組合せである。天然モンモ
リロナイト、合成雲母モンモリロナイト（ＳＭＭ）、お
よび／または柱状層状粘土（ＰＬＯ）のようなその他の
粘土をマトリックスの酸性度を増すよう添加することが
できる。粘土はその天然状態または熱変性状態で使用で
きる。米国特許第３，０３４，９９４号の好ましいマト
リックスは粘土とシリカ・アルミナとの半合成的組合せ
である。この合成成分は重量で焼成触媒の約１５から７
５係、よシ好寸しくけ約２０から２５％、を形成する。 粘土の割合は焼成後において重量で約１０から７５チ、
さらに好ましくは約３０から５０％の粘土を含む。マト
リックスの最も好ましい組成物は合成的に誘導されるツ
リ力、アルミナあるいはシリカ・アルすすの約２倍の粘
土を含む。合成的に誘導されるシリカ・アルミナは５５
から９５重量係のシリカ（８１０２）、去らに好ましく
ハ約７５％のシリカを含むべきである。ゼオライトおよ
び／または他の促進剤を導入後、組成物を好ましくはス
ラリー化し、噴霧乾燥して触媒微球を形成させる。噴霧
乾燥マ） ＩＪソックス粒子径は一般には約５から１６
０ミクロン、好ましくは４ｏから８０ミクロンの範囲に
ある。 米国特許第３，０３４，９９４号に記載のような各種の
方法が合成シリカ・アルミナをつくるのに用いることが
できる。これらの方法の−っはアルカリ金属珪酸塩をｐ
Ｈをアルカリ側に保ちながら無機酸で以てゲル化するこ
とを含む。酸性アルミニウム塩の水溶液を次に均密にそ
のシリヵヒドロゲルと混合してアルミニウム塩溶液がシ
リカヒドロゲルの細孔を満たすようにする。アルミニウ
ムをその後アルミナ水和物としてアルカリ性化合物の添
加によって沈澱させる。 この沈澱法の特定例として、シリカヒドロゲルは硫酸を
はげしく撹拌しながら温度と濃度条件を制御して珪酸ナ
トリウム溶液へ添加することによってつくられる。水中
の硫酸アルミニウムを次にはげしく撹拌しながらシリカ
ヒト９０ゲルへ添加してゲル細孔をアルミニウム塩溶液
で以て満たす。 次にアンモニウム溶液をはげしく撹拌しながらゲルへ添
加してアルミニウムを水利アルミナとして沈澱させ、こ
れはシリカと結合してシリカヒドロゲル表面上でシリカ
・アルミナを生成し、その後ヒドロゲルを例えば真空フ
ィルター上で水の一部を分離し次いで乾燥することによ
り、あるいはさらに好ましくはヒドロゲルを噴霧乾燥し
て微球体を生成させることにより、処理する。乾燥生成
物を次に水またはきわめて弱い酸溶液のいずれかで以て
洗滌してナトリウムイオンと硫酸塩イオンを除去する。 得られる生成物を次に低水分含有量、通常は２５重量％
以下、例えば１０から２０１へ乾燥して最終触媒生成物
を提供する。 シリカ・アルミナ ヒドロゲルスラリーはゲル状態で沖
過および洗滌し、溶解塩を除することによってゲルを精
製を行うことができる。これは噴霧乾燥微球状粒子中の
連続相の形成を増進することができる。スラリーを事前
濾過し洗滌し、そのフィルターケーキを噴霧乾燥するこ
とが望まれる場合には、フィルターケーキを十分な水で
以て再スラリー化して噴霧乾燥用のポンプ移送可能混合
物をつくってよい。噴霧乾燥生成物を次いで再び洗滌し
前述のように最終的乾燥を与える。カーボンブラックを
添加することができる噴霧乾燥可能の組成物と本発明に
関して用い得る噴霧乾燥技法はまたエリオツドらの米国
特許第３，８６７，３０８号およびフラハーテイらの米
国特許第４，１２６，５７９号に記載されており、これ
らの特許は文献として本明細に組入れられている。 ゼオライト以外に適当な触媒的活性促進剤を用いること
ができ、Ｐｂ、 Ｓｎ、 Ｂｉ、Ｇｅ、 Ｓｃ、 Ｔｉ
、Ｏｒ、 Ｍｎ。 ＧｏｌＺｎ、 Ｙ、 Ｎｈ、 Ｍｏ、 Ｍａ、 Ｒｕ、
Ｒｈ、 ｐａ、 Ｌｊ Ｈｆ、 Ｔａ、鬼Ｒｅ、 Ｏ
ｓ％Ｔ−ｒ、 Ｐｔ、 Ｚｒ、 Ａｃ、 ’ｒｈ％Ｐａ
、およびＵなどのような金属またはその触媒性化合物を
含むことができる。マドＩＪツクス用の追加の接触剤は
金属酸化物および硫化物、セレン化物、テルル化物、ノ
・ロゲン化物、燐酸塩、マンガン酸塩、モリブデン酸塩
、クロム酸塩、重クロム酸塩、などを含む。これらの成
分は単独でかあるいは超活性ゼオライトに加えて使用す
ることができる。後者の場合には、これらの元素および
／または化合物はマトリックス中で利用できる触媒活性
点を増すことができる。 これらの追加的促進剤は焼成触媒の重量で約０．５から
約２０係、よシ好ましくは約１から５係の範囲に一般的
にある。 好ましい触媒組成物についての触媒的活性促進剤は普通
は分子篩として知られる結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トである。分子篩ははじめはアルカリ金属アルミノ珪酸
塩として形成され、これは結晶性水和シリカ質ゼオライ
トの脱水型である。 しかし、そのアルカリ型は大した活性能をもたず、アル
カリ金属イオンはクランキング工程に対して有害である
ので、このアルミノ珪酸塩はイオン交換してナトリウム
イオンを例えばアンモニウムおよび／または稀土類金属
イオンのような他のイオンで以て置換する。ゼオライト
の構造を形成するシリカとアルミナはよシ小さい均一の
通露または細孔によって和瓦に連結されるきわめて小さ
い均一空洞を含む一定の結晶パターンで以て配列してい
る。これらの細孔の有効径は通常は約４Ａから１３Ａの
間にある。 本発明に従って使用できるゼオライトは天然および合成
の両方のゼオライトを含む。天然産ゼオライトはダメリ
ナイト、クリップチオライト、テヤバツアイト、ディア
ルダイト、フォージャサイト、ヒユーランダイト、エリ
オナイト、アナルサイト、レビナイト、オフレタイト、
メンライト、モルデナイト、プリューステライト、フェ
リエライト、などを含む。適当な合′成ゼオライトはゼ
オライトＹ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ。 ５２Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｚ、２８Ｍ型、アルフ乙ベー
ターおよびオメガを含む。ここで用いる用語「ゼオライ
ト」はアルミノ珪酸塩だけでなく、アルミニウムがガリ
ウムによって置換された物質および珪素がゲルマニウム
によって置換された物質も意図している。 本発明の好ましい具体化において用いられるゼオライト
はシリカ対アルミナ比が約２．５から７．０゜好１しく
は３．０から６．０、最も好ましくは４．５から６．０
の範囲にある合成フォージャサイトである。 結晶性アルミノンリケードゼオライトと合成フォージャ
サイトの普通の例はＷ、Ｒ，ブレース・アンドｅコンパ
ニーのデビンン・ディビジョンとユニオンカーバイト５
・コーポレーションのリンデ・ディビジョンから商業的
に入手できるＸ型およびＹ型である。ｚ−１４ｘｓおよ
びＺ−１４ＵＳ （デビソンからの）のような超安定性
水素交換ゼオライトは特に適している。フォージャサイ
トのほかに、ゼオライト物質の他の好ましい型はモルデ
ナイトおよびエリオナイトである。 好ましい合成フォージャサイトはゼオライ）Ｙであシ、
これは米国特許第３，１３０，００７号および第４．０
１０，１１６号に記載されておシ、これらの特許は文献
としてここに組入れられている。この後者の特許のアル
ミノ珪酸塩は高いシリカ（Ｓ、ｉ、ｏ２）対アルミナ（
Ａ７□Ｏ）のモル比、好オしくは４以上をもち、高い熱
安定性を与える。 以下は粘土の珪酸塩化によってつくられるゼオライトの
例である。反応組成物は珪酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムの混合物からつくられ、５．２７
モル係の５ｉｎ２．３．５モル係のＮａ２Ｏ，ｌ、７モ
ル係の塩素、および残りの水を含むよう調合される。こ
の溶液の１２．５部を重量で１部の焼成カオリン粘土と
混合した。この反応混合物を約６０°Ｆから７５°Ｆに
約４日間保持する。この低温消化段階後、混合物を生ス
チームと一緒に約１９０°Ｆへ物質の結晶化が完了する
まで、例えば約７２時間、加熱する。結晶性物質を濾過
・洗滌してシリカ対アルミナ比が約４．３でありかつ揮
発性物質無しの基準で約１３．５重量係のＮａ２Ｏを含
む珪酸塩化粘土ゼオライトが与えられる。商業的運転に
おいて普通である成分、時間、および温度の変動はシリ
カ対アルミナモル比が約４から約５に変動するゼオライ
トを生成する。５以上のモル比は反応混合物中で８１０
２量を増すことによって得られる。ゼオライトのナトリ
ウム型は次に多価カチオンで以て交換してＮａ２Ｏ含量
を約５重量係、好ましくは１．０重量％以下へ減らす。 アルカリ金属を除去しゼオライトを適切形態に置く方法
は米国特許第３，２９３，１９２； ３，４０２，９９
６； ３，４４６，７２７；３．４４９，０７０；およ
び３，５３７，８１６号に記載の通シ当業において周知
である。これらの特許は文献として本明細書に組入れら
れている。 前記の通り、本発明のカーボンブラック成分はゼオライ
ト形成組成物とゼオライト結晶化前に混合し、カーボン
ブラックはその後焼去して得られる凝集体中でゼオライ
ト結晶間に大きいフィーダー細孔が形成される。 ゼオライトおよび／またはその他の促進剤はクラッキン
グ触媒として使用するマトリックス物質中に適切に、ブ
ランクらの米国特許第３，１４０，２４９号および第３
，１４０，２５３号；プラゼックらの米国特許第３，６
６０，２７４号；セコールらの米国特許第４．０１０，
１１６号；ミツテニルらの米国Ｉ特許第３．９４４，４
８２号；およびンエルツアーらの米国特許第４，０７９
，０１９号；に開示されているような画業周知の方法に
よって分散させることができる。これらの特許は文献と
して本明細書中に組入れられている。 最終の焼成生成物を基準にしたマ） ＩＪラックス中分
散させたゼオライト物質の量は少くとも約１０重量係、
好ましくは約２５から４０重量％、最も好ましくは約３
５から４０重量％、の範囲にあるべきである。機能およ
び／−またけ選択率が異なるゼオライトのような一種以
上のゼオライト粒子と金属または他の触媒物質の粒子と
組合せたゼオライト粒子を一緒に用いて全体の促進剤成
分のこれらの量を埋め合せしてよい。例えば、米国特許
第３．７７０，６１７号におけるような水添脱硫触媒粒
子を第４．０１０，１１６号のようにクランキング触媒
粒子と混合してよい。 ゼオライト濃度の上限は、はるかに低いがしかし顕著に
活性のあるマトリックスと一緒にして、大きい細孔容積
と比較的小さい表面積においてすら超高クラッキング活
性を触媒へ与えることが好ましい。 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトは一内部表面積および
外部表面積上で酸性点を示し、合計表面積およびクラン
キング部位の最大割合は結晶性ミクロポアー内で粒子内
部にある。これらのゼオライトは約０．１から１０ミク
ロンの規則的形状の個別粒子として通常結晶化され、従
って、これが商業的触媒供給者によって通常提供される
寸法範囲である。外部（入口）表面積を増すには、本発
明のだめのゼオライトの粒径は０．１以下から約１ミク
ロンの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．
１ミクロン以下の範囲にある。好ましいゼオライトは少
くとも１０００’Ｆの温度へ加熱することによって熱的
に安定化され、次いでその後水素イオンおよび／あるい
は稀土類イオンで以て交換する。 これらのゼオライトは約１，６５０’Ｆまでスチーム安
定性がある。 約４００から６，０ＯＯＸの寸法範囲内の触媒のフィー
ダー細孔が本発明の製造方法によって主体として提供さ
れる。４００Ａより小さいマクロポア−はこの方法によ
って生成させることができ、そしてまたこの種のマトリ
ックスを製造する従来法によっても触媒マトリックス中
に導入することができる。２ＯＡ以下の寸法範囲にある
触媒のミクロボアーは主としてゼオライト自体によって
提供される。 使用するゼオライトの量は広く変動し得るので、触媒の
ミクロポアーは同じ量だけ変動し得る。２０Ａまたはそ
れ以下のミクロポアーによって提供される合計細孔容積
の割合はカーボンブラック成分によって導入される大き
いフィーダー細孔の割合に応じて変動する。 触媒中のゼオライト成分の表面積は純ゼオライトの表面
積（通常は約８００から９００ ｔｒ？／ ｇ ）に最
終触媒中のゼオライトのパーセンテージをかけることに
よって推定できる。マトリックスのフィーダー細孔を含
む全細孔容積は少くとも０．２ ＣＣ／ｇ好ましくは０
．４ＣＣ／ｇ以上であるべきである。全マトリックス細
孔容積の上限は最終触媒マトリックス中に与えられる接
触表面積の量として最もよく表現される。一般に、満足
できる触媒マ） ＩＪラックス最小表面積は約２Ｏｎ？
／ｇ、好ましくは少くとも３０ｔｔ？／ｇ、さらに好ま
しくは少くとも４０ぜ７ｇである。これらの変数は大き
いフィーダー細孔の形で拡散制約効果を合理的に最小化
するのに十分な容積を提供し、しかも酸性点の利用率を
不当に減らしあるいは物理的性質例えば触媒の磨耗抵抗
に悪い影響を与えるほど大きくない容積を提供する。 ＣＢフィーダー細孔の導入は、実際問題として、ゼオラ
イト中のミクロポアーと他の機構によるマトリックス中
に生成されるマクロポア−との容積および寸法分布に認
むべき変化をおこさない。従って、本発明のカーボンブ
ラックによって生成される触媒粒子のマクロポアーは、
マトリックスの著しい焼結がないかぎり、未焼成触媒組
成物と焼成触媒組成物との間の細孔容積の差によって容
易に得られる。フィーダー細孔容積の測定は上記引用の
慣用的水銀ボロシメトリーによる。 触媒の活性能を試験するには、ベンチスケール試験によ
る触媒活性能を測定することが石油クラッキング技術の
慣行である。各種の試験が提唱されているが、現在工業
によって広く受け入れられている一つの試験はマイクロ
アクティビティ・テストあるいはＭＡＴ”として知られ
る。マイクロアクティビティ・テストおよびｌ’−ＭＡ
Ｔ活性能」を得るだめの標準的手法は下記の通りである
。 ＭＡＴ試験範囲は新（未使用）触媒ではなく平衡（使用
ずみ）ゼオライト触媒にとって適切であるので、本発明
の未使用触媒は９７−１００％のスチームで以て１，４
５０°Ｆにおいて５時間処理して、それをＭＡＴ法によ
って試験する前にその活性能の標準的低下をおこさせる
。 本発明の触媒を上記の通シ広く説明してきたが、以下の
実施例はそれの製造法をより詳細に解説するために提示
されている。 実施例１ ２．１ｇのカーボンブラック・ベレット（アンユランド
ケミカル・カンパニーからのＮ−３３９）を０．０３の
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムゾロマイ１と０．
０３９のトライトンＸ−１００分散剤を含む脱塩水３５
０ｒｒＬｌの中に入れた。この混合物をアルテックス・
ソニック・ゾロープで以て３００ワットにおいて３０分
間超音波的に撹拌し、得られたカーボンブラック懸濁液
を７００ｍｌの水へ２２．２１１のカオパーク１０カオ
リナイトと一緒に添加した。このスラＩＪ−を３０分間
、プレミニ・ハイ・ビスコシティ分散器で以て混合し、
次いで２３．４．９の稀土類ゼオライトを粘土およびゼ
オライトの分散剤としてのＰＱ Ｎ−シラノドのメタ珪
酸ナトリウムの５ｍｌと一緒に添加した。得られたスラ
リーをさらに３０分間この分散器で以て混合し、次に１
２０ｍｌのメタ珪酸ナトリウムと２００ｍｌの水とを撹
拌しながらさらに１０分間添加した。１１．５重量係の
硫酸溶液の１８０ｍ１を混合を継続しなからゆつくシと
添加してスラリーを一部中和しシリカゲルを沈澱させた
。このンＩＪ力ゲルは均質に分散したカーボンブラック
ト粘度を含み、１時間１１０’Ｆにおいて熟成してゲル
内の介在空洞の寸法を増加させた。混合を次に再開し、
１０８．４ 、！ｉｔ ノＡ７２（ＳＯ２）３−１８Ｈ
２０ト２００ｍ１（Ｄ水とから１２０”Ｆで調製した硫
酸アルミニウムの１８重世襲溶液を７リカゲルへ添加し
、混合を１５分間１１０’Ｆにおいて継続した。このス
ラリーを次に６８１ｎ７！の濃ＮＨ４ＯＨを添加するこ
とによって中和してアルミナゲルを沈澱させた。シリカ
およびアルミナゲル混合物を濾過し、得られるゲルのケ
ーキを１５０°Ｆの３１の水で以て３回洗滌した。洗滌
したゲルのケーキを次に５００′Ｆで１６時間洗滌し、
乾燥ケーキを小さい固形粒子に粉砕した。これらの粒子
を次に２００°Ｆにおいて１時間１４の１．ＯＭＬｎ化
稀土類溶液で以て交換させた。交換された粒子は濾過し
、１５０°Ｆの２１の水で以て３回洗滌し、５００’Ｆ
において１６時間乾燥した。乾燥後、カーボンブラック
を、触媒粒子を空気中で１，０００’Ｆにおいて触媒が
白色になるまで（約３時間）焼成することによって焼失
させた。この方法により、約７５重世襲の５ｉｎ２ｉ含
む６０％のシリカ・アルミナマトリックスの中に実質上
均質に分散した２０％のゼオライトと２０％の粘土から
成る乾燥触媒粒予約１００Ｉが生成した。 上記実施例１において使用したカーボンブラックの量は
未焼成触媒組成物中で約２重量％のカーボンブラックを
与えた。実施例２−５においては、同じ製造手順に従っ
たがしかし、カーボンブラックの量は４．３．１１．６
．２７．１．および４４．６．９へ変更して未焼成組成
物中でそれぞれ４．１０．２０および３゜ｑｂｔｖカー
；ｔｔンブラックを与えた。これらの実施例において、
他の成分の量はカーボンブラック分散剤の量を使用ブラ
ック量に比例して変動きせた以外は同じままであった。 このように、これらの実施例において使用したヘキサデ
ンルメチルアンモニウムブロマイドの重量は脱塩水へ添
加したカーボンブラックの重量の各々約１チであった。 実施例１から５のカーボンブラックによってつくられる
細孔容積の変化はカーボンブラックを含まない焼成した
対照標準試料と比べて第１表に示す。細孔径分布に及ぼ
す焼成のみの効果を示すために、カーボンブラックなし
の対照標準試料をまた焼成し、この試料についての得ら
れた細孔容積変化は「対照標準」の見出しで第１表の第
１欄に示されている。 第１表に示すデーターは、カーボンシラツクを含ま々い
対照標準試料の焼成が細孔径全域において細孔容積の僅
かな減少をひきおこすことを示している。対照的に、カ
ーボンブラックを含む試料の焼成が４００Ａ以上および
１．００ ＯＡ以上の両者の範囲において気孔率の著し
い増加をもたらす。いくつかの組成物はまた６０Ａ近傍
において気孔率の顕著な増加を示したが、その理由は未
だ説明されないが、それはヒドロゲル熟成における違い
を意味し得る。試料Ａ５は３０重量％のカーボンブラッ
クを含むが、濾過および乾燥時に接着性のケーキを形成
せず、未焼成生成物として微細粉末を生成した。 実施例６−９ 実施例６から９の触媒試料は、粘土の量を増しシリカお
よびアルミナゲルの、量を減らして粘土とシリカ・アル
ミナゲルの量が焼成最終生成物中でほぼ等しくなシ得ら
れるシリカ・アルミナマトリックスが約７５重世襲の８
１０２を含むようにした以外は、実施例ｉから５の同じ
基本手順に従った。 さらに、濾過乾燥してゲルケーキを生成させる代りに、
最終的中和スラリーを噴霧乾燥して触媒の微球体を形成
させた。これらの微球体を次に洗滌し、稀土類塩化物溶
液で以て交換し、再洗滌し、３００’Ｆにおいて１６時
間、実施例１−５のゲルケーキおよび粉砕粒子と類似の
方式で乾燥した。噴霧乾燥によシ粉砕ゲルケーキよりも
小さくかつ均一の粒径が得られ、より均一でかつ流動可
能の触媒を提供するのに好ましい。噴霧乾燥粒子の平均
径は好ましくは約４０から８０ミクロンの範囲にある。 実施例６から９９カーボンブラツクによってつくられる
細孔容積の変化は第２表に示されている。 この比較において、細孔容積変化は、第１表の比較につ
いて基準を形成した未焼成型対照標準ではなくカーボン
ブラックを含まない焼成対照標準試料と比較して測定さ
れた。第２表の試料によって示される気孔率変化は、カ
ーボンブラックの使用気孔率を増すという点において第
１表のものと一致している。しかし、４０から８０Ａの
範囲において顕著な気孔率増加がおこらず、第１表のデ
ーターとのこのちがいの理由は現時点では確かでない。 第６図において、細孔容積における変化が第２表におけ
る細孔直径範囲のいくつかについてカーボンブラック含
量に対してプロットされている。 第６図の曲線は第２表のデータに次の通シに相当する二
曲線Ａ−７は郡Ａの７番目の細孔直径範囲における細孔
容積範囲を表わし；曲線Ａ−８は群、Ａの８番目の細孔
直径範囲における細孔容積範囲を表わし；曲線Ｄ−２は
群りの第２番目の細孔直径範囲における細孔容積変化を
表わし；曲線Ｃ−３は群Ｃの３番目の細孔直径範囲にお
ける細孔容積変化を表わす。 ・コ Ｎ’ ｔ、Ｎ 門 い１− ＊ 第６図の曲線は、約１００から６，０００λの範囲に卦
ける直径をもつフィーダー細孔の最大数は未焼成触媒組
成物中のカーボンブラックが１８から１９係の場合にお
こることを暗示している。未焼成組成物中の乾燥シリカ
・アルミナゲルの約５０重量％に等しいこのカーボンブ
ラック量は１ｏｏＸよシ大泳い直径をもつ細孔の容積を
約ｏ、ａｃｃ／ｙだけ増す。 同様に、未焼成組成物中の約１２重世襲のカーボンブラ
ック濃度は、これは存在するシリカ・アルミナゲルの約
３０重世襲であるが、１００からｔ、ｏ ｏ ｏ Ａの
範囲においてフィーダー細孔の最大数を与える。 これは約０．１ｃｃ／ｇの細孔容積の増加に相当する。 また第２表において明らかなように、１２重量％のカー
ボンブラックにおける気孔率増加の大部分は４００から
１．００ ＯＡの範囲にあるフィーダー細孔に基づく。 それらのフィーダー細孔は細孔容積を約０．０７ＣＣ／
Ｉだけ増し、これは試料から焼去されたカーボンブラッ
クの容積にほぼ等しい。２００から４０ＯＡにおける最
大の気孔率増加は約１０重世襲のカーボンブラックにお
いておこった。 第６図の曲線はさらに、与えられた細孔径範囲における
最高気孔率を達成する最適のカーボンブラック濃度が存
在し、かつ小さい方の直径の細孔について最大気孔率を
与えるには低い濃度が必要とされる、ことを示している
。これは、カーボンブラックで以て達成し得る細孔の寸
法形成は個々の網状化カーボンブラック粒子が相互に分
離されかつシリカ・アルミナマトリックス内に分散され
る程度と密接に関係することを暗示しておシ、完全な分
散はゲルスラリー中のカーボンブラック濃度が増すにつ
れて達成および維持が困難となる。 カーボンブラックの低濃度を使用することのほかに、よ
り有効なカーボンシラツク分散剤もまたフィーダー細孔
の中の小さい方の直径範囲の細孔寸法の割合を増す。カ
ーポンプシックについてのよシ有効な分散剤の一つの例
はりグツスルホン酸ナトリウムであシ、これはヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドおよび／または
トライトンＸ−１００の分散剤の代シに、特にカーボン
ブラック−欠粒子の直径にほぼ近いよシ多くのフイ−ダ
ー細孔直径を望む場合に、使用できる。 リグニンは木材パルプから誘導され１，０００ と５０
．０００の間で分子量が変動する。それの基本的な構造
単位は置換されたフェニルプロパンである。 リグニン分散剤は商業的にはマラスパーズの名前で入手
でき、それは比較的スルホン酸化が低いリグノスルホン
酸ナトリウムである。何かある理論または仮説に束縛さ
れるつもシはないが、分散剤としてのリグニンの作用は
性質上電気化学的であると信じられる。リグニン分子が
固体のカーボンブラックまたは粘度の粒子上に水性懸濁
体中で吸着されるとき、それらは粒子へ負の電荷を付与
し、相互に反撥させる。粒子上のリグニン分子の吸着は
また一つの皮膜を形成し、これは粒子とシリカコロイド
を含めたとりかこむ水性媒体との間の直接的接触を妨げ
る物理的障壁として作用する。これらの効果は網状化−
次カーボンプラック粒子の横断直径に一般的には相当す
るフィーダー細孔寸法の生成に寄与しかつ細孔寸法制御
を改善するものと信じられる。リグノスルホン酸ナトリ
ウムは本発明の触媒組成物中のカーボンブラックのだめ
の好ましい分散剤であり、固形触媒粒子を噴霧乾燥しあ
るいはその他の賦形を行う工程に先立ってカーボンブラ
ックと一緒にマトリックススラリーへ添加される。リグ
ニ／を含む触媒組成物およびそれらの組成物をつくる方
法はウィリアムＰ、ヘツテインカ＋、Ｊｒ、、シェーム
スＥ、ルイスおよびＨ，ワイン ベック（すべてアシュ
ランドオイル社）によるものである。 実施例１０−１１ ケーデイ・ミル・ホモジナイザーの中で、１１の水道水
を９６０ｇの水和硫酸アルミニウムおよび１．２１のＨ
２ＳＯ４と混合した。２００ｒｎｌ１分の添加速度で、
９１のＮ”ブランドのメタ珪酸ナトリウムをこの酸溶液
へ撹拌しながら添加してシリヵヒドロゾルをつくる。マ
ラスパーズと呼ぶリグニン分散剤１０ｇとＮ−２１９力
−ボンブラツク８００ｇとをホモジナイザーへ添加し５
分間混合してカーボンシラツクをシリカヒドロゲル中に
分散させた。別の容器において、１０ｇのピロ燐酸ナト
リウムをＨ２ＳＯ４で以てつくったｐＨ２の水１１７へ
添加した。 激しく撹拌しながら、１１ｋｇのカオリナイト粘土を添
加して粘土スラリーを形成させた。この粘土スラリーを
シリカヒト９０ゾルとホモジナイザー中で組合せて５分
間混合した。 ｐＨ２のｆ（２０４７と４ｋｇのゼオライトからつくっ
たＮａＹゼオライトのスラリーをホモジナイザーへ急速
添加し１００分間混した。得られたスラＩＪ−を直ちに
、入口温度４００℃、出口温度１２５℃でニローアトマ
イザー■型スプレート９ライヤーの中で噴霧乾燥して触
媒微球体を形成させた。空気圧力は３０ｐｓｉｇであっ
た。スプレートゝライヤーからの１ｋｇの微球体を、４
１の１５０’Ｆの水で以て４回洗滌してｐ過しだ。フィ
ルターケーキを３１の１．２５モルｏ ＮＨ４Ｇ１１
テ以て３回、毎回１５分間、１５０’ＰＫ オいて交換
した。再び沢過後、ケーキを１ｓｏ＝Ｆで３−回、毎回
３０分間、３１の０．３３ Ｎ混合積土塩化物で以て交
換した。固体粒子を次に３１１の１５０’Ｆの水で以て
４回最終的に洗滌し、３００’Ｆにおいて１６時間乾燥
して試料点１０をつくった。この試料の一部を空気中で
１，０００’Ｆにおいて浅い床として４時間酸化し、カ
ーボンシラツクを焼去し試料Ａ ＩＯＲをつくった。 試料１１およびＩＩＲを同じ手順によってつくったが、
ただし、２倍量のカーボンブラックを使用した。記号Ｊ
ＩＢ”は再生（焼成）してカーボンブランク粒子を焼去
させたことを意味する。 本発明の好ましい具体化においては、焼成した微球体を
さらに１５０’Ｆにおいて３０分間０．５Ｎの混合積土
塩化物溶液で以て焼成後に交換し、次いで１５０°Ｆ（
７）水で以て４回洗滌し、３０００Ｆにおｔ／）テ１６
時間乾燥した。カーボンシラツクを除去する焼成工程は
また組成物中のゼオライトを焼成する。この焼成はその
後のイオン交換と組合せて超安定の水熱的抵抗性のゼオ
ライト触媒を提供する。試料１１−Ｈの一部はさらにこ
の方式で交換して第５表に示す試料ＬＩＲＥを生成させ
た。 第３表は試料１０Ｒ，ｌ！−１１Ｂの組成物の分析値を
Ｗ、Ｒ，ｙレース・アントゝ・カンパニーのテヒソン・
ディビジョンから入手できる商業的スーパーＤＸ触媒と
比較して示している。このデビソン触媒は試料触媒と比
較して匹敵し得る全細孔容積および全表面積をもってい
る。第４表は各種の細孔直径範囲にわたる試料１０１１
０Ｒ，１１およびＩＩＲについての気孔率測定値を示し
ている。この表はまた、試料１０および１１からのカー
ボンブラックを焼失させて試料１０ＲおよびＩＩＲを生
成させるときの細孔容積変化を、ＣＣ／ ／／とチ変化
の両者において示している。 第５表は試料１０Ｒ，ＩＩＲ，および１１ＲＥの触媒的
性質のいくつかをデビソン触媒と比べて示している。与
えられたデークーは以下にさらに詳細に説明するＡＳＴ
Ｍ試験法ＡＤ−３９０８−８０にある方法に基づくマイ
クロ・アクティビティ・テスト（ＭＡＴ）によって測定
した。この標準試験においてはＦＣＣ型の供給油を使用
し従って炭素・金属質供給油に関する触媒試料性能の完
全な指標ではないが、データーは炭素形成を減らす際の
本発明の利点を示すものと信じられる。このように、カ
ーボン形成係数（以下で定義する通りのＣＰＦ ）と重
世襲コーク（供給油重電に対して相対的）とは第５表に
見る通シ、デビンン触媒に比べて本発明の試料１０Ｒ，
ＩＩＲおよび１ｉＲＥについては著しく低い。試料１０
Ｒで以て得られるＭＡＴ転化率はデビソン触媒で以て得
られる７３に比べて８０であったことはまた意味がある
。第３表に言及すると、ゼオライトが少ない場合、すな
わち、スーパーＤＸについて１３．１１であるのに対し
て試料１０Ｈについて６．６％の強度である場合に、よ
シ高い転化率が得られたことが見られる。試料１０Ｒの
比較的高い転化率と低いコーク形成係数はＭＡＴ供給油
の重質炭化水素でも本発明触媒によシ分解されよシ効果
的に追い出され得ることを明らかに示している。試料１
１Ｒと１１ＲＥで以て経験する低転化率はそれらの試料
について測定されるゼオライトが極めて低水準、すなわ
ち３．８係の強度であったことによる。 第４表−試料１０． ＩＯＲ，１１およ６０００−１０
００ ０．０３９ ０．０４９ ０．０１０ ２５．６
１０００−４００ ０．０５５ ０．０７１ ０．０１
６ ２９．１４００−２００ ０．０３４ ０．０４４
０．０１０ ２９．４２００−１００ ０．０２５
０．０４０ ”０１５ ６０．０１００−８０ ０．０
０８ ０．０１２ ０．００４ ５０．０８０−６０
０．００８ ０．０１０ ０．００２ ２５．０６０−
４０ ０．０１３ ０．０１２ ０．００１ ７．７４
０−３０ ０．０１１ ０．０１１ ０．０００ ０．
０１００−６０００ ０．１５３ ０．２０４ ０．０
５１ ３３．３ＴＯＴＡＬ Ｏ，１９３０，２４９０，
０５Ｂ ３０．１（１）カーボンブラックを含む。 （２）再生 （３） 未焼成試料１０または１１にそれぞれ相対的な
気孔率変化係びＩＩＨの気孔率測定 ０．０７１ ０．０８６ ０．０１５ ２１．００゜０
７１ ０．０８０ ０．００９ １２．７０．０４３
０．０５１ ０．００８ １８．６０．０３１ ０．０
５７ ０．０２６ ８３．９０．０１４ ０．０１４
０．０００ ０．００．０１１ ０．０１４ ０．００
３ ２７．３０．０１７ ０．０１７ ０．０００ ０
．００．０１２ ０．００９ −０．００３ −２５．
００．２１６ ０．２７４ ０．０５８ ２６．９０．
２７０ ０．３２８ ０．０５Ｂ ２１．５第５表−デ
ビソンスーパーＤＸ触媒と比べた試料１０Ｒ，ＩＩＲお
よびＩＩＲＥのスチーム処理（１）後の触媒的性質 ＨＰＦ １．３ ２．１ ０．７ ０．６ＣＰＦ Ｏ，
７０，８０，５１，１ （１）各試料はスチーム（９７％）で以て５時間１４５
０’Ｆにおいて処理して平衡Ｆ’ＣＧ条件における使用
ずみ触媒に似せた。 第５表に関して比較のために、試料Ａ１２およびＡ１３
の記号の２個の追加試料を実施例１０について上述した
製造法に従いただしカーボンブラックなしでつくった。 これらの試料はそれぞれ７３．５および７９．７のＭＡ
Ｔ容積容積化転化率れぞれ０．９２および０．８４のカ
ーボン形成係数とを、それぞれ７．３および１２，５の
ゼオライト強度について得られた。 本発明の触媒は比較的高水準のクラッキング活性能をも
ち、ライザー中の短かい滞溜時間において高水準の転化
率と選択率を提供することができ一触媒の転化能力はＲ
ＣＣクランキング法ある１他の転化方法の実際的運転中
に生成される転車、および／または標準の触媒活性能テ
ストにおいて生成さハる転化率に関して表現することが
できる。 列えば、支配的工程条件下における長時間運転の過程に
おいて少くとも約５０％、さらに好ましくは少くとも約
６０係の転化率水準を維持するのに十分に活性である触
媒を用いることが好゛ましい。これに関連して、転化率
は新しい供給油の容積を基準にした液体容積として表現
される。転化率は４３０’Ｆ終点ガノリンよシ軽質の生
成物およびコークへ転化される供給油の容積チであり、
回収生成物中に残るガソリンより重い生成物の容積係を
１００から差引くことによって計算される。 また、例えば、好ましい触媒は、その未使用状態または
平衡状態において、ＭＡＴ（マイクロアクテイビテイ・
テスト）転化率に関して係として表現される特定された
活性能を示す触媒と１−で定義してもよい。本発明の目
的のためには、前記パーセンテージは、ＡＳＴＭ Ｄ−
３２ＭＡＴテストＤ−３９０８−８０によって規定され
る設備と方法並びに適切な標準的ＦＣＣ供給油を使用し
て、４３０〒終点ガソリン、軽質生成物およびコークへ
９００°Ｆ１１６ＷＨ８Ｖ（重量時間空間速度）および
３ Ｃｌ０（触媒対油重量比）において、評価中の触媒
が転化し得る標準的供給油の容積係である。ＷＨ８Ｖは
、１１００°Ｆにおいて乾燥し、秤量し、次いで少くと
も８時間約２５℃および５０係関係湿度において、供給
油との接触前に約１時間または１時間以内まで調整した
清浄触媒を使用して、無水ベースで計算される。供給油
は好捷しくはＷ、Ｒ，ブレースのデビソン・ディビジョ
ンが使用し次の通り規定されるよう々スィート軽質−次
ガス油である。 ＡＰＩ比重（６０°Ｆにおいて＞ ３１．０比重（６０
６Ｆにおいて）、１１／ＣＣＯ，８７０８ラムスボトム
・カーボン、重量％ ０．０９コンラドソン・カーボン
、重世襲（推定） −０，０４カーボン、重量％ ８４
．９２ 水素、重量％ １２．９４ 硫黄、重量％ ０．６８ 窒素、ｐｐ ３０５ 粘度（１００°Ｆ）、センナストーク １０．３６ワト
ソンにファクター １１．９３ アニリン点 １８２ 臭素価 ２．２ パラフイン、容積係 ３１．７ オレフイン、容積チ １．８ ナフテン、容積％ ４４．０ 芳香族、容積係 ２２．７ 平均分子量 ２８４ ニツケル 痕跡 バナジウム 鉄 〃 ナトリウム 塩化物 ＢＳ ＆ Ｗ 蓋部 ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０ Ｉ ＢＰ ４４５ １０係 ６０１ ３０係 ６６４ ５０係 ７０１ ７０ ％ ７３４ ９０％ ７８７ ＦＢＰ ８３４ ＭＡＴ転化テストにおいて生成する生成物のガソリン終
点および沸点温度容積パーセンテージ関係は近似させた
蓋部法、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２８８７−７３のガスク
ロマトグラフ的［Ｓｉｍ−ＤＪ 法の変形によって測定
することができる。この種の７ミユレーンヨンの結果は
物質の大量試料を標準の実験室的蓋部技法にかけること
てよって得られる結果と合理的に一致している。 触媒は本発明の方法の中へその未使用形態かあるいは未
使用形態以外の形態で導入することができ、例えばＦＣ
Ｃ供給油のクランキングにおいて使用した触媒のような
別の装置から抜出した平衡触媒を使用してもよい。ＭＡ
Ｔ活性能を基準にしても相対的活性能を基準にするとし
ても好ましい触媒は本発明の方法の中へ「導入」された
ままのそれらの活性能を基準にするが、あるいは本発明
の方法において「抜出したまま」または平衡の活性能を
基準にするか、あるいはこれらの両方を基準にして記述
してよい。 本発明の方法の中へ導入されたままの未使用触媒または
非未使用触媒の好ましい活性能水準はＭＡＴ転化によっ
て少くとも５０％、好ましくは少くとも約６０％である
。しかし、高添加速度で供給される非未使用触媒におい
ては特に、よシ低い活性能水準が許容さルることは理解
される。本発明の方法において使用した触媒の「抜出し
たまま」または平衡の許容できる活性水準は少くとも約
５０係であシ、ＭＡＴ転化基準で６０係またはそれ以上
の活性水準もまた考えられている。さらに好ましくは、
装置内使用条件下で指摘水準またはそれ以上の平衡活性
能を確立する触媒を用いることが望まれる。触媒活性能
は０．０１以下のコークをもつ触媒、すなわち、十分に
再生された触媒で以て測定される。 第５表において、［ｃＰＦＪはカーボン形成係数を表わ
し、試験触媒によって生成されるコーク量と同じ転化率
水準の標準的触媒によって形成されるコーク量との比と
して定義される。ｌ’−ＨＰＦＪは水素形成係数を表わ
し、試験触媒によって生成される水素量と同じ転化水準
の標準触媒によって生成される水素量の比として定義さ
れる。標準触媒は例えばゼオライト流動分解触媒のよう
な慣用的ＦＣＣ触媒から選ばれ、そしてＭＡＴ転化テス
ト、についての前記の記述並びにＡＳＴＭ Ｄ−３２の
ＭＡＴテストＤ−３，９０７−８０において示される温
度、ＷＨ８Ｖ （重量時間空間速度）、触媒対油比およ
びその他の条件の下の標準テストにおいて予め決めた水
準の転化率をもたらす能力について選ばれる。標準供給
油としては、上述の軽質−次ガスオイル、あるいは等価
のＦＯＧ供給油を用いてよい。引用ＭＡＴテストに用い
る設備はＦＣＣ供給油を処理できないけれども、出願人
らはＲＣＣ型供給油を用いてＲＧＧ触媒を評価する等価
テストの開発を行ないつつある。 ハウゲンとワトソンのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ″（ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ社、Ｎ、Ｙ、）０９’４７）の９３５−９３７
頁においては、「活性能係数」の概念が論じられてい
る。この概念は標準触媒に対する運転触媒の有効性を比
較する「相対的活性能」の使用に連がる。相対的活性能
の測定は各種触媒の量的要請が相互にいかに異なるかの
認識を助ける。例えば、相対的活性能は、与えられた水
準の転化をもたらすのに必要である標準捷たは参照用の
触媒の重量を、同一または等価条件下で同一または等価
の供給油における同一転化率をもたらすのに必要とする
運転触媒（提唱されるものであっても実際に使われるも
のであっても）の重量と比べて、割ることによって得ら
れる比である。この触媒重量比は数比として表現しても
よいが、好ましくはパーセンテージ基準へ転換される。 相対的活性能測定を実施するには、「標準触媒曲線」、
すなわち、標準触媒および供給油について転化率（上記
定義の通シ）対ＷＨ８Ｖ逆数のチャートまたはグラフ、
をつくることができる。各種水準のＷＨ８Ｖにおいて標
準供給油を使用してＡＳＴＭ Ｄ−３９０７−８０の条
件（上記の通シ修正）の下で十分な数の実験を行なって
標準供給油についての転化率対ＷＨ８Ｖの正確な「曲線
」をつくる。 この曲線は、運転触媒が試験されることが予想される転
化率範囲を含む各種水準の転化率のすべてまたは実質上
すべてを含むべきである。この曲線から、試験比較用の
標準ＷＨ８Ｖと、標準触媒における１００％相対活性能
を表わすよう選択した転化水準に相当する逆ＷＨ３Ｖの
標準値とを確立することができる。本明細書の目的には
、前述の逆ＷＨ３Ｖと転化率水準は、それぞれ０．０６
２５と７５％である。未知相対活性能の運転触媒の試験
においては、その触媒で以てＤ−３９０７−８０条件下
において十分に多くの数の実験を行なって標準曲進ＷＥ
（ＳＶにおいて運転触媒で以てもたらされる転化水準を
確立する。 次に、上述の標準触媒曲線を使用し、標準ｗＨｓｖｖｃ
おける運転触媒によって示された同一水準転化率を得る
のに標準触媒を使用して必要とされたであろう逆ＷＨ８
Ｖを構成する仮説的逆ＷＨ３Ｖを確立する。相対的活性
能を次に、標準触媒の仮説的逆ＷＨ８Ｖを試験触媒の実
際曲進ＷＨ８Ｖによって割ることにより計算することが
できる。その結果は小数で表現される相対活性能であり
、これは次に１００倍して相対活性能チへ転換される。 相対的活性能は捷だ次の通り表現することもできるニ一
定転化率における相対的活性能は試験触媒のＷＨ８Ｖの
標準触媒のＷＨ８Ｖによって割った比に等しい。この計
算を単純化するには、ＭＡＴ転化転化相対相対的活性能
曲線５容積係転化率の標準触媒を利用して１００％相対
活性能を表わすよう展開する、このような一つの曲線を
第１４図に示す。この測定の結果を適用する際、０．５
または６０％の相対的活性能は、標準触媒と同じ転化率
を与えるには運転触媒すなわち試験触媒の量の２倍が必
要であシ、すなわち、生産触媒は参照用触媒の５０％活
性である、ことを意味する。 本発明の方法の中へ「導入されたままの」未使用触媒お
よび非未使用触媒の相対的活性水準は少くとも約２０％
、好ましくは少くしも約４０ ％ 、さらに好ましくは
少くとも約６０％である。しかし、高添加速度で供給さ
れる非未使用触媒の場合には特に、低い方の活性能水準
を許容できることが理解できる。本発明の方法において
使用した触媒の許容できる「抜出したま＼」あるいは平
衡の相対的活性能水準は少くとも約２０％またはそれ以
上、好ましくは約４０％またはそれ以上、さらに好まし
くは約６０チまたはそれ以上である。さらに好ましくは
、装置内使用条件下において上記水準またはそれ以上の
平衡活性能を達成する触媒を用いることが望まれる。 第１図に描いた理想化カーボンブラックについて言及す
ると、個々の網状化０８粒子″Ｒ”は原子的および／あ
るいは界面結合力によって保持された大ざっばに球状の
一次粒子”Ｐ”の系列で構成されている。中央の鎖Ｏ−
Ｃに多数の側鎖ｓ１．ｓ２およびＣ３が結合し、側鎖の
実際の数は粒子毎に変り、そしてこの種の分枝程度は第
９Ｂから１２Ｂ図にあるような「分枝係数」によって示
される。 粒子Ｐの直径は中央鏡Ｃ−Ｃの横断直径を決定し。 通常は約１００から１，０ＯＯＡ、好ましくは約３００
から６００＾である。第１図における点りから点Ｍのよ
うな最長鎖の長さは通常は約５００から３０，０００の
ような粒子についての平均の長さ対直径比は好ましくは
２から５またはそれ以上の範囲にある。 このような網状化粒子は第１図のフィーダー細孔Ｆの点
線輪廓によって描か゛れるのと太約同じ寸法をもつフィ
ーダー細孔を生ずる。 中央鏡およびこれらの側鎖は隣りの網状化粒子のものと
重なり合いそれによって、中に担持されているゼオライ
ト粒子へ通ずるマトリックス中の相当して曲りくねった
通路とフィーダー細孔分枝を提供する。さらに、２個ま
たは２個以上の網状化粒子は一緒に密接して凝集塊を形
成し従って得られる細孔径はこの塊の寸法に相当するこ
のような凝集体は１，０００人またはそれよシ大きい細
孔径を生成するものと信じられる。凝集度は特定の使用
分散剤に依存するだけでなく、使用混合手段およびカー
ボンブラック懸濁体および得られる触媒スラリーへ付与
される混合エネルギーにも依存する。４００から６ｏｏ
′にの範囲にある細孔径の比較的大きい割合のものは実
施例１から９に類似の触媒組成物で以て、ただし分散剤
としテリグツスルホン酸塩を組合せて撹拌を増す場合に
、実現することができる。 走査電子顕微鏡を本発明の触媒において有用であるカー
ボンブラック粒子のいくつかの顕微鏡写真をつくるため
に用いた。それらの顕微鏡写真のコピーは第９Ａ、ＩＯ
Ａ、ＩＩＡ、および１２Ａに示されている。写真測量地
形図からコンピューター読出しへとりつけたＸ−Ｙ記録
計で以て粒子輪廓をプロットすることによって、これら
の網状化カーボンブラック粒子について輪廓プロットも
つくった。これらの輪廓プロットは各粒子についての地
形的測定値の表と一緒に第９８． ＩＯＢ、 １１Ｂお
よび１２Ｂ図に示されており、これらはそれぞれ、第９
Ａ−１２Ａ図に示すカーボンブラック、タイプＮ−３３
９、Ｎ−５５０、Ｎ−２２０およびＮ−３２６に相当す
る。 第１３図はカーボンブラックを除去した触媒マトリック
スを示す写真であシ、触媒組成物は本発明の教示に従っ
てつくシ焼成したものである。写真は水平座標１から１
０と垂直座標Ａ−Ｈで以て印がつけられている。写真の
暗い領域は細孔であシ、水平および垂直の座標はそれら
の細孔の位置を同定するのに使用できる。カーボンブラ
ック細孔のいくつかの小さい方の横断面積の位置と大約
の寸法は次の通シ同定されるＳ ＤＩ−２，３００Ａ；
Ｇ４゜１５００Ａ ； Ｃ６−７，２５０Ａ； Ｃ７−
８，７００Ａ； Ｄ９゜６００Ａ、第１３図の上部左側
の隅に示す通シ、この写真の尺度はマイクロメートル（
ミクロン）であり、マイクロメートルの１は１，０００
オンゲスドロ１〇 一ム単位に等しい。第１３図の寸法単位は第９から第１
２図のものに匹敵し、それらの図においては尺度はナノ
メートル（ｎｍ）であ５．１ナノメートルは１０オンダ
ストロー′ム単位に等しい。 転化装置 上述の触媒は本発明の意図の内にある接触運転の各種の
中で使用できるが、この触媒は残油または炭素・金属質
供給油の接触分解において特に有用である。この接触的
分解の運転は固定床系または流動床系のような各種の反
応器および関連設備の中で実施できる。この触媒は流動
床型の運転において特に有用であシ、その場合、触媒は
微細分割流動状態で揮発化供給油中に懸濁し、触媒と供
給油との懸濁体は細長いライザー中を上向きに漸進光配
列で著しい逆混合を伴なうことなく通過せしめられる。 一般的に、ライザー運転は所望の改善結果を達成する助
けとなる条件において、特定の供給油、触媒組成物、お
よび使用する工程設備を頭において実施される。工程は
水素の添加なしで実施するのが好ましい。 第７図は本発明の方法を実施するための一つの装置の模
型的線図である。炭素・金属質供給油を調節弁１１をも
つ供給油供給管１０を通して７字部１２へ供給し、その
中で供給油は弁１４によって調節される触媒供給管１３
を経て送られる触媒流と混合される。使用するときには
、水または他のある稀釈剤を稀釈剤供給管９を経てＹ字
部へ導入してよい。 追加的稀釈−剤の存在または非存在下において、触媒と
供給油との混合物は次に上向きにライザー反応器１８を
通って流れる。ライザー１８は長さ対直径比が広く変動
し得る細長い導管である。比較的細いライザー導管は２
５から９０フィート／秒の範囲にあるような高い線速度
を提供する。このライザーの長さ対直径比は好ましくは
１０から３０の範囲、さらに好ましくは２０から２５の
範囲にある。 ライザー１８の上端には室１９があり、これはライザー
から触媒を受けとる。室１９は慣用的な分離および捕集
室であってよく、しばしば反応器基とよばれるが、ライ
ザー出口において、生成物蒸気に触媒粒子によって運ば
れる方向と相対的に迅速な方向変更を受けさせる手段が
備えられていて、蒸気が突然または衝撃的に触媒粒子か
ら分離されるようになることが好ましい。第７図の分離
室１９の内部には、開放頂部２１をもつライザー管１８
の上向き延長部２０があり、開放頂部２１を通して触媒
粒子が排出される。生成物蒸気はライザー延長部２０の
側面における水平方向ポート２２の中へ突然の方向変換
を受けさせられ、触媒粒子はその運動量のために大部分
はポート２２の中へ生成物蒸気に追随し得ない。クラン
キング装置のこの具体化はマイヤーらの米国特許第４，
０６６，５３３号および第４．０７０，１５９号に記載
の排気（ｖｅｎｔｅｄ）ライザーの概念を利用するもの
である。これらの文献は文献として本明純書に組入れら
れている。排気（ｖｅｎｔｅｄ）ライザはこのように分
離塔１９の中で炭化水素と触媒との間の実質上瞬間的の
分離を与えるものである。炭素・金属質供給油の一層耐
火性の成分を分解するのに要する比較的高い苛酷度のた
めに、衝撃的分離による分解炭化水素からの触媒の迅速
分離はガソリンのような望ましい液状生成物の、水素お
よびメタンガスのような軽質の望ましくない生成物およ
び炭素への過剰クラッキングを妨げる。 生成物蒸気とそれに随伴する比較的少量の触媒は横管２
３によってサイクロン分離器２４へ送られて随伴触媒を
除去する。サイクロン分離器２４は移送管１７を経て任
意的に設ける第二のサイクロン分離器２５へ連結される
。生成物蒸気は分離室１９から塔頂生成物排出管２６を
経て排出される。 ′ ライザー管延長部２０の開放頂部２１から排出する
触媒粒子、および、−次および二次サイクロン２４およ
び２５の浸漬脚２７および２８から排出される随伴触媒
粒子、はそれぞれ分離室１９の底へ落ちる。分離室１９
の底からこぼれる触媒は落下脚（ｄｒｏｐ ｌｅｇ）を
経て邪摩板３３とスチームジェット３４を備えたストリ
ッピング室３２の中に通る。その他の画業既知のストリ
ッピング用ガスをジェット３４を経て導入してスチーム
の代シに用いることができる。 蓄積された炭素は調節弁４０を備えた下降管３９を経て
ストリッピングを受けた触媒を受け入れる燃焼器３８中
で触媒から燃焼される。燃焼空気は、一般的には４４で
示されかつゾロワー４１とＣおよびフィルターバンク４
３を含む空気供給系から燃焼器の底の燃焼空気ジェン）
４８並びに燃焼器の中の上方部のフフツフイング（ｆｌ
ｕｆｆｌｎｇ）エア・ジェット４９へ供給される。大部
分のカーボンを燃焼させた再生触媒は上部出口５０と横
管５１を通って第二燃焼室５２へ通り、そこで。邪摩板
５３によって室５２の下方部へ向けられる。この二段再
生の使用が考えられていてかつ好ましいものであるが、
この特定の具体化においては、第三室５２は主として分
離室として、燃焼ガスから再生触媒を分離するよう操作
される。追加の酸素含有ガスを配管５９を経て導入して
よく、第二室５２は過剰酸素で以て運転して０．０５重
量％またはそれ以下の残留炭素水準へ炭素沈着物を除去
することを保証する。 触媒は任意操作として第二室５２から三つの異なる方向
へ移動し得る。十分に再生された触媒は底部出口６９ｉ
ｔ経て触媒供給管１３へ排出され、それを通じて触媒は
Ｙ字部１２へ循環されて前述の通シ新鮮な触媒と接触す
る。この熱触媒の一部は調節弁５６をもつ触媒循環配管
５５を経て燃焼室３８へ循環させて燃焼器中の熱調節を
行ないかつ熱触媒と一緒に入ってくる空気の温度を上げ
、コーク付着触媒の燃焼が適切に開始されることを保証
する。触媒のいくらかは燃焼ガス例えば炭素の燃焼によ
って生成する炭素酸化物中に随伴するので、一般には５
７と５８によって示される一次および二次のサイクロン
の二組を室５２中に設けてこれらの触媒微粉を燃焼ガス
から分離する。サイクロン５７．５８において捕集され
た触媒はそれらの浸漬脚を経て室５２の底へ排出されそ
こで触媒は配管５９からの空気、不活性ガスおよび／ま
たはスチームによりかつ邪摩板設備５４によって懸濁状
に保たれる。触媒の再生によって生成しかつ随伴触媒微
粒から分離された燃焼生成物ガスは流出物配管６１．６
２および熱交換器６０．６３を通じて排出される。この
種のガスが十分な量の一酸化炭素を含む場合には、それ
らはガス供給管６４を経て任意的のＧＯボイラーへ送ら
れ、その中でスチームボイラー６７と連結する加熱コイ
ル６６を加熱するためにＧＯが燃焼される。 再生器からライザーへ戻される熱量は少くとも一部には
、触媒スタンドパイプ１３を通る触媒流を調節弁１４に
よって制御することによって調節することが好ましく、
調節弁１４はライザー出口２２の下流の生成物蒸気の温
度に応答する適当な自動制御設備（図示せず）Ｋよって
操作されるスライドパルプのタイプであることが好まし
い。燃焼室からの追加的熱除去を必要とする場合には、
慣用的な直接的または間接的冷却技法を再生器の設計お
よび運転に関する画業熟練者につって既知の方式で用い
てよい。 好ましい転化反応器は漸進流タイプのものでありかつ触
媒濃厚床がライザー内で蓄積しないように運転されるの
で、ライザー中の空間速度は通常は大きく、一般的には
ライザー容積を占める瞬間的触媒重量あ九シ毎時約１０
０から６００重量の炭化水素の範囲に入る。著しい触媒
の蓄積が存在しない場合においては、ライザー容積内の
瞬間的触媒保有量は供給油と一緒に懸濁する触媒粒子に
よって表わされる。 特に好ましい具体化は第８図に記載されており、参照番
号８０は原料油供給管８２中の供給調節弁を示す。供給
管８３は（使用するときには）供給油中へ液体の水を導
入する。供給管８２中の熱交換器８１は供給油予熱器と
して作用し、それによって予熱供給油物質はライザー型
反応器９１の底へ送られる。 触媒は触媒スタン１パイプ８６を通して反応器へ送られ
、触媒の流れは調節弁８７とライザー型クランキング装
置の設計および運転の技術の熟練者に馴染みの深い適当
な自動調節設備（図示せず）によって制御される。 反応器には第７図の反応器の分離室１９と類似の分離室
９２が設けられている。触媒は分離室９２をストリッパ
ー９４を経て出る。使用ずみ触媒はストリッツξ−９４
から再生器１０１へ流量調節用スライド９バルノ９８を
経て送られる。 再生器１０１は再生器の上端と下端の中間にある分割パ
ネル１０４によって上方室１０２と下方室１ρ３に分割
される。移送管９７からの使用ずみ触媒は上方室１０２
に入り、そこで触媒は一部再生される。 斜め切断上縁をもつ漏斗状捕集器は上方室１０２中の触
媒濃厚相の上面から部分的に再生された触媒を受けとシ
、それを下方室１０３中の触媒濃厚相表面の下方に出口
１１０をもつ落下膜１０７を経て送る。 内部にある触媒落下管１０７０代りに外部落下脚を使用
することもできる。この種の外部落下管の中のパルプ手
段は上方室と下方室の中および間の滞溜時間と流速を調
節できる。 空気は空気供給管１１３を通して再生器へ供給する。空
気の一部は分岐供給管１１４を通して売気室１１１の内
部において上向きにその中心軸に沿ってのびる差込み１
１５へ送られる。室１０３中の触媒は充気室内部のその
壁と差込み１１５との間の空気への通路をもっている。 前記空間中の小さい差込み（図示せず）は触媒を散らし
水平配置のリング分配器（図示せず）へ向けて上向きに
押し上げ、その分配器において充気室１１１の開放頂部
が室１０３の中へ開いている。空気供給管１１３を通過
する空気の残りは空気加熱器１１７において（少くとも
ＶＧＯによる始動時の間）加熱され、次いでリング分配
器の入口１１８の中へ導入され、この分配器にはガスの
上向き流を生成して室１０３中で都市再生された触媒を
流動化させる孔、ノズルあるいはその他の開口が設けら
れている。 室１０３中の空気は落下管１０７を経て受入れる部分再
生触媒の再生を完了させる。空気の供給量は生成する燃
焼ガスが室１０３の頂部に達するときに燃焼をまた支持
するよう十分なものである。落下ｍ １０７はパネル１
０４中のひろがった開口を通してのびており、これへ落
下膜と連がりそ７″Ｌｆｔとりかこむガス分配器１２０
がとりつけられている。一部酸素が消費された燃焼支持
ガスはガス分配器１２０゜を経て上方再生室の中へ入り
、そこでコーク付着触媒移送管９７からのコーク付着触
媒と接触する。 ガス分配器１２０中の開ロブロープ（ａｐｅｒｔｕｒｅ
ｄｐｒｏｂｅ）は一部酸素が消費された燃焼支持ガスの
上方室１０２中への均一分配を達成する助けとなる。 補充空気または冷却用流体を供給管１２２を経て上方室
１０２の中へ導入してよく、ガス分配器１２０を通して
排出する。 約０．２５％、好ましくは約０．１％、さらに好ましく
は約０．０５ ％以下の炭素をもつ完全再生触媒は下方
再生室１０３から再生触媒ス） ＩＪツバ−１２８全通
して排出され、それの出口は触媒スタンドパイプ８６の
中へ供給している。このようにして、再生触媒は追加す
る新鮮な供給油との接触のためにライザー９１へ戻され
る。 再生器を上方および下方の再生室１０２と１０３に分割
することは触媒再生器滞溜時間をならすだけでなく、独
特な姿で、新しい供給油へ付与される再生熱量を制約し
一部ライザーへ戻すためのコークおよび／またはカーボ
ンブラックの水準が低い再生触媒を生成させることを助
ける。 再生器の配列のために、移送配管９７からのコーク付着
触媒および／または添加配管９９からの炭素充填量の多
い新しいカーボンブラック触媒は室１０２において、下
方室１０３中で部分再生触媒からの炭素燃焼によって既
に少くとも一部酸素が少なくなった燃焼支持ガスと接触
する。このため、上方再生室１０２中で炭素の燃焼と生
成二酸化炭素量の両方を制御することが可能である。空
気供給管１１３と分岐導管１１４を通して導入される再
生用ガスは比較的大量の酸素を含んでいるけれども、下
方室１０３中でそれが接触する部分再生触媒はすでにそ
の炭素の大部分が除去されたものである。室１０３中の
高い酸素濃度と温度は組合さって触媒中の残留炭素を迅
速に除去し、それによって放出熱を最小にして清浄な再
生触媒を得る。このようにここでも、下方室中の温度お
よびＣＯ／ＣＯ２比は容易に制御される。再生オフガス
はガス配管１２３％調節弁１２４、触媒微粒トラップ１
２５および出口１２６を経て上方室から排出される。 分離室９２力為らの蒸気生成物は蒸気配管１３１を通っ
て分溜塔１３２へ排出するようないずれかの慣用的方式
で処理することができる。分溜塔１３２は底部出口１３
３、横出口１３４、フラッシュオイルストリッパー１３
５、およびフラッシュオイル排出用ポンプ１３７へ連結
したストリッパー塔底配管を含んでいる。ストリッパー
１３５からの塔頂生成物は配管１３８を経て分溜塔１３
２へ戻る。 分溜塔の主塔頂物排出配管１３９はガンリン生成物排出
用ポンプ１４４の中へ入る塔底物配管１４３をもつ受槽
１４２へ接続される。この生成物の一部は循環配管１４
５を経て分溜基へ戻すことができ、流れは弁１４６によ
って制御さ五る。受槽はまた水受槽１４７と水排出配管
１４８を含む。塔頂物受槽のガス出口１５０は主として
０５ 以下であシただしいくらかのＣ５，Ｃ６およびＣ
７物質を含む流れを排出する。所望の場合には、ガス流
中のＣ５および０５ 以上物質は圧縮、冷却および分溜
によって分離して受槽１４２へ循環させることができる
。 配管１１４を経て再生帯１０３の中へ導入する空気のよ
うな酸化性ガスは導管１０９からの水の冷却用スプレー
と混合することができる。酸化性ガスと霧状化水との混
合物は差込み１１５を通して流れ、このようにして触媒
粒子の下方床の中に入る。 分配器１２０の開口は上向きに流れるガスが容易にそれ
を通過して帯域１０２の中へ通るような十分な大きさで
ある。しかし、上方帯と下方帯との間の圧力差が触媒粒
子がこの分配器を通って下向きに通過することを妨げな
いように孔の寸法がとられる。差込み１１５と分散器は
同じ寸法である。再生器を出るガスは燃焼生成物、窒素
、燃焼反応および／または酸化用ガスと一緒に添加した
蒸発水から形成されるスチーム、および硫黄酸化物とそ
の他の痕跡元素から成る。これらのガスは懸濁触媒粒子
からサイクロン分離器（図示せず）によって分離されて
次に排出導管１２３ヲ経て再生器から出る。 本発明は単一段再生器あるいは第７図の多段再生器で以
て使用することができ、それは基本的には向流でなく並
流であるが、ＣＯ対ＣＯ２の比が高い燃焼生成ガスをつ
くるのによく適している第８図のタイプの再生器におい
て特に有用であり、高炭素水準の存在下における低い再
生温度に役立つ。 転化方法 本明細書に記載の触媒は共願中の米国特許顧慮９４．０
９１； ９４，０９２； ９４，０９２； ９４，２１
６； および９４，２７７ Ｃいずれもアシュランドオ
イル社）ＶＣ記載の炭素・金属質油転化のための方法と
装置において用いることができ、これらの特許願の各々
は１９７９年１１月４日に登録されたものであシ、特別
に文献としてここに組入れである。その上、触媒上の沈
着バナジウムの悪影響は１９８１年３月１９日登録ノア
シ二ランドオイル社の共願中の国際特許願ＡＰＣＴ／Ｕ
Ｓ８１１００３５６ に記載され「炭素・金属質油転化
中の触媒物質上に沈着したバナジウムの不動化」という
標題で記載されている通りに制御できる。その特許願は
文献としてここに組入れられている。 特に普通の有用な炭素・金属質供給油に関する常圧常溜
残油転化法（ＲＣＣ）とよばれる、重質溜升をもつ供給
油の好ましいクランキング方法は、［炭素・金属質油転
化」として、１９７９年１１月１４日登録の共願中の特
許願Ｓ、Ｎ、９４，２１６に記載されておシ、その特許
願は文献としてここに組入れられている。この方法によ
って分解できる好ましい供給油は前述の６５０″Ｆ＋物
質の１００％またはそれ以下から成る。Ｓ、Ｎ、９４，
２１６に開示の方法に従うクラッキング反応は十分に苛
酷であって炭素・金属質供給油の５０から９０％を一貫
流でガソリンへ転化し新しい供給油の重量基準で４から
１４％の量でコークを生成する。このコークはライザー
中の触媒対油比（触媒重量対供給油重量）に応じて触媒
の重量で約０．３から３係の範囲の量で触媒上に沈着す
る。 供給油は、予備処理を行う場合も行なわない場合も、第
７図に示す通りにライザー底部の中へ本発明に従ってつ
くった熱クラッキング触媒と一緒に導入する。スチーム
、ナフサ、水および／またはある他の稀釈剤をライザー
中へ供給油と一緒に導入するのが好ましい。これらの添
加剤は新規の源からのものであってもよく、精油所内の
プロセススチームから循環させてもよい。循環添加物流
を使用する場合には、それらは触媒上に蓄積する重金属
による悪い触媒活性を不働態するのに役立つ硫化水素お
よび他の硫黄化合物を含んでいる。 水の添加は液体またはスチームとしてのいずれかで添加
してよい。所望の蒸気速度と滞溜時間を達成するために
供給油と触媒を加速する主な蒸気源として水を添加する
。その他の稀釈剤はそれ自体は添加する必要はないが、
使用する場合には、規定される稀釈剤合計量は使用する
水の量を含む。 外部稀釈剤は蒸気速度をさらに増しさらにライザー中の
供給油分圧を下げる。 供給油はライザーを・上昇移動するにつれて、接触的に
分解されて、トゝライガス、ウェットガス、キャットナ
フサ、軽質サイクル油、重質サイクル油および／または
スラリー油として工業において知られる基本的に５種の
生成物を形成する。ライザー上端において、触媒粒子は
前述の通り生成物蒸気から衝撃的に分離される。ライザ
ー中で形成されるコークをそこで含む触媒は再生器へ送
られてコークを燃焼させ、分離された生成物蒸気はさら
に分離並びに処理して五つの上記基本生成物を提供する
ために分溜基へ送られる。ライザー転化反応についての
好ましい工程条件は第３表に示しであるが、この中で、
使用略字は次の意味をもつものである：温度は「Ｔｅｍ
ｐ、 ｊ、稀釈剤は「Ｄｌｌ」、分圧はｒ、ｐｐＪ、重
量はｒｗｇｔ、Ｊ、蒸気は「■」、滞溜は［Ｒｅ５Ｊ、
触媒対油比は「Ｃ１０」、触媒はＩＣａｔＪ、バレルは
「ｂｂｌ」、標準デビソン供給油を使用するＭＡＴ試験
によるマイクロ・７クテイビテイはは「ｄＪそして再生
は１ｍｅｇＪ。 Ｓ、Ｎ、９４，２１６の方法による炭素・金属質供給油
の分解においては、再生用ガスは酸素を提供して炭素を
炭素酸化物へ転化することができるどのガスでもよい。 空気は入手し易さから見てこの目的に対してきわめて適
している。燃焼用のコークポンドあたりに必要とする空
気量は流出ガス中の所望の二酸化炭素対−酸化炭素比、
並びに再生型条件においてガス状酸化物を形成し得る水
素、硫黄、窒素およびその他の元素のような、コーク中
に存在する他の可燃物質、に依存する。 再生器は約ｉ、ｏ ｏ ｏから１，６００°Ｆ、好まし
くは、１．２７５から１，４５０°Ｆの範囲の温度にお
いて運転して、触媒温度を著しい触媒劣化がおこり得る
温度以下に保ちながら適切な燃焼を達成する。これらの
温度を制御するためには、燃焼速度を制御することが必
要であり、それはこんどは少くとも一部には、ば化性ガ
スと再生帯中に導入する炭素との時間あたりの相対量に
よって制御できる。再生器中への炭素導入速度は導管３
９中の弁４０を通るコーク付着触媒の流速、導管１３中
の制御弁による再生触媒の取出し速度、およびノロワー
４１．４２の運転速度による酸化性ガスの導入速度、を
調節することによって制御される。これらの因子は流出
ガス中の二酸化炭素対−酸化炭素の比が約４．０に等し
いかそれより小さく、好ましくは１．５またはそれ以下
であるように制御される。その上、液体またはスチーム
のいずれかの水は再生器へ添加されて温度側Ｘ１ｔ−助
けそして二酸化炭素対−酸化炭素の比に影響を与える。 再生器燃焼反応は再生触媒上に残る炭素量が実質上無水
の重量基準で約０．２５ 、好ましくは約０．０５、最
も好捷しくは０．０１％以下であるように実施される。 残留炭素水準は触媒を１．１００’Ｆにおいて約４時間
炭素測定前に乾燥することを含む慣用的技法によって確
かめられる。 本発明の再生方法においては、酸化性ガスと触媒の量は
第二帯域中に入る酸化性ガス量がこの酸素リッチ帯域に
達する触媒上に残るコークのすべてを二酸化炭素へ転化
するのに要する量よシ大きいように制御される。一方、
第一帯域中へ第二帯域から通る酸化性ガス量と第８図の
配管１１６および分配器１１８を通るような第一帯域へ
添加する追加の酸化性ガスの量はこの帯域中のコークの
すべてを二酸化炭素へ転化するには不十分である。第一
帯域はそれゆえ酸素が欠乏するので、第一帯域中の顕著
な後燃焼および過度の温度は妨げられ、それによって触
媒と再生装置が損傷を受けるのを保護する。 工業的応用性 本発明は高沸の炭素・金属質原料油を液体燃料範囲にあ
る低沸炭化水素榴分へ接触分解する際に特に有用である
。これらの油の例は常圧蓋部残油およびその他の原油ま
たは上記で規定した通りの残油含有原油溜升である。し
かし、本発明の触媒と方法は慣用的な軽質および重質ガ
ス油を含めてｔｔとんどすべての原油あるいは原油部分
に有用であることは理解される。 この方法は排気（ｖａｎｔｅａ）型のライザー反応器に
おいて実施することが好ましいけれども、上向き流また
は下向流のいずれかの他の種類のライザーあるいは非ラ
イザー型反応器を用いてもよい。 也のように、クランキング運転は祖給原料油が圧力、温
度および供給速度の適当な接触条件の下で通される触媒
流動床で以て実施してよい。あるいはまた、触媒は分解
されるべき供給原料油物質の中を通過するかあるいはそ
れと接触する移動床の形で使用することができる。 好ましい接触的操作は接触分解であるけれども、本発明
の触媒と方法はナフテン炭化水素の脱水素環化、ハイド
ロクラッキング、ハイドロホーミングなと、オレフィン
の重合、ポリマーの解重合、ナフサのアルキレーション
、脱アルキレーンヨン、不均化反応、リホーミング、パ
ラフィン、などの異性化、パラフィンなどの芳香族化、
水素添加、脱水素、供給原料油の一つまたは一つ以上の
特性が触媒存在下で水素で以て処理することによって改
善される各種のハロドロホーミング操作、空気のような
酸化媒体による有機化合物の酸化、吸着および吸収操作
、および類似の種類のその他の接触、転化および／また
は分離工程、において使用できる。 本発明で以て、与えられた水準の転化に対する。 ガソリン沸点石門生成物へのより大きい分解選択率とよ
り、少ないカーボン形成が、反応部位と反応剤とよ／′
り大きい接近能力および望ましくない副反応の減少のた
めに達成することができる。また、工程はよシ大きい空
間速度および／またはより低い反応温度において運転し
て慣用的触媒を用いる慣用的工程と比較して与えられた
選択率、転化率およびオクタン価が達成される。触媒は
慣用的再生方法による場合でも本発明の方法による場合
でも、触媒内の酸化反応上の拡散制約が最小化されるの
で、従来法触媒よシ一般的に再生容易である。 大細孔のＣＢ触媒は金属およびコークの両者に対する大
きい許容度をもち、それゆえ金属不純物および／または
コーク前駆物質を含むいかなる装填原料にも高度に適し
ている。゛ 「大きい許容度」とは触媒が従来法触媒と
比較して著しく多量の毒性金属とコークを蓄積させるこ
とができ、そしてしかも本発明の工程において有効な触
媒活性をもつことを意味する。この転化反応中に、金属
またはコークはそれらが触媒的部位の実質的な数を塞ぐ
ことができるゼオライトの上ではなくて大きいフィーダ
ー細孔の壁の上で沈着することができる。 犬きａフィーダー細孔のマトリックスはそれによってゼ
オライト促進剤の有用寿命をのばさせる。 大きいフィーダー細孔はまた反応器温度以上の沸点をも
つアスファルテ／およびその他の液状炭化゛水素をも、
低沸点反応剤分子の拡散を著しくおくらせる程度に充満
されるようになることなしに、吸収することができる。 大きいフィーダー細孔は大きい分子のより良好な拡散を
提供するので、それらの分子は触媒表面または近傍にお
ける熱的分解ではなく酸性点において分解され得る。そ
れゆえ、与えられた水準の転化についてコーク沈着がよ
り少ない。再生中の拡散はまた局在ホットスポットの温
度がかなシ低くそれに応じて燃結に基づくマトリックス
およびゼオライトの細孔崩壊がより少ない。さらに、細
孔直径が大きい場合には、フィーダー細孔の部分的崩壊
は慣用触媒よシも小さい程度で炭化水素の拡散を制約す
る。大きいフィーダー細孔はまた粒子表面上の重金属お
よびコークの沈着によって閉塞されにくい。 再生器中で除去されるべきコーク量を減らす一つの要因
は未分解および分解した炭化水素がともに大きいフィー
ダー細孔から追い出され得ることが比較的容易であるこ
とである。コーク沈着を減らすもう一つの要因は、液体
状態の捷まであるアスファルテンおよびその他の炭化水
素がマ） ＩＪラックス中あるいはゼオライトの露出表
面上のいずれかにおいて酸性点に達することによって分
解されることがよりおこり易いことである。 本発明のもう一つの工業的利点は触媒組成物のゲルスラ
リーを噴霧乾燥し制御された流動比可能の寸法の耐磨耗
性微球体に形成することの容易さである。形成後、これ
らの微球体は容易に洗滌、乾燥し、次いで焼成して、ゼ
オライトまたはマトリックスの担持構造のいずれかに著
しい変化を与えずにカーボンブラックを除去し得る。本
発明の特に重要な姿は、カーボンブラックが触媒製造中
の除去を必要とするのではなく運転中の転化装置の反応
器および再生器中を触媒が最初に循環する間に除去され
得ることである。 ４、図面の簡単な説明 本発明は付属図面に関連して採用する最良様式について
の記述を参照することによってさらに理解できる。 第１図は本発明の触媒組成物中で用いるカーボンブラッ
クの一つの種類の網状構造の線図的図解である。 第２図は本発明によってつくられる触媒粒子の線図的表
現である。 第３図は第２図に関（て拡大した本発明のフィーダー細
孔の線図的表現である。 第４図は本発明の触媒のマトリックス内の多環芳香族炭
化水素の分解の線図的表現である。 第５図は本発明の触媒のゼオライト成分の中における第
４図の脂肪族断片の分解の線図的表現である。 第６図は本発明の触媒をつくるときに用いるカーポンプ
オツク量の変化に相対的な細孔容積範囲の変化を示すグ
ラフである。 第７図は本発明の触媒を利用し、本発明の方法を実施す
るための装置の模型的線図である。 第８図は本発明の触媒を利用し本発明の方法を実施する
ための別の装置の模型的線図である。 第９Ａ、ＩＯＡ、ＩＩＡ、および１２Ａ図は走査電子顕
微＠（ＳＥＭ）Ｋよってつくった顕微鏡写真であって本
発明の触媒組成物中で用いる種類の網状力地形図からの
輪廓ププロットと他のデーターであシ、第９Ａから第１
２Ａ図にそれぞれ相当する。 第１３図は本発明に、従ってつくった触媒マトリックス
を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 第１４図は容積％ＭＡＴ転化の減少に伴なう触媒の相対
的活性の変化を示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なしン 隼３図 纂４１！１ Ｖスライド 算５図 ＦＴ ３ ８１ＩＡ圓 璽 喝％ 稟ｕｅ。 １ １！９．８１ 葛ｔｚＢｒｊＫＪ 雇 川 怖 手続補正書 昭和１１年１１月７４日 特許庁玉官志 賀 手段 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 俗務 ア？、ランドーズ４１Ｌ”イン″：′４榮−デ・
７Ｆ゛４、代理人 手９続補正書 昭和５９年１１月ｌｔ日 昭和５９年特許願第１７０９８１号 ２、発明の名称 重質炭化水素転化用大細孔触媒 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 アシュランド・オイル・インコーホレーテッド
４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 ６、補正の内容 別紙の通り （別紙） （１）特許請求の範囲を下記に補正する。 「１． カーボンブラック粒子を炭化水素転化特性をも
つ賦形可能触媒組成物の中へ導入し、該触媒組成物を炭
化水素転化触媒の固形賦形物に成形し、そして、該固形
触媒賦形物な酸素含有ガスの存在下において、上記カー
ボンブラック粒子を除きかつ該固形触媒成形物の中に大
きいフィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条件にお
いて加熱する、ことから成る、炭化水素転化触媒製造方
法。 ２、炭化水素転化用の触媒的部位を含む促進剤が上記固
形触媒成形物の中に与えられ、そして上記賦形可能触媒
組成物が上記固形触媒賦形物中で上記促進剤を支持する
ためのマ）ＩＪラックス質を含む、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ６、上記促進剤が天然ゼオライトまたは合成ゼオライト
である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記の賦形可能触媒組成物が結晶性アルミノ珪酸塩
を形成し得るシリカ物質およびアルミナ物質を含み、か
つ該アルミノ珪酸塩が上記カーボンブラック粒子の少（
とも一部を上記シリカ・アルミナ物質と混合したのちに
結晶化される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、上記カーボンブラック粒子の除去によって与えられ
る上記フィーダー細孔の少くとも一部の有効直径が１０
０から６．０ ［１ｏ、あるいは４００がら６．０００
、あるいはｉ、ｏ ｏ ｏから６，０００ オングスト
ロームの範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６、上記カーボンブラック粒子の除去忙よって提供され
る細孔容積が少くとも０．１ ｃｃ／Ｅである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ 上記加熱後の上記固形触媒賦形物が約５から４５重
量％の範囲の量のカチオン交換ゼオライトを含む、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に５から２
５重量％の範囲でカーボンブラックを含む、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に１０から
２０または１５から１８重量％の範囲でカーボンブラッ
クを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の方法によってつく
られる触媒組成物。 １１、約１０から４０重量％の範囲の量のカチオン交換
されたゼオライトおよび約１５から９０重量％の範囲の
量のシリカ、アルミナ、あるいはシリカ・アルミナのマ
トリックスから成るクラッキング触媒であって：カーボ
ンブラック粒子を上記マトリックス中に導入し次いで上
記マトリックスを酸素含有ガスの存在下において上記カ
ーボンブラック粒子を上記マトリックスから除きかつ上
記細孔容積を提供するのに十分な燃焼条件下で加熱する
ことによって形成される少くとも０．１０ ｃｃ／９の
細孔容積をもつ、触媒。 １２、炭化水素転化触媒製造方法であって；固形触媒マ
トリックスを形成するのに適するヒドロゲルの水性スラ
リーをつくり； １、カーボンブラック粒子を上記ヒド
ロゲルスラリーへ添加し； 上記混合物を処理して、上記ヒドロゲルスラリーから形
成されたマトリックス中に上記カーボンブラック粒子を
含む炭化水素転化触媒の固形賦形物を形成し；そして、 上記固形触媒賦形物を酸素含有ガスの存在下において上
記カーボンブラック粒子を除きかつ上記固形触媒賦形物
中の大きいフィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条
件下で加熱する；諸段階から成る方法。 １５、上記水性スラリーが珪酸質ゲルあるいはシリカゲ
ルのコロイド状分散体を含む、特許請求の範囲第１２項
記載の方法。 １４、上記水性スラリーがアルミナゲルな含む、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 １５、上記水性スラリーがシリカブ化またはアルミナゲ
ルあるいはシリカゲルとアルミナゲルの両者を含む、特
許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６０、上記ヒドロゲルスラリーが上記カーボンブラッ
ク粒子用分散剤としてリークニン化合物を含む、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 １Ｚ 上記リグニン化合物がナトリウム・リグノサルフ
ェートであり、上記ヒドロゲルスラリー中の上記リグニ
ン化合物の量がカーボンブラック粒子の上記添加後の上
記ヒドロゲルスラリー中の固体の合計重量を基準にして
０ｆ１５から６．０、あるいは０．１から２．０、ある
いは０．５から１．５重量％の範囲にある、特許請求の
範囲第１６項に記載の方法。 １８、特許請求の範囲第１２項に記載の方法によってつ
くった触媒組成物。 １９ カチオン交換したＹまたはＸまたはＸ−Ｙゼオラ
イトを約６から４５重量％の範囲の量でさらに含み、カ
ーボンブラック粒子の上記燃焼に続いて稀土類イオンで
以てさらに交換して改善された水熱安定性のゼオライト
触媒を特徴する特許請求の範囲第１８項に記載の触媒組
成物。 ２０、結晶性アルミノ珪酸塩を上記混合物の処理前に上
記混合物へ添加して上記固形触媒賦形物を形成させる、
特許請求の範囲第１２項に記載の方。 法。 ２１、上記ゼオライトがＹ型またはＸ型ゼオライトであ
る、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２、上記ゼオライトを水素、アンモニウム、あるいは
稀土類のイオンあるいはそれらのイオンの〔鵞１ 混合物で以てイオン交換する、特許請求の範囲第２１項
に記載の方法。 ２３、上記ヒドロゲルスラリーがさらに重量で７５チま
での固形の燃焼させた触媒を与えるのに十分な粘土を含
む、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２４、触媒をかなりの量の高分子量炭化水素成分を含む
炭化水素供給原料油と該触媒上にコークを沈着させる反
応条件下において接触させ、そして、該触媒を酸化条件
下において再生してそれから該コークを除去する工程を
含む接触分解における触媒として使用に適する組成物で
あって；該触媒組成物が揮発成分抜きの合計組成物の重
量で約１５から９９％の範囲にあるシリカ物質および揮
発成分抜きの合計組成物の重量で約１から３５％の範囲
内の量のカーボンブラック粒子から成り、該カーボンブ
ラックが上記触媒組成物から上記触媒再生の酸化条件下
で除去可能であって上記シリカ物質中に大きいフィーダ
ー細孔を提供する；組成物。 ２５、上記カーボンブラック除去後に上記触媒組成物の
重量で０がら７５％の範囲内の量で粘土をさらに含む、
特許請求の範囲第２４項に記載の触媒組成物。 ２６、 １，０２５°Ｆ（５５２℃）をこ京る沸点の重
質炭化水素成分のがなりの量を含む炭化水素供給油の接
触的転化方法であって；該供給油を特許請求の範囲第１
項に記載の触媒と炭化水素転化生成物を提供し、かつ上
記触媒上にコークな沈着させる炭化水素転化条件下に保
った反応帯の中で汝触させ、該炭化水素転化生成物を上
記触媒から除き、該触媒をそれから上記沈着コークを除
くのに十分な酸化条件下で該触媒を再生し、そして、該
再生を含む炭化水素供給油を軽質生成物へ転化する方＋
物質を含む転化器供給油を提供し； 該転化器供給油を特許請求の範囲第１項に記載の触媒組
成物と添加ガス状物質の存在下でかつ上記供給油および
上記ガス状物質の中で上記触媒の懸濁体を形成するのに
十分な条件において接触させ、その際、添加ガス状物質
の分圧の上記供給油分圧に対する比が約ｏ、２５から約
２．５の範囲内にあり； ０．１から約３．０秒の範囲の上記反応室中の予定蒸気
滞留時開の開流動させ： 上記の時間、温度および圧力、並びに上記懸濁体中の触
媒対油重量比が約５０から約９０容積チの範囲の一貫流
あたりの転化をおこさせかつ約０．６から６重量％の範
囲の量で触媒上にコークを沈着させるのに十分なもので
あり； 上記触媒を得られた転化生成物から分離し；吸収されて
いる炭化水素を該分離触媒から追い出し； この追い出した触媒を酸素含有燃焼ガスで以て触媒上の
炭素を約０．２５５重量％り低（へ減らすのに十分な燃
焼条件下で再生し、その門ＣＯおよび／またはＣＯ２か
ら成る燃焼生成ガスを形成させ；そして、 上記再生触媒を上記反応器へ新しい供給油と接触させる
ために循環させる； とも約１．０の炭素残渣と少くとも約４．０ｐｐｍのニ
ッケル当量の重金属含量とをさらに特徴とし、かつ上記
カーボンブラック除去により上記転化触媒中に提供され
るフィーダー細孔の少くとも一部が４００から６，００
０オングストロームの範囲にある有効細孔直径をもつ、
特許請求の範囲第２７項に加熱分解時炭素残渣、少くと
も約１０ ｐｐｍのニッケル当量の重金属含量、少くと
も０．１重量％の窒素含量をさらに特徴とする、特、ｉ
−１：請求の範囲第２８加熱分解時炭素残漬、少くとも
約２０ ｐｐｍのニッケル当量の重金属含量、および少
くとも約０．２重量％の窒素含量をさらに特徴とする、
特許請求の範囲第２８項に記載の転化方法。」 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和Δ９年付今９千願第 １７ｏｆ９１号１嘔戻Ｉ乙半
もオムツし田大命ｌ和餉棒某６、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 ；”ｆ”ｒ Ｔｉｚラン”−Ｋイ＋Ｖ・ ４ｙｚ−ｑ！
’ｖ−、、ｌＦ４、代理人
の記述を参照することによってさらに理解できる。 第１図は本発明の触媒組成物中で用いるカーボンブラッ
クの一つの種類の網状構造の線図的図解である。 第２図は本発明によってつくられる触媒粒子の線図的表
現である。 第３図は第２図に関して拡大した本発明のフィーダー細
孔の線図的表現である。 第４図は本発明の触媒のマ） ＩＪツクス内の多環芳香
族炭化、水素の分解の線図的表現である。 第５図は本発明の触媒のゼオライト成分の中における第
４図の脂肪族断片の分解の線図的表現である。 第６図は本発明の触媒をつくるときに用いるカーボンブ
ラック量の変化に相対的な細孔容積範囲の変化を示すグ
ラフである。 第７図は本発明の触媒を利用し、本発明の方法を実施す
るための装置の模型的線図である。 第８図は本発明の触媒を利用し本発明の方法を実施する
だめの別の装置の模型的線図である。 第９Ａ、ｌ０Ａ１１１Ａ１および１２Ａ図は走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）によってつくった顕微鏡写真であって本
発明の触媒組成物中で用いる種類の網状カーボンブラッ
ク粒子を示す。 第９８．ＩＯＢ、ＩＩＢ、および１２Ｂは写真測量的地
形図からの輪廓ププロットと他のデーターであシ、第９
Ａ図から第１２Ａ図にそれぞれ相当する。 第１３図は本発明に従ってつくった触媒マトリックスを
示ＳＥＭ顕微鏡写真である。 第１４図は容積％ＭＡＴ転化の減少に伴なう触媒の相対
的活性の変化を示すグラフである。 本発明実施の最良方式 本発明の触媒は低沸点成分への分解あるいはリホーミン
グまたはその他の炭化水素転化方法に適した炭化水素供
給油を処理するのに用いることができる。この触媒はか
なりの量の高分子量成分を含む供給油、例えば、少くと
も５重量係、好ましくは少くともＩＯ重量係の沸点１，
０２５°Ｆ以上の溜升をもつ供給油を分解するのに特に
有用である。拡散制約問題は一般には供給油中の高分子
量成分油分の増加とともにますます面倒になっている。 関係するその池の因子は分子形態などを含む。用語「高
分子量」および／または「重質」成分とは通常の沸点が
少くとも１，０２５°Ｆである炭化水素溜升のことをい
い、非沸とう炭化水素、すなわちいかなる条件下におい
ても沸とうしない物質を含む。 これらの重質成分は比較的大きい分子寸法をもち、各成
分の最大の平均寸法はここではそれの「平均直径」とよ
ぶ。最適の最も頻繁なフィーダー細孔寸法と分布をもつ
触媒を選ぶ目的には、供給油の平均直径範囲についての
いくらかの知識が望ましい。大きい有機分子の分子寸法
の一つの評価方法は、Ｊ、Ｊ、バーマンらの方法であり
、その方法においては、オンダストローム（Ａ）で示す
平均の有効分子直径は７．４Ｎ１／２に等しく、この式
においてＮは分子中の炭素原子の数である。各種の分子
は各種の構造と形状をもつので、この方式は分子寸法の
相対的指標を与え、供給油中の平均的な分子寸法とひろ
がシを評価する有用な道具を提供する。この種のデータ
ーは、与えられた種類の供給油のために製造すべき触媒
の支配的なフィーダ細孔寸法と寸法分布の特性を選ぶの
に有用である。この方法はそれゆえ重質供給油について
平均の分子直径と直径分布を計算する基礎として用いる
ことができる。一般的に、高沸炭化水素供給油はかなり
の頻度で以て存在する分子について比較的広い範囲の分
子直径をもつ。例えば、低い方と高い方の顕著な直径の
間の平均的な差は２５ＯＡ程度に太きい。触媒の平均的
フィーダー細孔寸法と供給油の１，０２５’Ｆ部分の平
均分子直径との比は少くと゛も約２、好捷しくけ少くと
も約５であることが好寸しい。 開示される複合体触媒は金属とコーク前駆物質の両者に
対して大きい許容度をもち、これらの触媒はこの種の不
純物の高濃度を含む供給油を経済的に分解する。本発明
の目的のだめの高金属供給油は少くとも約４ｐｐｍのニ
ッケル当量の重金属含量をもつものである。本発明の目
的のための高コーク発生供給油はコンラドソン炭素残渣
値が約１よシ大きいものである。本発明が特に有用であ
る供給油は少くとも約５ｐ−のニッケル当量の重金属含
量と少くとも約２のコンラド８ノン炭素残留物をもつ。 重金属含量とコンラドノン炭素残留物が多いほど、本発
明の触媒と方法はさらに有利となる。 本発明の方法による処理にとって特に好ましい供給油は
常圧蓋部残油を含む。大気圧下１，０２５’Ｆ以上の沸
点の溜升が２０チよシ多い６５０６Ｆ＋物質の７０係ま
たはそれ以上、５．５ｐｐｍニッケル当量以上の金属含
量、および４よシ大きいコンラドソン炭素残留物、から
成シ立つ。この供給油は約１．８より小さい水素対炭素
比と新しい供給油を基準にして重量で約４から１４％の
コークを生ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつこ
とができる。もし金属および／またはコンラドン／炭素
がこれらの値より多いときには、供給油はあるハイドロ
トリーテイング工程によって前処理（ただし好ましくは
使用せず）して不飽和炭化水素を飽和させ、そして／ま
たは吸着剤粒子を接触させて毒性金属と炭素前駆物質の
一部を除くことによって前処理することができる。 本発明に関して使用することが考えられる代表的供給油
は全原油、トッピング残油０、常圧蓋部残油、真空分溜
ボトムおよびその他の重質残油含有部分のような原油の
溜升、石灰誘導油、頁岩油、ワックス、非処理または脱
アスフアルト残油、並びにこの種の溜升とガス油などと
の混合物を含む。 供給油自体のほかに、添加する稀釈側物質もまたライザ
ーへ油供給物の蒸気圧を下げるために装填してよい。稀
釈剤は油の速度を加速しかつ触媒接触時間を減らすこと
によって工程の空間速度を増す。転化帯域中の条件下で
蒸気でありあるいは蒸気となる稀釈剤はどれでも使用で
きる。稀釈剤が炭化水素である場合には、約６５０°Ｆ
以下の沸点をもつべきであシ、さらに好ましくはガソリ
ン範囲炭化水素例えばナフサまたはより軽質油であるべ
きであり、それらの溜升の沸点は約４３０’Ｆまたはそ
れ以下である。もし添加する炭化水素の沸点が６５０°
Ｆをこえる場合には、それ自身が分解供給油の一部と考
えられる。その他の稀釈剤は水素、窒素、メタン、およ
びエタン、および水であり、これは液体またはスチーム
として装填できる。このような稀釈剤はライザー転化帯
域の底またはその近傍あるいは転化帯域に沿う一つまた
は一つよシ多くの位置において添加して、触媒の分散と
流動化、液状供給油の分散と蒸発化、触媒および／また
は油懸濁体の急冷、を助けるようにし、そして、ある条
件下では、クラッキング速度を増し、そして／またはク
ラッキング工程の選択率を改善することができる。 触媒自体の許容水準に関しては、重金属は約３．０００
から約２０，０ＯＯＰのニッケル当量の範囲の水準まで
触媒上に蓄積できる。供給油の約４から１４係がコーク
へ晦加される場合、コークは一般には触媒上に触媒重量
基準で約０，３から３．０％の範囲の量で沈着する。 触 媒 本発明は１００Ａ以上、好ましくは４００から６．００
ＯＡ、よシ好ましくは１．０００から６，０ＯＯＸの範
囲の寸法の細孔を比較的大きいパーセンテージでもつ触
媒をつくる方法を含む。この触媒は常圧蓋部残油および
他の重質供給油の処理に特に有用である。 この方法は比較的大量の選ばれたカーボンブラック固体
を触媒マトリックス物質中に混入させることを含む。カ
ーボンブラックを次に昇温下の酸化によってガス状炭素
酸化物へ変えることによって除く。その除去により、４
ｏｏ’ｒ−より大きい細孔の中のＯ，１ＯＣｅ／、！ｉ
’より大きい細孔容積、好ましくは０、’１５ ＱＣ／
、？であって少くとも０．１ｏｃＣ＃、が）０００Ｘ
より大きい細孔の中にあシ、さらに好ましくは少くとも
０．２０ｅｅ、＃であって少くとも０．１５ｃｃ ／
！１がｔｏｏｏＸより大きい細孔の中にある、細孔容積
が提供される。従来法と比べて、本発明はこれらの大き
い細孔径から成る細孔容積を信頼性高くかつ予言的に増
加させる。 カーボンブラックはゼオライトおよび粘土のような他の
固体と一緒に触媒マドＩＪツクス物質形成中に添加して
よい。あるいはまた、カーボンブラックは基本的触媒組
成物が調製されたのち、ただし最終的乾燥前に、例えば
調製した触媒組成物のスラリーを形成し次いでカーボン
ブラックをスラリー内に分散させ得られた懸濁体を噴霧
乾燥させることによるような方法で、添加してよい。カ
ーボンブランクはまたアルミノ珪酸塩結晶の形成前また
は形成中のいずれかにゼオライト成分へ添加することも
できる。 カーボンブラックは木炭のような他の種類の炭素、およ
び小麦粉またはセルローズ繊維のような他の種類の充填
剤とは、それがきわめて小さい網状粒子として存在しそ
の形態は大部分が実質上非孔質であるという点において
、異なっている。各々の網状粒子はそれ自体がよシ小さ
い「−次」カーボンブラック粒子から成り立っている。 −次カーボンブラック粒子は本質的には球状であり、球
の直径は製造法に応じて変動する。これらの−次粒子は
こんどは無作為的に一緒に積重なった数千の微結晶束か
ら構成され、各束はいくつかの多環芳香族小板から成り
、この小板は全く平行でない様式で積重っている。本発
明のカーボンブラックは「構造」とよばれる基本性質を
大なり小なり保有している。構造とは一次粒子が三次元
の一次鎖網目として一緒に結ばれて網状粒子を形成する
度合のことをいう。カーボンブランクの理想化された網
状粒子は第１図に描かれている。何らかの理論に束縛さ
れるつもりではないが、−次粒子が一緒に溶融しあるい
は共通の微結晶束または微結晶板を共有して一次鎖を形
成することができると信じられている。この−次組状構
造は個々の網状化粒子の間のファンデアワール力から生
ずる二次的構造または可逆的構造とは区別されるべきで
ある。 −次カーボンプラック構造はｉｔとんどすべての媒体中
で分散させるときに二次的網状化構造へ凝集する顕著な
傾向を示す。 本発明のカーボンブラックは耐火物内張り炉反応器中で
高芳香族質精油所副生油の火熱分解によってつくられる
のが好ましい。これらの油は、芳香族質炭化水素分子か
ら原子状水素を分断して芳香族炭素核をのこす吸熱反応
をつくり出す条件に保った反応帯中で約１，４００から
１６５０℃の温度にさらされる。ブラック「スモーク」
の形の得られる網状化粒子は下向き流トンネル中で、反
応帯から数フィートの点において水を注入することによ
って急冷される。カーボンブラックのこの製造法におい
ては、−次粒子系は精密に制御でき約２００から９ｏｏ
ｉの範囲内の粒径を生成する。これらの−次粒子は同時
に一緒に結合して５００から３０．００ ＯＡの範囲に
ある長さをもつ一次網状鎖を、形成する。 構造と粒子径の両者は油注入ノズル、反応室の幾何形状
、火熱温度、滞溜時間、およびガス状じよう乱の強さ、
を通じて精密に制御できる。 カーボンブラックのもう一つの重要な特色は、多環芳香
族小板の縁部分の全部を結合させるのに理論的に必要と
される水素量の約半分以下を含むことであり、粒子が多
くの不飽和原子価または遊離基を含むものと信じられる
。酸素および硫黄のような多くの元素がこれらの顕微鏡
写真的小板の周辺位置のいくらかと相互作用して有機化
合物の官能基に一般的に類似の錯体を形成するようにな
る。カーボンブラック上の主要な表面基はカルボン酸、
フェノール性水酸基、およびキノン基として、そして恐
らくはパーオキサイド基またはラクトン基として、文献
において同定されてきた。遊離基を受容または捕捉する
ことのほかに、カーボンシラツク表面における官能基は
また遊離基を発生することができ、あるいは少くとも遊
離基反応を開始させることができることが暗示されてき
た。 これらの有機官能基は本発明の未焼成および焼成触媒組
成物の両者を形成する助けになり得ると信じられる。 また、カーボンブラックが黒鉛とは逆に非晶質形であシ
、黒鉛は非晶質炭素と性質が大いに異なる炭素の軟かい
結晶形態であることは認めるべきである。非晶質炭素の
熱伝導度は比較的高くいくつかの金属に等しい。カーボ
ンブラックはまたきわめて低い熱膨張係数と熱衝撃に対
する高い抵抗性をもっている。これらの特色は比較的早
い炭素焼却速度と実質止め−の直径の大きいフィーダー
細孔に寄与すると信じられる。 カーボンブラックの好寸しい種類はＡＳＴＭ Ｎ。 Ｎ−２１９の規格を満たす。これらのブラックは比較的
低構造であり、中間的なスーパー・アブレージヨン・フ
ァーネスを使用してつくられる。この種のブラックはア
シユランド・ケミカル（ユーナイテツ）’Ｎ−２１９）
、キャポット（リーガル６００）、コロンビアン（ネオ
テークス１３０）、コンチネンタル（コンチネツクス
ｌ５ＡＦ−ＬＳ）、およびフィリップス（フィルブラッ
ク Ｎ−２１９）から入手できる。ユーナイテツドＮ−
２１９Ｌははレット状または圧縮状ブラックと比較して
比較的低い嵩密度で圧縮されずバラ状で供給されるので
好ましい。 このブラックの平均的−次粒子直径は約３ｏｏＸであり
、約１１５のＡＳＴＭ沃素価全素価ている（ファーネス
プシックについての窒素吸着測定とかなシよく相関する
重量あたシの窒素吸着測定）。このブラックの比較的低
構造は約０．７８ＣＣ／ｇの低いＤＢＰ吸着値によって
示される（ＤＢＰ吸着値は一次カーボンブラック間の結
合度を表わす）。 本発明の主要目的の一つはカーボンブラックを触媒形成
媒体中に十分に分散させて一次ＣＢ構造の凝集による二
次的ＣＢ構造の形成を著しく制御できるようにすること
である。水性媒体中のカーボンブランク用のより有効な
分散剤のいくつかは、ヘキサデンルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、商標名トライトン１００として販売さ
れるエトキンル化アルコールサルフェート、商標名マラ
スパーズＣＢＯ−３として販売されるナトリウムリグノ
スルホネート、およびそれらの混合物である。これらの
分散剤は添加カーボンブラック主計に一般的に比例する
量で使用され、好捷しい割合はカーボンブランクの重量
で約０．０５から１．０重量係の範囲より好ましくは約
１．０係である。クオータナリＯのような四級界面活性
剤、エアロゾルのようなコハク酸塩、および他のエトキ
シル化アルコールサルフェートも使用できる。 カーボンブラックに関して、最も支配的なフィーダー細
孔径はカーボンブラック使用量とカーボンブラックを水
性媒体中に分散させるのに用いる分散剤の有効さの両者
によってかなりの程度に制御できることが発見された。 分散度対網状化ＣＢ−次粒子凝集度は支配的フィーダー
細孔が５００から６，０ＯＯＡの好ましい細孔径範囲の
下方部から上方部であるかをきめる制御因子であると信
じられる。このように、−最も有効な分散剤と組合せた
低濃度カーボンブラックは約３０ＯＡの平均直径をもつ
一次カーポンプラック粒子を用いるときに４００から１
００ＯＡの範囲の有効直径をもつ細孔の数を増すことが
できる。高ａ度のカーボンブラックと低濃度および／ま
たはより有効でない濃度のカーボンブラック分散剤とは
１００ＯＡをこえる範囲にある支配的フィーダー細孔径
を与える。この現像は二個捷たは二個以上の個々の網状
化０８粒子の凝集によつるフィーダー側孔の形成に基因
すると信じられる。 未焼成触媒の調製において用いるカーボンブラック量は
大きいフィーダー細孔が最終触媒構造において望ま九る
程度にそれゆえ依存する。その他の要因は望まれる最終
的耐磨耗抵抗を含む。一般には、カーボンブラック量は
未焼成生成物の重量で１から３５％の範囲にあるべきで
ある。カーボンブラックが少なすぎると十分な数の大細
孔が生成せず、多すぎると比較的磨耗抵抗の低い触媒を
生ずる。従って、カーボンブラックの好捷しい量は未焼
成生成物の重量で約２から３０％、よシ好１しくは５か
ら１５チである。 カーボンブラック・の量と種類を運ぶ際に考えるべきも
う一つの要因は供給油中の炭化水素分子の平均有効直径
である。ここでいう平均直径とは１．０：２５°Ｆ以上
の沸点の分子の最大有効直径の統計的平均である。フィ
ーダー細孔はこの平均供給油寸法に少くとも等しい平均
有効直径をもつべきであるが、不当に表面積を減らさず
従ってクラッキング反応に利用できる接触部位の数を減
らさないように、この寸法の約１０倍をこえるべきでな
い。 従って、平均フィーダー細孔直径対平均炭化水素直径の
比は２から１０、より好１しくは４から８、最も好まし
くは５から８の範囲にあるべきである。 本発明のもう一つの重要女特色は、カーボンブラック懸
濁体、好ましくは水性媒体、は触媒スラリーと均一に混
合することができ、得ら４れた組成物懸濁液を噴霧乾燥
して下記にのべる粒径の好ましい範囲内で実質上均一な
微球体を形成させることである。比較をして見ると、マ
トリックス中に大きい細孔を導入するために分解可能固
体を使用する従来法は粘稠イーストの形成と押出を含み
、次にこれを乾燥および破砕しなければならない。 このことは広範な範囲の形状をもつ触媒粒子を生じ、こ
れらはある均質性をもつ触媒を提供するために篩にかけ
ねばならない。さらに、従来法において使用する分解可
能固体の種類は過度に太さいい 卸１孔をもつ災：活性度触媒を生成し、ある与えられた
混合物における細孔寸法範囲は事実上制御不能である。 マ） ｌ）ツクス物質および他のいずれかの成分例えば
ゼオライトおよび／または充填剤成分と均密に混合した
のち、組成物を賦形し乾燥して未焼成触媒組成物を生成
する。この賦形複合体は次に加熱してカーボンブラック
を焼失させ所望寸法範囲内の大きいフィーダー細孔の顕
著な容積を含む最終触媒生成物を生ずる。触媒粒子が受
ける温度はゼオライトまたは担持用マトリックスのいず
れかの構造の中に有害な変化をおこすべきでは女い。 カーボンブラックを製造中に除く場合には、焼去は約５
００’Ｆにおいて開始され、焼成時間は選んだ温度に従
って変動し、温度が高いほど焼成時間は短かくてすむ。 カーボンブラックが再生中に処理装置中に焼去される場
合には、温度はゼオライトへの損傷をさけるのに約１５
０００Ｆをこえるべきではない。好ましい焼成温度は約
ｉ、ｏ ｏ ｏから１．４５００Ｆの範囲にあり、相当
する焼成時間は約３時間から例えば再生器中の触媒保持
に関連するような数分という程度の短時間である。カー
ボンブラックをゼオライトのその場形成前に組成物から
焼去する場合には、２，０００°Ｆ程度の高温が許容さ
れる。 本発明は特定のマトリックス成分または触媒促進剤のい
ずれかを含む接触剤の使用に制約されない。従来法のマ
トリックスおよび／または促進剤はいずれもカーボンブ
ラックと組合せて固体触媒中にフィーダー細孔の製造に
使用してよく、この固体触媒は任意の適当な形状と寸法
であってよい。 例えば、カーボンブラックはブレイスウェイトらの米国
特許第３，０３４，９９４号に記載の種類の合成シリカ
・アルミナ触媒の中にフィーダー細孔を与えるのに使用
でき、この特許は文献として本明細書に組入れられてい
る。しかし、このあるいは類似のシリカ・アルミナ組成
物を超活性ゼオライト成分を支持するマトリックスとし
て使用することが好ましい。触媒的に活性な金属または
金属化合物のようなその他の促進剤がゼオライト促進剤
の代りあるいは一緒に使用できることはさらに理解され
るはずである。本発明の好ましい触媒はそれゆえ三つの
主要成分、すなわち、触媒的に活性捷たは不活性マトリ
ックス物質、このマトリックス物質中に分散された超活
性触媒的促進剤、およびマトリックス中にはじめに分散
されただし燃焼によってそれから除き得るカーボンブラ
ック、から成る。 実際上、安定な細孔特性を維持し得る耐火性酸化物物質
はどれでも本発明の触媒についてのマトリックスとして
使用できる。好ましいマトリックス組成物は、特に供給
油の高分子量成分に対する顕著なりラッキング活性を与
えるのに十分な酸性点をもつものである。それゆえ本発
明のさらにもう一つの目的は、１，０２５’Ｆをこえる
沸点の重質炭化水素分子の顕著な触媒反応がフィーダー
細孔中で行なわれる触媒マトリックスを用いることであ
る。これらのマクロポア中の触媒反応はマトリックス自
体の中かあるいは超活性ゼオライトの露出外部表面上の
いずれかの酸性点によって行なわれる。これらの供給油
成分がはじめにマトリックス中でずつと小さいゼオライ
ト細孔の中に入り得る小さい寸法の分子へ分解される場
合には、転化率と選択率は著しく改善される−と信じら
れる。これらの種類の反応に対する熱的キラツキンゾに
あまシたよらないことは改良された生成物分布とガソリ
ン収率、並びによシ良好な総括的製品品質、すなわち、
よシ少ないメタン、エタン、エチレン、サーマルコーク
、サーサルガス油、およびサーマルガソリン、を与える
。 本発明によってつくられる触媒微球体は第２図に描かれ
ている。マトリックスフィーダー細孔中の重質液状アス
ファルテンを捕促する機構は第３図に描かれている。第
４図はマトリックス中の酸性点（Ｈ＋）における重質多
核芳香族のクラッキングを線図的に描いている。第４図
のマトリックスクランキングからの直鎖断片は次に第５
図に描く通りゼオライトによって分解および改質される
。 マ） ＩＪツ多スス物質良好な水熱的安定性を保有すべ
きである。比較的安定な細孔特性を示すマトリックスの
例はアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、シリカ・マ
グネシア、マグネシア・アルミナ、シリカ・ジルコニア
、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、アノ−キサ
イド、ディツカイトおよび／またはマクライトのような
粘土、並びにこれらの物質の組合せである。天然モンモ
リロナイト、合成雲母モンモリロナイト（ＳＭＭ）、お
よび／または柱状層状粘土（ＰＬＯ）のようなその他の
粘土をマトリックスの酸性度を増すよう添加することが
できる。粘土はその天然状態または熱変性状態で使用で
きる。米国特許第３，０３４，９９４号の好ましいマト
リックスは粘土とシリカ・アルミナとの半合成的組合せ
である。この合成成分は重量で焼成触媒の約１５から７
５係、よシ好寸しくけ約２０から２５％、を形成する。 粘土の割合は焼成後において重量で約１０から７５チ、
さらに好ましくは約３０から５０％の粘土を含む。マト
リックスの最も好ましい組成物は合成的に誘導されるツ
リ力、アルミナあるいはシリカ・アルすすの約２倍の粘
土を含む。合成的に誘導されるシリカ・アルミナは５５
から９５重量係のシリカ（８１０２）、去らに好ましく
ハ約７５％のシリカを含むべきである。ゼオライトおよ
び／または他の促進剤を導入後、組成物を好ましくはス
ラリー化し、噴霧乾燥して触媒微球を形成させる。噴霧
乾燥マ） ＩＪソックス粒子径は一般には約５から１６
０ミクロン、好ましくは４ｏから８０ミクロンの範囲に
ある。 米国特許第３，０３４，９９４号に記載のような各種の
方法が合成シリカ・アルミナをつくるのに用いることが
できる。これらの方法の−っはアルカリ金属珪酸塩をｐ
Ｈをアルカリ側に保ちながら無機酸で以てゲル化するこ
とを含む。酸性アルミニウム塩の水溶液を次に均密にそ
のシリヵヒドロゲルと混合してアルミニウム塩溶液がシ
リカヒドロゲルの細孔を満たすようにする。アルミニウ
ムをその後アルミナ水和物としてアルカリ性化合物の添
加によって沈澱させる。 この沈澱法の特定例として、シリカヒドロゲルは硫酸を
はげしく撹拌しながら温度と濃度条件を制御して珪酸ナ
トリウム溶液へ添加することによってつくられる。水中
の硫酸アルミニウムを次にはげしく撹拌しながらシリカ
ヒト９０ゲルへ添加してゲル細孔をアルミニウム塩溶液
で以て満たす。 次にアンモニウム溶液をはげしく撹拌しながらゲルへ添
加してアルミニウムを水利アルミナとして沈澱させ、こ
れはシリカと結合してシリカヒドロゲル表面上でシリカ
・アルミナを生成し、その後ヒドロゲルを例えば真空フ
ィルター上で水の一部を分離し次いで乾燥することによ
り、あるいはさらに好ましくはヒドロゲルを噴霧乾燥し
て微球体を生成させることにより、処理する。乾燥生成
物を次に水またはきわめて弱い酸溶液のいずれかで以て
洗滌してナトリウムイオンと硫酸塩イオンを除去する。 得られる生成物を次に低水分含有量、通常は２５重量％
以下、例えば１０から２０１へ乾燥して最終触媒生成物
を提供する。 シリカ・アルミナ ヒドロゲルスラリーはゲル状態で沖
過および洗滌し、溶解塩を除することによってゲルを精
製を行うことができる。これは噴霧乾燥微球状粒子中の
連続相の形成を増進することができる。スラリーを事前
濾過し洗滌し、そのフィルターケーキを噴霧乾燥するこ
とが望まれる場合には、フィルターケーキを十分な水で
以て再スラリー化して噴霧乾燥用のポンプ移送可能混合
物をつくってよい。噴霧乾燥生成物を次いで再び洗滌し
前述のように最終的乾燥を与える。カーボンブラックを
添加することができる噴霧乾燥可能の組成物と本発明に
関して用い得る噴霧乾燥技法はまたエリオツドらの米国
特許第３，８６７，３０８号およびフラハーテイらの米
国特許第４，１２６，５７９号に記載されており、これ
らの特許は文献として本明細に組入れられている。 ゼオライト以外に適当な触媒的活性促進剤を用いること
ができ、Ｐｂ、 Ｓｎ、 Ｂｉ、Ｇｅ、 Ｓｃ、 Ｔｉ
、Ｏｒ、 Ｍｎ。 ＧｏｌＺｎ、 Ｙ、 Ｎｈ、 Ｍｏ、 Ｍａ、 Ｒｕ、
Ｒｈ、 ｐａ、 Ｌｊ Ｈｆ、 Ｔａ、鬼Ｒｅ、 Ｏ
ｓ％Ｔ−ｒ、 Ｐｔ、 Ｚｒ、 Ａｃ、 ’ｒｈ％Ｐａ
、およびＵなどのような金属またはその触媒性化合物を
含むことができる。マドＩＪツクス用の追加の接触剤は
金属酸化物および硫化物、セレン化物、テルル化物、ノ
・ロゲン化物、燐酸塩、マンガン酸塩、モリブデン酸塩
、クロム酸塩、重クロム酸塩、などを含む。これらの成
分は単独でかあるいは超活性ゼオライトに加えて使用す
ることができる。後者の場合には、これらの元素および
／または化合物はマトリックス中で利用できる触媒活性
点を増すことができる。 これらの追加的促進剤は焼成触媒の重量で約０．５から
約２０係、よシ好ましくは約１から５係の範囲に一般的
にある。 好ましい触媒組成物についての触媒的活性促進剤は普通
は分子篩として知られる結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トである。分子篩ははじめはアルカリ金属アルミノ珪酸
塩として形成され、これは結晶性水和シリカ質ゼオライ
トの脱水型である。 しかし、そのアルカリ型は大した活性能をもたず、アル
カリ金属イオンはクランキング工程に対して有害である
ので、このアルミノ珪酸塩はイオン交換してナトリウム
イオンを例えばアンモニウムおよび／または稀土類金属
イオンのような他のイオンで以て置換する。ゼオライト
の構造を形成するシリカとアルミナはよシ小さい均一の
通露または細孔によって和瓦に連結されるきわめて小さ
い均一空洞を含む一定の結晶パターンで以て配列してい
る。これらの細孔の有効径は通常は約４Ａから１３Ａの
間にある。 本発明に従って使用できるゼオライトは天然および合成
の両方のゼオライトを含む。天然産ゼオライトはダメリ
ナイト、クリップチオライト、テヤバツアイト、ディア
ルダイト、フォージャサイト、ヒユーランダイト、エリ
オナイト、アナルサイト、レビナイト、オフレタイト、
メンライト、モルデナイト、プリューステライト、フェ
リエライト、などを含む。適当な合′成ゼオライトはゼ
オライトＹ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ。 ５２Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｚ、２８Ｍ型、アルフ乙ベー
ターおよびオメガを含む。ここで用いる用語「ゼオライ
ト」はアルミノ珪酸塩だけでなく、アルミニウムがガリ
ウムによって置換された物質および珪素がゲルマニウム
によって置換された物質も意図している。 本発明の好ましい具体化において用いられるゼオライト
はシリカ対アルミナ比が約２．５から７．０゜好１しく
は３．０から６．０、最も好ましくは４．５から６．０
の範囲にある合成フォージャサイトである。 結晶性アルミノンリケードゼオライトと合成フォージャ
サイトの普通の例はＷ、Ｒ，ブレース・アンドｅコンパ
ニーのデビンン・ディビジョンとユニオンカーバイト５
・コーポレーションのリンデ・ディビジョンから商業的
に入手できるＸ型およびＹ型である。ｚ−１４ｘｓおよ
びＺ−１４ＵＳ （デビソンからの）のような超安定性
水素交換ゼオライトは特に適している。フォージャサイ
トのほかに、ゼオライト物質の他の好ましい型はモルデ
ナイトおよびエリオナイトである。 好ましい合成フォージャサイトはゼオライ）Ｙであシ、
これは米国特許第３，１３０，００７号および第４．０
１０，１１６号に記載されておシ、これらの特許は文献
としてここに組入れられている。この後者の特許のアル
ミノ珪酸塩は高いシリカ（Ｓ、ｉ、ｏ２）対アルミナ（
Ａ７□Ｏ）のモル比、好オしくは４以上をもち、高い熱
安定性を与える。 以下は粘土の珪酸塩化によってつくられるゼオライトの
例である。反応組成物は珪酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムの混合物からつくられ、５．２７
モル係の５ｉｎ２．３．５モル係のＮａ２Ｏ，ｌ、７モ
ル係の塩素、および残りの水を含むよう調合される。こ
の溶液の１２．５部を重量で１部の焼成カオリン粘土と
混合した。この反応混合物を約６０°Ｆから７５°Ｆに
約４日間保持する。この低温消化段階後、混合物を生ス
チームと一緒に約１９０°Ｆへ物質の結晶化が完了する
まで、例えば約７２時間、加熱する。結晶性物質を濾過
・洗滌してシリカ対アルミナ比が約４．３でありかつ揮
発性物質無しの基準で約１３．５重量係のＮａ２Ｏを含
む珪酸塩化粘土ゼオライトが与えられる。商業的運転に
おいて普通である成分、時間、および温度の変動はシリ
カ対アルミナモル比が約４から約５に変動するゼオライ
トを生成する。５以上のモル比は反応混合物中で８１０
２量を増すことによって得られる。ゼオライトのナトリ
ウム型は次に多価カチオンで以て交換してＮａ２Ｏ含量
を約５重量係、好ましくは１．０重量％以下へ減らす。 アルカリ金属を除去しゼオライトを適切形態に置く方法
は米国特許第３，２９３，１９２； ３，４０２，９９
６； ３，４４６，７２７；３．４４９，０７０；およ
び３，５３７，８１６号に記載の通シ当業において周知
である。これらの特許は文献として本明細書に組入れら
れている。 前記の通り、本発明のカーボンブラック成分はゼオライ
ト形成組成物とゼオライト結晶化前に混合し、カーボン
ブラックはその後焼去して得られる凝集体中でゼオライ
ト結晶間に大きいフィーダー細孔が形成される。 ゼオライトおよび／またはその他の促進剤はクラッキン
グ触媒として使用するマトリックス物質中に適切に、ブ
ランクらの米国特許第３，１４０，２４９号および第３
，１４０，２５３号；プラゼックらの米国特許第３，６
６０，２７４号；セコールらの米国特許第４．０１０，
１１６号；ミツテニルらの米国Ｉ特許第３．９４４，４
８２号；およびンエルツアーらの米国特許第４，０７９
，０１９号；に開示されているような画業周知の方法に
よって分散させることができる。これらの特許は文献と
して本明細書中に組入れられている。 最終の焼成生成物を基準にしたマ） ＩＪラックス中分
散させたゼオライト物質の量は少くとも約１０重量係、
好ましくは約２５から４０重量％、最も好ましくは約３
５から４０重量％、の範囲にあるべきである。機能およ
び／−またけ選択率が異なるゼオライトのような一種以
上のゼオライト粒子と金属または他の触媒物質の粒子と
組合せたゼオライト粒子を一緒に用いて全体の促進剤成
分のこれらの量を埋め合せしてよい。例えば、米国特許
第３．７７０，６１７号におけるような水添脱硫触媒粒
子を第４．０１０，１１６号のようにクランキング触媒
粒子と混合してよい。 ゼオライト濃度の上限は、はるかに低いがしかし顕著に
活性のあるマトリックスと一緒にして、大きい細孔容積
と比較的小さい表面積においてすら超高クラッキング活
性を触媒へ与えることが好ましい。 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトは一内部表面積および
外部表面積上で酸性点を示し、合計表面積およびクラン
キング部位の最大割合は結晶性ミクロポアー内で粒子内
部にある。これらのゼオライトは約０．１から１０ミク
ロンの規則的形状の個別粒子として通常結晶化され、従
って、これが商業的触媒供給者によって通常提供される
寸法範囲である。外部（入口）表面積を増すには、本発
明のだめのゼオライトの粒径は０．１以下から約１ミク
ロンの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．
１ミクロン以下の範囲にある。好ましいゼオライトは少
くとも１０００’Ｆの温度へ加熱することによって熱的
に安定化され、次いでその後水素イオンおよび／あるい
は稀土類イオンで以て交換する。 これらのゼオライトは約１，６５０’Ｆまでスチーム安
定性がある。 約４００から６，０ＯＯＸの寸法範囲内の触媒のフィー
ダー細孔が本発明の製造方法によって主体として提供さ
れる。４００Ａより小さいマクロポア−はこの方法によ
って生成させることができ、そしてまたこの種のマトリ
ックスを製造する従来法によっても触媒マトリックス中
に導入することができる。２ＯＡ以下の寸法範囲にある
触媒のミクロボアーは主としてゼオライト自体によって
提供される。 使用するゼオライトの量は広く変動し得るので、触媒の
ミクロポアーは同じ量だけ変動し得る。２０Ａまたはそ
れ以下のミクロポアーによって提供される合計細孔容積
の割合はカーボンブラック成分によって導入される大き
いフィーダー細孔の割合に応じて変動する。 触媒中のゼオライト成分の表面積は純ゼオライトの表面
積（通常は約８００から９００ ｔｒ？／ ｇ ）に最
終触媒中のゼオライトのパーセンテージをかけることに
よって推定できる。マトリックスのフィーダー細孔を含
む全細孔容積は少くとも０．２ ＣＣ／ｇ好ましくは０
．４ＣＣ／ｇ以上であるべきである。全マトリックス細
孔容積の上限は最終触媒マトリックス中に与えられる接
触表面積の量として最もよく表現される。一般に、満足
できる触媒マ） ＩＪラックス最小表面積は約２Ｏｎ？
／ｇ、好ましくは少くとも３０ｔｔ？／ｇ、さらに好ま
しくは少くとも４０ぜ７ｇである。これらの変数は大き
いフィーダー細孔の形で拡散制約効果を合理的に最小化
するのに十分な容積を提供し、しかも酸性点の利用率を
不当に減らしあるいは物理的性質例えば触媒の磨耗抵抗
に悪い影響を与えるほど大きくない容積を提供する。 ＣＢフィーダー細孔の導入は、実際問題として、ゼオラ
イト中のミクロポアーと他の機構によるマトリックス中
に生成されるマクロポア−との容積および寸法分布に認
むべき変化をおこさない。従って、本発明のカーボンブ
ラックによって生成される触媒粒子のマクロポアーは、
マトリックスの著しい焼結がないかぎり、未焼成触媒組
成物と焼成触媒組成物との間の細孔容積の差によって容
易に得られる。フィーダー細孔容積の測定は上記引用の
慣用的水銀ボロシメトリーによる。 触媒の活性能を試験するには、ベンチスケール試験によ
る触媒活性能を測定することが石油クラッキング技術の
慣行である。各種の試験が提唱されているが、現在工業
によって広く受け入れられている一つの試験はマイクロ
アクティビティ・テストあるいはＭＡＴ”として知られ
る。マイクロアクティビティ・テストおよびｌ’−ＭＡ
Ｔ活性能」を得るだめの標準的手法は下記の通りである
。 ＭＡＴ試験範囲は新（未使用）触媒ではなく平衡（使用
ずみ）ゼオライト触媒にとって適切であるので、本発明
の未使用触媒は９７−１００％のスチームで以て１，４
５０°Ｆにおいて５時間処理して、それをＭＡＴ法によ
って試験する前にその活性能の標準的低下をおこさせる
。 本発明の触媒を上記の通シ広く説明してきたが、以下の
実施例はそれの製造法をより詳細に解説するために提示
されている。 実施例１ ２．１ｇのカーボンブラック・ベレット（アンユランド
ケミカル・カンパニーからのＮ−３３９）を０．０３の
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムゾロマイ１と０．
０３９のトライトンＸ−１００分散剤を含む脱塩水３５
０ｒｒＬｌの中に入れた。この混合物をアルテックス・
ソニック・ゾロープで以て３００ワットにおいて３０分
間超音波的に撹拌し、得られたカーボンブラック懸濁液
を７００ｍｌの水へ２２．２１１のカオパーク１０カオ
リナイトと一緒に添加した。このスラＩＪ−を３０分間
、プレミニ・ハイ・ビスコシティ分散器で以て混合し、
次いで２３．４．９の稀土類ゼオライトを粘土およびゼ
オライトの分散剤としてのＰＱ Ｎ−シラノドのメタ珪
酸ナトリウムの５ｍｌと一緒に添加した。得られたスラ
リーをさらに３０分間この分散器で以て混合し、次に１
２０ｍｌのメタ珪酸ナトリウムと２００ｍｌの水とを撹
拌しながらさらに１０分間添加した。１１．５重量係の
硫酸溶液の１８０ｍ１を混合を継続しなからゆつくシと
添加してスラリーを一部中和しシリカゲルを沈澱させた
。このンＩＪ力ゲルは均質に分散したカーボンブラック
ト粘度を含み、１時間１１０’Ｆにおいて熟成してゲル
内の介在空洞の寸法を増加させた。混合を次に再開し、
１０８．４ 、！ｉｔ ノＡ７２（ＳＯ２）３−１８Ｈ
２０ト２００ｍ１（Ｄ水とから１２０”Ｆで調製した硫
酸アルミニウムの１８重世襲溶液を７リカゲルへ添加し
、混合を１５分間１１０’Ｆにおいて継続した。このス
ラリーを次に６８１ｎ７！の濃ＮＨ４ＯＨを添加するこ
とによって中和してアルミナゲルを沈澱させた。シリカ
およびアルミナゲル混合物を濾過し、得られるゲルのケ
ーキを１５０°Ｆの３１の水で以て３回洗滌した。洗滌
したゲルのケーキを次に５００′Ｆで１６時間洗滌し、
乾燥ケーキを小さい固形粒子に粉砕した。これらの粒子
を次に２００°Ｆにおいて１時間１４の１．ＯＭＬｎ化
稀土類溶液で以て交換させた。交換された粒子は濾過し
、１５０°Ｆの２１の水で以て３回洗滌し、５００’Ｆ
において１６時間乾燥した。乾燥後、カーボンブラック
を、触媒粒子を空気中で１，０００’Ｆにおいて触媒が
白色になるまで（約３時間）焼成することによって焼失
させた。この方法により、約７５重世襲の５ｉｎ２ｉ含
む６０％のシリカ・アルミナマトリックスの中に実質上
均質に分散した２０％のゼオライトと２０％の粘土から
成る乾燥触媒粒予約１００Ｉが生成した。 上記実施例１において使用したカーボンブラックの量は
未焼成触媒組成物中で約２重量％のカーボンブラックを
与えた。実施例２−５においては、同じ製造手順に従っ
たがしかし、カーボンブラックの量は４．３．１１．６
．２７．１．および４４．６．９へ変更して未焼成組成
物中でそれぞれ４．１０．２０および３゜ｑｂｔｖカー
；ｔｔンブラックを与えた。これらの実施例において、
他の成分の量はカーボンブラック分散剤の量を使用ブラ
ック量に比例して変動きせた以外は同じままであった。 このように、これらの実施例において使用したヘキサデ
ンルメチルアンモニウムブロマイドの重量は脱塩水へ添
加したカーボンブラックの重量の各々約１チであった。 実施例１から５のカーボンブラックによってつくられる
細孔容積の変化はカーボンブラックを含まない焼成した
対照標準試料と比べて第１表に示す。細孔径分布に及ぼ
す焼成のみの効果を示すために、カーボンブラックなし
の対照標準試料をまた焼成し、この試料についての得ら
れた細孔容積変化は「対照標準」の見出しで第１表の第
１欄に示されている。 第１表に示すデーターは、カーボンシラツクを含ま々い
対照標準試料の焼成が細孔径全域において細孔容積の僅
かな減少をひきおこすことを示している。対照的に、カ
ーボンブラックを含む試料の焼成が４００Ａ以上および
１．００ ＯＡ以上の両者の範囲において気孔率の著し
い増加をもたらす。いくつかの組成物はまた６０Ａ近傍
において気孔率の顕著な増加を示したが、その理由は未
だ説明されないが、それはヒドロゲル熟成における違い
を意味し得る。試料Ａ５は３０重量％のカーボンブラッ
クを含むが、濾過および乾燥時に接着性のケーキを形成
せず、未焼成生成物として微細粉末を生成した。 実施例６−９ 実施例６から９の触媒試料は、粘土の量を増しシリカお
よびアルミナゲルの、量を減らして粘土とシリカ・アル
ミナゲルの量が焼成最終生成物中でほぼ等しくなシ得ら
れるシリカ・アルミナマトリックスが約７５重世襲の８
１０２を含むようにした以外は、実施例ｉから５の同じ
基本手順に従った。 さらに、濾過乾燥してゲルケーキを生成させる代りに、
最終的中和スラリーを噴霧乾燥して触媒の微球体を形成
させた。これらの微球体を次に洗滌し、稀土類塩化物溶
液で以て交換し、再洗滌し、３００’Ｆにおいて１６時
間、実施例１−５のゲルケーキおよび粉砕粒子と類似の
方式で乾燥した。噴霧乾燥によシ粉砕ゲルケーキよりも
小さくかつ均一の粒径が得られ、より均一でかつ流動可
能の触媒を提供するのに好ましい。噴霧乾燥粒子の平均
径は好ましくは約４０から８０ミクロンの範囲にある。 実施例６から９９カーボンブラツクによってつくられる
細孔容積の変化は第２表に示されている。 この比較において、細孔容積変化は、第１表の比較につ
いて基準を形成した未焼成型対照標準ではなくカーボン
ブラックを含まない焼成対照標準試料と比較して測定さ
れた。第２表の試料によって示される気孔率変化は、カ
ーボンブラックの使用気孔率を増すという点において第
１表のものと一致している。しかし、４０から８０Ａの
範囲において顕著な気孔率増加がおこらず、第１表のデ
ーターとのこのちがいの理由は現時点では確かでない。 第６図において、細孔容積における変化が第２表におけ
る細孔直径範囲のいくつかについてカーボンブラック含
量に対してプロットされている。 第６図の曲線は第２表のデータに次の通シに相当する二
曲線Ａ−７は郡Ａの７番目の細孔直径範囲における細孔
容積範囲を表わし；曲線Ａ−８は群、Ａの８番目の細孔
直径範囲における細孔容積範囲を表わし；曲線Ｄ−２は
群りの第２番目の細孔直径範囲における細孔容積変化を
表わし；曲線Ｃ−３は群Ｃの３番目の細孔直径範囲にお
ける細孔容積変化を表わす。 ・コ Ｎ’ ｔ、Ｎ 門 い１− ＊ 第６図の曲線は、約１００から６，０００λの範囲に卦
ける直径をもつフィーダー細孔の最大数は未焼成触媒組
成物中のカーボンブラックが１８から１９係の場合にお
こることを暗示している。未焼成組成物中の乾燥シリカ
・アルミナゲルの約５０重量％に等しいこのカーボンブ
ラック量は１ｏｏＸよシ大泳い直径をもつ細孔の容積を
約ｏ、ａｃｃ／ｙだけ増す。 同様に、未焼成組成物中の約１２重世襲のカーボンブラ
ック濃度は、これは存在するシリカ・アルミナゲルの約
３０重世襲であるが、１００からｔ、ｏ ｏ ｏ Ａの
範囲においてフィーダー細孔の最大数を与える。 これは約０．１ｃｃ／ｇの細孔容積の増加に相当する。 また第２表において明らかなように、１２重量％のカー
ボンブラックにおける気孔率増加の大部分は４００から
１．００ ＯＡの範囲にあるフィーダー細孔に基づく。 それらのフィーダー細孔は細孔容積を約０．０７ＣＣ／
Ｉだけ増し、これは試料から焼去されたカーボンブラッ
クの容積にほぼ等しい。２００から４０ＯＡにおける最
大の気孔率増加は約１０重世襲のカーボンブラックにお
いておこった。 第６図の曲線はさらに、与えられた細孔径範囲における
最高気孔率を達成する最適のカーボンブラック濃度が存
在し、かつ小さい方の直径の細孔について最大気孔率を
与えるには低い濃度が必要とされる、ことを示している
。これは、カーボンブラックで以て達成し得る細孔の寸
法形成は個々の網状化カーボンブラック粒子が相互に分
離されかつシリカ・アルミナマトリックス内に分散され
る程度と密接に関係することを暗示しておシ、完全な分
散はゲルスラリー中のカーボンブラック濃度が増すにつ
れて達成および維持が困難となる。 カーボンブラックの低濃度を使用することのほかに、よ
り有効なカーボンシラツク分散剤もまたフィーダー細孔
の中の小さい方の直径範囲の細孔寸法の割合を増す。カ
ーポンプシックについてのよシ有効な分散剤の一つの例
はりグツスルホン酸ナトリウムであシ、これはヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドおよび／または
トライトンＸ−１００の分散剤の代シに、特にカーボン
ブラック−欠粒子の直径にほぼ近いよシ多くのフイ−ダ
ー細孔直径を望む場合に、使用できる。 リグニンは木材パルプから誘導され１，０００ と５０
．０００の間で分子量が変動する。それの基本的な構造
単位は置換されたフェニルプロパンである。 リグニン分散剤は商業的にはマラスパーズの名前で入手
でき、それは比較的スルホン酸化が低いリグノスルホン
酸ナトリウムである。何かある理論または仮説に束縛さ
れるつもシはないが、分散剤としてのリグニンの作用は
性質上電気化学的であると信じられる。リグニン分子が
固体のカーボンブラックまたは粘度の粒子上に水性懸濁
体中で吸着されるとき、それらは粒子へ負の電荷を付与
し、相互に反撥させる。粒子上のリグニン分子の吸着は
また一つの皮膜を形成し、これは粒子とシリカコロイド
を含めたとりかこむ水性媒体との間の直接的接触を妨げ
る物理的障壁として作用する。これらの効果は網状化−
次カーボンプラック粒子の横断直径に一般的には相当す
るフィーダー細孔寸法の生成に寄与しかつ細孔寸法制御
を改善するものと信じられる。リグノスルホン酸ナトリ
ウムは本発明の触媒組成物中のカーボンブラックのだめ
の好ましい分散剤であり、固形触媒粒子を噴霧乾燥しあ
るいはその他の賦形を行う工程に先立ってカーボンブラ
ックと一緒にマトリックススラリーへ添加される。リグ
ニ／を含む触媒組成物およびそれらの組成物をつくる方
法はウィリアムＰ、ヘツテインカ＋、Ｊｒ、、シェーム
スＥ、ルイスおよびＨ，ワイン ベック（すべてアシュ
ランドオイル社）によるものである。 実施例１０−１１ ケーデイ・ミル・ホモジナイザーの中で、１１の水道水
を９６０ｇの水和硫酸アルミニウムおよび１．２１のＨ
２ＳＯ４と混合した。２００ｒｎｌ１分の添加速度で、
９１のＮ”ブランドのメタ珪酸ナトリウムをこの酸溶液
へ撹拌しながら添加してシリヵヒドロゾルをつくる。マ
ラスパーズと呼ぶリグニン分散剤１０ｇとＮ−２１９力
−ボンブラツク８００ｇとをホモジナイザーへ添加し５
分間混合してカーボンシラツクをシリカヒドロゲル中に
分散させた。別の容器において、１０ｇのピロ燐酸ナト
リウムをＨ２ＳＯ４で以てつくったｐＨ２の水１１７へ
添加した。 激しく撹拌しながら、１１ｋｇのカオリナイト粘土を添
加して粘土スラリーを形成させた。この粘土スラリーを
シリカヒト９０ゾルとホモジナイザー中で組合せて５分
間混合した。 ｐＨ２のｆ（２０４７と４ｋｇのゼオライトからつくっ
たＮａＹゼオライトのスラリーをホモジナイザーへ急速
添加し１００分間混した。得られたスラＩＪ−を直ちに
、入口温度４００℃、出口温度１２５℃でニローアトマ
イザー■型スプレート９ライヤーの中で噴霧乾燥して触
媒微球体を形成させた。空気圧力は３０ｐｓｉｇであっ
た。スプレートゝライヤーからの１ｋｇの微球体を、４
１の１５０’Ｆの水で以て４回洗滌してｐ過しだ。フィ
ルターケーキを３１の１．２５モルｏ ＮＨ４Ｇ１１
テ以て３回、毎回１５分間、１５０’ＰＫ オいて交換
した。再び沢過後、ケーキを１ｓｏ＝Ｆで３−回、毎回
３０分間、３１の０．３３ Ｎ混合積土塩化物で以て交
換した。固体粒子を次に３１１の１５０’Ｆの水で以て
４回最終的に洗滌し、３００’Ｆにおいて１６時間乾燥
して試料点１０をつくった。この試料の一部を空気中で
１，０００’Ｆにおいて浅い床として４時間酸化し、カ
ーボンシラツクを焼去し試料Ａ ＩＯＲをつくった。 試料１１およびＩＩＲを同じ手順によってつくったが、
ただし、２倍量のカーボンブラックを使用した。記号Ｊ
ＩＢ”は再生（焼成）してカーボンブランク粒子を焼去
させたことを意味する。 本発明の好ましい具体化においては、焼成した微球体を
さらに１５０’Ｆにおいて３０分間０．５Ｎの混合積土
塩化物溶液で以て焼成後に交換し、次いで１５０°Ｆ（
７）水で以て４回洗滌し、３０００Ｆにおｔ／）テ１６
時間乾燥した。カーボンシラツクを除去する焼成工程は
また組成物中のゼオライトを焼成する。この焼成はその
後のイオン交換と組合せて超安定の水熱的抵抗性のゼオ
ライト触媒を提供する。試料１１−Ｈの一部はさらにこ
の方式で交換して第５表に示す試料ＬＩＲＥを生成させ
た。 第３表は試料１０Ｒ，ｌ！−１１Ｂの組成物の分析値を
Ｗ、Ｒ，ｙレース・アントゝ・カンパニーのテヒソン・
ディビジョンから入手できる商業的スーパーＤＸ触媒と
比較して示している。このデビソン触媒は試料触媒と比
較して匹敵し得る全細孔容積および全表面積をもってい
る。第４表は各種の細孔直径範囲にわたる試料１０１１
０Ｒ，１１およびＩＩＲについての気孔率測定値を示し
ている。この表はまた、試料１０および１１からのカー
ボンブラックを焼失させて試料１０ＲおよびＩＩＲを生
成させるときの細孔容積変化を、ＣＣ／ ／／とチ変化
の両者において示している。 第５表は試料１０Ｒ，ＩＩＲ，および１１ＲＥの触媒的
性質のいくつかをデビソン触媒と比べて示している。与
えられたデークーは以下にさらに詳細に説明するＡＳＴ
Ｍ試験法ＡＤ−３９０８−８０にある方法に基づくマイ
クロ・アクティビティ・テスト（ＭＡＴ）によって測定
した。この標準試験においてはＦＣＣ型の供給油を使用
し従って炭素・金属質供給油に関する触媒試料性能の完
全な指標ではないが、データーは炭素形成を減らす際の
本発明の利点を示すものと信じられる。このように、カ
ーボン形成係数（以下で定義する通りのＣＰＦ ）と重
世襲コーク（供給油重電に対して相対的）とは第５表に
見る通シ、デビンン触媒に比べて本発明の試料１０Ｒ，
ＩＩＲおよび１ｉＲＥについては著しく低い。試料１０
Ｒで以て得られるＭＡＴ転化率はデビソン触媒で以て得
られる７３に比べて８０であったことはまた意味がある
。第３表に言及すると、ゼオライトが少ない場合、すな
わち、スーパーＤＸについて１３．１１であるのに対し
て試料１０Ｈについて６．６％の強度である場合に、よ
シ高い転化率が得られたことが見られる。試料１０Ｒの
比較的高い転化率と低いコーク形成係数はＭＡＴ供給油
の重質炭化水素でも本発明触媒によシ分解されよシ効果
的に追い出され得ることを明らかに示している。試料１
１Ｒと１１ＲＥで以て経験する低転化率はそれらの試料
について測定されるゼオライトが極めて低水準、すなわ
ち３．８係の強度であったことによる。 第４表−試料１０． ＩＯＲ，１１およ６０００−１０
００ ０．０３９ ０．０４９ ０．０１０ ２５．６
１０００−４００ ０．０５５ ０．０７１ ０．０１
６ ２９．１４００−２００ ０．０３４ ０．０４４
０．０１０ ２９．４２００−１００ ０．０２５
０．０４０ ”０１５ ６０．０１００−８０ ０．０
０８ ０．０１２ ０．００４ ５０．０８０−６０
０．００８ ０．０１０ ０．００２ ２５．０６０−
４０ ０．０１３ ０．０１２ ０．００１ ７．７４
０−３０ ０．０１１ ０．０１１ ０．０００ ０．
０１００−６０００ ０．１５３ ０．２０４ ０．０
５１ ３３．３ＴＯＴＡＬ Ｏ，１９３０，２４９０，
０５Ｂ ３０．１（１）カーボンブラックを含む。 （２）再生 （３） 未焼成試料１０または１１にそれぞれ相対的な
気孔率変化係びＩＩＨの気孔率測定 ０．０７１ ０．０８６ ０．０１５ ２１．００゜０
７１ ０．０８０ ０．００９ １２．７０．０４３
０．０５１ ０．００８ １８．６０．０３１ ０．０
５７ ０．０２６ ８３．９０．０１４ ０．０１４
０．０００ ０．００．０１１ ０．０１４ ０．００
３ ２７．３０．０１７ ０．０１７ ０．０００ ０
．００．０１２ ０．００９ −０．００３ −２５．
００．２１６ ０．２７４ ０．０５８ ２６．９０．
２７０ ０．３２８ ０．０５Ｂ ２１．５第５表−デ
ビソンスーパーＤＸ触媒と比べた試料１０Ｒ，ＩＩＲお
よびＩＩＲＥのスチーム処理（１）後の触媒的性質 ＨＰＦ １．３ ２．１ ０．７ ０．６ＣＰＦ Ｏ，
７０，８０，５１，１ （１）各試料はスチーム（９７％）で以て５時間１４５
０’Ｆにおいて処理して平衡Ｆ’ＣＧ条件における使用
ずみ触媒に似せた。 第５表に関して比較のために、試料Ａ１２およびＡ１３
の記号の２個の追加試料を実施例１０について上述した
製造法に従いただしカーボンブラックなしでつくった。 これらの試料はそれぞれ７３．５および７９．７のＭＡ
Ｔ容積容積化転化率れぞれ０．９２および０．８４のカ
ーボン形成係数とを、それぞれ７．３および１２，５の
ゼオライト強度について得られた。 本発明の触媒は比較的高水準のクラッキング活性能をも
ち、ライザー中の短かい滞溜時間において高水準の転化
率と選択率を提供することができ一触媒の転化能力はＲ
ＣＣクランキング法ある１他の転化方法の実際的運転中
に生成される転車、および／または標準の触媒活性能テ
ストにおいて生成さハる転化率に関して表現することが
できる。 列えば、支配的工程条件下における長時間運転の過程に
おいて少くとも約５０％、さらに好ましくは少くとも約
６０係の転化率水準を維持するのに十分に活性である触
媒を用いることが好゛ましい。これに関連して、転化率
は新しい供給油の容積を基準にした液体容積として表現
される。転化率は４３０’Ｆ終点ガノリンよシ軽質の生
成物およびコークへ転化される供給油の容積チであり、
回収生成物中に残るガソリンより重い生成物の容積係を
１００から差引くことによって計算される。 また、例えば、好ましい触媒は、その未使用状態または
平衡状態において、ＭＡＴ（マイクロアクテイビテイ・
テスト）転化率に関して係として表現される特定された
活性能を示す触媒と１−で定義してもよい。本発明の目
的のためには、前記パーセンテージは、ＡＳＴＭ Ｄ−
３２ＭＡＴテストＤ−３９０８−８０によって規定され
る設備と方法並びに適切な標準的ＦＣＣ供給油を使用し
て、４３０〒終点ガソリン、軽質生成物およびコークへ
９００°Ｆ１１６ＷＨ８Ｖ（重量時間空間速度）および
３ Ｃｌ０（触媒対油重量比）において、評価中の触媒
が転化し得る標準的供給油の容積係である。ＷＨ８Ｖは
、１１００°Ｆにおいて乾燥し、秤量し、次いで少くと
も８時間約２５℃および５０係関係湿度において、供給
油との接触前に約１時間または１時間以内まで調整した
清浄触媒を使用して、無水ベースで計算される。供給油
は好捷しくはＷ、Ｒ，ブレースのデビソン・ディビジョ
ンが使用し次の通り規定されるよう々スィート軽質−次
ガス油である。 ＡＰＩ比重（６０°Ｆにおいて＞ ３１．０比重（６０
６Ｆにおいて）、１１／ＣＣＯ，８７０８ラムスボトム
・カーボン、重量％ ０．０９コンラドソン・カーボン
、重世襲（推定） −０，０４カーボン、重量％ ８４
．９２ 水素、重量％ １２．９４ 硫黄、重量％ ０．６８ 窒素、ｐｐ ３０５ 粘度（１００°Ｆ）、センナストーク １０．３６ワト
ソンにファクター １１．９３ アニリン点 １８２ 臭素価 ２．２ パラフイン、容積係 ３１．７ オレフイン、容積チ １．８ ナフテン、容積％ ４４．０ 芳香族、容積係 ２２．７ 平均分子量 ２８４ ニツケル 痕跡 バナジウム 鉄 〃 ナトリウム 塩化物 ＢＳ ＆ Ｗ 蓋部 ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０ Ｉ ＢＰ ４４５ １０係 ６０１ ３０係 ６６４ ５０係 ７０１ ７０ ％ ７３４ ９０％ ７８７ ＦＢＰ ８３４ ＭＡＴ転化テストにおいて生成する生成物のガソリン終
点および沸点温度容積パーセンテージ関係は近似させた
蓋部法、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２８８７−７３のガスク
ロマトグラフ的［Ｓｉｍ−ＤＪ 法の変形によって測定
することができる。この種の７ミユレーンヨンの結果は
物質の大量試料を標準の実験室的蓋部技法にかけること
てよって得られる結果と合理的に一致している。 触媒は本発明の方法の中へその未使用形態かあるいは未
使用形態以外の形態で導入することができ、例えばＦＣ
Ｃ供給油のクランキングにおいて使用した触媒のような
別の装置から抜出した平衡触媒を使用してもよい。ＭＡ
Ｔ活性能を基準にしても相対的活性能を基準にするとし
ても好ましい触媒は本発明の方法の中へ「導入」された
ままのそれらの活性能を基準にするが、あるいは本発明
の方法において「抜出したまま」または平衡の活性能を
基準にするか、あるいはこれらの両方を基準にして記述
してよい。 本発明の方法の中へ導入されたままの未使用触媒または
非未使用触媒の好ましい活性能水準はＭＡＴ転化によっ
て少くとも５０％、好ましくは少くとも約６０％である
。しかし、高添加速度で供給される非未使用触媒におい
ては特に、よシ低い活性能水準が許容さルることは理解
される。本発明の方法において使用した触媒の「抜出し
たまま」または平衡の許容できる活性水準は少くとも約
５０係であシ、ＭＡＴ転化基準で６０係またはそれ以上
の活性水準もまた考えられている。さらに好ましくは、
装置内使用条件下で指摘水準またはそれ以上の平衡活性
能を確立する触媒を用いることが望まれる。触媒活性能
は０．０１以下のコークをもつ触媒、すなわち、十分に
再生された触媒で以て測定される。 第５表において、［ｃＰＦＪはカーボン形成係数を表わ
し、試験触媒によって生成されるコーク量と同じ転化率
水準の標準的触媒によって形成されるコーク量との比と
して定義される。ｌ’−ＨＰＦＪは水素形成係数を表わ
し、試験触媒によって生成される水素量と同じ転化水準
の標準触媒によって生成される水素量の比として定義さ
れる。標準触媒は例えばゼオライト流動分解触媒のよう
な慣用的ＦＣＣ触媒から選ばれ、そしてＭＡＴ転化テス
ト、についての前記の記述並びにＡＳＴＭ Ｄ−３２の
ＭＡＴテストＤ−３，９０７−８０において示される温
度、ＷＨ８Ｖ （重量時間空間速度）、触媒対油比およ
びその他の条件の下の標準テストにおいて予め決めた水
準の転化率をもたらす能力について選ばれる。標準供給
油としては、上述の軽質−次ガスオイル、あるいは等価
のＦＯＧ供給油を用いてよい。引用ＭＡＴテストに用い
る設備はＦＣＣ供給油を処理できないけれども、出願人
らはＲＣＣ型供給油を用いてＲＧＧ触媒を評価する等価
テストの開発を行ないつつある。 ハウゲンとワトソンのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ″（ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ社、Ｎ、Ｙ、）０９’４７）の９３５−９３７
頁においては、「活性能係数」の概念が論じられてい
る。この概念は標準触媒に対する運転触媒の有効性を比
較する「相対的活性能」の使用に連がる。相対的活性能
の測定は各種触媒の量的要請が相互にいかに異なるかの
認識を助ける。例えば、相対的活性能は、与えられた水
準の転化をもたらすのに必要である標準捷たは参照用の
触媒の重量を、同一または等価条件下で同一または等価
の供給油における同一転化率をもたらすのに必要とする
運転触媒（提唱されるものであっても実際に使われるも
のであっても）の重量と比べて、割ることによって得ら
れる比である。この触媒重量比は数比として表現しても
よいが、好ましくはパーセンテージ基準へ転換される。 相対的活性能測定を実施するには、「標準触媒曲線」、
すなわち、標準触媒および供給油について転化率（上記
定義の通シ）対ＷＨ８Ｖ逆数のチャートまたはグラフ、
をつくることができる。各種水準のＷＨ８Ｖにおいて標
準供給油を使用してＡＳＴＭ Ｄ−３９０７−８０の条
件（上記の通シ修正）の下で十分な数の実験を行なって
標準供給油についての転化率対ＷＨ８Ｖの正確な「曲線
」をつくる。 この曲線は、運転触媒が試験されることが予想される転
化率範囲を含む各種水準の転化率のすべてまたは実質上
すべてを含むべきである。この曲線から、試験比較用の
標準ＷＨ８Ｖと、標準触媒における１００％相対活性能
を表わすよう選択した転化水準に相当する逆ＷＨ３Ｖの
標準値とを確立することができる。本明細書の目的には
、前述の逆ＷＨ３Ｖと転化率水準は、それぞれ０．０６
２５と７５％である。未知相対活性能の運転触媒の試験
においては、その触媒で以てＤ−３９０７−８０条件下
において十分に多くの数の実験を行なって標準曲進ＷＥ
（ＳＶにおいて運転触媒で以てもたらされる転化水準を
確立する。 次に、上述の標準触媒曲線を使用し、標準ｗＨｓｖｖｃ
おける運転触媒によって示された同一水準転化率を得る
のに標準触媒を使用して必要とされたであろう逆ＷＨ８
Ｖを構成する仮説的逆ＷＨ３Ｖを確立する。相対的活性
能を次に、標準触媒の仮説的逆ＷＨ８Ｖを試験触媒の実
際曲進ＷＨ８Ｖによって割ることにより計算することが
できる。その結果は小数で表現される相対活性能であり
、これは次に１００倍して相対活性能チへ転換される。 相対的活性能は捷だ次の通り表現することもできるニ一
定転化率における相対的活性能は試験触媒のＷＨ８Ｖの
標準触媒のＷＨ８Ｖによって割った比に等しい。この計
算を単純化するには、ＭＡＴ転化転化相対相対的活性能
曲線５容積係転化率の標準触媒を利用して１００％相対
活性能を表わすよう展開する、このような一つの曲線を
第１４図に示す。この測定の結果を適用する際、０．５
または６０％の相対的活性能は、標準触媒と同じ転化率
を与えるには運転触媒すなわち試験触媒の量の２倍が必
要であシ、すなわち、生産触媒は参照用触媒の５０％活
性である、ことを意味する。 本発明の方法の中へ「導入されたままの」未使用触媒お
よび非未使用触媒の相対的活性水準は少くとも約２０％
、好ましくは少くしも約４０ ％ 、さらに好ましくは
少くとも約６０％である。しかし、高添加速度で供給さ
れる非未使用触媒の場合には特に、低い方の活性能水準
を許容できることが理解できる。本発明の方法において
使用した触媒の許容できる「抜出したま＼」あるいは平
衡の相対的活性能水準は少くとも約２０％またはそれ以
上、好ましくは約４０％またはそれ以上、さらに好まし
くは約６０チまたはそれ以上である。さらに好ましくは
、装置内使用条件下において上記水準またはそれ以上の
平衡活性能を達成する触媒を用いることが望まれる。 第１図に描いた理想化カーボンブラックについて言及す
ると、個々の網状化０８粒子″Ｒ”は原子的および／あ
るいは界面結合力によって保持された大ざっばに球状の
一次粒子”Ｐ”の系列で構成されている。中央の鎖Ｏ−
Ｃに多数の側鎖ｓ１．ｓ２およびＣ３が結合し、側鎖の
実際の数は粒子毎に変り、そしてこの種の分枝程度は第
９Ｂから１２Ｂ図にあるような「分枝係数」によって示
される。 粒子Ｐの直径は中央鏡Ｃ−Ｃの横断直径を決定し。 通常は約１００から１，０ＯＯＡ、好ましくは約３００
から６００＾である。第１図における点りから点Ｍのよ
うな最長鎖の長さは通常は約５００から３０，０００の
ような粒子についての平均の長さ対直径比は好ましくは
２から５またはそれ以上の範囲にある。 このような網状化粒子は第１図のフィーダー細孔Ｆの点
線輪廓によって描か゛れるのと太約同じ寸法をもつフィ
ーダー細孔を生ずる。 中央鏡およびこれらの側鎖は隣りの網状化粒子のものと
重なり合いそれによって、中に担持されているゼオライ
ト粒子へ通ずるマトリックス中の相当して曲りくねった
通路とフィーダー細孔分枝を提供する。さらに、２個ま
たは２個以上の網状化粒子は一緒に密接して凝集塊を形
成し従って得られる細孔径はこの塊の寸法に相当するこ
のような凝集体は１，０００人またはそれよシ大きい細
孔径を生成するものと信じられる。凝集度は特定の使用
分散剤に依存するだけでなく、使用混合手段およびカー
ボンブラック懸濁体および得られる触媒スラリーへ付与
される混合エネルギーにも依存する。４００から６ｏｏ
′にの範囲にある細孔径の比較的大きい割合のものは実
施例１から９に類似の触媒組成物で以て、ただし分散剤
としテリグツスルホン酸塩を組合せて撹拌を増す場合に
、実現することができる。 走査電子顕微鏡を本発明の触媒において有用であるカー
ボンブラック粒子のいくつかの顕微鏡写真をつくるため
に用いた。それらの顕微鏡写真のコピーは第９Ａ、ＩＯ
Ａ、ＩＩＡ、および１２Ａに示されている。写真測量地
形図からコンピューター読出しへとりつけたＸ−Ｙ記録
計で以て粒子輪廓をプロットすることによって、これら
の網状化カーボンブラック粒子について輪廓プロットも
つくった。これらの輪廓プロットは各粒子についての地
形的測定値の表と一緒に第９８． ＩＯＢ、 １１Ｂお
よび１２Ｂ図に示されており、これらはそれぞれ、第９
Ａ−１２Ａ図に示すカーボンブラック、タイプＮ−３３
９、Ｎ−５５０、Ｎ−２２０およびＮ−３２６に相当す
る。 第１３図はカーボンブラックを除去した触媒マトリック
スを示す写真であシ、触媒組成物は本発明の教示に従っ
てつくシ焼成したものである。写真は水平座標１から１
０と垂直座標Ａ−Ｈで以て印がつけられている。写真の
暗い領域は細孔であシ、水平および垂直の座標はそれら
の細孔の位置を同定するのに使用できる。カーボンブラ
ック細孔のいくつかの小さい方の横断面積の位置と大約
の寸法は次の通シ同定されるＳ ＤＩ−２，３００Ａ；
Ｇ４゜１５００Ａ ； Ｃ６−７，２５０Ａ； Ｃ７−
８，７００Ａ； Ｄ９゜６００Ａ、第１３図の上部左側
の隅に示す通シ、この写真の尺度はマイクロメートル（
ミクロン）であり、マイクロメートルの１は１，０００
オンゲスドロ１〇 一ム単位に等しい。第１３図の寸法単位は第９から第１
２図のものに匹敵し、それらの図においては尺度はナノ
メートル（ｎｍ）であ５．１ナノメートルは１０オンダ
ストロー′ム単位に等しい。 転化装置 上述の触媒は本発明の意図の内にある接触運転の各種の
中で使用できるが、この触媒は残油または炭素・金属質
供給油の接触分解において特に有用である。この接触的
分解の運転は固定床系または流動床系のような各種の反
応器および関連設備の中で実施できる。この触媒は流動
床型の運転において特に有用であシ、その場合、触媒は
微細分割流動状態で揮発化供給油中に懸濁し、触媒と供
給油との懸濁体は細長いライザー中を上向きに漸進光配
列で著しい逆混合を伴なうことなく通過せしめられる。 一般的に、ライザー運転は所望の改善結果を達成する助
けとなる条件において、特定の供給油、触媒組成物、お
よび使用する工程設備を頭において実施される。工程は
水素の添加なしで実施するのが好ましい。 第７図は本発明の方法を実施するための一つの装置の模
型的線図である。炭素・金属質供給油を調節弁１１をも
つ供給油供給管１０を通して７字部１２へ供給し、その
中で供給油は弁１４によって調節される触媒供給管１３
を経て送られる触媒流と混合される。使用するときには
、水または他のある稀釈剤を稀釈剤供給管９を経てＹ字
部へ導入してよい。 追加的稀釈−剤の存在または非存在下において、触媒と
供給油との混合物は次に上向きにライザー反応器１８を
通って流れる。ライザー１８は長さ対直径比が広く変動
し得る細長い導管である。比較的細いライザー導管は２
５から９０フィート／秒の範囲にあるような高い線速度
を提供する。このライザーの長さ対直径比は好ましくは
１０から３０の範囲、さらに好ましくは２０から２５の
範囲にある。 ライザー１８の上端には室１９があり、これはライザー
から触媒を受けとる。室１９は慣用的な分離および捕集
室であってよく、しばしば反応器基とよばれるが、ライ
ザー出口において、生成物蒸気に触媒粒子によって運ば
れる方向と相対的に迅速な方向変更を受けさせる手段が
備えられていて、蒸気が突然または衝撃的に触媒粒子か
ら分離されるようになることが好ましい。第７図の分離
室１９の内部には、開放頂部２１をもつライザー管１８
の上向き延長部２０があり、開放頂部２１を通して触媒
粒子が排出される。生成物蒸気はライザー延長部２０の
側面における水平方向ポート２２の中へ突然の方向変換
を受けさせられ、触媒粒子はその運動量のために大部分
はポート２２の中へ生成物蒸気に追随し得ない。クラン
キング装置のこの具体化はマイヤーらの米国特許第４，
０６６，５３３号および第４．０７０，１５９号に記載
の排気（ｖｅｎｔｅｄ）ライザーの概念を利用するもの
である。これらの文献は文献として本明純書に組入れら
れている。排気（ｖｅｎｔｅｄ）ライザはこのように分
離塔１９の中で炭化水素と触媒との間の実質上瞬間的の
分離を与えるものである。炭素・金属質供給油の一層耐
火性の成分を分解するのに要する比較的高い苛酷度のた
めに、衝撃的分離による分解炭化水素からの触媒の迅速
分離はガソリンのような望ましい液状生成物の、水素お
よびメタンガスのような軽質の望ましくない生成物およ
び炭素への過剰クラッキングを妨げる。 生成物蒸気とそれに随伴する比較的少量の触媒は横管２
３によってサイクロン分離器２４へ送られて随伴触媒を
除去する。サイクロン分離器２４は移送管１７を経て任
意的に設ける第二のサイクロン分離器２５へ連結される
。生成物蒸気は分離室１９から塔頂生成物排出管２６を
経て排出される。 ′ ライザー管延長部２０の開放頂部２１から排出する
触媒粒子、および、−次および二次サイクロン２４およ
び２５の浸漬脚２７および２８から排出される随伴触媒
粒子、はそれぞれ分離室１９の底へ落ちる。分離室１９
の底からこぼれる触媒は落下脚（ｄｒｏｐ ｌｅｇ）を
経て邪摩板３３とスチームジェット３４を備えたストリ
ッピング室３２の中に通る。その他の画業既知のストリ
ッピング用ガスをジェット３４を経て導入してスチーム
の代シに用いることができる。 蓄積された炭素は調節弁４０を備えた下降管３９を経て
ストリッピングを受けた触媒を受け入れる燃焼器３８中
で触媒から燃焼される。燃焼空気は、一般的には４４で
示されかつゾロワー４１とＣおよびフィルターバンク４
３を含む空気供給系から燃焼器の底の燃焼空気ジェン）
４８並びに燃焼器の中の上方部のフフツフイング（ｆｌ
ｕｆｆｌｎｇ）エア・ジェット４９へ供給される。大部
分のカーボンを燃焼させた再生触媒は上部出口５０と横
管５１を通って第二燃焼室５２へ通り、そこで。邪摩板
５３によって室５２の下方部へ向けられる。この二段再
生の使用が考えられていてかつ好ましいものであるが、
この特定の具体化においては、第三室５２は主として分
離室として、燃焼ガスから再生触媒を分離するよう操作
される。追加の酸素含有ガスを配管５９を経て導入して
よく、第二室５２は過剰酸素で以て運転して０．０５重
量％またはそれ以下の残留炭素水準へ炭素沈着物を除去
することを保証する。 触媒は任意操作として第二室５２から三つの異なる方向
へ移動し得る。十分に再生された触媒は底部出口６９ｉ
ｔ経て触媒供給管１３へ排出され、それを通じて触媒は
Ｙ字部１２へ循環されて前述の通シ新鮮な触媒と接触す
る。この熱触媒の一部は調節弁５６をもつ触媒循環配管
５５を経て燃焼室３８へ循環させて燃焼器中の熱調節を
行ないかつ熱触媒と一緒に入ってくる空気の温度を上げ
、コーク付着触媒の燃焼が適切に開始されることを保証
する。触媒のいくらかは燃焼ガス例えば炭素の燃焼によ
って生成する炭素酸化物中に随伴するので、一般には５
７と５８によって示される一次および二次のサイクロン
の二組を室５２中に設けてこれらの触媒微粉を燃焼ガス
から分離する。サイクロン５７．５８において捕集され
た触媒はそれらの浸漬脚を経て室５２の底へ排出されそ
こで触媒は配管５９からの空気、不活性ガスおよび／ま
たはスチームによりかつ邪摩板設備５４によって懸濁状
に保たれる。触媒の再生によって生成しかつ随伴触媒微
粒から分離された燃焼生成物ガスは流出物配管６１．６
２および熱交換器６０．６３を通じて排出される。この
種のガスが十分な量の一酸化炭素を含む場合には、それ
らはガス供給管６４を経て任意的のＧＯボイラーへ送ら
れ、その中でスチームボイラー６７と連結する加熱コイ
ル６６を加熱するためにＧＯが燃焼される。 再生器からライザーへ戻される熱量は少くとも一部には
、触媒スタンドパイプ１３を通る触媒流を調節弁１４に
よって制御することによって調節することが好ましく、
調節弁１４はライザー出口２２の下流の生成物蒸気の温
度に応答する適当な自動制御設備（図示せず）Ｋよって
操作されるスライドパルプのタイプであることが好まし
い。燃焼室からの追加的熱除去を必要とする場合には、
慣用的な直接的または間接的冷却技法を再生器の設計お
よび運転に関する画業熟練者につって既知の方式で用い
てよい。 好ましい転化反応器は漸進流タイプのものでありかつ触
媒濃厚床がライザー内で蓄積しないように運転されるの
で、ライザー中の空間速度は通常は大きく、一般的には
ライザー容積を占める瞬間的触媒重量あ九シ毎時約１０
０から６００重量の炭化水素の範囲に入る。著しい触媒
の蓄積が存在しない場合においては、ライザー容積内の
瞬間的触媒保有量は供給油と一緒に懸濁する触媒粒子に
よって表わされる。 特に好ましい具体化は第８図に記載されており、参照番
号８０は原料油供給管８２中の供給調節弁を示す。供給
管８３は（使用するときには）供給油中へ液体の水を導
入する。供給管８２中の熱交換器８１は供給油予熱器と
して作用し、それによって予熱供給油物質はライザー型
反応器９１の底へ送られる。 触媒は触媒スタン１パイプ８６を通して反応器へ送られ
、触媒の流れは調節弁８７とライザー型クランキング装
置の設計および運転の技術の熟練者に馴染みの深い適当
な自動調節設備（図示せず）によって制御される。 反応器には第７図の反応器の分離室１９と類似の分離室
９２が設けられている。触媒は分離室９２をストリッパ
ー９４を経て出る。使用ずみ触媒はストリッツξ−９４
から再生器１０１へ流量調節用スライド９バルノ９８を
経て送られる。 再生器１０１は再生器の上端と下端の中間にある分割パ
ネル１０４によって上方室１０２と下方室１ρ３に分割
される。移送管９７からの使用ずみ触媒は上方室１０２
に入り、そこで触媒は一部再生される。 斜め切断上縁をもつ漏斗状捕集器は上方室１０２中の触
媒濃厚相の上面から部分的に再生された触媒を受けとシ
、それを下方室１０３中の触媒濃厚相表面の下方に出口
１１０をもつ落下膜１０７を経て送る。 内部にある触媒落下管１０７０代りに外部落下脚を使用
することもできる。この種の外部落下管の中のパルプ手
段は上方室と下方室の中および間の滞溜時間と流速を調
節できる。 空気は空気供給管１１３を通して再生器へ供給する。空
気の一部は分岐供給管１１４を通して売気室１１１の内
部において上向きにその中心軸に沿ってのびる差込み１
１５へ送られる。室１０３中の触媒は充気室内部のその
壁と差込み１１５との間の空気への通路をもっている。 前記空間中の小さい差込み（図示せず）は触媒を散らし
水平配置のリング分配器（図示せず）へ向けて上向きに
押し上げ、その分配器において充気室１１１の開放頂部
が室１０３の中へ開いている。空気供給管１１３を通過
する空気の残りは空気加熱器１１７において（少くとも
ＶＧＯによる始動時の間）加熱され、次いでリング分配
器の入口１１８の中へ導入され、この分配器にはガスの
上向き流を生成して室１０３中で都市再生された触媒を
流動化させる孔、ノズルあるいはその他の開口が設けら
れている。 室１０３中の空気は落下管１０７を経て受入れる部分再
生触媒の再生を完了させる。空気の供給量は生成する燃
焼ガスが室１０３の頂部に達するときに燃焼をまた支持
するよう十分なものである。落下ｍ １０７はパネル１
０４中のひろがった開口を通してのびており、これへ落
下膜と連がりそ７″Ｌｆｔとりかこむガス分配器１２０
がとりつけられている。一部酸素が消費された燃焼支持
ガスはガス分配器１２０゜を経て上方再生室の中へ入り
、そこでコーク付着触媒移送管９７からのコーク付着触
媒と接触する。 ガス分配器１２０中の開ロブロープ（ａｐｅｒｔｕｒｅ
ｄｐｒｏｂｅ）は一部酸素が消費された燃焼支持ガスの
上方室１０２中への均一分配を達成する助けとなる。 補充空気または冷却用流体を供給管１２２を経て上方室
１０２の中へ導入してよく、ガス分配器１２０を通して
排出する。 約０．２５％、好ましくは約０．１％、さらに好ましく
は約０．０５ ％以下の炭素をもつ完全再生触媒は下方
再生室１０３から再生触媒ス） ＩＪツバ−１２８全通
して排出され、それの出口は触媒スタンドパイプ８６の
中へ供給している。このようにして、再生触媒は追加す
る新鮮な供給油との接触のためにライザー９１へ戻され
る。 再生器を上方および下方の再生室１０２と１０３に分割
することは触媒再生器滞溜時間をならすだけでなく、独
特な姿で、新しい供給油へ付与される再生熱量を制約し
一部ライザーへ戻すためのコークおよび／またはカーボ
ンブラックの水準が低い再生触媒を生成させることを助
ける。 再生器の配列のために、移送配管９７からのコーク付着
触媒および／または添加配管９９からの炭素充填量の多
い新しいカーボンブラック触媒は室１０２において、下
方室１０３中で部分再生触媒からの炭素燃焼によって既
に少くとも一部酸素が少なくなった燃焼支持ガスと接触
する。このため、上方再生室１０２中で炭素の燃焼と生
成二酸化炭素量の両方を制御することが可能である。空
気供給管１１３と分岐導管１１４を通して導入される再
生用ガスは比較的大量の酸素を含んでいるけれども、下
方室１０３中でそれが接触する部分再生触媒はすでにそ
の炭素の大部分が除去されたものである。室１０３中の
高い酸素濃度と温度は組合さって触媒中の残留炭素を迅
速に除去し、それによって放出熱を最小にして清浄な再
生触媒を得る。このようにここでも、下方室中の温度お
よびＣＯ／ＣＯ２比は容易に制御される。再生オフガス
はガス配管１２３％調節弁１２４、触媒微粒トラップ１
２５および出口１２６を経て上方室から排出される。 分離室９２力為らの蒸気生成物は蒸気配管１３１を通っ
て分溜塔１３２へ排出するようないずれかの慣用的方式
で処理することができる。分溜塔１３２は底部出口１３
３、横出口１３４、フラッシュオイルストリッパー１３
５、およびフラッシュオイル排出用ポンプ１３７へ連結
したストリッパー塔底配管を含んでいる。ストリッパー
１３５からの塔頂生成物は配管１３８を経て分溜塔１３
２へ戻る。 分溜塔の主塔頂物排出配管１３９はガンリン生成物排出
用ポンプ１４４の中へ入る塔底物配管１４３をもつ受槽
１４２へ接続される。この生成物の一部は循環配管１４
５を経て分溜基へ戻すことができ、流れは弁１４６によ
って制御さ五る。受槽はまた水受槽１４７と水排出配管
１４８を含む。塔頂物受槽のガス出口１５０は主として
０５ 以下であシただしいくらかのＣ５，Ｃ６およびＣ
７物質を含む流れを排出する。所望の場合には、ガス流
中のＣ５および０５ 以上物質は圧縮、冷却および分溜
によって分離して受槽１４２へ循環させることができる
。 配管１１４を経て再生帯１０３の中へ導入する空気のよ
うな酸化性ガスは導管１０９からの水の冷却用スプレー
と混合することができる。酸化性ガスと霧状化水との混
合物は差込み１１５を通して流れ、このようにして触媒
粒子の下方床の中に入る。 分配器１２０の開口は上向きに流れるガスが容易にそれ
を通過して帯域１０２の中へ通るような十分な大きさで
ある。しかし、上方帯と下方帯との間の圧力差が触媒粒
子がこの分配器を通って下向きに通過することを妨げな
いように孔の寸法がとられる。差込み１１５と分散器は
同じ寸法である。再生器を出るガスは燃焼生成物、窒素
、燃焼反応および／または酸化用ガスと一緒に添加した
蒸発水から形成されるスチーム、および硫黄酸化物とそ
の他の痕跡元素から成る。これらのガスは懸濁触媒粒子
からサイクロン分離器（図示せず）によって分離されて
次に排出導管１２３ヲ経て再生器から出る。 本発明は単一段再生器あるいは第７図の多段再生器で以
て使用することができ、それは基本的には向流でなく並
流であるが、ＣＯ対ＣＯ２の比が高い燃焼生成ガスをつ
くるのによく適している第８図のタイプの再生器におい
て特に有用であり、高炭素水準の存在下における低い再
生温度に役立つ。 転化方法 本明細書に記載の触媒は共願中の米国特許顧慮９４．０
９１； ９４，０９２； ９４，０９２； ９４，２１
６； および９４，２７７ Ｃいずれもアシュランドオ
イル社）ＶＣ記載の炭素・金属質油転化のための方法と
装置において用いることができ、これらの特許願の各々
は１９７９年１１月４日に登録されたものであシ、特別
に文献としてここに組入れである。その上、触媒上の沈
着バナジウムの悪影響は１９８１年３月１９日登録ノア
シ二ランドオイル社の共願中の国際特許願ＡＰＣＴ／Ｕ
Ｓ８１１００３５６ に記載され「炭素・金属質油転化
中の触媒物質上に沈着したバナジウムの不動化」という
標題で記載されている通りに制御できる。その特許願は
文献としてここに組入れられている。 特に普通の有用な炭素・金属質供給油に関する常圧常溜
残油転化法（ＲＣＣ）とよばれる、重質溜升をもつ供給
油の好ましいクランキング方法は、［炭素・金属質油転
化」として、１９７９年１１月１４日登録の共願中の特
許願Ｓ、Ｎ、９４，２１６に記載されておシ、その特許
願は文献としてここに組入れられている。この方法によ
って分解できる好ましい供給油は前述の６５０″Ｆ＋物
質の１００％またはそれ以下から成る。Ｓ、Ｎ、９４，
２１６に開示の方法に従うクラッキング反応は十分に苛
酷であって炭素・金属質供給油の５０から９０％を一貫
流でガソリンへ転化し新しい供給油の重量基準で４から
１４％の量でコークを生成する。このコークはライザー
中の触媒対油比（触媒重量対供給油重量）に応じて触媒
の重量で約０．３から３係の範囲の量で触媒上に沈着す
る。 供給油は、予備処理を行う場合も行なわない場合も、第
７図に示す通りにライザー底部の中へ本発明に従ってつ
くった熱クラッキング触媒と一緒に導入する。スチーム
、ナフサ、水および／またはある他の稀釈剤をライザー
中へ供給油と一緒に導入するのが好ましい。これらの添
加剤は新規の源からのものであってもよく、精油所内の
プロセススチームから循環させてもよい。循環添加物流
を使用する場合には、それらは触媒上に蓄積する重金属
による悪い触媒活性を不働態するのに役立つ硫化水素お
よび他の硫黄化合物を含んでいる。 水の添加は液体またはスチームとしてのいずれかで添加
してよい。所望の蒸気速度と滞溜時間を達成するために
供給油と触媒を加速する主な蒸気源として水を添加する
。その他の稀釈剤はそれ自体は添加する必要はないが、
使用する場合には、規定される稀釈剤合計量は使用する
水の量を含む。 外部稀釈剤は蒸気速度をさらに増しさらにライザー中の
供給油分圧を下げる。 供給油はライザーを・上昇移動するにつれて、接触的に
分解されて、トゝライガス、ウェットガス、キャットナ
フサ、軽質サイクル油、重質サイクル油および／または
スラリー油として工業において知られる基本的に５種の
生成物を形成する。ライザー上端において、触媒粒子は
前述の通り生成物蒸気から衝撃的に分離される。ライザ
ー中で形成されるコークをそこで含む触媒は再生器へ送
られてコークを燃焼させ、分離された生成物蒸気はさら
に分離並びに処理して五つの上記基本生成物を提供する
ために分溜基へ送られる。ライザー転化反応についての
好ましい工程条件は第３表に示しであるが、この中で、
使用略字は次の意味をもつものである：温度は「Ｔｅｍ
ｐ、 ｊ、稀釈剤は「Ｄｌｌ」、分圧はｒ、ｐｐＪ、重
量はｒｗｇｔ、Ｊ、蒸気は「■」、滞溜は［Ｒｅ５Ｊ、
触媒対油比は「Ｃ１０」、触媒はＩＣａｔＪ、バレルは
「ｂｂｌ」、標準デビソン供給油を使用するＭＡＴ試験
によるマイクロ・７クテイビテイはは「ｄＪそして再生
は１ｍｅｇＪ。 Ｓ、Ｎ、９４，２１６の方法による炭素・金属質供給油
の分解においては、再生用ガスは酸素を提供して炭素を
炭素酸化物へ転化することができるどのガスでもよい。 空気は入手し易さから見てこの目的に対してきわめて適
している。燃焼用のコークポンドあたりに必要とする空
気量は流出ガス中の所望の二酸化炭素対−酸化炭素比、
並びに再生型条件においてガス状酸化物を形成し得る水
素、硫黄、窒素およびその他の元素のような、コーク中
に存在する他の可燃物質、に依存する。 再生器は約ｉ、ｏ ｏ ｏから１，６００°Ｆ、好まし
くは、１．２７５から１，４５０°Ｆの範囲の温度にお
いて運転して、触媒温度を著しい触媒劣化がおこり得る
温度以下に保ちながら適切な燃焼を達成する。これらの
温度を制御するためには、燃焼速度を制御することが必
要であり、それはこんどは少くとも一部には、ば化性ガ
スと再生帯中に導入する炭素との時間あたりの相対量に
よって制御できる。再生器中への炭素導入速度は導管３
９中の弁４０を通るコーク付着触媒の流速、導管１３中
の制御弁による再生触媒の取出し速度、およびノロワー
４１．４２の運転速度による酸化性ガスの導入速度、を
調節することによって制御される。これらの因子は流出
ガス中の二酸化炭素対−酸化炭素の比が約４．０に等し
いかそれより小さく、好ましくは１．５またはそれ以下
であるように制御される。その上、液体またはスチーム
のいずれかの水は再生器へ添加されて温度側Ｘ１ｔ−助
けそして二酸化炭素対−酸化炭素の比に影響を与える。 再生器燃焼反応は再生触媒上に残る炭素量が実質上無水
の重量基準で約０．２５ 、好ましくは約０．０５、最
も好捷しくは０．０１％以下であるように実施される。 残留炭素水準は触媒を１．１００’Ｆにおいて約４時間
炭素測定前に乾燥することを含む慣用的技法によって確
かめられる。 本発明の再生方法においては、酸化性ガスと触媒の量は
第二帯域中に入る酸化性ガス量がこの酸素リッチ帯域に
達する触媒上に残るコークのすべてを二酸化炭素へ転化
するのに要する量よシ大きいように制御される。一方、
第一帯域中へ第二帯域から通る酸化性ガス量と第８図の
配管１１６および分配器１１８を通るような第一帯域へ
添加する追加の酸化性ガスの量はこの帯域中のコークの
すべてを二酸化炭素へ転化するには不十分である。第一
帯域はそれゆえ酸素が欠乏するので、第一帯域中の顕著
な後燃焼および過度の温度は妨げられ、それによって触
媒と再生装置が損傷を受けるのを保護する。 工業的応用性 本発明は高沸の炭素・金属質原料油を液体燃料範囲にあ
る低沸炭化水素榴分へ接触分解する際に特に有用である
。これらの油の例は常圧蓋部残油およびその他の原油ま
たは上記で規定した通りの残油含有原油溜升である。し
かし、本発明の触媒と方法は慣用的な軽質および重質ガ
ス油を含めてｔｔとんどすべての原油あるいは原油部分
に有用であることは理解される。 この方法は排気（ｖａｎｔｅａ）型のライザー反応器に
おいて実施することが好ましいけれども、上向き流また
は下向流のいずれかの他の種類のライザーあるいは非ラ
イザー型反応器を用いてもよい。 也のように、クランキング運転は祖給原料油が圧力、温
度および供給速度の適当な接触条件の下で通される触媒
流動床で以て実施してよい。あるいはまた、触媒は分解
されるべき供給原料油物質の中を通過するかあるいはそ
れと接触する移動床の形で使用することができる。 好ましい接触的操作は接触分解であるけれども、本発明
の触媒と方法はナフテン炭化水素の脱水素環化、ハイド
ロクラッキング、ハイドロホーミングなと、オレフィン
の重合、ポリマーの解重合、ナフサのアルキレーション
、脱アルキレーンヨン、不均化反応、リホーミング、パ
ラフィン、などの異性化、パラフィンなどの芳香族化、
水素添加、脱水素、供給原料油の一つまたは一つ以上の
特性が触媒存在下で水素で以て処理することによって改
善される各種のハロドロホーミング操作、空気のような
酸化媒体による有機化合物の酸化、吸着および吸収操作
、および類似の種類のその他の接触、転化および／また
は分離工程、において使用できる。 本発明で以て、与えられた水準の転化に対する。 ガソリン沸点石門生成物へのより大きい分解選択率とよ
り、少ないカーボン形成が、反応部位と反応剤とよ／′
り大きい接近能力および望ましくない副反応の減少のた
めに達成することができる。また、工程はよシ大きい空
間速度および／またはより低い反応温度において運転し
て慣用的触媒を用いる慣用的工程と比較して与えられた
選択率、転化率およびオクタン価が達成される。触媒は
慣用的再生方法による場合でも本発明の方法による場合
でも、触媒内の酸化反応上の拡散制約が最小化されるの
で、従来法触媒よシ一般的に再生容易である。 大細孔のＣＢ触媒は金属およびコークの両者に対する大
きい許容度をもち、それゆえ金属不純物および／または
コーク前駆物質を含むいかなる装填原料にも高度に適し
ている。゛ 「大きい許容度」とは触媒が従来法触媒と
比較して著しく多量の毒性金属とコークを蓄積させるこ
とができ、そしてしかも本発明の工程において有効な触
媒活性をもつことを意味する。この転化反応中に、金属
またはコークはそれらが触媒的部位の実質的な数を塞ぐ
ことができるゼオライトの上ではなくて大きいフィーダ
ー細孔の壁の上で沈着することができる。 犬きａフィーダー細孔のマトリックスはそれによってゼ
オライト促進剤の有用寿命をのばさせる。 大きいフィーダー細孔はまた反応器温度以上の沸点をも
つアスファルテ／およびその他の液状炭化゛水素をも、
低沸点反応剤分子の拡散を著しくおくらせる程度に充満
されるようになることなしに、吸収することができる。 大きいフィーダー細孔は大きい分子のより良好な拡散を
提供するので、それらの分子は触媒表面または近傍にお
ける熱的分解ではなく酸性点において分解され得る。そ
れゆえ、与えられた水準の転化についてコーク沈着がよ
り少ない。再生中の拡散はまた局在ホットスポットの温
度がかなシ低くそれに応じて燃結に基づくマトリックス
およびゼオライトの細孔崩壊がより少ない。さらに、細
孔直径が大きい場合には、フィーダー細孔の部分的崩壊
は慣用触媒よシも小さい程度で炭化水素の拡散を制約す
る。大きいフィーダー細孔はまた粒子表面上の重金属お
よびコークの沈着によって閉塞されにくい。 再生器中で除去されるべきコーク量を減らす一つの要因
は未分解および分解した炭化水素がともに大きいフィー
ダー細孔から追い出され得ることが比較的容易であるこ
とである。コーク沈着を減らすもう一つの要因は、液体
状態の捷まであるアスファルテンおよびその他の炭化水
素がマ） ＩＪラックス中あるいはゼオライトの露出表
面上のいずれかにおいて酸性点に達することによって分
解されることがよりおこり易いことである。 本発明のもう一つの工業的利点は触媒組成物のゲルスラ
リーを噴霧乾燥し制御された流動比可能の寸法の耐磨耗
性微球体に形成することの容易さである。形成後、これ
らの微球体は容易に洗滌、乾燥し、次いで焼成して、ゼ
オライトまたはマトリックスの担持構造のいずれかに著
しい変化を与えずにカーボンブラックを除去し得る。本
発明の特に重要な姿は、カーボンブラックが触媒製造中
の除去を必要とするのではなく運転中の転化装置の反応
器および再生器中を触媒が最初に循環する間に除去され
得ることである。 ４、図面の簡単な説明 本発明は付属図面に関連して採用する最良様式について
の記述を参照することによってさらに理解できる。 第１図は本発明の触媒組成物中で用いるカーボンブラッ
クの一つの種類の網状構造の線図的図解である。 第２図は本発明によってつくられる触媒粒子の線図的表
現である。 第３図は第２図に関（て拡大した本発明のフィーダー細
孔の線図的表現である。 第４図は本発明の触媒のマトリックス内の多環芳香族炭
化水素の分解の線図的表現である。 第５図は本発明の触媒のゼオライト成分の中における第
４図の脂肪族断片の分解の線図的表現である。 第６図は本発明の触媒をつくるときに用いるカーポンプ
オツク量の変化に相対的な細孔容積範囲の変化を示すグ
ラフである。 第７図は本発明の触媒を利用し、本発明の方法を実施す
るための装置の模型的線図である。 第８図は本発明の触媒を利用し本発明の方法を実施する
ための別の装置の模型的線図である。 第９Ａ、ＩＯＡ、ＩＩＡ、および１２Ａ図は走査電子顕
微＠（ＳＥＭ）Ｋよってつくった顕微鏡写真であって本
発明の触媒組成物中で用いる種類の網状力地形図からの
輪廓ププロットと他のデーターであシ、第９Ａから第１
２Ａ図にそれぞれ相当する。 第１３図は本発明に、従ってつくった触媒マトリックス
を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 第１４図は容積％ＭＡＴ転化の減少に伴なう触媒の相対
的活性の変化を示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なしン 隼３図 纂４１！１ Ｖスライド 算５図 ＦＴ ３ ８１ＩＡ圓 璽 喝％ 稟ｕｅ。 １ １！９．８１ 葛ｔｚＢｒｊＫＪ 雇 川 怖 手続補正書 昭和１１年１１月７４日 特許庁玉官志 賀 手段 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 俗務 ア？、ランドーズ４１Ｌ”イン″：′４榮−デ・
７Ｆ゛４、代理人 手９続補正書 昭和５９年１１月ｌｔ日 昭和５９年特許願第１７０９８１号 ２、発明の名称 重質炭化水素転化用大細孔触媒 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 アシュランド・オイル・インコーホレーテッド
４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 ６、補正の内容 別紙の通り （別紙） （１）特許請求の範囲を下記に補正する。 「１． カーボンブラック粒子を炭化水素転化特性をも
つ賦形可能触媒組成物の中へ導入し、該触媒組成物を炭
化水素転化触媒の固形賦形物に成形し、そして、該固形
触媒賦形物な酸素含有ガスの存在下において、上記カー
ボンブラック粒子を除きかつ該固形触媒成形物の中に大
きいフィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条件にお
いて加熱する、ことから成る、炭化水素転化触媒製造方
法。 ２、炭化水素転化用の触媒的部位を含む促進剤が上記固
形触媒成形物の中に与えられ、そして上記賦形可能触媒
組成物が上記固形触媒賦形物中で上記促進剤を支持する
ためのマ）ＩＪラックス質を含む、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ６、上記促進剤が天然ゼオライトまたは合成ゼオライト
である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記の賦形可能触媒組成物が結晶性アルミノ珪酸塩
を形成し得るシリカ物質およびアルミナ物質を含み、か
つ該アルミノ珪酸塩が上記カーボンブラック粒子の少（
とも一部を上記シリカ・アルミナ物質と混合したのちに
結晶化される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、上記カーボンブラック粒子の除去によって与えられ
る上記フィーダー細孔の少くとも一部の有効直径が１０
０から６．０ ［１ｏ、あるいは４００がら６．０００
、あるいはｉ、ｏ ｏ ｏから６，０００ オングスト
ロームの範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６、上記カーボンブラック粒子の除去忙よって提供され
る細孔容積が少くとも０．１ ｃｃ／Ｅである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ 上記加熱後の上記固形触媒賦形物が約５から４５重
量％の範囲の量のカチオン交換ゼオライトを含む、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に５から２
５重量％の範囲でカーボンブラックを含む、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に１０から
２０または１５から１８重量％の範囲でカーボンブラッ
クを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の方法によってつく
られる触媒組成物。 １１、約１０から４０重量％の範囲の量のカチオン交換
されたゼオライトおよび約１５から９０重量％の範囲の
量のシリカ、アルミナ、あるいはシリカ・アルミナのマ
トリックスから成るクラッキング触媒であって：カーボ
ンブラック粒子を上記マトリックス中に導入し次いで上
記マトリックスを酸素含有ガスの存在下において上記カ
ーボンブラック粒子を上記マトリックスから除きかつ上
記細孔容積を提供するのに十分な燃焼条件下で加熱する
ことによって形成される少くとも０．１０ ｃｃ／９の
細孔容積をもつ、触媒。 １２、炭化水素転化触媒製造方法であって；固形触媒マ
トリックスを形成するのに適するヒドロゲルの水性スラ
リーをつくり； １、カーボンブラック粒子を上記ヒド
ロゲルスラリーへ添加し； 上記混合物を処理して、上記ヒドロゲルスラリーから形
成されたマトリックス中に上記カーボンブラック粒子を
含む炭化水素転化触媒の固形賦形物を形成し；そして、 上記固形触媒賦形物を酸素含有ガスの存在下において上
記カーボンブラック粒子を除きかつ上記固形触媒賦形物
中の大きいフィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条
件下で加熱する；諸段階から成る方法。 １５、上記水性スラリーが珪酸質ゲルあるいはシリカゲ
ルのコロイド状分散体を含む、特許請求の範囲第１２項
記載の方法。 １４、上記水性スラリーがアルミナゲルな含む、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 １５、上記水性スラリーがシリカブ化またはアルミナゲ
ルあるいはシリカゲルとアルミナゲルの両者を含む、特
許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６０、上記ヒドロゲルスラリーが上記カーボンブラッ
ク粒子用分散剤としてリークニン化合物を含む、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 １Ｚ 上記リグニン化合物がナトリウム・リグノサルフ
ェートであり、上記ヒドロゲルスラリー中の上記リグニ
ン化合物の量がカーボンブラック粒子の上記添加後の上
記ヒドロゲルスラリー中の固体の合計重量を基準にして
０ｆ１５から６．０、あるいは０．１から２．０、ある
いは０．５から１．５重量％の範囲にある、特許請求の
範囲第１６項に記載の方法。 １８、特許請求の範囲第１２項に記載の方法によってつ
くった触媒組成物。 １９ カチオン交換したＹまたはＸまたはＸ−Ｙゼオラ
イトを約６から４５重量％の範囲の量でさらに含み、カ
ーボンブラック粒子の上記燃焼に続いて稀土類イオンで
以てさらに交換して改善された水熱安定性のゼオライト
触媒を特徴する特許請求の範囲第１８項に記載の触媒組
成物。 ２０、結晶性アルミノ珪酸塩を上記混合物の処理前に上
記混合物へ添加して上記固形触媒賦形物を形成させる、
特許請求の範囲第１２項に記載の方。 法。 ２１、上記ゼオライトがＹ型またはＸ型ゼオライトであ
る、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２、上記ゼオライトを水素、アンモニウム、あるいは
稀土類のイオンあるいはそれらのイオンの〔鵞１ 混合物で以てイオン交換する、特許請求の範囲第２１項
に記載の方法。 ２３、上記ヒドロゲルスラリーがさらに重量で７５チま
での固形の燃焼させた触媒を与えるのに十分な粘土を含
む、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２４、触媒をかなりの量の高分子量炭化水素成分を含む
炭化水素供給原料油と該触媒上にコークを沈着させる反
応条件下において接触させ、そして、該触媒を酸化条件
下において再生してそれから該コークを除去する工程を
含む接触分解における触媒として使用に適する組成物で
あって；該触媒組成物が揮発成分抜きの合計組成物の重
量で約１５から９９％の範囲にあるシリカ物質および揮
発成分抜きの合計組成物の重量で約１から３５％の範囲
内の量のカーボンブラック粒子から成り、該カーボンブ
ラックが上記触媒組成物から上記触媒再生の酸化条件下
で除去可能であって上記シリカ物質中に大きいフィーダ
ー細孔を提供する；組成物。 ２５、上記カーボンブラック除去後に上記触媒組成物の
重量で０がら７５％の範囲内の量で粘土をさらに含む、
特許請求の範囲第２４項に記載の触媒組成物。 ２６、 １，０２５°Ｆ（５５２℃）をこ京る沸点の重
質炭化水素成分のがなりの量を含む炭化水素供給油の接
触的転化方法であって；該供給油を特許請求の範囲第１
項に記載の触媒と炭化水素転化生成物を提供し、かつ上
記触媒上にコークな沈着させる炭化水素転化条件下に保
った反応帯の中で汝触させ、該炭化水素転化生成物を上
記触媒から除き、該触媒をそれから上記沈着コークを除
くのに十分な酸化条件下で該触媒を再生し、そして、該
再生を含む炭化水素供給油を軽質生成物へ転化する方＋
物質を含む転化器供給油を提供し； 該転化器供給油を特許請求の範囲第１項に記載の触媒組
成物と添加ガス状物質の存在下でかつ上記供給油および
上記ガス状物質の中で上記触媒の懸濁体を形成するのに
十分な条件において接触させ、その際、添加ガス状物質
の分圧の上記供給油分圧に対する比が約ｏ、２５から約
２．５の範囲内にあり； ０．１から約３．０秒の範囲の上記反応室中の予定蒸気
滞留時開の開流動させ： 上記の時間、温度および圧力、並びに上記懸濁体中の触
媒対油重量比が約５０から約９０容積チの範囲の一貫流
あたりの転化をおこさせかつ約０．６から６重量％の範
囲の量で触媒上にコークを沈着させるのに十分なもので
あり； 上記触媒を得られた転化生成物から分離し；吸収されて
いる炭化水素を該分離触媒から追い出し； この追い出した触媒を酸素含有燃焼ガスで以て触媒上の
炭素を約０．２５５重量％り低（へ減らすのに十分な燃
焼条件下で再生し、その門ＣＯおよび／またはＣＯ２か
ら成る燃焼生成ガスを形成させ；そして、 上記再生触媒を上記反応器へ新しい供給油と接触させる
ために循環させる； とも約１．０の炭素残渣と少くとも約４．０ｐｐｍのニ
ッケル当量の重金属含量とをさらに特徴とし、かつ上記
カーボンブラック除去により上記転化触媒中に提供され
るフィーダー細孔の少くとも一部が４００から６，００
０オングストロームの範囲にある有効細孔直径をもつ、
特許請求の範囲第２７項に加熱分解時炭素残渣、少くと
も約１０ ｐｐｍのニッケル当量の重金属含量、少くと
も０．１重量％の窒素含量をさらに特徴とする、特、ｉ
−１：請求の範囲第２８加熱分解時炭素残漬、少くとも
約２０ ｐｐｍのニッケル当量の重金属含量、および少
くとも約０．２重量％の窒素含量をさらに特徴とする、
特許請求の範囲第２８項に記載の転化方法。」 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和Δ９年付今９千願第 １７ｏｆ９１号１嘔戻Ｉ乙半
もオムツし田大命ｌ和餉棒某６、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 ；”ｆ”ｒ Ｔｉｚラン”−Ｋイ＋Ｖ・ ４ｙｚ−ｑ！
’ｖ−、、ｌＦ４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 カーボンブラックを炭化水素転化特性をもつ賦形
可能触媒組成物の中へ導入し、該触媒組成物を炭化水素
転化触媒の固形賦形物に成形し、そして、該固形触媒賦
形物を酸素含有ガスの存在下において、上記カーボンブ
ラック粒子を除きかつ該固形触媒成形物の中に大きいフ
ィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条件において加
熱する、ことから成る、炭化水素転化触媒製造方法。 ２、炭化水素転化用の触媒的部位を含む促進剤が上記固
形触媒成形物の中に与えられ、そして上記賦形可能触媒
組成物が上記固形触媒賦形物中で上記促進剤を支持する
だめのマトリックス物質を含む、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３゜ 上記促進剤が天然ゼオラーｆトまたは合成ゼオラ
イトである、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記の賦形可能触媒組成物が結晶性アルミノ珪酸塩
を形成し得るシリカ物質およびアルミナ物質を含み、か
つ該アルミノ珪酸塩が上記カーボンブラック粒子の少く
とも一部を上記シリカ・アルミナ物質と混合したのちに
結晶化される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記カーボンブラック粒子の除去によって与えられ
る上記フィーダー細孔の少くとも一部の有効直径が１０
０から６，０００、あるいは４００から６．０００、あ
るいはｉ、ｏｏｏから６．０００オングストロームの範
囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、上記カーボンブラック粒子の除去によって提供され
る細孔容積が少くともｏ、ｔｃｃ／、ｐである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７、上記加熱後の上記固形触媒賦形物が約５から４５重
量係の範囲の量のカチオン交換ゼオライトを含む、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に５ｗら２
５重量係の範囲でカーボンブラックを含む、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ９．上記の賦形触媒組成物が上記加熱段階前に１０から
２０または１５から１８重量係の範囲でカーボンブラッ
クを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の方法によってつく
られる触媒組成物。 １１、約１０から４０重量係の範囲の量のカチオン交換
されたゼオライトおよび約１５から９０重量係の範囲の
量のンリカ、アルミナ、あるいはンリカ・アルミナのマ
トリックスから成るクラッキング触媒であって；カーボ
ンブラック粒子を上記マトリックス中に導入し次いで上
記マトリックスを酸素含有ガスの存在下において上記カ
ーボンブラック粒子を上記マトリックスから除きかつ上
記細孔容積を提供するのに十分な燃焼条件下で加熱する
ことによって形成される少くとも０．１０ＣＣ／ｇの細
孔容積をもつ、触媒。 １２、炭化水素転化触媒製造方法であって；固形触媒マ
トリックスを形成するのに適するヒト８０ゲルの水性ス
ラリーをつ＜す； カーボンブラック粒子を上記ヒドロゲルスラリーへ添加
し； 上記混合物を処理して、上記とドロゲルスラリーから形
成されたマトリックス中に上記カーボンブラック粒子を
含む炭化水素転化触媒の固形賦形物を形成し；そして、 上記固形触媒賦形物を酸素含有ガスの存在下において上
記カーボンブラック粒子を除きかつ上記固形触媒賦形物
中の大きいフィーダー細孔を提供するのに十分な燃焼条
件下で加熱する；諸段階から成る方法。 １３、上記水性スラリーが珪醒質ゲルあるいはシリカゲ
ルのコロイド状分散体を含む、特許請求の範囲第１２項
に記載の方法。 １４、上記水性スラリーがアルミナゲルを含む、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 １５、上記水性スラリーがシリカゲルまたはアルミナゲ
ルあるい（はシリカゲルとアルミナゲルの両者を含む、
特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６、上記ヒドロゲルスラリーが上記カーボンブラック
粒子用分散剤としてリグニン化合物を含む、特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 １７、上記リグニン化合物がナトリウム・リグノサルフ
ェートであり、上記ヒドロゲルスラリー中の上記リグニ
ン化合物の量がカーボンブラック粒子の上記添加後の上
記ヒト９０ゲルスラリー中の固体の合計重量を基準にし
て０．０５から３．０、あるいは０．１から２．０、あ
るいは０．５から１．５重量係の範囲にある、特許請求
の範囲第１６項に記載の方法。 １８、特許請求の範囲第１２項に記載の方法によってつ
くった触媒組成物。 １９、カチオン交換したＹｔたはＸまたはＸ−Ｙゼオラ
イトを約３から４５重量係の範囲の量でさらに含み、カ
ーボンブラック粒子の上記燃焼に続いて稀土類イオンで
以てさらに交換して改善された水熱安定性のゼオライト
触媒を特徴する特許請求の範囲第１８項に記載の触媒組
成物。 ２０、結晶性アルミノ珪酸塩を上記混合物の処理前に上
記混合物へ添加して上記固形触媒賦形物を形成させる、
特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２１、上記ゼオライトがＹ型またはＸ型ゼオライトであ
る、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２、上記ゼオライトを水素、アンモニウム、あるいは
稀土類のイオンあるいはそれらのイオンの混合物で以て
イオン交換する、特許請求の範囲第２１項に記載の方法
。 ２３゜上記ヒドロゲルスラリーがさらに重量で７５係１
での固形の燃焼させた触媒を与えるのに十分な粘土を含
む、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２４、接触分解における触媒として使用に適する組成物
であって； 触媒をかなりの量の高分子量炭化水素成分を含む炭化水
素供給原料油と該触媒上にコークを沈着させる反応条件
下において接触させ、そして、該触媒をば化条件下にお
いて再生してそれから該コークを除去し、該触媒組成物
が揮発成分抜きの合計組成物の重量で約１５から９９％
の範囲にあるシリ刃物質および揮発成分抜きの合計組成
物の重量で約１から３５係の範囲内の量のカーボンブラ
ックから成り、該カーボンブラックが上記触媒組成物か
ら上記触媒再生の酸化条件下で除去可能であって上記シ
リカ物質中に大きいフィーダー細孔を提供する；組成物
。 ２５、上記カーボンブラック除去後に上記触媒組成物の
重量で０から７５％の範囲内の量で粘土をさらに含む、
特許請求の範囲第２４項に記載の触媒組成物。 ２６、 １，０２５°Ｆをこえる沸点の重質炭化水素成
分のかなりの量を含む炭化水素供給油の接触的転化方法
であって；該供給油を特許請求の範囲第１項に記載の触
媒と炭化水素転化生成物を提供する炭化水素転化条件下
に保った反応帯の中で接触させ、該炭化水素転化生成物
を上記触媒から除き、該触媒をそれから上記沈着コーク
を除くのに十分な酸化条件下で該触媒を再生し、そして
、該再生触媒を上記反応帯へ戻す；ことからなる方法。 ２７、沸点が１，０２５′Ｆをこえる高分子量炭化水素
を含む炭化水素供給油を軽質生成物へ転化する方水素処
理がなされておらずかつ１，０２５’Ｆヲコ、する沸点
の炭化水素溜分のかなりの量を含む６５０’Ｆ＋物質を
含む転化器供給油を提供し； 該転化器供給油を特許請求の範囲第１項に記載の触媒組
成物と添加ガス状物質の存在下でかつ上記供給油および
上記ガス状物質の中で上記触媒の懸濁体を形成するのに
十分な条件において接触させ、その際、添加ガス状物質
の分圧の上記供給油分圧に対する比が約０．２５から約
２．５の範囲内にあり； 上記懸濁体を順送り流れ型反応器の細長い垂直にのびた
反応室の中全約９００から約１，４００ ′Ｆの範囲の
温度および約１０から約５０ポンドＳ／平方インチ（絶
対値）の範囲内の合計圧力において約０．１から約３．
０秒の範囲の上記反応室中の予定蒸気滞留時間の間流動
させ； 上記の時間、温度および圧力、並びに上記懸濁体中の触
媒対油重量比が約５０から約９０容積係の範囲の一貫流
あたりの転化をおこさせかつ約０．３から３重量％の範
囲の量で触媒上にコークを沈着させるのに十分なもので
あシ； 上記触媒を得られた転化生成物から分離し；吸収されて
いる炭化水素を該分離触媒から追い出し； この追い出した触媒を酸素含有燃焼ガスで以て触媒上の
炭素を約０．２５５重量％シ低くへ減らすのに十分な燃
焼条件下で再生し、その間Ｇｏおよび／またはＣＯ２か
ら成る燃焼生成ガスを形成させ；そして、 上記再生触媒を上記反応器へ新しい供給油と接触させる
ために循環させる； ことから成る方法。 ２８、上記の６５０’Ｆ＋物質が加熱分解時の少くとも
約１．０の炭素残渣と少くとも約４．０ ｐｐｍのニッ
ケル当量の重金属含量とをさらに特徴ｉし、かつ上記カ
ーボンブラック除去により上記転化触媒中に提供される
フィーダー細孔の少くとも一部が４００から６．０００
オングストロームの範囲にある有効細孔直径をもつ、特
許請求の範囲第２７項に記載の転化方法。 ２９、上記の６５０”Ｆ＋物質が少くとも約２．０の加
熱分解時炭素残渣、少くとも約１０ｐｍのニッケル当量
の□重金属含量、少くとも０．１重量％の窒素含量をさ
らに特徴とする、特許請求の範囲第２８項に記載の転化
方法。 ３０、上記の６５００Ｆ＋物質が少くとも約４．０の加
熱分解時炭素残渣、少くとも約２０ ｐｐｍのニッケル
当量の重金属含量、および少くとも約０．２重量％の窒
素含量をさらに特徴とする、特許請求の範囲第２８項に
記載の転化方法。
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Also Published As
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| EP0138783A3 (en) | 1986-02-05 |
| JPH0216955B2 (ja) | 1990-04-18 |
| NO843268L (no) | 1985-02-18 |
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