CN112547081A - 一种脱硅催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硅催化剂及制备方法。脱硅催化剂包括载体和加氢活性组分，其中所述载体为Zr和稀土元素改性氧化铝载体，所述的加氢活性组分为Ni和X，其中X为Mo和/或W，以催化剂总重量计，Zr以ZrO2计为2%~20%，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，X以氧化物计为1%~4%；Ni/X以摩尔比为3~25。脱硅催化剂制备方法如下：（1）在氧化铝成胶过程中并流引入Zr和稀土元素，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液pH值调节为8~11，老化，过滤，洗涤、干燥，然后经成型过程，得到载体，然后负载加氢活性组分，得到脱硅催化剂。该催化剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。

Description

一种脱硅催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硅催化剂及制备方法，具体地涉及一种用于焦化石脑油加氢处理过程中预防主催化剂硅中毒的脱硅催化剂及制备方法。
背景技术
近年来原油不断变重，加工深度不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要。延迟焦化过程是从重质原油生产轻质产品的重要手段。在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，需要加入聚二甲基硅氧烷等含硅化合物作为消泡剂。消泡剂在焦化塔的高温环境下分解为分子较小的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷主要分布于焦化产品之一的焦化石脑油中。焦化石脑油采用常规的加氢脱硫等加氢精制手段处理后，是很好化工原料，可以用作乙烯裂解、制氢等过程的原料。而硅是焦化石脑油加氢精制过程中的毒物，它沉积在催化剂上，导致活性金属表面被覆盖和孔堵塞，并引起催化剂的永久失活。因此，成熟的焦化石脑油等焦化馏分油的加氢精制过程需要进行脱硅处理，以避免主催化剂的中毒失活。
US4176047公开的一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝和失活的氧化铝为载体的脱硫催化剂，其以Co-Mo为金属组分，氧化铝为载体，含有14%Mo2O3和4%的CoO，外形尺寸为圆柱形，长度10mm左右，直径约为1mm。该专利脱硅性能有限，容硅量小，消耗脱硅剂过多。
CN200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo 和Ni 为加氢组分，孔容为0.5~0.70mL/g，比表面积为250~500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1%~20%，酸含量为0.3~0.5mmol/g。其中提出如果捕硅剂酸性较弱，捕硅剂虽然具有一定的吸附并转化含硅化合物的作用，而实现捕硅效果，但当含硅化合物覆盖在加氢活性中心之后，随之而来的积炭失活速度大大增加，捕硅剂的总使用寿命受到影响。如果捕硅剂的酸性过强，即使有加氢组分抑制积炭结焦反应，但仍会有明显的积炭作用而使捕硅剂失活较快。
CN201310397681.5公开了一种脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41 分子筛为载体，孔容为0.7~1.2mL/g，比表面积为500~800m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1~5wt%，NiO含量为载体的1~5wt%。
CN201410173293.3公开了一种脱硅剂及其制备方法和应用，该脱硅剂含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，载体为拟薄水铝石和介孔Y型分子筛，载体中介孔Y 型分子筛的含量为5~25wt%，活性组分为VIB 族金属氧化物和VIII 族金属氧化物，金属氧化物占脱硅剂总重量的2~8wt%，所得脱硅剂的孔体积为0.35~0.7mL/g，比表面积为300~450m2/g。
CN201410809089 .6公开了一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂以Al2O3-TiO2-B2O3复合氧化物为载体，以Ni-Mo-W-Ce为活性组分。所使用的Al2O3-TiO2-B2O3载体，按重量百分比计TiO2含量为10~20%，B2O3含量为3%~10%，其余为Al2O3。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中NiO含量为1.2-3.9%，MoO3含量为4.2-9.5%，WO3含量为5-15%，CeO2含量为1.5-2.5%，其余为载体。
CN201711029445.2公开了一种焦化石脑油脱硅催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，以Ni、Mo为主活性金属，Al2O3-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物为载体；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
上述专利中，通过添加Si、MCM-41、介孔Y分子筛、Ti、B、La、石墨烯等助剂方案均未能很好的调和脱硅与抗积炭之间的矛盾。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硅催化剂及制备方法。该催化剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景
本发明的脱硅催化剂，包括载体和加氢活性组分，其中所述载体为Zr和稀土元素改性氧化铝载体，所述稀土元素为Ce、La或Y中的一种或多种，所述的加氢活性组分为Ni和X，其中X为Mo和/或W，以催化剂总重量计，Zr以ZrO2计为2%~20%，优选为4%~18%，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，X以氧化物计为1%~4%，；Ni/X以摩尔比为3~25，优选5~20，更优选6~15。
本发明的脱硅催化剂，具有如下性质：催化剂总酸量为0.3~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.4mmol/g；催化剂比表面为200~400m2/g，优选为250~350m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g，优选为0.5-0.9mL/g，平均孔径为4~15nm，优选5~12nm。
本发明的脱硅催化剂制备方法，包括如下内容：
（1）在氧化铝成胶过程中并流引入Zr和稀土元素，得到浆液；
（2）将步骤（1）得到的浆液pH值调节为8~11，在一定压力下进行老化后，过滤，洗涤、干燥，然后经成型过程，得到Zr和稀土元素改性氧化铝载体，然后将载体负载上加氢活性组分，得到脱硅催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝成胶过程为本领域熟知的方法，一般采用酸碱中和过程，具体为两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2、硝酸）中和成胶。中和浆液pH值为6~10，优选6.5~9.5。中和温度为30~100℃，优选45~95℃
本发明方法中，步骤（1）所述的Zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆等水溶性锆盐中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐，进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇等。
本发明方法中，步骤（1）得到的浆液中Al2O3：H2O质量比为15~65：1000
本发明方法中，步骤（2）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种；优选将pH值调至8.5~10.5
本发明方法中，步骤（2）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥终点为粉体含水率不高于30%。
本发明方法中，步骤（2）所述的载体成型为本领域熟知的方法，例如在复合粉体中加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，再经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到载体。其中助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种。胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种。其中所述的混捏、成型、干燥和焙烧采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃。所述的焙烧条件为温度不高于800℃，优选450~750℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的负载方式可以采用常规的浸渍法，通过含加氢活性组分的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧得到脱硅催化剂，该过程中的干燥温度为80~150℃，焙烧温度为250~750℃。
本发明的脱硅催化剂在含硅焦化石脑油加氢处理领域中的应用，脱硅催化剂一般装填于加氢处理催化剂主剂上游，用于保护主剂免受硅沉积中毒失活，脱硅反应的反应条件为：反应压力1~10MPa，氢油体积比50~1000:1，体积空速（以主剂催化剂计）0.5~8.0h-1，反应温度200~400℃。具体的工艺条件可根据原料质量的差异对操作条件进行调节。
现有技术中的焦化石脑油脱硅催化剂的加氢活性金属Ni与Mo和/W的摩尔比一般为0.2~1.3，如CN200910188090.0。发明人在实验中偶然发现当Ni与Mo和/W的摩尔比在3~25时，虽然催化剂的250~450℃的中强酸量强于普通催化剂，但显著优异的加氢性能依然能够明显减少了催化剂表面积碳，降低了催化剂的积碳失活速率；通过在氧化铝粉成胶过程中加入Zr和稀土元素，配合一定压力和胺存在的条件下，引导了氧化铝颗粒的成形和生长，增大了氧化铝粉体的孔道结构，提高了催化剂的容硅能力，本发明催化剂的250~450℃的中强酸量优于普通催化剂，使得本发明催化剂具有优异的硅转化脱除性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
催化剂的红外酸量按Q/SHFRIPP 040024－2001方法进行测试，具体是采用吡啶试剂在一定蒸汽压下进行气-固吸附，再以红外光谱测量吸附的振动谱带和试样压力表面酸性羟基谱带的变化，根据吸收系数计算不同类型的酸量。催化剂的比表面积、孔容和孔径按GB/T 19587-2017的方法进行测试。催化剂上金属含量采用X射线荧光光谱法分析。
实施例1
将1000g硝酸铝，100g硝酸锆，6g硝酸铈和3000g水配置成水溶液后，与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，经过180min中和将硝酸铝混合溶液反应完毕后，得到浆液。
将得到的上述浆液中加入少量四甲基氢氧化铵使浆液pH值调至8.8。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出后，洗涤过滤，120℃干燥后得到复合粉体。
将得到的上述复合粉体粉碎过筛（200目）后，再加入田菁粉2g、10%硝酸15g和110mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到载体。
将得到的上述载体等体积浸渍60g硝酸镍和4g七钼酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到催化剂Cat-1。
实施例2
将30g硫酸锆，16g硫酸镧和1000g水配置成水溶液后，与浓度为400g/L的偏铝酸钠溶液1L并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为65℃。同时并流加入浓度为10%的硫酸并控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，经过90min中和将锆、镧混合溶液与偏铝酸钠溶液反应完毕后，得到浆液。
将得到的上述浆液中加入少量三乙醇胺使浆液pH值调至9.2。放入密闭高压釜中，160℃老化30h后取出后，洗涤过滤，110℃干燥后得到复合粉体。
将得到的上述复合粉体粉碎过筛（200目）后，再加入田菁粉2.1g、10%硝酸16g和115mL去离子水，经过成型、110℃干燥，650℃焙烧后，得到载体。
将得到的上述载体等体积浸渍70g硝酸镍和9g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，450℃焙烧后，得到催化剂Cat-2。
实施例3
将1000g硝酸铝，150g硝酸锆，12g硝酸铈和3000g水配置成水溶液后，与浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为75℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.6，经过180min中和将硝酸铝混合溶液反应完毕后，得到浆液。
将得到的上述浆液中加入少量乙二胺使浆液pH值调至9.6。放入密闭高压釜中，170℃老化24h后取出后，洗涤过滤，110℃干燥后得到复合粉体。
将得到的上述复合粉体粉碎过筛（200目）后，再加入田菁粉2.6g、10%硝酸19g和130mL去离子水，经过成型、110℃干燥，500℃焙烧后，得到载体。
将得到的上述载体等体积浸渍40g硝酸镍、2g七钼酸铵和3g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，650℃焙烧后，得到催化剂Cat-3。
实施例4
将1000g硝酸铝，70g硝酸锆，15g硝酸钇和3000g水配置成水溶液后，与浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为85℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于9.2，经过180min中和将硝酸铝混合溶液反应完毕后，得到浆液。
将得到的上述浆液中加入少量四乙基氢氧化铵使浆液pH值调至10。放入密闭高压釜中，190℃老化24h后取出后，洗涤过滤，110℃干燥后得到复合粉体。
将得到的上述复合粉体粉碎过筛（200目）后，再加入田菁粉2.2g、10%硝酸17g和120mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到载体。
将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍、4g七钼酸铵和5g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，700℃焙烧后，得到催化剂Cat-4。
对比例1
重复实施例1的合成方案，但在复合粉体合成过程中不添加硝酸锆，得到对比催化剂Cat-5。
对比例2
重复实施例1的合成方案，但在复合粉体合成过程中不添加硝酸铈，得到对比催化剂Cat-6。
对比例3
重复实施例1的合成方案，但在复合粉体合成过程中减少老化过程，得到对比催化剂Cat-7。
对比例4
重复实施例4的合成方案，但在脱硅催化剂浸渍活性金属组分过程中改为等体积浸渍50g硝酸镍、10.5g七钼酸铵和9.6g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到对比催化剂Cat-8。
对比例5
重复实施例1的合成方案，但在脱硅催化剂浸渍活性金属组分过程中改为等体积浸渍50g硝酸镍、0.6g七钼酸铵和1g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到对比催化剂Cat-9。
对比例6
按照CN200910188090.0中，实施例7制备催化剂Cat-10。
所有制备的催化剂性质见下表1。
表1催化剂主要性质
Figure 12417DEST_PATH_IMAGE002
催化剂的脱硅性能和抗积碳评价在100mL小型加氢装置上进行，催化剂评价工艺条件为：反应压力5.0MPa，氢油体积比300，体积空速2.5h-1，反应温度280℃。原料为工业焦化石脑油并添加0.01%的六甲基环三硅氧烷，溴价为80gBr/100g。运转60天后将催化剂取样分析，催化剂上Si和C的含量见下表2。
表2 运转后催化剂的Si、C含量
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可以看出，在相同的评价工艺条件下，本发明的脱硅催化剂硅脱除效果优于对比催化剂，且催化剂上积碳量大幅度降低，具有良好的脱硅和抗积碳能力。

Claims (10)

1.一种脱硅催化剂，其特征在于：包括载体和加氢活性组分，其中所述载体为Zr和稀土元素改性氧化铝载体，所述稀土元素为Ce、La或Y中的一种或多种，所述的加氢活性组分为Ni和X，其中X为Mo和/或W，以催化剂总重量计，Zr以ZrO2计为2wt%~20wt%，优选为4wt%~18wt%，稀土元素以氧化物计为0.5wt%~3wt%，Ni以NiO计为3wt%~10wt%，X以氧化物计为1wt%~4wt%；Ni/X摩尔比为3~25，优选5~20，更优选6~15。
2.根据权利要求1所述的脱硅催化剂，其特征在于：催化剂总酸量为0.3~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.4mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的脱硅催化剂，其特征在于：催化剂比表面为200~400m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g，平均孔径为4~15nm。
4.一种权利要求1或2所述的脱硅催化剂制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在氧化铝成胶过程中并流引入Zr和稀土元素，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液pH值调节为8~11，在一定压力下进行老化后，过滤，洗涤、干燥，然后经成型过程，得到Zr和稀土元素改性氧化铝载体，然后将载体负载上加氢活性组分，得到脱硅催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的浆液中Al2O3：H2O质量比为15~65：1000。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用碳原子数小于15的有机胺类调节pH值，所述有机胺类选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时，所述的老化压力为体系自生压力。
10.一种权利要求1或2所述的脱硅催化剂在含硅焦化石脑油加氢处理中的应用。
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