NO843268L

NO843268L - Storporede katalysatorer for omdannelse av tunge hydrokarboner

Info

Publication number: NO843268L
Application number: NO843268A
Authority: NO
Inventors: William P Hettinger Jr; James E Lewis
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1985-02-18
Also published as: JPH0216955B2; US4536281A; EP0138783A3; EP0138783A2; JPS60143834A

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedret katalysator, en fremgangsmåte til fremstilling av den og en fremgangsmåte for anvendelse av den ved omdannelse av petroleumsolje-utgangsmaterialer som inneholder hydrokarbon-molekyler med høy molekylvekt (tunge). Mer spesielt angår oppfinnelsen et katalysator-materiale omfattende en katalytisk aktiv krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt ensartet dispergert i en matriks-komponent med store tilførselsporer for ledning av reaktanter til, og reaksjonsprodukter fra, zeolitt-komponenten.

I alminnelighet koker bensin og andre væskeformige hydrokarbon-brennstoffer i området fra ca. 38 til 343°C. Imidler-

tid inneholder de rå oljer fra hvilke disse brennstoffer er fremstilt, blandinger av hydrokarboner som koker over videre temperaturområder, idet kokepunktet for hvert hydrokarbon avhenger av dets molekylvekt. Som et alternativ til å kassere eller på annen måte anvende de høyere-kokende hydrokarboner,

har petroleum raffinerings-industrien utviklet forskjellige prosesser til å bryte eller krakke de store molekyler med høy molekylvekt til mindre molekyler som koker innenfor det ovennevnte kokepunktsområde for hydrokarbon-brennstoffer. Den krakkingsprosess som er anvendt i størst utstrekning for dette formål på det nåværende tidspunkt, er kjent som avgasskatalytisk krakking ("fluid catalytic cracking") (FCC) og kan benytte en virvelsjikt-reaktor med tilbakeblanding og/eller en stigerørs-reaktor med progressiv strømming. I en typisk FCC-prosess blandes råstoff-olje med partikkelformig katalysator ved en forhøyet temperatur i den lavere del av en langstrakt reaksjons-beholder kalt et "stigerør" ("riser"). Kontakt mellom den varme katalysator og oljen danner hurtig store volumer av gasser som driver strømmen av utgangsmateriale og katalysator som en suspensjon gjennom reaksjonssonen med høy hastighet,

idet det gir forholdsvis kort kontakttid.

Start-drivgassene består av fordampet olje, idet hovedandelen av denne koker under 552°C og fordampes øyeblikkelig når det kommer i kontakt med den varme katalysator som kommer inn i stigerøret ved en høyere temperatur. Etter hvert som suspensjonen vandrer oppover i stigerøret, omdannes en stor fraksjon av råstoff-hydrokarbonene til lavere-kokende hydro karboner ved katalytisk krakking, og disse krakkede produkter danner en del av drivgassene. Suspensjonens hastighet økes noen ganger ytterligere ved innføring av fortynnings-materialer i stigerøret enten sammen med utgangsmaterialet eller adskilt. Den omdannelsesreaksjon som settes i gang i stigerørets lavere del, fortsetter inntil katalysatoren og gassene er adskilt, hvilket kan finne sted etter hvert som suspensjonen forlater stigerørs-reaksjonssonen eller i en øvre beholder med større diameter for oppsamling av katalysatoren. Etter at gassene er adskilt fra katalysatoren, betegnes gassene vanligvis som "produktdamper".

Råolje inneholder i sin naturlige tilstand mange forskjellige materialer som, hvis ikke de fjernes før krakkings-reaksjonen, har tendens til å ha plagsomme virkninger på FCC-prosessene. Disse innbefatter koks-forløpere, såsom asfaltener, polynukleære aromatiske stoffer og høytkokende nitrogen-holdige molekyler; og metaller såsom natrium og, små mengder av andre alkali- eller jordalkali-metaller, nikkel, vanadium, jern og kobber, som er skadelige for omdanne1sesprosessen og/eller katalysatoren.

Under krakkingsoperasjonen har koks-forløpere enten tendens til å avsettes som faste, aromatiske strukturer med en del residual-hydrogen eller som er høytkokende og ikke for-damper, men avsettes på katalysatoren som væske. Disse koksavsetninger blokkerer de katalytisk aktive syre-seter på katalysatoren og reduserer derved dens omdannelsesaktivitet. Mens det antas at både de faste og flytende komponenter i koks kan dekke og derved blokkere sure seter, kan de flytende komponenter også fylle porer i matriksen og derved hemme diffusjonen av lavere-kokende komponenter til zeolitten. Skjønt det karbon-holdige materiale som dannes ved omdannelsesprosessen, er betegnet som koks, kan det ha et forhold mellom hydrogen og karbon på 1,0 eller større og kan i tillegg til hydrogen inneholde forskjellige mengder av annet element, avhengig av utgangsmaterialets sammensetning. Det koks som dannes, avsettes på katalysator-partiklene og reduserer derved katalysatorens omdannelsesaktivitet. For gjenopprettelse av omdannelses-aktiviteten regenereres den forurensede katalysator ved at koksen brennes av ved at katalysator-partiklene ved forholdsvis høye temperaturer bringes i kontakt med en oksyderende gass såsom luft. Den regenererte katalysator kan deretter re-turneres til reaksjonssonen for ytterligere gjennomkjøringer eller omdannelses-sykluser i kontakt med friskt utgangsmateriale.

I alminnelighet kan man få vite den koksdannende tendens eller koksforløper-innholdet hos en råstoff-olje ved at man bestemmer vektprosentandelen av residuum som blir tilbake etter pyrolysering av en prøve av utgangsmaterialet. To tester som nå anerkjennes av industrien, er Conradson-karbon residuum-testen, beskrevet i ASTM D18 9-7 6 og Ramsbottom-karbontesten, beskrevet i ASTMD524-76. I konvensjonell FCC-praksis ansees Conradson-karbonresidua på fra ca. 0,05 til 1,0 å være et tegn på forholdsvis forurensningsfrie gassolje-utgangsmaterialer.

Hvis ikke natrium- og andre alkali- eller jordalkali-metaller fjernes ved omhyggelig avsalting av råoljen, kan de diffundere til de aktive, dvs. sure, seter på katalysatoren og forgifte eller drepe deres katalytiske aktivitet. Vanadium,

og i mindre utstrekning nikkel og andre metaller, kan også vandre til og forgifte sure seter. Disse metaller vil derfor kollektivt bli betegnet som gift-metaller. Nikkel, vanadium, kobber og jern er også kjent som "tunge metaller" og katalyserer uønskede dehydrogeneringsreaksjoner som øker mengden av koksavsetninger på katalysatoren og mengden av hydrogen og normalt gassformige hydrokarboner som skal behandles ved hjelp av prosessutstyr. Under krakkingsprosessen overføres de tunge metaller nesten kvantitativt fra råstoffoljen til katalysator-partiklene og har tendens til å avsettes på indre og ytre overflater på partiklene hvor de kan blokkere og/eller hemme diffusjonen til aktive seter.

Siden de forskjellige tunge metaller ikke har lik for-giftningsaktivitet overfor katalytiske sure seter, er det passende å uttrykke den forgiftende aktivitet hos en olje som inneholder ett eller flere av disse metaller, ved den mengde av et enkelt metall som er beregnet å ha tilsvarende forgiftende aktivitet. Således kan innholdet av tunge metaller uttrykkes ved den følgende formel, hvor innholdet av hvert metall som er til stede, er uttrykt i vektdeler pr. million basert på oljens vekt: Nikkel-ekvivalenter = Ni + V/4,8 + Fe/7,1 + Cu/1,23. I konvensjonell FCC-praksis fraksjoneres råoljer omhyggelig for tilveiebringelse av en gassolje med et forholdsvis lavt nivå av tungmetall-forurensninger, nemlig 0,2 5 ppm nikkel-ekvivalenter eller mindre.

Den ovennevnte formel kan også anvendes som et mål for

de tunge metaller som opphopes på selve krakkings-katalysatoren, idet mengden av metall som anvendes i formelen, er basert på vekten av katalysator som er fri for fuktighet.

I FCC-praksis fjernes likevektskatalysator, og frisk, for-urensningsfri katalysator tilsettes med en hastighet som er tilstrekkelig høy til å regulere innholdet av tunge metaller i katalysatoren ved forholdsvis lave nivåer, nemlig 1 000 ppm nikkel-ekvivalenter eller mindre.

Noen råoljer inneholder fra ca. 10 til ca. 30 volum% tunge hydrokarboner som ikke vil koke under ca. 552°C ved atmosfæretrykk. Atmosfæriske bunnmaterialer og vakuum-bunnmaterialer kan endog inneholde høyere prosentandeler av denne høyest-kokende fraksjon. Koksforløper- og gift-metall-komponentene i råoljen er overveiende konsentrert i denne fraksjon. Følgelig er mange av de problemer som frem-settes ved disse komponenter, blitt unngått ved ofring av utbyttet av flytende brennstoff-fraksjoner som potensielt er tilgjengelig ved krakking av den høyest-kokende fraksjon.

Mer spesielt er råoljen i konvensjonell FCC-praksis blitt vakuum-fraksjonert for tilveiebringelse av et FCC-råstoff som koker mellom ca. 343 og ca. 538°C, idet denne fraksjon betegnes som vakuum-gassolje og er forholdsvis fri for koks-forløpere og giftmetaller. Vakuum-gassolje fremstilles i alminnelighet fra råolje ved avdestillering av den fraksjon som koker under ca. 343°C ved atmosfæretrykk og deretter adskillelse ved vakuum-destillasjon av én eller flere fraksjoner som koker mellom ca. 343 og ca. 552°C fra den tyngste fraksjon som koker ved ca. 552°C. Den tyngste fraksjon anvendes vanligvis ikke som kilde for råstoff til katalytisk omdannelse, men anvendes i stedet for andre formål, såsom fremstilling av asfalt, hvilket representerer et tap av den potensielle verdi av denne del av råoljen som kilde for flytende brennstoffer.

På grunn av det stadig økende behov for motor-drivstoffer i forhold til tyngre flytende brennstoffer sammen med minkende tilførsler av vanlig anvendte gassolje-krakkingsråstoffer, har man i det siste hatt oppmerksomheten henvendt på katalytisk krakking av tyngre råstoffer, såsom residua fra hvilke den høyest-kokende fraksjon ikke er blitt adskilt. Dessuten har man hatt oppmerksomheten henvendt på

å blande den tyngste eller "residuum"-fraksjonen med forskjellige lavere-kokende fraksjoner for å øke den totale omdannelse av råolje til flytende brennstoffer. I betraktning av den høye potensielle verdi av den tyngste fraksjon av råoljer, er flere fremgangsmåter tidligere blitt foreslått for å overvinne de problemer som er forbundet med krakking av råstoffer som er forurenset med metaller og koksforløpere og derved øke det totale utbytte av bensin og andre hydrokarbon-brennstoffer ut fra en gitt mengde råolje. Det er blitt foreslått å for-behandle det forurensede utgangsmateriale for å redusere metallinnholdet til under ca. 4 ppm nikkel-ekvivalenter og Conradson-karbonresiduet til under ca. 1. Det er også blitt foreslått forskjellige avmetalliseringsteknikker for fjerning av metall-forurensningene straks de er blitt avsatt på katalysatoren. De fleste av disse teknikker ifølge teknikkens stand fordrer imidlertid kostbart tilleggsutstyr og materialer som ikke kan rettferdiggjøres ut fra et økonomisk synspunkt.

Man har også hatt oppmerksomheten henvendt på utvikling av forbedrede katalysatorer for krakking av mer forurensede utgangsmaterialer. Imidlertid har man støtt på mange problemer ved anvendelse av katalysatorer ifølge teknikkens stand for krakking av utgangsmaterialer som inneholder residuum-fraksjon.

En katalysator som består av krystallinske zeolitt-partikler innleiret i en større matriks-partikkel, har tall-rike passasjer som fører fra matriks-partikkelens ytre perifere overflate til de mindre zeolitt-partikler som understøttes inne i matriksen. I denne beskrivelse betegnes disse matriks-passasjer som "tilførselsporer". Til-førselsporene tilveiebringer faktisk adkomst-passasjeveier fra overflaten på hver katalysator-partikkel til de zeolitt-partikler som befinner seg på steder inne i matriksen. Det kan også være et lite, men begrenset, antall zeolitt-partikler som er blottlagt på matriksens overflate.

I alminnelighet ligger porene i zeolitt-sikter innenfor området 4-13Å. Følgelig er alle porer som er større enn 13Å, vanligvis i matriksen. I katalysatorer av denne type ifølge teknikkens stand ligger den gjennomsnittlige diameter hos tilførselsporene i frisk katalysator vanligvis innenfor området fra ca. 30 til ca. 400Å. Aluminiumoksyd-silisiumoksyd-matrikser har vanligvis porer i dette område, skjønt en forholdsvis liten andel kan være større. Imidlertid kan den effektive gjennomsnittlige porediameter hos disse katalysatorer ifølge teknikkens stand etter en lengre anvendelsesperiode bli redusert betydelig på grunn av koks-og metallopphopninger. Disse katalysatorer ifølge teknikkens stand har vist seg å være ineffektive for krakking av residuum-holdige råstoffer av mange grunner, innbefattende både lav zeolitt-utnyttelsesfaktor og uønskede reaksjons-diffusjonsbegrensninger. Den lave zeolitt-utnyttelseseffekt er hovedsakelig en følge av avsetning av både koks og tunge metaller i og/eller over munningene av zeolittens arbeids-porer. Disse komponenter blokkerer i virkeligheten zeolitt-porevolum som inneholder ubrukte eller ufullstendig brukte sure seter.

"Zeolitt-porevolum" betegner det frie volum av mikroporene i zeolitt-komponenten snarere enn matriksen. Betegnelsen "porevolum" anvendt på katalysator-materialet i sin helhet betegner det frie volum i matriksen og zeolitten til sammen som tilveiebringes ved både makroporer (porer med en minimumsdiameter på over 3 0Å) og mikroporer (porer med en minimumsdiameter på 30Å eller mindre). Porevolum-fraksjonen for porer med diameter større enn 3 0Å kan bestemmes ved hjelp av kvikksølv-porosimetri-metoder, såsom metoden ifølge US-patent nr. 3 853 789.

Porevolum-fraksjonen i området 0-30Å kan bestemmes ved hjelp av BET-nitrogenadsorpsjonsmetoden beskrevet av Brunauer, Emmett, and Teller in the Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). Porevolumet av frisk hydrokarbonomdannelseskatalysator kan variere sterkt avhengig av størrelsen av porene i matriksen og, hvor anvendt, den forholdsvise mengde katalytisk aktivator såsom zeolitt og størrelsen av dens porer.

Diffusjonsbegrensninger kan være et resultat av mange forskjellige mekanismer. En slik begrensning er en følge av molekyler med høy molekylvekt i utgangsmaterialet og fravær av et tilstrekkelig antall tilførselsporer i det størrelses-område som fordres for transportering av disse store molekyler til de sure seter i katalysatoren, av hvilke noen kan være i matriksen, men hovedmengden er i zeolitten. En annen diffusjonsbegrensning ved bearbeidelse av redusert råolje eller andre residuum-holdige utgangsmaterialer skyldes det som kan kalles "pore-tilstopping". Pore-tilstopping forårsakes av absorpsjon av ufordampede hydrokarboner i katalysator-porene slik at det er upraktisk å fjerne dem ved avdrivningsoperasjoner før regenerering. Opp-fangningen av tunge hydrokarboner som ikke kan fjernes ved konvensjonelle avdrivningsoperasjoner, kan føre til usedvanlig store for-koksnings- og regenereringstemperaturer og øket luftforbruk. Pore-tilstopping og avsetning av koks og/eller tunge metaller inne i eller over porene fører også til minsket diffusjon av reaktanter til, og produkter fra, sure seter. Langsomme diffusjonshastigheter kan resultere i at termisk krakking dominerer i forhold til katalytisk krakking, som i sin tur forårsaker tap av selektivitet. Således vil katalysatorer som har forholdsvis små eller begrensede til-førselsporer, vise forholdsvis dårlige krakkings-karakteristika ved krakking av residuum-holdige utgangsmaterialer, innbefattende lav omdannelse, dårlig selektivitet, øket luftforbruk under regenereringen og høyere regenereringstemperaturer. Spenningspunkter oppstår også lettere under regenereringen og forårsaker katalysator-deaktivering ved sintring av matriksen og tap av zeolitt-krystallstruktur og surhet. Videre fordrer lave katalysator-utnyttelsesfaktorer og diffusjonsbegrensninger begge høye forhold mellom katalysator og olje, som nødvendiggjør forholdsvis lave olje-tilførselshastigheter.

For tilveiebringelse av økonomiske nivåer for omdannelsesaktivitet og viktigere den selektivitet som fordres ved bearbeidelse av de meget tungtflytende hydrokarboner som finnes i residual-fraksjoner, er det ønskelig å kjøre stigerøret ved en forholdsvis høy temperatur. Dessuten opphopes det store mengder koks på katalysatoren. Det viktigste problem med denne økte koksdannelse er at reaksjonene i den regenerator som omdanner koks til karbonmonoksyd og karbondioksyd er sterkt eksoterme. Siden regenereringsreaksjonene er eksoterme, utføres regenereringstrinnet vanligvis ved en temperatur som er mye høyere enn krakkingstemperaturen i stigerøret. Dette gjør det nødvendig å kjøre regeneratoren ved maksimale temperaturer for å brenne koksen av katalysatoren til de forholdsvis lave nivåer som fordres for gjenopprettelse av dens aktivitet. For oppnåelse av en varme-balanse ved krakking av residua er det derfor nødvendig å drive regeneratoren ved meget harde hydrotermiske betingelser, hvilken kan forårsake hurtig forringelse av mange katalysatorer ifølge teknikkens stand.

Ved høye regenerator-temperaturer kan det utvikles sterk varme og lokaliserte spenningspunkter inne i katalysator-partiklene, særlig på steder hvor det har skjedd pore-tilstopping eller det har opphopet seg altfor store koksavsetninger. Disse lokaliserte spenningspunkter resulterer i sintring og sammenbrudd av matriks-porestrukturen, idet en stor del av de sure seter i matriksen gjøres utilgjengelig for ytterligere reaktant-kontakt. Der hvor det anvendes en katalytisk aktivator, vil aktivatoren nødvendigvis bli innesluttet i de sammenbrudte porer i matriksen og avsperres fra ytterligere reaktiv kontakt. Koks fra residuum-molekyler kan også dekke og blokkere åpnings-overflatearealer både på matriksen og zeolitten.

Den krystallinske struktur hos zeolitter er utsatt for forringelse ved høye regenerator-temperaturer per se. Zeolitter er krystallinske aluminiumsilikater som utgjøres av tetra-koordinerte aluminiumatomer forbundet ved oksygen-atomer med silisiumatomer i en ordnet krystallinsk struktur. Lokaliserte spenningspunkter i eller nær zeolitt-partiklene kan forårsake ødeleggelse av den krystallinske aluminiumsilikat-struktur, i det minste i den utstrekning zeolittens åpningsareal ødelegges, med et resulterende tap av dens katalytiske virkning. Videre akselererer både natrium- og vanadium-forurensninger sintring og sammenbrudd av porestrukturer både i matriks- og zeolitt-komponentene. En slik forringelse deaktiverer katalysatoren permanent slik at den må fjernes fra systemet, hvilket resulterer i høye utjevningshastigheter som kan vise seg å være uøkonomisk på grunn av de høye omkostninger ved zeolitt i katalysatoren. Det er derfor et behov for en varme-raotstandsdyktig zeolitt-katalysator egnet for anvendelse ved krakking av residuum-holdige olje-utgangsmaterialer med forbedret total utnyttelse av sure seter og et minimum av diffusjonsbegrensninger.

Mens man tidligere har vært klar over at den fysiske struktur hos katalysator-partikler spiller en viktig rolle i deres effektivitet, har det generelt vært skjult i hvilken utstrekning en slik struktur er viktig på grunn av mangel på analytiske teknikker for isolering av de komplekse mekanismer som er involvert i katalytisk krakking. I denne forbindelse har man i teknikkens stand hatt en viss oppmerksomhet henvendt mot økning av porestørrelsen hos katalysator-matrikser. Det er således blitt foreslått at ytterst store porer, såsom slike med diameter på over 1 000Å, kan innføres i katalysatoren ved inkorporering av et fjernbart materiale og deretter fjerne dette materiale under katalysator-fremstillingen. Se for eksempel den katalysator som er beskrevet i US-patent nr. 2 890 163 tilhørende Anderson et al og US-patent nr. 3 944 482 tilhørende Mitchell et al. Imidlertid har det ikke vært lett å regulere de fjernbare materialer som er blitt foreslått for dette formål, og det har resultert i dårlig avgrensede porestrukturer og mange forskjellige pore-størrelser, idet forholdsvis få, hvis noen, av porediametrene har vært i det aktuelle størrelsesområde som trenges for residuum-krakking.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator og en fremgangsmåte for selektiv omdannelse av tunge hydrokarboner. Det er derfor et hovedformål med oppfinnelsen å tilveiebringe en spesial-hydrokarbonomdannelseskatalysator som er motstandsdyktig overfor deaktivering ved harde hydrotermiske betingelser og ved opphopninger av koks-forløpere og gift-metaller. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til katalystisk omdannelse av høyt-kokende karbo-metallolje-utgangsmaterialer som inneholder forholdsvis høye konsentrasjoner av koks-forløpere og gift-metaller. Katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til krakking av olje-utgangsmaterialer som inneholder betydelige mengder residual-hydrokarboner, for eksempel minst 10 %, som koker over ca. 552°C, og betydelig mengder tunge metaller, for eksempel minst ca. 4 ppm nikkel-ekvivalenter. Tilførselsporer med store minimumsdiametrer og store munninger er tilveiebrakt i katalysatoren ifølge oppfinnelsen for å lette diffusjon av molekyler med høy molekylvekt gjennom matriksen til åpnings-oveflatearealet hos sikt-partiklene. Katalysator-matriksen har også et forholdsvis stort porevolum for å

suge opp ufordampede deler av olje-utgangsmaterialet. Til-før selsporene gjennom matriksen er tilstrekelig store til at et betydelig antall hydrokarbon-molekyler kan diffundere til aktive katalytiske seter både i matriksen og i sikten.

På den annen side er de åpne kanaler i disse tilførsels-porer noe buktet og har tendens til å oppfange molekyler med molekylvekt på eller større og gjennomsnittlige diametrer på 2 00Å eller større (for eksempel asfaltener, porfyriner og polynukleære aromatiske materialer). Disse meget store molekyler kan effektivt dekke og blokkere de forholdsvis små porer i zeolitt-sikten. Størrelsen og strukturen av tilførselsporene ifølge oppfinnelsen er slik at de forblir åpne uten diffusjons-restriksjoner selv hår matriks-overflater og porekanal-vegger blir anriket med meget store molekyler av asfalten-typen.

Det er blitt oppdaget at den optimale gjennomsnittlige diameter for tilførselsporer i katalysator-matriksen er i området 400-6 000Å. Det er også blitt oppdaget at disse pore-størrelsesområder lett og raskt kan oppnåes ved anvendelse av kjønrøk-partikler med en tverrsnittsdiameter i området fra ca. 100 til 1 000Å og et forhold mellom lengde og diameter som er større enn ca. 2:1, fortrinnsvis større enn ca. 5:1. Etter brenning av et katalysator-materiale som inneholder disse kjønrøk-partikler, såsom under regenereringssyklusen i en krakkings-prosess, brenner karbonet ut av matriksen, idet det blir tilbake store tilførselsporer innenfor det ønskede størrelsesområde. Kjønrøken kan tilsettes ved nesten hvilket som helst tidspunkt under katalysator-fremstillingen før tørking av den endelige katalysator-kompositt. Den brente katalysator har et forholdsvis stort og regulert antall til-førselsporer innenfor det ønskede størrelsesområde, idet antallet og størrelsesfordelingen av disse porer i en betydelig utstrekning forøkes ved den type og mengde dispergeringsmiddel som anvendes for suspendering av kjønrøken i den vandige suspensjon hvorav den ubrente kompositt er laget.

De store tilførselsporer ifølge oppfinnelsen strekker

seg fra overflaten til det indre av matriks-partiklene og tilveiebringer adkomst-kanaler til de mye mindre zeolitt-partikler som understøttes inne i matriks-materialet. Kjøn-røk kan inkorporeres i katalysator-matriksen ved at den tilsettes til en katalysator-kompositt-oppslemning sammen med zeolitt-komponenten før sprøytetørking av oppslemningen under dannelse av endelige mikrokuler av matriksunderstøttet zeolitt. Der hvor et kaolinleire-materiale sprøytetørkes, kalsineres og deretter behandles under dannelse av zeolitt-krystaller in situ, kan kjønrøken tilsettes til leiroppslemningen som mates til sprøytetørkingsinnretningen for å være til stede i materialet under og etter dannelse av zeolitt in situ inne i matriks-materialet.

Et konkurrende hensyn i forbindelse med den selektivitet som ønskes ved krakking av residual-utgangsmaterialer er at det må være et tilstrekkelig antall syre-seter til stede slik at katalytisk krakking er fremherskende i omdannelsesreaksjonen. Således kan det katalytiske overflatearealet minske ettersom den gjennomsnittlige porestørrelse og porevolumet øker. For å kompensere for denne minskning i overflateareal, kan mengden zeolitt-aktivator økes og/eller mindre zeolitt-partikler (krystaller) anvendes for å øke åpnings-overflatearealet hos denne komponent. En foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen inneholder derfor forholdsvis høye konsentrasjoner av meget små zeolitt-siktpartikler under-støttet inne i en aluminiumoksyd-, silisiumdioksyd- og/eller aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-matriks. Både sikten og matriksen bør ha god vanndamp- og termisk stabilitet. En zeolitt-sikt av "Y"-typen som er forholdsvis fri for natrium og stabilisert med hydrogen og/eller ammonium-ioner og/eller ioner av sjeldne jordarter er foretrukket. I henhold til en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er sprøyte-tørkede mikrokuler som inneholder kjønrøk, delvis utskiftet med sjeldne jordarter, kalsinert for fjerning av kjønrøken og stabilisering av zeolitten og ytterligere utskiftet med sjeldne jordarter for tilveiebringelse av en katalysator med utmerket hydrotermisk stabilitet.

Sure seter kan også tilveiebringes i matriks-materialet slik at ihvertfall noen av de tyngre hydrokarboner, både i væskeform og dampform, kan krakkes på overflatene og i passasjene hos matriksen for tilveiebringelse av et hjelpe-middel ved hvilket molekyler større enn siktporene kan omdannes til mindre molekyler med en størrelse som er liten nok til at de kan komme inn i og krakkes i sikten. For eksempel kan alkylfragmenter avdrives fra store aromatiske molekyler slik at fragmentene kan komme inn i de ytterst aktive porer i zeolitten.

De store tilførselsporer og fremgangsmåte-betingelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer øket omdannelse og forbedret selektivitet ved krakking av redusert råolje og andre residuum-holdige olje-utgangsmaterialer.

I denne forbindelse antas det at disse større porer kan opprettholde passende diffusjon av reaktanter og reaksjonsprodukter mens det tilveiebringes tilstrekkelig porevolum og overflateareal i matriksen for absorpsjon og tilbakeholdelse av gift-metaller, koks og ikke-fordampbare hydrokarboner. Skjønt man ikke ønsker å være bundet av noen"bestemt teori eller hypotese når det gjelder grunnene for de forbedring-er som tilveiebringes ved oppfinnelsen, kan de følgende forhold medvirke til dens suksess.

I henhold til litteraturen har et normalt C-45-hydrokarbon-molekyl et kokepunkt på over 815°C, en tverrsnittsdiameter på ca. 4Å og en maksimumslengde på ca. 50Å. Med en konvensjonell katalysator-matriks med en effektiv porediameter ved likevekt på mindre enn 50Å kan derfor dette tunge molekyl komme inn i den gjennomsnittlige pore basert på sin minimums-tverrsnittsdimensjon, men kan ikke komme inn basert på sin lengdedimensjon. Således vil det fordres en viss netto-orientering for at tunge molekyler i en residuum-fraksjon skal kunne krysse porene i matriksen og nå de sure seter i zeolitten. Statistisk vil tunge molekyler, såsom slike med en molekylvekt i området 1 000-10 000, eksistere i en forholdsvis uordnet tilstand slik at noen av molekylene ikke vil være istand til å komme inn i matriksen hos katalysatorer med forholdsvis små tilførselsporer. Siden reaktantene og produktene ved katalytisk omdannelse nødvendigvis må anvende de samme tilførselspore-passasjer og diffundere i motsatte retninger, må diffusjonshastigheten inn i en pore være lik diffusjonshastigheten ut under likevektstilstander. Det an tas derfor at de store tilførselsporer ifølge oppfinnelsen reduserer nødvendigheten av en bestemt molekyl-orientering og øker derfor diffusjonshastighetene gjennom disse porer, spesielt ved likevektstilstander hvor effektive porediametrer nødvendigvis gjenspeiler avsetninger av koks og tunge: metaller på veggen i pore-kanalene.

De større tilførselsporer i matriksen muliggjør koks-

og metallavsetning nær katalysator-partiklenes overflate uten pore-blokkasje og absorpsjon av tunge, væskeformige hydrokarboner uten poretilstopping. Store fordampede hydrokarbon-molekyler kan komme inn i og gå ut av disse porer ved likevektsbetingelser uten spesiell orientering og kan derfor lettere nå sure seter som er konsentrert i zeolitten, men som også i mindre utstrekning kan være til stede i matriks-materialet. I en viss forstand er de store porer istand til å "suge opp" både metall-gifter og væskeformige koksforløpere og faktisk nøytralisere ihvertfall en del av disse forurensninger. Det høye porevolum tilveiebringer fysisk rom hvori disse typer forurensninger kan "anrikes"

uten at diffusjonen begrenses i noen urimelig grad, til og med i nærvær av delvis sintring. De store porer gjør også

at reaksjoner går lettere mellom det oppfangede materiale og elementer eller forbindelser som kan tilsettes i stigerøret eller regeneratoren for å passivere gift-metallene som er opphopet på matriksen.

Det trenges uvanlig høye temperaturer for krakking av råstoff som inneholder residuum av de grunner som er angitt tidligere. Ved de høye temperaturer som er foreslått konkurrerer imidlertid termiske krakkingsreaksjoner med katalytiske krakkingsreaksjoner. Produktfordelingen (selektivi-teten) for den termiske reaksjon er helt forskjellig fra den katalytiske reaksjon og i høy grad uønsket, idet den termiske reaksjon gir mye lettere gasser, mer koks, høytkokende gassoljer med høye Conradson-karbonverdier og bensinprodukter i det forholdsvis lave oktan-område. Aktiveringsenergien for katalytisk krakking er betraktelig lavere enn for termisk krakking. For katalysatorer ifølge teknikkens stand er det slik at ettersom koksen og metallene avsettes på katalysatoren og de væskeformige asfalten-komponenter fyller de forholdsvis små matriksporer, hemmes diffusjonen av hydrokarbon- reaktantene til de sure seter i zeolitten i en slik utstrekning at diffusjonen gjennom matriksen blir hastighets-begrensende. Når dette skjer stiger den tilsynelatende aktiveringsenergi for katalytisk krakking og diffusjonen blir hastighetsbestemmende, når dette skjer resulterer aktiveringsenergien for termisk krakking, som forblir konstant, i større andeler av den uønskede termiske produkt-fordeling. Fordi hydrokarbonmolekylene i et residual-utgangsmateriale har forholdsvis lett adkomst til zeolitten i den beskrevne katalysator, er den katalytiske reaksjon mye hurtigere enn den termiske reaksjon, idet den gir høyere omdannelse og denønskede katalytiske produkt-fordeling.

Dessuten hjelper bedrede diffusjonshastigheter for regenerering av gasser og forbrenningsprodukter inne i partiklene med å unngå spenningspunkter under katalysator-regenereringen og reduserer derved sintring både av matriksen og aktivator-materialene. Koks har også tendens til å avsettes nærmere partikkeloverflaten hvor den lettere kan nåes av regenereringsgasser og avbrennes ved lavere temperaturer.

Mens porevolumet er stort, kan matriksens overflateareal være tilsvarende lite. Dette forholdsvis lille overflateareal, sammen med store tilførselsporer, minimaliserer den fysiske og/eller kjemiske tilbakeholdelse av fordampbare hydrokarbon-molekyler slik at avdrivningen av disse molekyler fra katalysatoren lettes og mengden koks som bæres inn i regeneratoren reduseres. Mengden av karbon som brenner, er mindre, og mengden av luft som er nødvendig for regenerering, reduseres derved.

Skjønt den kjønrøk-katalysator (CB-katalysator) ("carbon black") som er beskrevet, kan anvendes i forskjellige omdannelsesprosesser hvor det anvendes mange forskjellige typer kontakt-utstyr, er den spesielt egnet i apparatet og fremgangsmåten for katalytisk krakking ifølge oppfinnelsen. Det beskrevne apparat omfatter et progressiv-strømnings-stigerør med en ballistisk separator ved stigerørets øvre ende for å forårsake en brå og i det vesentlige øyeblikkelig adskillelse av katalysator-partikler fra produktdamper. Katalysatoren overføres deretter til en avdrivningsbeholder for fjerning av residual-hydrokarboner som er fjernbare i nærvær av vanndamp og/eller andre avdrivningsgasser med høy temperatur. Avdrevet katalysator overføres så til en to-trinns forbrenningsinnretning hvor det i det første trinn er utilstrekkelig oksygen til å omdanne alt karbon til karbondioksyd, og i det annet trinn er det et overskudd av oksygen for nesten fullstendig å avbrenne det karbon som er tilbake etter det første trinn. De regenererte katalysator-partikler oppnår forholdsvis høye temperaturer i området fra ca. 704 til 815°C og har meget lave nivåer av residual-karbon, nemlig 0,05 vekt% eller mindre. De regenererte katalysatorpartikler føres deretter tilbake til bunnen av stigerøret, hvor de bringes i kontakt med friskt råstoff.

Omdannelses-fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt effektiv til utnyttelse av CB-katalysatorene til krakking av residuum-holdige karbo-metall-utgangsmaterialer av den type som er beskrevet. Friskt olje-utgangsmateriale og et fortynningsmiddel, såsom vanndamp, blandes med den varme, regenererte krakkingskatalysator ved eller nær bunnen i stigerøret, idet utgangsmaterialet og fortynningsmidlet fordampes og/eller fluidiseres i det vesentlige øyeblikkelig under dannelse av en dampformig suspensjon som strømmer hurtig oppover til den ballistiske separator. Temperaturen og forholdet mellom katalysator og olje i suspensjonen er tilstrekkelig voldsom til å omdanne ca. 50-90 % av karbo-metallolje-utgangsmaterialet til bensin pr. gjennomkjøring og danne forholdsvis høye nivåer av koks på katalysatoren. Hastigheten av suspensjonen, kombinert med ballistisk separasjon, er slik at det tilveiebringes meget korte kon-takttider, og man unngår over-krakking av de ønskede molekyl-typer i produkter, til tross for de høye temperaturer og den meget aktive katalysator. Regeneratoren drives også ved forholdsvis høye temperaturer, hvilket tilveiebringer hurtig og effektiv koksfjerning og den varme som er nødvendig for endoterm stigerørs-reaksjon. I betraktning av de høye temperaturer er regenerator-utformningen slik at den gjennomsnittlige katalysator-tilbakeholdelsestid for regenerering er forholdsvis kort, nemlig i størrelsesordenen ca. 3-5 minutter eller mindre. Siden forholdsvis små mengder katalysator holdes tilbake i andre deler av systemet, er den totale katalysator-mengde bemerkelsesverdig lav.

Forholdsvis høye oskygen-partial-trykk holdes i regeneratoren, enten i det siste trinn i flertrinns-regeneratorer eller i en sone som er umiddelbart oppstrøms for utstrømnings-røret fra enkelttrinns-regeneratorer for å holde tunge metaller på katalysatoren i sin minst aktive oksydform. Den hovedsakelig øyeblikkelige fluidisering av olje-utgangsmateriale og de meget korte oppholdstider som anvendes, tjener til å inhibere reduksjonen av disse metaller i stigerøret til sin mer katalytisk aktive fritt-metall-tilstand. Det er også tatt sikte på at visse elementer, såsom antimon, kan tilsettes i regeneratoren eller stigerøret for mer permanent å binde opphopede tunge metaller. De store porer og mindre overflatearealer hos CB-katalysatorene gjør slike metall-deaktiverings-reaksjoner lettere. Skjønt det på det nåværende tidspunkt er økonomisk uoverkommelig, bør avmetalliseringsteknikker også vise seg å være mer effektiv med CB-katalysatorer.

På grunn av at katalysatoren er motstandsdyktig overfor forringelse, og prosess-apparat og parametrer er tilpasset for dens effektive utnyttelse, er de utjevningshastigheter ved hvilke frisk katalysator må innføres i systemet, godt innenfor tilfredsstillende grenser, nemlig i området fra ca. 0,4 til 1,4 gram katalysator pr. liter friskt utgangsmateriale. Mer spesielt er prosessparametrer ifølge oppfinnelsen, sammen med ytterligere detaljer om katalysatoren og apparat for denne, er gitt i beskrivelsen nedenfor for den beste metode til ut-førelse av oppfinnelsen.

Oppfinnelsen kan forståes bedre ved referanse til beskrivelsen av den beste metode i forbindelse med de med-følgende tegninger, hvor: Fig. 1 er en skjematisk illustrasjon av den nettformede struktur av én type kjønrøk anvendt i katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en katalysator-partikkel laget i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 er en skjematisk fremstilling av en tilførselspore ifølge oppfinnelsen forstørret i forhold til tegningen på

fig. 2.

Fig. 4 er en skjematisk fremstilling av krakking av et polynukleært aromatisk hydrokarbon inne i matriksen i katalysa-

toren ifølge oppfinnelsen.

Fig. 5 er en skjematisk fremstilling av krakking av det alifatiske fragment ifølge fig. 4 i zeolitt-komponenten i katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Fig. 6 er et diagram som viser forandringer i porevolum-områdene i forhold til forandringer i mengden kjønrøk anvendt ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Fig. 7 er en skjematisk fremstilling av et apparat for utnyttelse av katalysatoren og utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 er en skjematisk fremstilling av et annet apparat for anvendelse av katalysatoren og utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 9A, 10A, 11A og 12A er mikroskopbilder laget ved hjelp av et scanning-elektronmikroskop (SEM) som viser retikulerte kjønrøk-partikler av den type som anvendes i det katalytiske materiale ifølge oppfinnelsen.

Fig. 9B, lOB, 11B og 12B er profilriss og andre data

fra fotogrammetrisk topografi og svarer til henholdsvis fig. 9A-12A. Fig. 13 er et SEM-mikroskopbilde som viser en katalysator-matriks laget i henhold til oppfinnelsen. Fig. 14 er et diagram som viser forandringen i relativ katalysator-aktivitet med minskende volum% MAT-omdannelse.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til behandling av et hvilket som helst hydrokarbon-råstoff som er egnet for krakking til lavere-kokende komponenter eller til reformerings- eller andre hydrokarbon-omdannelsesprosesser. Den er særlig egnet til krakking av olje-utgangsstoffer som inneholder en vesentlig mengde komponenter med høy molekylvekt, for eksempel et råstoff med minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt%, som ikke koker under 552°C. Diffusjons-begrensningsproblemer blir i alminnelighet stadig vanskeligere med økende fraksjoner av komponenter med høy molekylvekt i råstoffet. Andre faktorer som er involvert, innbefatter molekylstrukturer og lignende. Komponenter med betegnelsene "høy molekylvekt" og/eller "tunge" refererer seg til hydrokarbon-fraksjoner med et normalt kokepunkt på minst 552°C

og innbefatter ikke-kokende hydrokarboner, dvs. materialer som kanskje ikke vil koke under noen betingelser.

Disse tunge komponenter har forholdsvis store molekyl-dimensjoner, idet den største gjennomsnittlige dimensjon for hver komponent her betegnes som dens "gjennomsnittlige diameter". For de formål å velge ut en katalysator med en optimal hyppigst forekommende tilførselspore-størrelse og

-fordeling, er detønskelig med en viss kjennskap til området for gjennomsnittlige diametrer hos råstoffet. En fremgangsmåte til vurdering av molekylstørrelser hos store organiske molekyler er fremgangsmåten ifølge J. J. Hermans et al (J. Chem. Phys., Vol. 20, side 1360, 1952), hvor den gjennomsnittlige effektive molekyl-diameter i Ångstrøm (Å)

er lik 7,4 Nl/2, hvor N er antallet karbonatomer i molekylet. Siden forskjellige molekyler har flere forskjellige strukturer og former, gir denne fremgangsmåte en forholdsvis angivelse av molekylstørrelser og tilveiebringer et nyttig verktøy til beregning av gjennomsnittlige molekylstørrelser og størrelsesspredninger i råstoffer. Slike data kan anvendes til utvelgelse av de fremherskende tilførselsporestørrelser og størrelsesfordelings-karakteristika hos den katalysator som skal fremstilles for gitte typer råstoffer. Denne fremgangsmåte kan derfor anvendes som basis for beregning av gjennomsnittlige molekyldiametrer og diameter-områder for tunge utgangsmaterialer. Generelt har et høytkokende hydrokarbon-råstoff et forholdsvis vidt område av molekyldiametrer for de molekyler som er til stede med betydelig hyppighet. For eksempel kan den gjennomsnittlige forskjell mellom de lavere og høyere betydelige diametrer være så stor som 250Å. Det er foretrukket at forholdet mellom gjennomsnittlig til-førselsporestørrelse hos katalysatoren og gjennomsnittlig molekyldiameter hos råstoffets 552°C-andel er minst ca. 2, fortrinnsvis minst ca. 5.

De beskrevne kompositt-katalysatorer har høy toleranse både overfor metaller og overfor koksforløpere, og disse katalysatorer vil på en økonomisk fordelaktig måte krakke råstoffer som inneholder høye konsentrasjoner av slike forurensninger. Et råstoff med høyt metallinnhold for formål ifølge denne oppfinnelse er et råstoff med et innhold av tunge metaller på minst ca. 4 ppm nikkel-ekvivalenter. Et råstoff med høy koksdannelse for formål ifølge denne oppfinnelse er et råstoff med en Conradson-karbonresiduum-verdi som er større enn ca. 1. De råstoffer for hvilke oppfinnelsen er spesielt egnet, vil ha et innhold av tunge metaller på minst ca. 5 ppm nikkel-ekvivalenter og et Conradson-karbonresiduum på minst ca. 2. Jo større tung-metallinnholdet og Conradson-karbonresiduet er, dess mer fordelaktig blir katalysatoren og fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Et spesielt foretrukket råstoff for behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter en redusert råolje og omfatter 7 0 % eller mer av et 343°C + -materiale, hvorav en fraksjon som er større enn 20 %, koker ved over 552°C

ved atmosfæretrykk, og som har et metallinnhold som er større enn 5,5 ppm nikkel-ekvivalenter og et Conradson-karbonresiduum på mer enn 4. Dette utgangsmateriale kan ha et forhold mellom hydrogen og karbon på mindre enn ca. 1,8 og koksforløpere i en mengde som er tilstrekkelig til å gi ca. 4-14 vekt% koks basert på friskt utgangsmateriale. Hvis metallene og/eller Conradson-karboner er høyere enn disse verdier, kan utgangsmaterialet for-behandles (men dette gjøres fortrinnsvis ikke)

i et hydrobehandlingstrinn for å mette umettede hydrokarboner og/eller ved kontakt med adsorberende partikler for å fjerne en del av gift-metallene og karbonforløperne.

Representative råstoffer som det taes sikte på for anvendelse for oppfinnelsen, innbefatter fullstendige råoljer, fraksjoner av råoljer såsom toppet råolje, redusert råolje, vakuum-fraksjonerte bunnmaterialer og andre fraksjoner som inneholder tunge residua, oljer som stammer fra kull, skifer-oljer, voksarter, ubehandlede eller avasfalterte residua og blandinger av slike fraksjoner med gassoljer og lignende.

I tillegg til råstoff per se kan tilsatte fortynnende materialer også fylles i stigerøret for å senke olje-utgangsmaterialets damptrykk. Fortynningsmidler vil øke prosessens romhastighet ved akselerering av oljens hastighet og minskning av katalysator-kontakttiden. Ethvert fortynningsmiddel som er en damp eller blir en damp under betingelsene i omdannelses-sonen, kan anvendes. Hvis fortynningsmidlet er et hydrokarbon, bør det ønskelig ha et kokepunkt på under ca. 343°C, og mer foretrukket bør det være et hydrokarbon i bensinområdet, for eksempel nafta eller lettere, hvilke fraksjoner koker ved ca. 221°C eller under. Hvis tilsatte hydrokarboner koker ved ved over 34 3°C+, vil det selv bli betraktet for å være en del av krakkings-råstoffet. Andre fortynningsmidler innbefatter forskjellige gasser såsom hydrogen, nitrogen, metan og etan, og vann, som kan ifylles enten som væske eller damp. Slike fortynningsmidler kan tilsettes ved eller nær bunnen i, eller på ett eller flere steder langs stigerørs-omdannelsessonen for å hjelpe til med dispergering og fluidisering av katalysatoren, dispergering og fordampning av det væskeformige råstoff, bråkjøling av katalysatoren og/eller oljesuspensjonen og kan under noen betingelser øke krakkingshastigheten og/eller forbedre krakkingsprosessens selektivitet.

Når det gjelder toleransenivåer for selve katalysatoren, kan de tunge metaller opphopes på katalysatoren til nivåer i området fra ca. 3 000 til ca. 20 000 ppm nikkel-ekvivalenter. Der hvor ca. 4-14 % av råstoffet omdannes til koks, avsettes denne koks i alminnelighet på katalysatoren i mengder i området fra ca. 0,3 til 3,0 vekt% av katalysatorene.

Den foreliggende oppfinnelse innbefatter en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator med en forholdsvis stor prosentandel av porer i størrelsesområdene over 100Å, fortrinnsvis i området 400-6 000Å, mer foretrukket 1 000-6 000Å. Katalysatoren er særlig egnet ved bearbeidelse av reduserte råoljer og andre tunge utgangsmaterialer. Fremgangsmåten innbefatter inkorporering av en foreholdsvis stor mengde av utvalgte kjønrøk faststoffer i katalysator-matriksmaterialet. Kjønrøken fjernes deretter ved at den omdannes til gassformige karbonoksyder ved oksydasjon ved forhøyede temperaturer. Fjerning av denne tilveiebringer et porevolum som er større enn 0,10 cm 3/g i porer større enn 400Å, fortrinnsvis 0,15 cm 3 /g med minst 0,10 cm 3/g i porer større enn 1 000Å, mer foretrukket minst 0,2 0 cm 3 /g med minst 0,15 cm 3/g i porer større enn 1 000Å. I forhold til teknikkens stand øker oppfinnelsen på en pålitelig og forutsigelig måte det porevolum som disse store porestørrelser utgjør.

Kjønrøk kan tilsettes, sammen med andre faststoffer såsom zeolitt og leire, under dannelse av katalysator-matriks-materialet. Alternativt kan kjønrøken tilsettes etter at basis-katalysator-materialet er blitt fremstilt, men før endelig tørking, som for eksempel ved dannelse av en oppslemning av fremstilt katalysator-materiale fulgt av dispergering av kjønrøken i oppslemningen og deretter sprøyte- tørking av den resulterende suspensjon. Kjønrøk kan også tilsettes til zeolitt-komponenten enten før eller under dannelse av aluminiumsilikat-krystallene.

Kjønrøk er forskjellig fra andre typer karbon, såsom tre-kull, og fra andre typer fyllstoffer såsom mel eller cellulose-fibrer, på den måten at den foreligger som meget små retikulerte partikler og er hovedsakelig ikke-porøs i de fleste former. Hver retikulert partikkel består selv av mindre "primære" kjønrøk-partikler. Primære kjønrøk-partikler er i det vesentlige sfæriske, idet sfærens diameter varierer avhengig av fremgangsmåten for fabrikasjonen. De primære partikler består i sin tur av flere tusen mikrokrystallitt-bundter stablet sammen i tilfeldig rekkefølge, og hver bundt består av flere polynukleære aromatiske småplater som er stablet på en ikke helt parallell måte. Kjønrøk-stoffene ifølge den foreliggende oppfinnelse har i større eller mindre utstrekning en basis-egenskap kalt "struktur". Struktur betegner den grad i hvilken de primære partikler er bundet sammen i et tredimensjonalt primær kjede-nettverk som utgjør den retikulerte partikkel. En idealisert retikulert partikkel av kjønrøk er illustrert på fig. 1. Mens man ikke har til hensikt å være bundet av noen enkelt teori, antas det at de primære partikler kan smeltes sammen eller dele felles mikro-krystallitt-bundter eller -flater som utgjør de primære kjeder. Denne primære retikulerte struktur må skilles fra sekundære eller reversible strukturer som er resultat av van der Waals-krefter mellom individuelle retikulerte partikler. Primære kjønrøk-strukturer oppviser en tydelig tendens til agglomerering til sekundære retikulerte strukturer ved dispergering i nesten alle medier.

Kjønrøken ifølge den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis fremstilt i reaktorer av ovner som er foret med ildfast materiale, ved pyrolyse av sterkt aromatiske raffineri-biprodukt-oljer. Disse oljer underkastes en temperatur på

fra ca. 760 til 899°C i en reaksjonssone som holdes ved betingelser som danner en endoterm reaksjon som avdriver atomert hydrogen fra de aromatiske hydrokarbon-molekyler,

idet det blir tilbake aromatiske karbon-kjerner. De resulterende retikulerte partikler i form av en svart "røyk" brå-kjøles i en nedstrøms tunnel ved vann-injeksjon ved et punkt

som er flere fot fra reaksjonssonen. Ved denne fremgangs-

måte til fabrikering av kjønrøk kan størrelsen av de primære partikler reguleres nøyaktig og danner partikkeldiametrer i området ca. 200-900Å. Disse primære partikler bindes sam-tidig sammen under dannelse av primære retikulerte kjeder med lengder i området ca. 500-30 000Å. Både struktur og partikkelstørrelse kan reguleres nøyaktig ved utformningen av oljeinjeksjonsdyse, reaksjonskammer-geometri, pyrolyse-temperatur, oppholdstid og intensiteten av gass-turbulens.

Et annet viktig trekk ved kjønrøk er at den inneholder mindre enn ca. halvparten av den hydrogen-mengde som teore-tisk trengs for binding av alle kantdeler av de polynukleære aromatiske små plater, og det antas at partiklene inneholder mange umettede valenser eller frie radikaler. En del elementer såsom oksygen og svovel kan reagere med hverandre ved noen av de perifere posisjoner på disse mikrografiske små plater under dannelse av komplekser som generelt er analoge med de funksjonelle grupper hos organiske forbindelser. De viktigste overflategrupper på kjønrøk er i litteraturen blitt identifisert som karboksylsyre-, fenoliske hydroksy- og kinon-grupper og eventuelt peroksyd- og lakton-grupper. I tillegg til at de mottar eller oppfanger frie radikaler, er det blitt foreslått av funksjonelle grupper på kjønrøk-overflaten også kan danne frie radikaler eller at de ihvertfall kan starte fri-radikal-reaksjoner. Det antas at disse organiske funksjonelle grupper kan hjelpe til med dannelsen av begge de ubrente katalysator-materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det skal også bemerkes at kjønrøk er en amorf form av karbon i motsetning til grafitt, som er en bløt, krystallinsk form av karbon som har helt andre egenskaper enn amorft karbon. Den termiske ledningsevne hos amorft karbon er forholdsvis høy og svarer til ledningsevnen hos noen metaller. Kjønrøk har også meget lav termisk ekspansjonskoeffisient

og høy motstandsdyktighet overfor termisk sjokk. Det antas at disse trekk bidrar til forholdsvis hurtige karbon-utbrennings-hastigheter og store tilførselsporer med hovedsakelig ensartet diameter.

En foretrukket type kjønrøk oppfyller beskrivelsene ifølge ASTM nr. N-219. Disse kjønrøk-typer har forholdsvis lav struktur og fremstilles under anvendelse av en intermediær superabrasjons-ovn. Slike kjønrøk-typer er tilgjengelig fra Ashland Chemical (United N-210), Cabot (Regal 600), Columbian (Niotex 130), Continental (Continex ISAF-LS) og Phillips (Philblack N-210). United N-219L er foretrukket siden den ikke er komprimert, men leveres løs med forholdsvis liten egenvekt sammenlignet med pelleterte eller komprimerte kjønrøk-typer.

Den gjennomsnittlige hovedpartikkel-diameter hos denne kjønrøk er ca. 300Å, og den har et ASTM-jodtall på ca. 115

(et mål for overflateareal pr. vektenhet, som samsvarer godt med nitrogen-absorpsjonsmålinger for ovns-kjønrøk-typer).

Den forholdsvis lave struktur hos denne kjønrøk er angitt

ved en lav DBP-absorpsjonsverdi på ca. 0,78 cm 3/g (DBP-absorpsjonsverdien betegner graden av binding mellom hoved-kjønrøkpartikler).

Et av hovedformålene med oppfinnelsen er å dispergere kjønrøken tilstrekkelig i katalysatoren under dannelse av medier slik at dannelsen av sekundære kjønrøk-strukturer ved agglomerering av primære kjønrøk-strukturer kan reguleres i en betydelig grad. Noen av de mer effektive dispergeringsmidler for kjønrøk i vandige medier er heksadecyltrimetyl-ammoniumbromid, et etoksylert alkoholsulfat som selges under varemerke-navnet Marasperse CBO-3 og blandinger derav. Disse dispergeringsmidler anvendes i mengder som generelt er proporsjonale med vekten av tilsatt kjønrøk, idet foretrukkede andeler er i området ca. 0,05-1,0 vekt% kjønrøk, mer foretrukket ca. 0,1 vekt%. Kvaternære overflateaktive midler såsom Quaternary O, suksinater såsom Aerosol og andre etoksylerte alkoholsulfater kan også anvendes.

For kjønrøk er det blitt funnet at den mest fremherskende tilførselspore-størrelse kan reguleres i en betydelig utstrekning både når det gjelder den mengde kjønrøk som anvendes og mengden og effektiviteten av det dispergeringsmiddel som anvendes for suspendering av kjønrøken i et vandig medium. Det antas at graden av dispersjon sammenstilt med graden av agglomerering av de primære retikulerte kjønrøk-partikler er en regulerende faktor ved bestemmelse av om hvorvidt de fremherskende tilførselspore-størrelser er i den nedre eller øvre del av det foretrukkede porestørrelses-område på 500-6 000Å. Således tilveiebringer lavere kjønrøk- konsentrasjoner i kombinasjon med de mest effektive dispergeringsmidler etøket antall porer med effektive diametrer i området 4 00-1 000Å ved anvendelse av hoved-kjønrøk-partikler med en gjennomsnittlig diameter på ca.

300Å. Større konsentrasjoner av kjønrøk og lavere og/eller mindre effektive konsentrasjoner av kjønrøk-dispergeringsmidler tilveiebringer fremherskende tilførselspore-størrelser i området ca. 1 000Å. Dette fenomen antas å skyldes dannelsen av tilførselsporer ved agglomerater med to eller flere individuelle nettformede kjønrøk-partikler.

Mengden kjønrøk som anvendes ved fremstilling av den ubrente katalysator, vil derfor avhenge av den utstrekning i hvilken store tilførselsporer ønskes i den endelige katalysator-struktur. Andre faktorer innbefatter den endelige abrasjons-motstandsdyktighet som ønskes. Generelt bør mengden av kjønrøk være i området 1-3 5 vekt% av ubrent produkt. For lite kjønrøk vil ikke danne et tilstrekkelig antall store porer, og for mye kjønrøk vil resultere i en katalysator med forholdsvis liten abrasjonsmotstandsdyktighet. Følgelig er foretrukkede kjønrøk-mengder i området ca. 2-30 vekt%, mer foretrukket 5-15 vekt%, basert på det ubrente produkt.

En annen faktor som må taes med i betraktningen ved valg

av mengde og type kjønrøk er den gjennomsnittlige effektive diameter hos hydrokarbon-molekylene i råstoffet. Den gjennomsnittlige diameter som det refereres til her, er det statistiske gjennomsnitt av den største effektive dimensjon av molekylene som koker ved over 552°C. Tilførselsporene bør ha en gjennomsnittlig effektiv diameter som minst er lik denne gjennomsnittlige råstoff-dimensjon, men bør ikke overstige ca. 10 ganger denne dimensjon for ikke i urimelig grad å minske overflatearealet og tilsvarende antallet katalytiske seter tilgjengelig for krakkings-reaksjonen. Følgelig bør forholdet mellom gjennomsnittlig tilførselspore-diameter og gjennomsnittlig hydrokarbon-diameter være i området 2-10,

mer foretrukket 4-8, mest foretrukket 5-8.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er at kjønrøk-suspensjonen, fortrinnsvis et vandig medium, kan blandes ensartet med en katalysator-oppslemning og den resulterende kompositt-suspensjon sprøytetørkes under dannelse av hovedsakelig ensartede mikrokuler innenfor det foretrukkede partikkelstørrelses-område som er beskrevet nedenfor. Som sammenligning innbefatter teknikker ifølge teknikkens stand hvor det anvendes et nedbrytbart faststoff for innføring av store porer i en matriks, innbefatter dannelse og ekstrusjon av en viskøs pasta som så må tørkes og brytes opp. Dette resulterer i katalysator-partikler med et vidt område med uensartede former og størrelser som må siktes for å tilveiebringe en katalysator med en hvilken som helst ensartethet. Dessuten gir de typer nedbrytbare faststoffer som anvendes innenfor teknikkens stand, lav-aktivitetskatalysatorer med usedvanlig store porer, idet porestørrelsesområdet i en hvilken som helst gitt blanding praktisk talt ikke er regulerbart.

Etter at kompositten er blitt blandet intimt med matriks-materialet og eventuelle andre bestanddeler såsom zeolitt og/eller fyllstoff-komponenter, formes og tørkes den under dannelse av en ubrent katalysator-kompositt. Denne formede kompositt oppvarmes deretter for utbrenning av kjønrøken og dannelse av et endelig katalysator-produkt som inneholder et betydelig volum av store tilførselsporer innenfor de ønskede størrelsesområder. Den temperatur katalysator-partiklene utsettes for, bør ikke forårsake uheldige forandringer i strukturen av enten zeolitten eller den understøttende matriks. Der hvor kjønrøk fjernes under fabrikasjonen, startes ut-brenningen ved ca. 260°C, og brenningstiden varierer i henhold til den valgte temperatur, idet høyere temperaturer fordrer kortere brenningstider. Der hvor kjønrøk brennes ut i prosess-enheten under regenereringen, bør temperaturen ikke overstige ca. 815°C for at man skal unngå ødeleggelse av zeolitten. Foretrukkede brenningstemperaturer er i området fra ca. 538 til 787°C, med tilsvarende brenningstider fra ca. 3 timer til så lite som noen få minutter, såsom forbundet med katalysator-opphold i en regenerator. Der hvor kjønrøk brennes ut av materialet før dannelse av zeolitten in situ, kan temperaturer så høye som 1 093°C tolereres.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelse av kontakt-midler som inneholder noen spesielle matriks-komponenter eller katalytisk aktivator. Hvilke som helst matriks og/eller aktivatorer ifølge teknikkens stand kan anvendes i kombinasjon med kjønrøk for dannelse av tilførselsporer i faststoff- katalysatorer som kan ha en hvilken som helst egnet form og størrelse. For eksempel kan kjønrøk anvendes for tilveiebringelse av tilførselsporer i syntetiske silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-katalysatorer av den type som er beskrevet i US-patent nr. 3 034 994 tilhørende Braithwaite et al, hvilken patent er medtatt i det foreliggende som referanse. Det er imidlertid foretrukket å anvende dette eller et lignende silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-materiale som matriks for understøttelse av en overaktiv zeolitt-komponent. Det må videre være klart at andre aktivatorer, såsom katalytisk aktive metaller eller metallforbindelser, kan anvendes i stedet for eller sammen med en zeolittisk aktivator. En foretrukket katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter derfor tre hovedkomponenter, nemlig et katalytisk aktivt eller inaktivt matriks-materiale, en overaktiv katalytisk aktivator dispergert i matriks-materialet og en kjønrøk som i begynnelsen er dispergert i matriksen, men som kan fjernes derfra ved forbrenning.

Praktisk talt et hvilket som helst ildfast oksydmateriale som kan opprettholde stabile pore-karakteristika, kan anvendes som matriks for katalysatoren ifølge denne oppfinnelse. Et foretrukket matriks-materiale er et materiale med et tilstrekkelig antall syre-seter til å tilveiebringe betydelig krakkingsaktivitet, spesielt for de komponenter i utgangsmaterialet som har høy molekylvekt. Det er derfor et ytterligere formål med oppfinnelsen å anvende en katalysator-matriks hvor betydelig katalyse av de tunge hydrokarbon-molekyler som koker ved over 552°C, påvirkes i tilførsels-porene. Katalyse i disse makroporer kan påvirkes ved sure seter enten i matriksen selv eller på udekkede ytre overflater på den overaktive zeolitt. Det antas at omdannelse og selektivitet forbedres betydelig hvis disse utgangsmateriale-komponenter i begynnelsen krakkes i matriksen til molekyler med mindre størrelse som kan komme inn i de mye mindre zeolitt-porer. Mindre avhengighet av termisk krakking for disse typer reaksjoner gir forbedret produkt-fordeling og bensin-utbytte og bedre total produktkvalitet, dvs. mindre metan, etan, etylen, termisk koks, termisk gassolje og termisk bensin.

En katalysator mikrokule fremstilt i henhold til opp finnelsen er illustrert på fig. 2. Mekanismen for opp-fangning av tunge, væskeformige asfaltener i matriks-tilførselsporene for å redusere antallet nående og blokkerende ("reaching and blocking") zeolitt-porer er illustrert på fig. 3. Fig. 4 viser skjematisk krakking av et tungt, polynukleært aromatisk stoff ved et surt sete

(H+) i matriksen. Det rettkjedede fragment fra matriks-krakkingen ifølge fig. 4, kan så krakkes og omdannes av zeolitten, som illustrert på fig. 5.

Matriks-materialet bør har god hydrotermisk stabilitet. Eksempler på materialer som oppviser forholdsvis stabile pore-karakteristika, er aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, magnesiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, leirarter såsom kaolin, meta-kaolin, halloysitt, anauxitt, dickitt og/eller macritt og kombinasjoner av disse materialer. Andre leirarter, såsom naturlig montmorillonitt, syntetisk glimmer montmorillonitt ("synthetic mica mont-morillonite") (SMM) og/eller søylede "pillared", laglagte leirarter (PLC) kan tilsettes for å øke matriksens surhet. Leirer kan anvendes i sine naturlige eller termisk modifiserte tilstander. Den foretrukkede matriks ifølge US-patent nr. 3 034 994 er en halvsyntetisk kombinasjon av leire og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Fortrinnsvis er leire overveiende en kaolinitt og er blandet med en syntetisk silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-hydrogel eller -hydrosol. Denne syntetiske komponent utgjør fortrinnsvis ca. 15-75 %, mer foretrukket ca. 2 0-25 %, av den brente katalysator på vektbasis. Andelen av leire er slik at katalysatoren etter brenning inneholder fortrinnsvis ca. 10-75 vekt%, mer foretrukket ca. 30-50 vekt% leire. Et særdeles foretrukket matriks-materiale inneholder ca. to ganger så mye leire som syntetisk fremstilt silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoskyd. Syntetisk fremstilt silisiumdioksyd-aluminiumoksyd bør inneholde 55-95 vekt% silisiumdioksyd (Si02), mer foretrukket ca. 75 %. Etter innføring av zeolitten og/eller andre aktivatorer blir materialet fortrinnsvis oppslemmet og sprøytetørket under dannelse av katalysator-mikrokuler. Partikkel-størrelsen hos den sprøytetørkede matriks er i alminnelighet i området ca. 5-160 ym, fortrinnsvis 50-80 ym.

Det kan anvendes forskjellige fremgangsmåter til fremstilling av det syntetiske silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, såsom slike som er beskrevet i US-patent nr. 3 034 994.

En av disse fremgangsmåter innbefatter gelering av et alkalimetall-silikat med en uorganisk syre mens pH holdes på den alkaliske side. En vandig oppløsning av et surt aluminiumsalt blandes deretter intimt med silisiumdioksyd-hydrogelen slik at aluminiumsalt-oppløsningen fyller silisiumdioksyd-hydrogel-porene. Aluminiumet utfelles deretter som vannholdig aluminiumoksyd ved tilsetning av en alkalisk forbindelse.

Som et spesielt eksempel på denne fremstillingsmetode fremstilles en silisiumdioksyd-hydrogel ved tilsetning av svovelsyre med kraftig agitering og regulerte temperatur-

og konsentrasjons-betingelser til en natriumsilikatoppløsning. Aluminiumsulfat i vann tilsettes deretter til silisiumdioksyd-hydrogelen med kraftig agitasjon under fylling av gelporene med aluminiumsalt-oppløsningen. En ammonium-oppløsning tilsettes så til gelen med kraftig agitasjon under utfelling av aluminiumet som vannholdig aluminiumoksyd som forbindes med silisiumdioksydet under dannelse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd på overflaten av silisiumdioksyd-hydrogelen, hvoretter den vannholdige gel for eksempel bearbeides ved adskillelse av en del av vannet på vakuum-filtre og deretter tørking, eller mer foretrukket ved sprøyte-tørking av den vannholdige gel under dannelse av mikrokuler. Det tørkede produkt vaskes deretter under fjerning av natrium-og sulfat-ioner, enten med vann eller en meget svak syre-oppløsning. Det resulterende produkt tørkes deretter til et lavt fuktighetsinnhold, vanligvis mindre enn 25 vekt%,

for eksempel 10-20 vekt%, under tilveiebringelse av det ferdige katalysator-produkt.

Silisiumdioksyd-aluminiumoskyd-hydrogel-oppslemningen

kan filtreres og vaskes i gelform for å bevirke rensning av gelen ved fjerning av oppløste salter. Dette kan forøke dannelsen av en kontinuerlig fase i de sprøytetørkede mikrokule-partikler. Hvis oppslemningen for-filtreres og vaskes og det er ønskelig å sprøytetørke filterkaken, kan sistnevnte gjen-oppslemmes med nok vann for dannelse av en pumpbar blanding for sprøytetørking. Det sprøytetørkede produkt kan

så vaskes igjen og gies en endelig tørking på den måte som er beskrevet tidligere. Sprøyte-tørkbare materialer til hvilke kjønrøk kan tilsettes og sprøytetørkingsteknikker som er anvendbare for den foreliggende oppfinnelse, er også beskrevet i US-patent nr. 3 867 308 tilhørende Elliott og US-patent nr. 4 126 579 tilhørende Flaherty, et al, hvilke patenter er medtatt i det foreliggende som referanse.

Egnede katalytisk aktive aktivatorer bortsett fra zeolitter kan anvendes og innbefatter metaller eller katalytiske forbindelser av metaller såsom Pb, Sn, Bi, Ge, Sc,

Ti, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Mo, Ma, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Zr, Ac, Th, Pa og U og lignende. Disse komponenter kan anvendes alene eller i tillegg til en overaktiv zeolitt. I sistnevnte tilfelle kan disse elementer og/eller forbindelser øke de katalytisk aktive seter som er tilgjengelig i matriksen. Disse tillegg-aktivatorer kan anvendes i konsentrasjonsområder generelt fra ca. 0,5 til ca. 20 vekt%, mer foretrukket fra ca. 1 til 5 vekt%, basert på brent katalysator.

Den katalytisk aktive aktivator for et foretrukket katalysator-materiale er en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt, alminnelig kjent som molekyl-sikter. Molekyl-sikter dannes i begynnelsen som alkalimetall-aluminiumsilikater, som er dehydratiserte former av krystallinske, vannholdige silisiumholdige zeolitter. Siden imidlertid alkaliformen ikke har noen vesentlig aktivitet og alkali-metallioner er skadelige for krakkingsprosesser, blir aluminiumsilikatene ionebyttet for å erstatte natrium med noen andre ioner såsom for eksempel ammoniumioner og/eller ioner av sjeldne jordartsmetaller. Det silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som utgjør zeolittens struktur, er anordnet i et bestemt krystallinsk mønster som inneholder et stort antall små, ensartede hulrom som er innbyrdes forbundet ved mindre ensartede kanaler eller porer. Den effektive størrelse av disse porer er vanligvis mellom ca. 4 og 13Å.

De zeolitter som kan anvendes i henhold til denne oppfinnelse, innbefatter både naturlige og syntetiske zeolitter. De naturlig forekommende zeolitter innbefatter gmelinitt, clinoptilolitt, chabazitt, dechiarditt, faujasitt, heulanditt, erionitt, analcitt, levynitt, sodalitt, cancrinitt, nefelin, lcyuritt, scolicitt, natrolitt, offretitt, mesolitt, mordenitt, brewsteritt, ferrieritt og lignende. Egnede syntetiske zeolitter innbefatter zeolitter av typene Y, A, L, ZK-4B, B, E, F, H, J, M, Q, T, W, X, Z, ZSM, alfa, beta og omega. Betegnelsen "zeolitter" som anvendt i det foreliggende tar ikke bare sikte på aluminiumsilikater, men substanser hvori aluminiumet er erstattet med gallium og substanser hvori silisiumet er erstattet med germanium.

De zeolitt-materialer som anvendes i de foretrukkede utførelsesformer ifølge denne oppfinnelse, er syntetiske faujasitter hvor forholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd er i området fra ca. 2,5 til 7,0, fortrinnsvis 3,0-6,0

og mest foretrukket 4,5-6,0. Syntetiske faujasitter er alminnelig kjente krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter, og vanlige eksempler på syntetiske faujasitter er de X- og Y-typer som er kommersielt tilgjengelig fra Davison Divison of W. R. Grace and Company og Linde Division of Union Carbide Corporation. De ultrastabile hydrogen-byttede zeolitter

såsom Z-14XS og Z-14US fraDavison, er spesielt egnet. I tillegg til faujasitter er andre foretrukkede typer zeolitt-materialer mordenitt og erionitt.

Den foretrukkede syntetiske faujasitt er zeolitt Y, som kan fremstilles som beskrevet i US-patent nr. 3 13 0 007 og US-patent nr. 4 010 116, hvilke patenter er medtatt i det foreliggende som referanse. Aluminiumsilikatene ifølge dette sistnevnte patent har høye forhold mellom silisiumdioksyd (SiC^) og aluminiumoksyd (A^O^) , fortrinnsvis over 4, for å gi høy termisk stabilitet.

Det følgende er et eksempel på en zeolitt som er fremstilt ved silikatisering av leire. Et reaksjonsmateriale fremstilles av en blanding av natriumsilikat, natriumhydroksyd og natrium-klorid utformet for å inneholde 5,27 mol% SiC^, 3,5 mol%

Na20, 1,7 mol% klor og resten vann. 12,5 deler av denne opp-løsning blandes med 1 vektdel kalsinert kaolin-leire. Reaksjonsblandingen holdes ved ca. 16-24°C i et tidsrom på ca.

4 dager. Etter dette trinn med lavtemperatur-digerering oppvarmes blandingen med frisk damp til ca. 88°C inntil krystallisasjonen av materialet er fullstendig, for eksempel ca. 72 timer. Det krystallinske materiale filtreres og vaskes under oppnåelse av en zeolitt av silikonisert leire med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på ca. 4,3 og som inneholder ca. 13,5 vekt% Na20 på flyktig,

fri basis. Variasjon av komponentene og av tidsrommene og temperaturene slik som det er vanlig ved kommersiell drift vil danne zeolitter med molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som varierer fra ca. 4 til ca. 5. Molforhold på over 5 kan oppnåes ved økning av mengden

Si02i reaksjonsblandingen. Natrium-formen av zeolitten byttes deretter med polyvalenter kationer under reduksjon av Na20-innholdet til mindre enn ca. 5 vekt%, og fortrinnsvis mindre enn 1,0 vekt%. Fremgangsmåter til å fjerne alkalimetaller og sette zeolitten i rett form er velkjent på området, som beskrevet i US-patent nr. 3 293 192, 3 402 996, 3 446 727, 3 449 070 og 3 537 816, hvilke patenter er medtatt i det foreliggende som referanse.

Som tidligere angitt kan kjønrøk-bestanddelen ifølge

den foreliggende oppfinnelse blandes med det zeolitt-dannende materiale før krystallisering av zeolitten og kjønrøk-" komponenten som senere brennes ut under dannelse av store tilførselsporer mellom zeolitt-krystallene i det resulterende agglomerat.

Zeolittene og/eller andre aktivatorer kan passende dispergeres i matriks-materialer for anvendelse som krakkings-katalysatorer ved fremgangsmåter som er velkjent på området, såsom slike som er beskrevet i for eksempel US-patent nr. 3 140 249 og 3 140 253 tilhørende Plank, et al, US-patent nr. 3 660 274 tilhørende Blazek, et al, US-patent nr. 4 010 116 tilhørende Seco, et al, US-patent nr. 3 944 482 tilhørende Mitchell, et al, og US-patent nr. 4 079 019 til-hørende Scherzer, et al, hvilke patenter er medtatt i det foreliggende som referanse.

Mengden zeolitt-materiale dispergert i matriksen basert på det endelige brente produkt bør være minst ca. 10 vekt%, fortrinnsvis i området ca. 25-40 vekt%, mest foretrukket ca. 35-40 vekt%. Mer enn én type zeolitt-partikler, såsom zeolitter med forskjellige funksjoner og/eller selektiviteter, og zeolitt-partikler i kombinasjon med partikler av metaller eller andre katalytiske materialer kan anvendes sammen, idet det utgjør denne mengde av total aktivator-bestanddel. For eksempel kan partikler av hydroavsvovlingskatalysator som i US-patent nr. 3 77 0 617 blandes med partikler av krakkingskatalysator som i nr. 4 010 116. De øvre områder av zeolitt-konsentrasjoner, sammen med en mye mindre men i betydelig grad aktiv matriks, er foretrukket for tilveiebringelse av en katalysator med ultrahøy krakkingsaktivitet til og med ved store porevolumer og forholdsvis små overflatearealer.

Krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter oppviser sure seter på både indre og ytre overflater, idet den største andel av totalt overflateareal og krakkingsseter er i det indre av partiklene inne i de krystallinske mikroporer.

Disse zeolitter er vanligvis krystallisert som regelmessig formede, diskrete partikler med en størrelse på ca. 0,1-10 ym, og følgelig er dette det størrelsesområde som i alminnelighet tilveiebringes av leverandører av kommer-sielle katalysatorer. For å øke det ytre (åpnings-)overflateareal er partikkelstørrelsen hos zeolittene for den foreliggende oppfinnelse i området fra mindre enn 0,1 til ca. 1 ym og mer foretrukket i området under 0,1 ym. De foretrukkede zeolitter er termisk stabilisert ved oppvarmning til temperaturer på minst 538°C og deretter ytterligere byttet med hydrogenioner og/eller ioner av sjeldne jordarter. Disse zeolitter er dampstabile til ca. 899°C.

Tilførselsporeinnholdet hos katalysatoren innenfor størrelsesområdet ca. 400-6 000Å er tilveiebrakt i hoved-saken ved den formberedende fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Makroporer på mindre enn 400Å kan fremstilles ved denne fremgangsmåte og kan også innføres i katalysator-matriksen ved fremgangsmåter ifølge teknikkens stand for fremstilling av slike matrikser. Mikroporeinnholdet hos katalysatoren i størrelsesområdet under 20Å ' er tilveiebrakt hovedsakelig ved zeolitt-partiklene per se.

Siden mengden av zeolitt som anvendes kan variere i stor grad, vil mikroporeinnholdet hos katalysatoren være variabelt med en lignende mengde. Den fraksjon av totalt porevolum som tilveiebringes av mikroporene på 2 0Å eller mindre, vil også variere avhengig av den fraksjon av store tilførsels-porer som innføres ved kjønrøk-komponenten.

Overflatearealet hos zeolitt-komponenten i katalysatoren kan beregnes ved at overflatearealet hos den rene zeolitt (vanligvis ca. 800-900 m 2/g) multipliseres med prosentandelen av zeolitt i den endelige katalysator. Totalt porevolum innbefattende tilførselsporevolumet i matriksen bør være minst 0,2 cm 3 /g, fortrinnsvis mer enn 0,4 cm 3/g. Den øvre grense for totalt matriks-porevolum uttrykkes best som mengden kontaktoverflateareal tilveiebrakt i den endelige katalysator-matriks. I alminnelighet er minimums-overflatearealet hos en tilfredsstillende katalysator-matriks ca. 20 m 2 /g, fortrinnsvis minst 30 m 2/g, mer foretrukket minst 4 0 m 3/g. Disse parametrer antas å tilveiebringe tilstrekkelig volum i form av store tilførselsporer til i rimelig grad og minimalisere diffusjonsbegrensende effekter, men likevel ikke et så stort volum at det i urimelig grad reduserer tilgjengeligheten på sure seter eller ugunstig påvirke katalysatorens fysiske egenskaper, for eksempel abrasjons-motstandsdyktighet.

Innføringen av kjønrøk-tilførselsporer forårsaker i praksis ingen vesentlig forandring i volum- og størrelses-fordelingen for mikroporer i zeolitten og makroporer dannet i matriksen ved andre mekanismer. Således oppnåes makropore-innholdet i katalysator-partiklene fremstilt ved kjønrøken ifølge oppfinnelsen, lett ved forskjell i porevolum mellom det ubrente og brente katalysator-materiale, forutsatt at det ikke er noen betydelig sintring av matriksmaterialet. Bestemmelsen av tilførselsporevolum skjer ved den konvensjonelle kvikksølv-porosimetrimetode som det er referert til ovenfor.

For å teste en katalysators aktivitet er det praksis

på petroleum-krakkingsområdet å måle katalysatoraktiviteten ved en benk-vekt-test ("bench-scale test"). Skjønt det er blitt foreslått forskjellige tester er en test som er alminnelig godkjent av industrien på det nåværende tidspunkt kjent som mikroaktivitetstesten eller "MAT". Mikroaktivitetstesten og standard fremgangsmåter for oppnåelse av "MAT-aktivitet" er beskrevet nedenfor. Fordi MAT-testområdet er passende for likevekts-zeolittkatalysatorer (brukt) i stedet for "jomfuelig" (ubrukt) katalysator, behandles jomfuelig katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse med 97-100 % vanndamp ved 787°C i 5 timer for tilveiebringelse av en standard reduksjon i dens aktivitet før den testes ved MAT-fremgangsmåten.

Idet katalysatoren ifølge oppfinnelsen nå er beskrevet

i store trekk, gies de følgende eksempler for å illustrere mer detaljert fremgangsmåten for fremstilling av den.

Eksempel 1

2,1 g kjønrøk-pellets (N-33 9 fra Ashland Chemical Company) ble anbrakt i 350 ml avionisert vann som inneholdt som dispergeringsmidler 0,03 g heksadecyltrimetylammonium-bromid og 0,03 g Triton X-100. Denne blanding ble agitert ultra-sonisk med en sonde av typen Artex Sonic ved 3 00 watt i 30 minutter, og den resulterende kjønrøk-suspensjon ble tilsatt til 7 00 ml vann sammen med 22,2 g Kaopaque 10 Kaolinte. Denne oppslemning ble blandet i 3 0 minutter med en Premier High Viscosity Dispersator, og deretter ble det tilsatt

23,4 g zeolitt med sjeldne jordarter, sammen med 5 ml natriummetasilikat av typen PQ N-Brand som dispergeringsmiddel for leiren og zeolitten. Den resulterende oppslemning ble blandet i ytterligere 3 0 minutter med dispergerings-innretningen, og deretter ble det tilsatt 12 0 ml natrium-metasilikat og 200 ml vann med blanding i ytterligere 10 minutter. 18 0 ml av en 11,5 vekt% svovelsyreoppløsning ble tilsatt langsomt mens blandingen fortsatte for delvis å nøy-tralisere oppslemningen og utfelle silikagel. Denne silikagel inneholdt ensartet dispergert kjønrøk og leire og ble eldet i 1 time ved 43°C for økning av størrelsen av mellomroms-hulrom inne i gelen. Blandingen ble så gjenopptatt, og en 18 vekt% oppløsning av aluminiumsulfat, fremstilt av 108,4 g Al2(S04)3<*>18H20 og 200 ml vann ved 49°C, ble tilsatt til silikagelen, og blandingen ble fortsatt i 15 minutter ved 43°C. Denne oppslemning ble deretter nøytralisert ved tilsetning av 68 ml konsentrert NH^OH under utfelling av aluminiumoksydgel. Silisiumdioksyd- og aluminiumoksydgel-blandingen ble filtrert og den resulterende gelkake vasket tre ganger med tre liter vann ved 66°C. Den vaskede gel- ;kake ble så tørket ved 2 60°C i 16 timer og den tørkede kake malt til små faste partikler. Disse partikler ble så byttet ved 93°C i 1 time med 1 liter 1,0 M oppløsning av klorider av sjeldne jordarter. De byttede partikler ble filtrert og vasket tre ganger med 2 liter vann ved 66°C og tørket ved 260°C i 16 timer. Etter tørking ble kjønrøken brent ut ved brenning av katalysator-partiklene i luft ved 538°C inntil katalysatoren fikk hvit farge (ca. 3 timer). Denne fremgangs- ;måte frembrakte ca. 100 g tørre katalysatorpartikler som i det vesentlige besto av 20 vekt% zeolitt og 20 vekt% ;leire hovedsakelig ensartet dispergert i 60 vekt% av en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-matriks som inneholdt ca. ;75 vekt% Si02-;Eksempler 2- 5;Den mengde kjønrøk som ble anvendt i eksempel 1 ovenfor, tilveiebrakte ca. 2 vekt% kjønrøk i den ubrente katalysator-kompositt. I eksempler 2-5 ble den samme fremstillings-fremgangsmåte fulgt, men mengden kjønrøk ble forandret til 4,3, 11,6, 27,1 og 44,6 g, hvilket ga en kjønrøk-vekt% ;i de ubrente kompositter på henholdsvis 4, 10, 2 0 og 30.;I disse eksempler forble mengdene av de andre bestanddeler;de samme, bortsett fra at mengden av kjønrøk-dispergeringsmiddel ble variert i forhold til mengden av kjønrøk som ble anvendt. Således var vektmengdene av heksadecyltrimetyl-ammoniumbromid og Triton X-10 0 som ble anvendt i disse-eksempler, hver ca. 1 % av vekten av kjønrøk tilsatt til det avioniserte: vann. ;Forandringene i porevolum frembrakt ved kjønrøken ifølge eksempler 1-5 er vist i tabell 1 i forhold til en brent kontrollprøve som ikke inneholder noe kjønrøk. For å vise effektene av brenning alene på porestørrelsesfordelingen, ;ble kontrollprøven uten kjønrøk også brent, og de resulterende porevolum-forandringer for denne prøve gjenspeiles i den første kolonne i tabell 1 under overskriften "Kontroll". ;De data som er vist i tabell 1, angir at brenning av kontrollprøven som ikke inneholdt noe kjønrøk, forårsaket en liten minskning i porevolum i alle porestørrelsesområder. Som sammenligning resulterte brenning av prøver som inneholdt kjønrøk, i betydelige økninger av porøsiteten i områdene over ca. 4 00Å og 1 000Å. Flere kompositter viste også betydelige økninger i porøsitet nær 60Å av grunner som ikke ennå er forklart, men som kunne innebære forskjeller i elding av hydrogelen. Prøve nr. 5, som inneholdt 30 vekt% kjønrøk, dannet ikke noen vedheftende kake når den ble filtrert og tørket, men dannet i stedet et fint pulver som ubrent produkt. ; Eksempler 6- 9;Katalysatorprøvene ifølge eksempler 6-9 ble fremstilt idet man fulgte den samme basis-fremgangsmåte som i eksempler 1-5, bortsett fra at mengden av leire ble øket og mengden silisiumdioksyd- og aluminiumoksyd-gel minsket slik at mengden av leire og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel var omtrent lik i det endelige brente produkt, idet den resulterende silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-matriks inneholdt ca. 75 vekt% SiC^. Dessuten ble den endelige nøytraliserte oppslemning sprøytetørket under dannelse av mikrokuler av katalysator, istedenfor filtrering og tørking under dannelse av en gelkake. Disse mikrokuler ble så vasket, byttet med en opp-løsning av klorider av sjeldne jordarter, vasket på nytt og tørket ved 14 9°C i 16 timer på en måte som var lik fremgangsmåten ved gelkake-dannelsen og dannelsen av malte partikler ifølge eksempler 1-5. Sprøytetørking gir mindre og mer ensartede partikkelstørrelser enn maling av gelkake og er foretrukket for tilveiebringelse av en mer ensartet og fluidiserbar katalysator. Den gjennomsnittlige størrelse av de sprøyte-tørkede partikler er fortrinnsvis innenfor området ca. 4 0-8 0 ym. ;Forandringene i porevolum fremskaffet ved kjønrøken ifølge eksempler 6-9 er vist i tabell 2. I denne sammenligning ble forandringene i porevolum målt i forhold til en brent ;kontrollprøve som ikke inneholdt noe kjønrøk i stedet for den ubrente type kontrollprøve som danner basis for sammenligningen i tabell 1. Forandringene i porøsitet som oppvises av prøvene i tabell 2, er i overensstemmelse med forandringene i tabell 1 ved at anvendelse av kjønrøk øket katalysator-porøsiteten i områdene over 400Å og 1 000Å. Imidlertid skjedde det ingen betydelig økning i porøsiteten i området 40-80Å, idet grunnen til denne forskjell i forhold til dataene i tabell 1 er usikker på det nærværende tidspunkt. ; ; På fig. 6 i tegningene er forandringene i porevolumet avsatt mot kjønrøk-innhold for flere av porediameter-områdene i tabell 2. Kurvene på fig. 6 tilsvarer dataene i tabell 2 som følger: kurve A-7 representerer porevolumforandringen i det 7de porediameterområde i gruppe A; kurve A-8 representerer porevolumforandringen i det 8de porediameterområde i gruppe A; kurve D-2 representerer porevolumforandringen i det annet porediameterområde i gruppe D og kurve C-3 representerer porevolumforandringen i det tredje porediameterområde i gruppe C. ;Kurvene på fig. 6 tyder på at det maksimale antall til-førselsporer med diametrer i området ca. 100-6 000Å finnes med 18-19 vekt% kjønrøk i den ubrente katalysator-kompositt. Denne mengde kjønrøk, som er lik ca. 50 vekt% av den tørre silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel i den ubrente kompositt, øker volumet av porer med diametrer større enn 100Å med ca. 0,3 cm 3/g. På lignende måte tilveiebringer en kjønrøk-konsentrasjon på ca. 11 vekt% i den ubrente kompositt, som er ca. 30 vekt% av den silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel som er til stede, det maksimale antall tilførselsporer i området 100-1 000Å. Dette tilsvarer en økning i porevolum på ca. 0,1 cm 3/g. Som det også fremgår av tabell 2, skyldes mesteparten av porøsitetsøkningen ved 12 vekt% kjønrøk til-førselsporer i området 400-1 000Å. Disse tilførselsporer økte porevolumet med ca. 0,07 cm<3>/g, som er omtrent det volum av kjønrøk som er brent ut av prøven. Den maksimale porøsitets-økning i porediameter-området 200-400Å skjedde ved ca. 10 vekt% kjønrøk. ;Kurvene på fig. 6 angir videre at det er en optimal kjønrøk-konsentrasjon for å oppnå maksimal porøsitet i et gitt porestørrelsesområde og at det fordres lavere konsentrasjoner for å gi maksimumsporøsiteten for porer med mindre diameter. Dette tyder på at den porejustering som er oppnåelig med kjønrøk, er nær beslektet med den grad i hvilken individuelle nettformede kjønrøk-partikler adskilles fra hverandre og dispergeres inne i silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-matriksen, idet fullstendig dispergering blir vanskeligere å oppnå og opprettholde ettersom konsentrasjonene av kjønrøk i gel-oppslemningenøker. I tillegg til å anvende lavere konsentrasjoner av kjønrøk øker mer effektive kjønrøk-dispergerings midler og så andelen av porestørrelser i områdene med mindre diameter i tilførselsporene. Et eksempel på et mer effektivt dispergeringsmiddel for kjønrøk er natriumlignosulfonat, som kan anvendes istedenfor dispergeringsmidlene heksadecyl-trimetylammoniumbromid og/eller Triton X-100, spesielt der hvor det ønskes flere tilførselspore-diametrer som kommer nær opptil diameteren hos primære kjønrøk-partikler. ;Lignin stammer fra tremasse og varierer i molekylvekt mellom 1 000 og 50 000. Dens grunnleggende organiske struktur-enhet er en substituert fenylpropan. Lignin-dispergeringsmidler er kommersielt tilgjengelig under navnet Marasperse, ;som er et natriumlignosulfonat med forholdsvis lav sulfonering. Mens man ikke har til hensikt å være bundet av noen enkelt teori eller hypotese, antas virkningen av lignin som dispergeringsmiddel å ha elektrokjemisk natur. Når lignin-molekyler adsorberes på de faste kjønrøk- eller leire-partikler i vandig suspensjon, gir de partiklene en negativ ladning, hvilket gjør at de frastøter hverandre. Adsorpsjon av lignin-molekyler på en partikkel kan også danne en film som så virker som en fysisk barriere mot direkte kontakt mellom partikkelen og de omgivende vandige medier, innbefattende silisiumdioksyd-kolloider. Disse virkninger antas å bidra til dannelsen av tilførselspore-størrelser generelt svarende til de tverrgående diametrer hos primære retikulerte kjønrøk-partikler og til forbedret porestørrelses-regulering. Natrium-lignosulfonat er et foretrukket dispergeringsmiddel for kjønrøk i katalysator-materialet ifølge oppfinnelsen og tilsettes til matriks-oppslemningen sammen med kjønrøken før sprøyte-tørkingstrinnet eller annet dannelsestrinn for forming av de faste katalysator-partikler. Katalysator-materialene som inneholder lignin og fremgangsmåtene til fremstilling av disse materialer tilskrives William P. Hettinger, Jr., James E. Lewis og H. Wayne Beck, alle i Ashland Oil, Inc. ;Eksempler 10 - 11;I en homogenisator av typen Kady Mill ble 12 liter spring-vann blandet med 960 g aluminiumsulfat-hydrat og 1,2 liter H2S04. Under anvendelse av en tilsetningshastighet på ;200 ml/min. ble 9 liter natrium-metasilikat, "N"-merke, tilsatt til denne syreoppløsning under blanding for tilveiebringelse av en silisiumdioksyd-hydrosol. 10 g av et lignin- ;dispergeringsmiddel kalt Marasperse og 800 g kjønrøk N-219 ble tilsatt i homogenisatoren og blandet i 5 minutter for dispergering av kjønrøk i silisiumdioksyd-hydrosolen. I en adskilt beholder ble 10 g natriumpyrofosfat (Na4P207) tilsatt til 11 liter vann med pH 2 fremstilt med H2SC>4. Med kraftig blanding ble 11 kg fin kaolinitt-leire tilsatt under dannelse av en leiroppslemning. Leiroppslemningen ble så blandet med silisiumdioksyd-hydrosolen i homogenisatoren og blandet i 5 minutter. ;En oppslemning av NaY-zeolitt, fremstilt av 4 liter H20, pH 2, og 4 kg zeolitt, ble hurtig tilsatt i homogenisatoren og blandet i 10 minutter. Den resulterende oppslemning ble straks sprøytetørket ved en inntakstemperatur på 400°C og en uttakstemperatur på 12 5°C i et sprøytetørkingsapparat av typen Niro Atomizer Model V under dannelse av katalysator-mikrokuler. Lufttrykket var 2,1 atm. 1 kg av mikrokulene fra sprøytetørkingsapparatet ble vasket tre ganger med 4 liter vann med temperatur 66°C og filtrert. Filterkaken ble to ganger byttet med 3 liter 1,25 M NH^Cl i 15 minutter hver gang ved 66°C. Etter filtrering igjen ble kaken byttet tre ganger ved 66°C i 3 0 minutter hver gang med 3 liter 0,33 N kloridoppløsning av blandede jordartsmetaller. De faste partikler ble så til slutt vasket 4 ganger med 3 liter vann med temperatur 66°C og tørket ved 14 9°C i 16 timer under dannelse av prøve nr. 10. En del av denne prøve ble oksydert i luft ved 538°C i et grunt sjikt i 4 timer for utbrenning av kjønrøken og dannelse av prøve nr. 10R. ;Prøver 11 og 11R ble fremstilt ved den samme fremgangsmåte, bortsett fra at det ble anvendt dobbelt så mye kjønrøk, idet betegnelsen "R" betyr regenerert (brent) under utbrenning av kjønrøk-partiklene. ;I den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen byttes de brente mikrokuler ytterligere etter brenning med en 0,5 N oppløsning av klorider av blandede sjeldne jordartsmetaller ved 6 6°C i 30 minutter og vaskes deretter fire ganger med vann med temperatur 66°C og tørkes i 16 timer ved 14 9°C. I brenningstrinnet for fjerning av kjønrøk kalsineres også zeolitten i materialet. Denne kalsinering tilveiebringer, ;i kombinasjon med den videre ione-bytting, en ultrastabil, hydrotermisk motstandsdyktig zeolitt-katalysator. En del av ;prøve 11R ble ytterligere byttet på denne måte under dannelse av prøve URE, vist i tabell 5. ;Tabell 5 viser en del av de katalytiske egenskaper hos prøver 10R, 11R og URE, sammenlignet med Davison-katalysatoren. De oppgitte data ble bestemt ved hjelp av en mikroaktivitets-test (MAT) basert på fremgangsmåten funnet i ASTM-testmetode nr. D-3908-80, som er beskrevet mer detaljert nedenfor. Skjønt det anvendes et utgangsmateriale av typen FCC i denne standard-test, slik at den ikke fullstendig angir yteevnen hos katalysator-prøvene for et karbometall-utgangsmateriale, antaes dataene å vise fordelen ved oppfinnelsen for reduksjon av karbon-dannelsen. Således er den karbon-dannende faktor (CPF som definert nedenfor) og koks-vektprosentandelen (i forhold til vekten av utgangsmateriale) betydelig lavere for prøver 10R, 11R og URE ifølge oppfinnelsen i forhold til Davison-katalysatoren, som det vil sees av tabell 5. Det er også betegnende at MAT-omdannelsen oppnådd med prøve 10R var 80 sammenlignet med 73 oppnådd med Davison-katalysatoren. Under referanse til tabell 3 vil det sees at den høyere omdannelse ble oppnådd med mindre zeolitt, nemlig 6,6 % intensitet for prøve 10R i forhold til 13,1 % intensitet for Super DX. Den forholdsvis høye omdannelse og de lave koksdannelsesfaktorer for prøve 10R viser klart at de tyngre hydrokarboner til og med i et MAT-utgangsmateriale kan krakkes ved hjelp av, og avdrives mer effektivt fra, katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse. Den lavere omdannelse som ble oppnådd med prøver 11R og URE skyldes det meget lave zeolitt-nivå ;målt for disse prøver, nemlig 3,8 % intensitet. ; ; For sammenligningsformål med referanse til datene ifølge tabell 5 ble det fremstilt to ytterligere prøver, betegnet som prøve nr. 12 og 13, idet man fulgte den fremstillingsfremgangs-måte som er beskrevet ovenfor for prøve nr. 10, men uten tilsetning av kjønrøk. Disse prøver ga MAT-volum%-omdannelser på henholdsvis 73,5 og 79,7 og karbon-dannelsesfaktorer (CPF) på henholdsvis 0,92 og 0,84 med zeolitt-intensiteter på henholds- ;vis 7,3 og 12,5.;Katalysatoren ifølge oppfinnelsen har et forholdsvis;høyt krakkingsaktivitetsnivå og kan tilveiebringe høye omdannelses-og selektivitetsnivåer ved lave oppholdstider i stigerøret. Katalysatorens omdannelses-yteevner kan uttrykkes som omdannelse frembrakt under reell drift av en RCC-krakkings- eller annen omdannelsesprosess og/eller som omdannelse frembrakt i standard-katalysator-aktivitets-tester. ;Det er for eksempel foretrukket å anvende en katalysator som i løpet av langvarig drift under de herskende prosess-betingelser er tilstrekkelig aktiv til å opprettholde et omdannelsesnivå på minst ca. 50 % og mer foretrukket minst ca. ;60 %. I denne forbindelse er omdannelsen uttrykt som væske-volum% basert på volumet av friskt utgangsmateriale. Omdannelsen er den volum%-andel av råstoff som er omdannet til endepunktsbensin på 221°C, lettere produkter og koks, og er beregnet ved at man fra 100 har substrahert volum%-andelen av de produkter som er tyngre enn bensinen og som er tilbake i det utvundede ;produkt.;Dessuten kan den foretrukkede katalysator for eksempel defineres som en katalysator som i sin ubrukte eller likevekts-tilstand oppviser en spesifisert aktivitet uttrykt som prosentandel i henhold til MAT-(mikroaktivitetstest)omdannelse. For formål ifølge den foreliggende oppfinnelse er den ovennevnte prosentandel den volumprosentandel av standard- ;råstoff som en katalysator ifølge vurdering vil omdannes til endepunktsbensin på 221°C, lettere produkter og koks ved 482°C, 16 WHSV (romhastighet pr. time) ("weight hourly space veolocity") og 3 C/0 (vektforhold mellom katalysator og olje) ("catalyst to oil weight ratio") under anvendelse av utstyr og fremgangsmåter som er spesifisert ved ASTM D-32 MAT-test D-3908-80 og et passende standard-FCC-råstoff. WHSV er beregnet på fuktighetsfri basis under anvendelse av jomfruelig katalysator som er blitt tørket ved 593°C, veiet og deretter kondisjonert i et tidsrom på minst 8 timer ved ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet, inntil ca. 1 time eller mindre før den kommer i kontakt med utgangsmaterialet. Råstoffet er fortrinnsvis en ikke-korroderende lett primær gassolje, såsom den som anvendes av Davison Division of W.R. Grace og som er definert som følger: ; ; Bensinendepunkt- og koketemperatur-volum%-forhold hos;de produkter som er fremstilt i MAT-omdannelsestesten, kan bestemmes ved simulerte destillasjonsteknikker, for eksempel ved modifikasjon av "Sim-D"-gasskromatografi-teknikken ifølge ASTM D-2887-73. Resultatene av slike simuleringer er i rimelig overensstemmelse med de resultater som oppnåes ved at større materialprøver underkastes standard-laboratorie-destiliasjonsteknikker. ;Katalysatoren kan innføres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i sin jomfruelige form eller i en annen form enn sin jomfruelige form, for eksempel kan man anvende likevekts-katalysator uttatt fra en annen enhet såsom en katalysator som er blitt anvendt til krakking av et FCC-utgangsmateriale. Enten de karakteriseres på basis av MAT-aktivitet eller relativ aktivitet, kan de foretrukkede katalysatorer beskrives på basis av sin aktivitet "som innført" ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse eller på basis av sin "som uttatt"- eller likevekts-aktivitet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, eller på begge disse basiser. ;Et foretrukket aktivitetsnivå hos jomfruelig og ikke-jomfruelig katalysator "som innført" ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er minst ca. 50 %, fortrinnsvis minst ca. 60 % som MAT-omdannelse. Det vil imidlertid forståes at lavere aktivitetsnivåer kan være tilfredsstillende spesielt når det gjelder ikke-jomfruelige katalysatorer tilført ved høye tilsetningshastigheter. Et tilfredsstillende "som uttatt"- eller likevekts-aktivitetsnivå for katalysator som er blitt anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er minst ca. 50 %, og et aktivitetsnivå på 60 % eller mer på MAT-omdannelsesbasis er også påtenkt. Mer foretrukket er det ønskelig å anvende en katalysator som under anvendelsesbetingelsene i enheten vil tilveiebringe en likevektsaktivitet ved eller over de angitte nivåer. Katalysatoraktiviteter bestemmes for katalysatoren ;med under 0,01 koks, dvs. fullstendig regenerert katalysator.;I tabell 5 betyr "CPF" karbondannende faktor ("Carbon Producing Factor") og er definert som forholdet mellom den mengde koks som er dannet med test-katalysatoren og den mengde koks som er dannet med en standard-katalysator ved det samme omdannelsesnivå. "HPF" betyr hydrogen-dannings faktor ("Hydrogen Producing Factor") og er definert som forholdet mellom mengden hydrogen dannet med en standard-katalysator ved det samme omdannelsesnivå. Standard-katalysatoren er valgt blant konvensjonelle FCC-katalysatorer, såsom for eksempel zeolitt-fluidkrakkingskatalysatorer og er valgt på grunn av sin evne til å fremskaffe et for-bestemt omdannelsesnivå i et standard-utgangsmateriale under de betingelser for temperatur, WHSV (romhastighet pr. time), forhold mellom katalysator og olje og andre betingelser frem- ;satt i den foregående beskrivelse av MAT-omdannelses-testen og i ASTM D-32 MAT-test D-3907-80. For standard-utgangsmateriale kan man anvende den ovennevnte lette, primære gassolje eller et tilsvarende FCC-utgangsmateriale. Skjønt det utstyr som er anvendt for den omtalte MAT-test ikke er i stand til å bearbeide RCC-utgangsmaterialer, har søkerne på-tatt seg å utvikle en tilsvarende test for vurdering av RCC-katalysatorer under anvendelse av utgangsmaterialer av RCC-typen. ;På sidene 935-937 i Hougen and Watson, "Chemical Process Principles", John Wiley&Sons, Inc., N.Y. (1947) er begrepet "aktivitetsfaktorer" omtalt. Dette begrep fører til anvendelse av "relativ aktivitet" for sammenligning av effektiviteten hos en katalysator i drift med en standard-katalysator. Relative aktivitetsmålinger letter gjenkjennelsen av hvordan mengde-kravene hos forskjellige katalysatorer er forskjellige fra hverandre. Således er relativ aktivitet et forhold som er oppnådd ved at man deler vekten av en standard- eller referanse-katalysator som er eller vil kunne fordres å gi et gitt omdannelsesnivå, sammenlignet med vekten av en katalysator i drift (enten foreslått eller virkelig anvendt) som er eller vil kunne fordres å gi det samme omdannelsesnivå i det samme eller tilsvarende råstoff under de samme eller tilsvarende betingelser. Nevnte katalysator-vektforhold kan uttrykkes som et numerisk forhold, men omdannes fortrinnsvis til prosent-basis. ;For de formål å utføre bestemmelser av relativ aktivitet kan man lage en "standard katalysator-kurve", et skjema eller diagram over omdannelse (som beskrevet ovenfor) sammenstilt med resiprok WHSV for standard-katalysatoren og -råstoffet. Et tilstrekkelig antall kjøringer utføres under ASTM- D-3907-80-betingelser (som modifisert ovenfor) under anvendelse av standard-råstoff ved varierende WHSV-nivåer under frembringelse av en nøyaktig "kurve" for omdannelse sammenstilt med WHSV for standard råstoffet. Denne kurve bør gå tvers over alle eller hovedsakelig alle de forskjellige omdannelsesnivåer innbefattende det omdannelsesområde hvori det er ventet at driftskatalysatoren vil bli utprøvet. Ut fra denne kurve kan man tilveiebringe en standard-WHSV for test-sammenligninger og en standard verdi for resiprok WHSV tilsvarende det omdannelsesnivå som er blitt valgt å represen-tere 100 % relativ aktivitet i standard-katalysatoren. For formål ifølge den foreliggende fremstilling er den foran nevnte resiproke WHSV og omdannelsesnivå henholdsvis 0,0625 og~75 %. Ved utprøving av en driftskatalysator med ukjent relativ aktivitet utfører man et tilstrekkelig antall kjøringer med denne katalysator under D-3907-80-betingelser (som modifisert ovenfor) for tilveiebringelse av det omdannelsesnivå som er eller ville bli fremskaffet med driftskatalysatoren ved standard-resiprok-WHSV. ;Under anvendelse av den ovennevnte standard katalysator-kurve tilveiebringer man deretter en hypotetisk reciprok WHSV som utgjør den reciproke WHSV som ville ha blitt fordret under anvendelse av standard-katalysatoren for oppnåelse av det samme omdannelsesnivå som ble eller ville bli oppvist av driftskatalysatoren ved standard-WHSV. Den relative aktivitet kan så beregnes ved at man deler den hypotetiske reciproke WHSV for standard-katalysatoren med den virkelige reciproke WHSV for test-katalysatoren. Resultatet er relativ aktivitet uttrykt ved en desimal-fraksjon, som så kan multipliseres med 100 for omdannelse til % relativ aktivitet. Relativ aktivitet kan også uttrykkes som følger: relativ aktivitet ved konstant omdannelse er lik forholdet mellom WHSV for test-kataiysatoren delt på WHSV for standard-katalysatoren. For forenkling av denne beregning ble det utviklet en kurve for MAT-omdannelse sammenstilt med relativ aktivitet under anvendelse av en standard-katalysator med 75 volum% omdannelse som representerte 100 % relativ aktivitet. En slik kurve er vist på fig. 14. ;Ved anvendelse av resultatene fra denne bestemmelse betyr;en relativ aktivitet på 0,5 eller 50 % at det vil trenges dobbelt så stor mengde av drifts- eller test-katalysatoren for oppnåelse av den samme omdannelse som med standard-katalysatoren, dvs. at produksjonskatalysatoren har en aktivitet som er 50 % av referanse-katalysatorens aktivitet. ;Det relative aktivitetsnivå hos jomfruelig og ikke-jomfruelig katalysator "som innført" ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er minst ca. 20 %, fortrinnsvis minst ca. 4 0 % og mer foretrukket minst ca. 60 %. Det vil imidlertid forståes at lavere aktivitetsnivåer kan være tilfredsstillende, spesielt når det gjelder ikke-jomfruelige katalysatorer tilført med høye tilsetningshastigheter. Et tilfredsstillende "som uttatt"- eller likevekts-aktivitetsnivå (relativ aktivitet) for katalysator som er blitt anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er minst ca. 20 % eller mer, fortrinnsvis ca. 40 % eller mer og mer foretrukket ca. 60 % eller mer. Mer foretrukket er det ønskelig å anvende en katalysator som under anvendelsesbetingelsene i enheten vil tilveiebringe en likevektsaktivitet ved eller over de angitte nivåer. ;Under referanse til den idealiserte karbonpartikkel som;er illustrert på fig. 1, er den individuelle retikulerte CB-partikkel "R" laget av en serie av primære partikler "P" ;med tilnærmelsesvis sfærisk form holdt sammen ved hjelp av atomære og/eller grenseflate-bindingskrefter. En rekke sidekjeder Sl, S2 og S3 er festet til en sentral C-C-kjede, idet det virkelige antall sidekjeder varierer fra partikkel til partikkel og utstrekningen av en slik forgrening er angitt ved en "forgreningsfaktor", såsom vist på fig. 9B-12B. Diameteren av partikkelen P bestemmer den tverrgående diameter av den sentrale C-C-kjede og er vanligvis ca. 100-1 000Å, fortrinnsvis ca. 300-600Å. Lengden av den lengste kjede, såsom fra punkt L til punkt M på fig. 1, er vanligvis ca. 500-30 000Å, fortrinnsvis 1 000-10 000Å. Det gjennomsnittlige forhold mellom lengde og diameter for slike partikler er fortrinnsvis i området 2-5 eller større. Det antas at slike retikulerte-partikler gir tilførselsporer som tilnærmelsesvis har de samme ;dimensjoner som de som er illustrert ved det prikkede omriss av en tilførselspore F på fig. 1. ;Sentralkjeden og sidekjedene antas å overlappe med kjedene i tilstøtende retikulerte partikler og derved tilveiebringe tilsvarende buktede kanaler og tilførselspore-grener i matriksen som fører til de zeolitt-partikler som er understøttet i denne. Dessuten kan to eller flere retikulerte partikler være tett tilheftet til hverandre under dannelse av en agglomerat-masse slik at den resulterende porestørrelse tilsvarer dimensjonene for denne masse. Slike agglomerater antas å danne porestørrelser på 1 000Å og større. Graden av agglomerering avhenger ikke bare av det bestemte dispergeringsmiddel som anvendes, men også av de blande-innretninger som anvendes og den blande-energi som påføres kjønrøk-suspensjonen og den resulterende katalysator-oppslemning. En større prosentandel av porestørrelser i området 400-600Å kan virkeliggjøres med katalysator-materialer lignende materialene ifølge eksempel 1-9, men under anvendelse av øket agitasjon i kombinasjon med lignosulfonat som dispergeringsmiddel. ;Et scanning-elekron-mikroskop (SEM) ble anvendt for fremstilling av mikroskop-bilder av noen av de kjønrøk-partikler som er egnet i katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse. Kopier av disse mikroskop-bilder er vist på fig. ;9A, lOA, 11A og 12A. Kontur-riss ble også laget av disse retikulerte kjønrøk-partikler ved at partikkel-konturene ble tegnet med et X-Y-registreringsapparat festet til et regne-maskin-avlesningsapparat fra fotogrammetrisk topografi. Kontur-rissene sammen med tabellene for topografiske målinger for hver partikkel er vist på fig. 9B, 10B, 11B og 12B, som tilsvarer kjønrøk-typer N-339, N-550, N-220 og N-326, vist på henholdsvis fig. 9A-12A. ;Fig. 13 er et fotografi som viser en katalysator-matriks hvorfra kjønrøken er blitt fjernet, idet katalysator-materialet er blitt fremstilt og brent i henhold til læren ifølge oppfinnelsen. Fotografiet er blitt merket med horisontale koordinater 1-10 og vertikale koordinater A-H. De mørke områder på fotografiene er porer, og de horisontale og vertikale koordinater kan anvendes for identifikasjon av disse porers beliggenhet. Beliggenheten og den omtrentlige størrelse ;av den mindre tverrgående dimensjon av noen av kjønrøk-;porene er identifisert som følger: Dl-2, 300Å, G4, 1500Å, B6-7, 250Å, C7-8, 700Å, D9, 600Å. Som vist i det øvre hjørne på venstre side på fig. 13, er skalaen for dette fotografi i mikrometer (ym), idet en tiendedel av en mikrometer er lik 1 000 Ångstrøm-enheter. Måleenhetene på fig. 13 kan sammen-lignes med måleenhetene på fig. 9-12, hvor skalaen er i nanometer (nm), idet en nanometer er lik to Ångstrøm-enheter. ;Skjønt den ovennevnte katalysator kan anvendes i forskjellige typer kontakt-operasjoner innenfor rammen av denne oppfinnelse, er katalysatoren spesielt egnet ved katalytisk krakking av residuum- eller karbometallolje-utgangsmaterialer. Den katalytiske krakkingsoperasjon kan utføres i forskjellige reaktor-typer og tilknyttet utstyr, såsom stasjonært-sjikt-systemer eller fluidiserte systemer. Katalysatoren er spesielt egnet i en fluidisert-sjikt-driftstype hvor katalysatoren i findelt, fluidisert tilstand suspenderes i fordampet råstoff og suspensjonen av katalysator og råstoff føres oppover gjennom et langstrakt stigerør i en progressiv-strømnings-anordning uten betydelig tilbakeblanding. I alminnelighet utføres stigerørs-operasjoner ved betingelser som bidrar til oppnåelse av de ønskede forbedrede resultater, idet man tar i betraktning det spesielle råstoff, katalysator-materiale og prosessutstyr som anvendes. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis uten tilsatt hydrogen. ;Fig. 7 er et skjematisk diagram av et apparat for ut-førelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Karbometallolje-utgangsmaterialet tilføres gjennom et utgangsmateriale-tilførselsrør 10 med en reguleringsventil 11 til et grenrør 12 hvor utgangsmaterialet blandes med en strøm av katalysator som leveres gjennom et katalysator-tilførselsrør 13, regulert ved en ventil 14. Ved anvendelse kan vann eller et annet fortynningsmiddel innføres til grenrøret gjennom et fortynningsmiddel-tilførselsrør 9. Blandingen av katalysator og utgangsmateriale, med eller uten ytterligere fortynnings-materialer, strømmer så oppover gjennom en stigerørs-reaktor 18. Stigerøret 18 er et langstrakt ledningsrør hvor forholdet mellom lengde og diameter kan variere i stor utstrekning. Det forholdsvis trange stigerørs-ledningsrør tilveiebringer høye rettlinjede hastigheter, såsom i området 7,6-27,4 meter pr. sekund. Forholdet mellom mengden og diameteren av stigerøret er fortrinnsvis i området 10-30, mer foretrukket 20-25. ;Ved den øvre ende av stigerøret 18 er et kammer 19 som mottar katalysator fra stigerøret. Mens kammer 19 kan være et konvensjonelt frigjørings- og oppsamlingskammer, ofte betegnet som en reaktor-beholder, er det foretrukket at det tilveiebringes innretninger ved stigerørs-utgangen som gjør at produkt-damper undergår en hurtig retningsforandring i forhold til den retning som katalysator-partiklene vandrer i, slik at dampene plutselig eller "ballistisk" adskilles fra katalysator-partiklene. Inne i frigjøringskammer 19 på fig. ;7 er det en oppadgående forlengelse 20 av stigerør 18 med en åpen topp 21 gjennom hvilken katalysator-partiklene strømmer ut. Det bevirkes at produkt-dampene undergår en plutselig retningsforandring inn i sideåpning 22 i siden av stigerørs-forlengelse 20, idet katalysator-partiklene hovedsakelig ikke er istand til å følge produktdampene inn i *

åpning 2 2 på grunn av sitt moment. Denne utførelsesform av krakkingsapparatet gjør bruk av begrepet ventilert stigerør beskrevet i US-patent nr. 4 066 533 og 4 070 159 tilhørende Myers, et al, hvilke patenter er medtatt i det foreliggende

som referanse. Det ventilerte stigerør tilveiebringer således en i det vesentligeøyeblikkelig adskillelse av hydrokarbon og katalysator i frigjøringsbeholder 19. På grunn av de forholdsvis kraftige betingelser som fordres for krakking av de mer tungtflytende komponenter i karbometall-utgangsmaterialer, hindrer hurtig frigjøring av katalysator fra krakkede hydrokarboner ved ballistisk adskillelse over-rkrakking av ønskelige væskeformige produkter, såsom bensin, til lette uønskede produkter, såsom hydrogen og metangasser og karbon.

Produkt-dampene og en forholdsvis liten mengde katalysator medført med "dem overføres ved hjelp av et tverr-rør 2 3 til en syklon-separator 24 for fjerning av den medførte katalysator. Syklon-separatoren 24 kan via et overføringsrør 17 være forbundet med en eventuell sekundær syklon-separator 25. Produkt-damper strømmer ut fra frigjøringskammer 19 gjennom produkt-tømmingsrør 26 oventil.

De katalysator-partikler som tømmes fra den åpne topp 21

i stigerørsforlengelse 20 og de medførte katalysator-partikler som tømmes fra neddykkingsben 27 og 28 tilhørende henholdsvis

de primære og sekundære sykloner 24 og 25, faller ned til bunnen av frigjøringskammer 19. Katalysator som renner over fra bunnen av frigjøringskammer 19, går via et nedløpsben 31 inn i et avdrivningskammer 32 utstyrt med avbøynings-

plater 33 og en dampdyse 34. Andre avdrivningsgasser som er kjent innenfor teknikken, kan innføres gjennon dyse 34

og anvendes sammen med eller i stedet for vanndamp.

Opphopet karbon brennes fra katalysatoren i et forbrenningskammer 38 som mottar avdrevet katalysator via et fallrør 3 9

med en reguleringsventil 40. Forbrenningsluft tilføres fra et lufttilførselssystem, generelt angitt ved 44 og innbefattende vifter 41 og 42 og filtergruppe 43, til forbrenningsluft-

dyser 48 ved bunnen av forbrenningskammeret og til fnuggings-luft-dyser ("fluffing air jets") 49 i hevet stilling i forbrenningskammeret. Regenerert katalysator hvor mesteparten av karbonet er avbrent går ut fra forbrenningskammeret 38 gjennom et øvre uttak 5 0 og tverr-rør 51 til et sekundær-forbrenningskammer 52, hvor den avbøyes ned i den lavere del av kammer 52 ved avbøyningsplate 53. Skjønt anvendelse av to-trinns regenerering er påtenkt og foretrukket, drives ved denne spesielle utførelsesform sekundær-kammeret 52 hovedsakelig som separasjonskammer for separasjon av regenerert katalysator fra forbrenningsgasser. Ytterligere oksygenholdig gass kan innføres gjennom ledninger 59 og et sekundær kammer 52 drevet med et overskudd av oksygen for å sikre fjerning av karbonavsetninger ned til residual-karbonnivåer på 0,05 vekt% eller mindre.

Katalysator kan eventuelt beveges i opp til tre forskjellige retninger fra sekundær-kammer 52. Fullstendig regenerert katalysator tømmes gjennom bunnuttak 69 til katalysator-tilførselsrør 13 gjennom hvilket det resirkuleres til grenrør 12 for kontakt med friskt utgangsmateriale som tidligere beskrevet. En del av den varme katalysator kan sirkuleres tilbake til forbrenningskammer 38 via katalysator-resirkuleringsledning 55 med reguleringsventil 56 for varme-regulering i forbrenningskammeret og under heving av temperaturen i innkommende luft med varm katalysator for å sikre at forbrenningen av forkokset katalysator er riktig startet.

Siden en del av katalysatoren vil medføres i forbrenningsgassene, såsom karbonoksyder dannet ved brenning av karbonet, er det tilveiebrakt to sett primære og sekundære sykloner, generelt angitt ved 57 og 58, i kammer 52 for adskillelse av disse fine katalysator-partikler fra forbrenningsgassene. Katalysator som er oppsamlet i sykloner 57, 58, tømmes gjennom deres neddykkingsben til bunnen av kammer 52, hvor katalysatoren holdes i suspensjon ved hjelp av luft, inert gass og/eller vanndamp fra ledninger 59 og ved en avbøyningsplate-anordning 54. Forbrenningsprodukt-gasser dannet ved regenerering av katalysatoren og adskilt fra medførte fine katalysator-partikler strømmer ut gjennom avløpsrør 61, 62 og varme-vekslere 60, 63. Hvis slike gasser inneholder tilstrekkelige mengder karbonmonoksyd, kan de ledes via gasstilførselsrør 64 til en eventuell CO-koker 65 hvor CO brennes for oppvarmning av varmespiral 66, som er forbundet med en dampkoker 67.

Den varmemengde som føres fra regeneratoren tilbake til stigerøret, reguleres fortrinnsvis, i det minste delvis, ved regulering av strømmen av katalysator gjennom katalysator-standrør 13 ved hjelp av reguleringsventil 14, som fortrinnsvis er en sleid-type som drives ved hjelp av passende automatisk reguleringsutstyr (ikke vist) svarende til temperaturen i produktdamper nedstrøms for stigerørsuttak 22. Hvis det fordres ytterligere varmefjerning fra forbrenningskamrene,

kan det anvendes konvensjonelle direkte eller indirekte kjøleteknikker på den måten som er kjent for fagfolk på regenerator-utformnings- og driftsområdet.

Siden den foretrukkede omdannelsesreaktor er av progressiv-strømnings-typen og drives slik at det ikke hopes opp noe tett katalysator-sjikt inne i stigerøret, er romhastigheter i stigerøret vanligvis høye og vil generelt ligge innenfor området ca. 100-600 vekt hydrokarbon pr. time pr. øyeblikks-vekt katalysator som opptar stigerørsvolumet. I fravær av betydelig katalysator-opphopning, erøyeblikks-katalysator inventaret innenfor stigerørsvolumet representert ved katalysator-partiklene som er suspendert sammen med olje-utgangsmaterialet.

En spesielt foretrukket utførelsesform er beskrevet

på fig. 8, hvor referanse-tall 80 identifiserer en utgangsmateriale-reguleringsventil i råstoff-tilførselsrør 82. Tilførselsrør 83 (når anvendt) innfører væskeformig vann

i utgangsmaterialet. Varmeveksler 81 i tilførselsrør 82 fungerer som for-varmer for utgangsmaterialet, hvorved for-varmet utgangsmateriale kan leveres til bunnen av reaktor 91, som er av stigerørs-typen. Katalysator leveres til reaktoren gjennom katalysator-standrør 86, idet katalysator-strømmen reguleres ved hjelp av en regulerings-

ventil 87 og passende automatisk reguleringsutstyr (ikke vist), som fagfolk på området utformning og drift av krakkingsenheter av stigerørstypen er kjent med.

Reaktoren er utstyrt med et frigjøringskammer 92 lignende frigjøringskammer 19 i reaktoren vist på fig. 7. Katalysator går ut av frigjøringskammer 92 gjennom avdrivningsinnretning 94. Brukt katalysator går fra avdrivningsinnretning 94 til regenerator 101 via overføringsrør 97 for brukt katalysator, som har en sleid 98 for regulering av strømningen.

Regenerator 101 er delt i øvre kammer 102 og nedre

kammer 103 av en skilleplate 104 som ligger mellom regeneratorens øvre og nedre ende. Den brukte katalysator fra over-føringsrør 97 kommer inn i det øvre kammer 102 hvori katalysatoren delvis regenereres. En traktlignende oppsamlings-innretning 106 med en øvre kant avskåret på skrå mottar delvis regenerert katalysator fra den øvre overflate av den tette katalysator-fase i det øvre kammer 102 og leverer den via ned-løpsben 107, som har et uttak 110 under den øvre overflate av den tette katalysator-fase i det nedre kammer 103. I stedet for indre katalysator nedløpsben 107 kan man anvende et ytre nedløpsben. Ventilinnretninger i et slikt ytre nedløpsben kan regulere oppholdstiden og strømningshastigheten i og mellom det øvre og nedre kammer.

Luft tilføres til regeneratoren gjennom et lufttilførsels-rør 113. En del av luften går gjennom et tilførsels-grenrør 114 til bajonett 115 som går oppover i det indre av plenumskammer 111 langs dets sentral-akse. Katalysator i kammer 103 har adgang til rommet inne i plenumskammer 111 mellom dets vegger og bajonett 115. En liten bajonett (ikke vist) i det forannevnte rom gjør katalysatoren dunaktig og driver den oppover mot en horisontalt anordnet ring-fordeler (ikke vist) hvor den åpne topp i plenumskammer 111 åpner seg inn i kammer 103. Resten av den luft som gjennom lufttilførsels-rør 113, kan oppvarmes i luftoppvarmningsinnretning 117 (idet minste under oppstartning med VGO) og innføres så i inntak 118 til ringfordeleren, som kan være forsynt med huller,

dyser eller andre åpninger som danner en gass-strøm oppover under fluidisering av den delvis regenererte katalysator i kammer 103.

Luften i kammer 103 fullfører regeneringen av den del-

vis regenererte katalysator mottatt via nedløpsben 107.

Mengden av tilført luft er slik at de resulterende forbrenningsgasser fremdeles kan underholde forbrenningen når de når toppen av kammer 103. Nedløpsben 107 går gjennom en utvidet åpning i plate 104, til hvilken det er festet en gassfordeler 120

som er konsentrisk med og omgir nedløpsbenet. Forbrennings-underholdende gasser, som er blitt delvis oppbrukt,, innføres via gassfordeler 120 i det øvre regenerator-kammer 102, hvor de kommer i kontakt med innkommende forkokset katalysator fra overføringsrør 97 for forkokset katalysator. Sonder 121 med åpninger, i gassfordeler 120 hjelper til med å oppnå en ensartet fordeling av den delvis oppbrukte forbrenningsunder-holdende gass inn i det øvre kammer 102. Reserve-luft eller avkjølings-fluider kan innføres i det øvre kammer 102 gjennom et tilførselsrør 122, som kan tømmes gjennom gassfordeler 120.

Fullstendig regenerert katalysator med mindre enn ca.

0,25 % karbon, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,1 % og mer foretrukket mindre enn ca. 0,05 %, tømmes fra det nedre regenerator-kammer 103 gjennom avdrivningsinnretning 128 for regenerert katalysator, hvis uttak fører inn i katalysator-standrør 86. Således føres regenerert katalysator tilbake til stigerør 91

for kontakt med ytterligere friskt utgangsmateriale.

Delingen av regeneratoren i det øvre og nedre regenererings-kammer 102 og 103 glatter ikke bare ut variasjoner i regenerator-oppholdstid for katalysatoren, men er også unik på den måten at det hjelper til med å begrense mengden regenereringsvarme som bibringes det friske utgangsmateriale mens den gir en regenereringskatalysator med lave nivåer av koks og/eller kjønrøk for tilbakeføring til stigerøret.

På grunn av regeneratorens innretning kommer forkokset katalysator fra overføringsledning 97 og/eller jomfruelig kjønrøk-katalysator fra tilsetningsledning 99, med en høy anrikning av karbon, i kammer 102 i kontakt med forbrennings-underholdende gasser fra hvilke det allerede iallefall delvis er blitt fjernet oksygen ved brenning av karbon fra delvis regenerert katalysator i nedre kammer 102. På grunn av dette er det mulig å regulere både forbrenningen av karbon og mengden karbondioksyd dannet i det øvre regenerator-kammer 102. Skjønt regenereringsgass innført gjennom lufttilførsels-rør 113 og gren-ledningsrør 114 kan inneholde forholdsvis store mengder oksygen, er allerede hovedandelen av karbonet fjernet fra den delvis regenererte katalysator som den kommer i kontakt med i nedre kammer 103. Den høye oksygen-konsentra-sjon og temperatur i kammer 103 forenes under hurtig fjerning av det gjenværende karbon i katalysatoren, hvorved det oppnåes en ren, regenerert katalysator med et minimum av varme-frigivning. Således reguleres her igjen forbrenningstempera-turen og forholdet mellom CO og C02i det nedre kammer lett. Regenererings-avgassene går ut fra det øvre kammer 102 via gassrør 123, regulator-ventil 124, felle for fine katalysator-partikler 125 og uttak 126.

Damp-produktene fra frigjøringskammer 92 kan bearbeides på en hvilken som helst passende måte såsom ved utstrømning gjennom dampledning 131 til fraksjoneringsbeholder 132. Fraksjoneringsbeholder 132 innbefatter et uttak 133 for destillasjonsrester, sideuttak 134, spyleolje-avdrivningsinnretning 135 og avdrivnings-bunnledning 136 forbundet med pumpe 137 for uttømming av spyleolje. Den øverste fraksjon fra avdrivningsinnretning 135 går tilbake til fraksjoneringsbeholder 132 via ledning 138.

Hoved-topp-tømmingsledning 139 på fraksjoneringsbeholderen er forbundet med mottaker 142 som har en bunnledning 143 som går inn i pumpe 14 4 for tømming av bensin-produkt. En del av dette produkt kan føres tilbake til fraksjoneringsbeholderen via resirkuleringsledning 145, idet strømmen reguleres ved ventil 146. Mottakeren innbefatter også en vann-mottaker 147 og en vann-tømningsledning 148. Gassuttaket 150 på mottakeren oventil tømmer en strøm som hovedsakelig er under C5, men som inneholder en del C5-, C6- og C7-materiale. Hvis ønskelig kan C5-materialet og høyere materiale i gass-strømmen separeres ved kompressjon, avkjøling og fraksjonering og resirkuleres til mottaker 142.

Den oksyderende gass, såsom luft, som innføres i regenereringssonen 103 gjennom ledning 114, kan blandes med en avkjølingsstråle av vann fra en rørledning 109. Blandingen av oksyderende gass og atomisert vann strømmer gjennom bajonett 115 og således inn i det nedre sjikt med katalysator-partikler.

Åpningene i fordeler 12 0 er store nok til at den oppover-strømmende gass lett går gjennom den inn i sone 102. Per-foreringene er imidlertid tilpasset slik at trykkforskjellen mellom den øvre og nedre sone forhindrer at katalysator-partikler vandrer nedover gjennom fordeleren. Bajonetten 115 og fordeleren er tilpasset på samme måte. Gasser som går ut av regeneratoren, omfatter forbrenningsprodukter, nitrogen, vanndamp dannet ved forbrenningsreaksjoner og eller fra fordampningsvann tilsatt sammen med den oksyderende gass, og oksyder av svovel og andre spor-elementer. Disse gasser adskilles fra suspenderte katalysator-partikler ved en syklon-separator (ikke vist) og går deretter ut av regeneratoren gjennom tømme-ledningsrør 123.

Mens denne oppfinnelse kan anvendes for enkelttrinns-regeneratorer eller for flertrinns-regeneratoren ifølge fig. 7, som basis har medstrøms i stedet for motstrøms strømning, er den særlig egnet for en regenerator av den type som er vist på fig. 8, som er velegnet for fremstilling av forbrenningsprodukt-gasser med et høyt forhold mellom CO og C02, som fremmer lavere regenereringstemperaturer i nærvær av høye karbon-nivåer.

De katalysatorer som er beskrevet i denne beskrivelse, kan anvendes ved de fremgangsmåter og apparater for karbo-metallolje-omdannelse som er beskrevet i US-patentsøknader nr. 94 091, 94 092, 94 216, 94 217 og 94 277 tilhørende Ashland Oil, Inc., idet hver av de nevnte patentsøknader er blitt inngitt 14. november 197 9 og er spesielt medtatt i det foreliggende som referanse.

Videre kan de uheldige virkninger av vanadium avsatt på katalysatoren reguleres som beskrevet i internasjonal patent-søknad nr. PCT/SU81/00356 tilhørende Ashland Oil, Inc., inngitt 19. mars 1981, med tittelen Immobilization of Vanadia Deposited on Catalytic Materials During Carbo-metallic Oil Conversion, hvilken patentsøknad er medtatt i det foreliggende som referanse.

En foretrukken fremgangsmåte til krakking av utgangsmaterialer med tunge fraksjoner, omtalt som "omdannelse av redusert råolje" ("Reduced Crude Conversion") (RCC) etter et spesielt vanlig og egnet karbometall-utgangsmateriale, er beskrevet i US-patentsøknad 94 216 inngitt 14. november 197 9, om "Carbo-metallic Oil Conversion", hvilken patentsøknad er medtatt i det foreliggende som referanse. De foretrukkede utgangsmaterialer som kan krakkes ved denne fremgangsmåte, består av 100 % eller mindre av det 343°CH—materiale som er beskrevet tidligere. Krakkingsreaksjonen ifølge fremgangsmåten beskrevet i US-patentsøknad 94 216 er tilstrekkelig kraftig til å omdanne 50-90 % av karbometallolje-utgangsmaterialet til bensin pr. gjennomkjøring og danne koks i mengder på 4-14 vekt%, basert på vekten av friskt utgangsmateriale. Denne koks avsettes på katalysatoren i mengder i området ca. 0,3-3 vekt%, basert på katalysatoren, avhengig av forholdet mellom katalysator og olje (vekt av katalysator i forhold til vekt av råstoff) i stigerøret.

Utgangsmaterialet, med eller uten for-behandling, inn-føres som vist på fig. 7 i bunnen av stigerøret sammen med en suspensjon av varm krakkingskatalysator fremstilt i henhold til denne oppfinnelse. Vanndamp, nafta, vann og/eller et annet fortynningsmiddel innføres fortrinnsvis i stigerøret sammen med utgangsmaterialet. Disse additiver kan være fra en frisk kilde eller kan resirkuleres fra en prosess-strøm i raffineriet. Der hvor det anvendes resirkulerings-additiv-strømmer, kan de inneholde hydrogensulfid og andre svovelforbindelser som kan hjelpe til med passivering av ugunstig katalytisk aktivitet ved tunge metaller som opphopes på katalysatoren. Det må være klart at vann-additivet kan innføres enten som væske eller som vanndamp. Vann tilsettes hovedsakelig som dampkilde for å påskynde at utgangsmaterialet og katalysatoren oppnår den damphastighet og de oppholdstider som ønskes. Andre fortynningsmidler behøver ikke tilsettes som sådanne, men der hvor de anvendes, innbefatter den totale mengde spesifisert fortynningsmiddel den vannmengde som anvendes. Ekstra fortynningsmiddel vil ytterligere øke damp-hastigheten og videre senke utgangsmaterialets partialtrykk i stigerøret.

Etter hvert som utgangsmaterialet vandrer oppover stigerøret, krakkes det katalytisk under dannelse av prinsipielt fem produkter kjent i industrien som tørrgass, våtgass, kat.-nafta, lett-sirkulerings-olje ("light cycle oil") og tung-sirkulerings-olje ("heavy cycle oil") og/eller slamolje. I stigerørets øvre ende adskilles katalysator-partiklene ballistisk fra produktdamper som tidligere beskrevet. Katalysatoren som så inneholder koksen dannet i stigerøret, sendes til regeneratoren under avbrenning av koksen, og de fraskilte produktdamper sendes til en fraksjoneringsinnret-ning for ytterligere separasjon og behandling under tilveiebringelse av de fem basis-produkter som er angitt. De foretrukkede prosess-betingelser for stigerørs-omdannelsesreaksjonen er fremsatt i tabell 3, hvor de anvendte for-kortelser har følgende betydninger: "Temp." for temperatur, "Fort." for fortynningsmiddel, "p.t." for partialtrykk, "vkt." for vekt, "D" for damp, "Opph." for opphold, "K/0" for forhold mellom katalysator og olje, "Kat." for katalysator, "1" for liter, "MAT" for mikroaktivitet ved MAT-testen under anvendelse av et standard-Davison-råstoff, "Hast."

for hastighet, "ege" for charge, "d" for densitet og "Reg." for regenerert.

Ved krakking av karbometall-råstoffer i henhold til fremgangsmåten ifølge US-patentsøknad 94 216 kan regenererings-gassen være en hvilken som helst gass som kan tilveiebringe oksygen for omdannelse av karbon til karbonoksyder. Luft er meget godt egnet for dette formål i betraktning av dens lette tilgjengelighet. Mengden luft som fordres pr. kg koks for forbrenning avhenger av det ønskede forhold mellom karbondioksyd og karbonmonoksyd i avløpsgassene og av mengden av andre brennbare materialer som er til stede i koksen, såsom hydrogen, svovel, nitrogen og andre elementer som kan danne gassformige oksyder ved regenerator-betingelser.

Regeneratoren drives ved temperaturer i området ca. 53 8-871°c, fortrinnsvis 690-787°C, for oppnåelse av passende forbrenning mens katalysator-temperaturene holdes under de temperaturer ved hvilke det kan skje betydelig katalysator-forringelse. For å kontrollere disse temperaturer er det nødvendig å kontrollere brenningshastigheten, som i sin tur kan kontrolleres i det minste delvis ved de forholdsvise mengder oksyderende gass og karbon som innføres i regener-er ingssonen pr. tidsenhet. Hastigheten for innføring av karbon i regeneratoren kan kontrolleres ved at man regulerer strømningshastigheten for forkokset katalysator gjennom ventil 40 i ledningsrør 39, hastigheten for fjerning av regenerert katalysator ved reguleringsventil 14 i lednings-rør 13 og hastigheten for innføring av oksyderende gass ved driftshastigheten for vifter 41, 42. Disse parametrer reguleres slik at forholdet mellom karbondioksyd og karbonmonoksyd i avløpsgassene er lik eller mindre enn ca. 4,0, fortrinnsvis 1,5 eller mindre. Dessuten kan vann, enten som væske eller damp, tilsettes i regeneratoren for å hjelpe på kontrollering av temperaturer og for å påvirke forholdet mellom karbondioksyd og karbonmonoksyd.

Regenerator-forbrenningsreaksjonen utføres slik at den mengde karbon som er tilbake på regenerert katalysator, er mindre enn ca. 0,25, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,05 % og mest foretrukket mindre enn ca. 0,01 % på en hovedsakelig fuktighetsfri vektbasis. Man forsikrer seg om residual-karbon-nivået ved konvensjonelle teknikker som innbefatter tørking av katalysatoren ved 593°C i ca. 4 timer før måling av karboninnholdet.

Ved regenererings-fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kontrolleres mengden oksyderende gass og katalysator slik at den mengde oksyderende gass som går inn i den annen sone, er større enn den som fordres for omdannelse av all koks som er tilbake på den katalysator som når denne oksygenrike sone, til karbondioksyd. På den annen side er den mengde oksyderende gass som går inn i den første sone fra den annen sone og den ytterligere oksyderende gass som tilsettes i den første sone, såsom gjennom ledning 116 og fordeler 118 på fig. 8, utilstrekkelig til å omdanne all koks i denne sone til karbondioksyd. Siden den første sone derfor er oksygenfattig, forhindres betydelig etter-brenning og for høye temperaturer i den første sone, hvorved både katalysatoren og regenereringsutstyr beskyttes mot ødeleggelse.

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet ved katalytisk krakking av høytkokende karbometall-råstoffer til lavere-kokende hydrokarbon-fraksjoner i området flytende brennstoffer. Eksempler på disse oljer er reduserte rå-

oljer og andre råoljer eller råolje-fraksjoner som inneholder residua som beskrevet ovenfor. Det må imidlertid være klart at katalysatoren og fremgangsmåtene ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet for krakking av nesten en hvilken som helst råolje eller råolje-fraksjon, innbefattende konvensjonelle lette og tunge gassoljer.

Skjønt fremgangsmåten fortrinnsvis utføres i en stigerørs-reaktor av den ventilerte type, kan det anvendes andre typer stigerør med enten oppadgående eller nedadgående strømning, eller det kan anvendes ikke-stigerørs-reaktor-typer. Således kan krakkingsoperasjonen utføres med et fluidisert katalysator-sjikt gjennom hvilket råstoffet ledes under passende kontakt-betingelser for trykk, temperatur og tilførselshastighet. Alternativt kan katalysatoren anvendes i form av et sjikt i bevegelse som går gjennom eller på annen måte bringes i kontakt med de råstoff-materialer som skal krakkes.

Skjønt den foretrukkede sammenbringings-operasjon er katalytisk krakking, kan katalysatoren og fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen anvendes ved forskjellige andre typer hydrokarbon-omdannelsesoperasjoner, såsom dehydrosyklering, hydrokrakking, hydroformning av naften-hydrokarboner og lignende, polymerisering av olefiner, depolymerisering av polymerer, alkylering, dealkylering, disproporsjonering, re-formering av naftastoffer, isomerisering av paraffiner og lignende, aromatisering av paraffiner og lignende, hydrogener-ing, dehydrogenering, forskjellige typer hydrofiningsopera-sjoner hvori en eller flere egenskaper hos råstoffet forbedres ved behandling med hydrogen i nærvær av en katalysator, oksydering av organiske forbindelser med et oksydasjons-medium såsom luft, adsorpsjons- og absorpsjons-operasjoner og lignende typer andre sammenbringnings-, omdannelses- og/eller separasjonsprosesser.

Med den foreliggende oppfinnelse kan det oppnåes større krakkings-selektivitet til produkter i bensin-kokepunkts-området og mindre karbondannelse for et gitt omdannelsesnivå, på grunn av den større tilgjengelighet for reaktanter til reaksjonsseter og reduksjon i uønskede sidereaksjoner. Dessuten kan prosessene drives ved høyere romhastigheter og/eller lavere reaksjonstemperaturer under oppnåelse av en gitt selektivitet, omdannelse og oktantall sammenlignet med konvensjonelle prosesser hvor det anvendes konvensjonelle katalysatorer. Katalysatoren er generelt lettere å regenerere enn katalysatorer ifølge teknikkens stand enten ved konvensjonelle regenereringsfremgangsmåter eller regenererings-fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, fordi diffusjonsbegrensninger ved oksydasjonsreaksjoner inne i katalysatoren minimaliseres.

Den stor-porede CB-katalysator har høye toleranser både overfor metaller og koks og er derfor meget godt egnet for krakking av et hvilket som helst råstoff som inneholder metall-forurensninger og/eller koks-forløpere. Med "høy toleranse" menes at katalysatoren kan opphope betydelig større mengder giftige metaller og koks sammenlignet med katalysatorer ifølge teknikkens stand og fremdeles ha effektiv katalytisk aktivitet ved fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen. Under omdannelsesreaksjonen kan metaller og koks avsettes på veggene i de store tilførselsporer, snarere enn på zeolitten hvor de kan blokkere vesentlige antall katalytiske seter. Matriksen med de store tilførselsporer forlenger derved zeolitt-aktivatorens nyttige levetid. I store tilførselsporer kan også absorbere asfaltener og andre væskeformige hydrokarboner som koker over reaktor-temperaturer, uten at de blir fylt i en slik grad at det i noen betydelig grad hemmer diffusjonen av lavere-kokende reaktant-molekyler.

Fordi de store tilførselsporer tilveiebringer bedre diffusjon for store molekyler, kan de krakkes ved sure seter i stedet for termisk på eller nær katalysator-overflaten.

Det er derfor mindre koksavsetting for et gitt omdannelsesnivå. Diffusjon under regenereringen forbedres også slik at temperaturer i lokaliserte spenningspunkter vil være betraktelig mindre, og følgelig er det mindre matriks- og zeolitt-pore-sammenbrudd på grunn av sintring. Med større porediametrer begrenser dessuten delvis sammenbrudd av til-førselsporer hydrokarbon-diffusjon i mindre grad enn for konvensjonelle katalysatorer. Det er også mindre sannsynlig at de store tilførselsporer blokkeres ved avsetting av tunge metaller og koks på partikkeloverflater.

En faktor som reduserer de mengder koks som må fjernes

i regeneratoren, er den forholdsvise letthet med hvilken både ukrakkede og krakkede hydrokarboner kan avdrives fra de store tilførselsporer. En annen faktor som reduserer koksavsetninger er at asfaltener og andre hydrokarboner som forblir i flytende tilstand, mer sannsynlig vil krakkes ved at de når et surt sete enten i matriks-materialet eller på en avdekket overflate på zeolitten.

En ytterligere industriell fordel ifølge oppfinnelsen er den letthet med hvilken en geloppslemning av katalysator-kompositten kan sprøytetørkes og dannes til abrasjons-mot-standsdyktige mikrosfærer med en kontrollert, fluidiserbar størrelse. Etter dannelse kan disse mikrosfærer lett vaskes og gjen-tørkes og deretter brennes under fjerning av kjøn-røken uten betydelig forandring av verken zeolitten eller matriksens understøttelses-struktur. Et særlig viktig trekk ifølge oppfinnelsen er at kjønrøken kan fjernes under initial sirkulering av katalysatoren gjennom reaktoren og regeneratoren i en omdannelsesenhet i drift, snarere enn at den be-høver fjernes under katalysator-fremstilling.

Claims

1. Fremgangsmåte for katalytisk omdannelse av hydrokarbon-råstoff som inneholder en vesentlig mengde tunge hydrokarbon-komponenter som koker over 552°C, omfattende sammenbringing av råstoffet med katalysatoren ifølge krav 1 i en reaksjonssone som holdes under hydrokarbonomdannelses-betingelser, hvorved det tilveiebringes hydrokarbonomdannelses-produkter, og avsetting av koks på katalysatoren, avdrivning av hydrokarbonomdannelses-produktene fra katalysatoren, regenerering av katalysatoren under oksyderende betingelser som er tilstrekkelig til å fjerne den avsatte koks fra katalysatoren, og tilbake-føring av den regenererte katalysator til reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte til omdannelse av et hydrokarbon-råstoff som inneholder en vesentlig mengde hydrokarboner med høy molekyl-vekt som koker over 552°C, til lettere produkter, som omfatter : (a) det tilveiebringes et konverter-utgangsmateriale som inneholder 343°C+-materiale som ikke er blitt hydro-behandlet og innbefatter en vesentlig mengde av en hydrokarbonfraksjon som koker over 552°C; (b) konverter-utgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysator-materialet ifølge krav 1 i nærvær av tilsatt gassformig materiale og under betingelser som er tilstrekkelig til dannelse av en suspensjon av katalysatoren i utgangsmaterialet og det gassformige materiale hvor forholdet mellom partialtrykket i det tilsatte gassformige materiale og partialtrykket av utgangsmaterialet er i området fra ca. 0,25 til ca. 2,5; (c) det bevirkes at nevnte suspensjon strømmer gjennom et langstrakt reaksjonskammer med vertikal utstrekning i en reaktor av progressiv-strømnings-typen i en for-bestemt damp-oppholdstid i reaksjonskammeret i området fra ca. 0,1 til ca. 3,0 sekunder ved en temperatur i området fra ca. 482 til ca. 760°C og under et totalt trykk i området fra ca. 0,7 til ca. 3,5 kg/cm , idet nevnte tidsrom, temperatur og trykk og vektforholdet mellom katalysator og olje i nevnte suspensjon er tilstrekkelig til å bevirke en omdannelse pr. gjennom- kjøring i området fra ca. 50 til ca. 90 volum% og til å avsette koks på katalysatoren i mengder i området fra ca. 0,3 til ca. 3 vekt%; (d) katalysatoren fraskilles fra de resulterende omdannelses-produkter; (e) absorberte hydrokarboner avdrives fra den fraskilte katalysator; (f) den avdrevne katalysator regenereres med en oksygenholdig forbrenningsgass under forbrenningsbetingelser som er tilstrekkelig til å redusere karbonet på katalysatoren til mindre enn ca. 0,25 vekt% mens det dannes forbrenningsprodukt-gasser omfattende CO og/eller CO2 , og (g) den regenererte katalysator resirkuleres til reaktoren for kontakt med friskt utgangsmateriale.

3. Omdannelses-fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor nevnte 343°C+-materiale er ytterligere kjennetegnet ved et karbonresiduum etter pyrolyse på minst ca. 1,0 og et innhold av tunge metaller på minst ca. 4,0 deler pr. million nikkel-ekvivalenter og hvor minst en del av tilførselsporene som er tilveiebrakt i nevnte omdannelseskatalysator ved fjerning av kjønrøken har effektive porediametrer i området 400-6 000 Ångstrøm.

4. Omdannelses-fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor nevnte 343°C+-materiale er ytterligere kjennetegnet ved et karbonresiduum etter pyrolyse på minst 2,0, et innhold av tunge metaller på minst ca. 10 ppm nikkel-ekvivalenter og et nitrogeninnhold på minst 0,1 vekt%.

5. Omdannelses-fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor nevnte-343°C+-materiale er ytterligere kjennetegnet ved et karbonresiduum etter pyrolyse på minst ca. 4,0, et innhold av tunge metaller på minst ca. 2 0 ppm nikkel-ekvivalenter og et nitrogeninnhold på minst 0,2 vekt%.