BR112017022797B1 - catalisador de hidrotratamento contendo sulfetos de metal orgânicos em suportes dopados, seu método de produção, e métodos para hidrotratar alimentação de hidrocarboneto - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR DE HIDRO-TRATAMENTO CONTENDO SULFETOS DE METAL ORGÂNICOS EM SUPORTES DOPADOS. A presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo: um suporte de catalisador; pelo menos um componente de metal do Grupo VIB; pelo menos um componente de metal do Grupo VIII; pelo menos um ácido mercapto- carboxílico; em que o suporte de catalisador contém pelo menos um dopante compreendendo boro e/ou silício e/ou fósforo na gama de cerca de 1 a cerca de 13% em peso, expresso como um óxido e com base no peso total do catalisador para cada dopante adicionado; e em que a quantidade de pelo menos um ácido mercapto-carboxílico está na quantidade de cerca de 0,4 a cerca de 3 equivalentes da quantidade de enxofre necessária para a formação de sulfuretos dos componentes do Grupo VI e VIII.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção se refere ao campo dos catalisadores úteis para o hidrotratamento de matérias-primas de hidrocarbonetos em processos de refinação.
A INVENÇÃO
[002] Em geral, os catalisadores de hidrotratamento são compostos a partir de um suporte onde foi depositado sobre ele um componente de metal do Grupo VIB (da Tabela Periódica) e um componente de metal do Grupo VIII (da Tabela Periódica). Os metais mais comuns do Grupo VIB são molibdênio e tungstênio, enquanto o cobalto e o níquel são os metais convencionais do Grupo VIII. Os processos da técnica anterior para a preparação destes catalisadores são caracterizados pelo fato de que um material de suporte é composto com os componentes metálicos de hidrogenação, por exemplo por meio da impregnação. Antes de serem usados no hidrotratamento, os catalisadores são geralmente pré-sulfurados para converter os metais de hidrogenação em seus sulfetos. Também são conhecidos os processos para ativar e regenerar tais catalisadores.
[003] No entanto, inesperadamente, foram constatados os catalisadores altamente eficazes contendo uma combinação única de sulfetos orgânicos metálicos e suportes dopados. Em particular, constatou-se que o uso de um suporte dopado em combinação com um ácido mercapto-carboxílico (e metais) proporciona um benefício de atividade adicional que é maior que a soma do efeito do dopante e o efeito do ácido mercapto-carboxílico.
[004] Por conseguinte, em uma modalidade da presente invenção é proporcionado um catalisador que tenha pelo menos um componente de metal do Grupo VIB (da Tabela Periódica), pelo menos um componente de metal do Grupo VIII (da Tabela Periódica), pelo menos um componente orgânico composto selecionado a partir de ácidos mercapto-carboxílicos e um suporte contendo boro e/ou um suporte contendo fósforo e/ou um suporte de silício.
[005] Em outra modalidade da presente invenção, é proporcionado um método de produção de um catalisador. O método compreende a coextrusão, a impregnação e/ou a coprecipitação de uma fonte de fósforo e/ou de boro e/ou de silício com um suporte para formar um extrusado de suporte dopado, secando e calcinando o extrusado e impregnando o extrusado calcinado com uma solução composta por meio de pelo menos um composto orgânico selecionado a partir de ácidos mercapto-carboxílicos de fórmula HS-R-COOH, em que R é uma estrutura principal de carbono linear ou ramificado e saturado ou insaturado (C1-C11 com ou sem heteroátomos tais como nitrogênio) com, opcionalmente, um grupo funcional contendo nitrogênio, tal como amina ou amidas, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII e opcionalmente também fósforo, e opcionalmente um ácido carboxílico adicional e/ou outro composto orgânico; esta impregnação do extrusado calcinado pode ser feita em uma ou mais etapas. No processo, o teor de boro está na faixa de 0 a 13% em peso, expresso como um óxido (B2O3) e/ou um teor de fósforo na faixa de 0 a 13% em peso, expresso em óxido (P2O5) e/ou um teor de silício na faixa de 0 a 13% em peso expresso como um óxido (SiO2) e com base no peso total do catalisador.
[006] Em outra modalidade da presente invenção é proporcionada uma composição de catalisador formada por meio do processo descrito acima. Outra modalidade da presente invenção é um processo de hidrotratamento realizado usando a composição de catalisador.
[007] Estas e ainda outras modalidades, vantagens e características da presente invenção devem tornar-se mais evidentes a partir da descrição detalhada que se segue, incluindo as reivindicações anexas.
DESCRIÇÃO DETALHADA MAIS FUNDADA DA INVENÇÃO
[008] A menos que seja mencionado de uma outra forma, a porcentagem em peso (% em peso) tal como usado na presente invenção é o percentual em peso da forma especificada da substância, com base no peso total de base seca do produto para o qual a substância ou a substância especificada é uma substância constituinte ou componente. Deve também ser entendido que, ao descrever as etapas ou componentes ou elementos como sendo preferidos de alguma maneira na presente invenção, eles são preferidos a partir da data inicial desta descrição e que tal (is) preferência (s) poderia (m) naturalmente variar dependendo de uma dada circunstância ou desenvolvimento futuro na técnica.
[009] O componente de metal do Grupo VIB nos catalisadores da presente invenção é selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio, tungstênio e uma mistura do anterior, enquanto o molibdênio é tipicamente mais preferido. O componente de metal do Grupo VIII é selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cobalto e níquel, e uma mistura do anterior, enquanto o níquel e/ou o cobalto são tipicamente preferidos. As misturas preferidas de metais incluem uma combinação de (a) níquel e/ou cobalto e (b) molibdênio e/ou tungstênio. Quando a atividade de hidro-dessulfurização (às vezes, a seguir referida como "HDS") do catalisador é importante, uma combinação de cobalto e molibdênio é vantajosa e tipicamente preferida. Quando a atividade de hidro-desnitrogenação (por vezes, a seguir referida como "HDN") do catalisador é importante, é vantajosa uma combinação de níquel e molibdênio e/ou tungstênio e tipicamente preferida.
[0010] O composto de metal do Grupo VIB usado na preparação pode ser um óxido, um ácido oxo ou um sal de amônio de um ânion oxo ou polioxo. Os óxidos e ácidos oxo são compostos de metal do Grupo VIB preferidos. Os compostos de metal do Grupo VIB adequados na prática da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, trióxido de molibdênio, ácido molibdico, molibdato de amônio, para-molibdato de amônio, ácido fosfomolibdico, trióxido de tungstênio, ácido túngstico, hidrato de metatungstato de amônio, para- tungstato de amônio, fosfotungstico ácido e similares. Os compostos de metal do Grupo VIB preferidos incluem trióxido de molibdênio, ácido molibdico, ácido túngstico e trióxido de tungstênio. A quantidade total de metal do grupo VIB empregue no catalisador será tipicamente superior a cerca de 10% em peso, mais de preferência na faixa de cerca de 18 a cerca de 32% em peso, e mais de preferência na faixa de cerca de 24 a cerca de 29% em peso (como trióxido), com base no peso total do catalisador.
[0011] Os compostos de metal do Grupo VIII usados na preparação são usualmente um óxido, hidróxido ou sal, de preferência um sal. Os compostos de metal do Grupo VIII adequados incluem, mas não estão limitados a, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, hidróxi de níquel- carbonato, acetato de níquel e citrato de níquel. Os compostos de metal do Grupo VIII preferidos incluem carbonato de cobalto, hidrocarboneto de cobalto, hidroxicarbonato de níquel e carbonato de níquel. A quantidade total de metal do Grupo VIII empregada no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 2 a cerca de 8% em peso e mais de preferência na faixa de 3 a 6% em peso (como óxido), com base no peso total do catalisador.
[0012] Na prática da presente invenção, o composto orgânico contendo enxofre é um ácido mercapto-carboxílico de fórmula HS-R- COOH, em que R é uma estrutura principal de carbono linear ou ramificado e saturado ou insaturado (C1-C11 com ou sem heteroátomos tais como nitrogênio) com opcionalmente um grupo funcional contendo nitrogênio tal como amina, amida, etc. Exemplos adequados de tal ácido mercapto-carboxílico incluem, mas não estão limitados a, ácido tioglicólico, ácido tiolático, ácido tiopropiônico, ácido mercapto succínico e cisteína. A quantidade dos ácidos mercapto-carboxílicos a serem usados de acordo com a presente invenção é de preferência de 0,4 a 3 equivalentes da quantidade de enxofre necessária para formar MoS2, WS2, CoS e/ou NiS, a partir dos metais do Grupo VIB e VIII da tabela periódica. Se a quantidade for inferior a 0,4 equivalente e nenhum segundo aditivo orgânico for adicionado, uma atividade suficiente não pode ser alcançada. Se outro ácido carboxílico (sem enxofre, como definido abaixo) é usado em combinação com o aditivo de ácido mercapto-carboxílico, uma quantidade mais baixa do ácido mercapto-carboxílico pode atingir uma atividade suficiente. Por outro lado, se for mais de três equivalentes, a preparação pode resultar em um catalisador para o qual a atividade não é aprimorada. O objetivo da adição do ácido mercapto-carboxílico não é fornecer uma quantidade estequiométrica de enxofre, isto é, como tal, para evitar a pré- sulfurização. Os catalisadores com boa atividade são obtidos mesmo em níveis mais baixos e também em níveis mais altos de enxofre, em comparação com a quantidade estequiométrica necessária para formar MoS2, WS2, CoS e/ou NiS, a partir dos metais do Grupo VIB e VIII da tabela periódica.
[0013] Na prática da presente invenção, o componente de fósforo usado na preparação de suporte e/ou na (s) solução (s) de impregnação é um composto que é tipicamente um composto de fósforo ácido solúvel em água, particularmente um ácido contendo fósforo inorgânico oxigenado. Exemplos de compostos de fósforo adequados incluem ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido ortofosfórico, ácido trifosfórico, ácido tetrafosfórico e os precursores de ácidos de fósforo, tais como hidrogenofosfatos de amônio (fosfato de di-hidrogênio monoamônico, monofosfato de hidrogênio, fosfato de tri-amônio). Podem ser usadas as misturas de dois ou mais compostos de fósforo. O composto de fósforo pode ser usado na forma líquida ou sólida. Um composto de fósforo preferido é ácido ortofosfórico (H3PO4) ou um di-hidrogenofosfato de monoamônio, mono-hidrogenofosfato de diamônio, de preferência em solução aquosa. Se presente, a quantidade de fósforo empregue no catalisador será tipicamente superior a cerca de 1% em peso, de preferência superior a cerca de 2% em peso, mais de preferência na faixa de cerca de 2 a cerca de 10% em peso, com base no peso total do catalisador.
[0014] O componente de boro usado na preparação do suporte será tipicamente ácido metabúrico (HBO2), ácido orto-bórico (H3BO3), tetra-hidrato de borato de amônio [(NH4)2B4θ7.4H2θ], tetra-borato de sódio, borato de amônio, tetraborato de amônio (NH4)2B4O7, óxido de boro (B2O3), borato de trietanol amina, borato de tetrafenila de amônio. Exemplos não limitativos adequados do componente de boro incluem ácido orto-bórico (H3BO3) e tetra-hidrato de tetraborato de amônio [(NH4)2B4θ7.4H2θ] e misturas de dois ou mais dos anteriores. A quantidade de composto de boro deve ser selecionada de tal maneira que o suporte final contenha a quantidade desejada de óxido de boro. A quantidade de boro empregue no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 0 a cerca de 13% em peso, de preferência na faixa de cerca de 2 a cerca de 8% em peso, e mais de preferência na faixa de cerca de 2 a cerca de 6% em peso, expresso como um óxido (B2O3) com base no peso total do catalisador.
[0015] O componente de silício usado na preparação do suporte será tipicamente silicato de sódio ou dióxido de silício. Outros componentes de silício adequados incluem os compostos orgânicos de silício tais como alquilsilanos, alcoolatos de silício, óleos de silicone reto, óleos de silicone modificados e as misturas e as combinações dos mesmos. A combinação da fonte de silício com a fonte de alumina pode ser realizada, por exemplo, por meio da coprecipitação, amassamento, imersão, impregnação, etc. Para a incorporação, o composto de silício também pode ser disperso em um solvente, se necessário. A quantidade de composto de silício deve ser selecionada de tal maneira que o suporte final contenha a quantidade desejada de sílica. A quantidade de silício empregue no catalisador será tipicamente na faixa de cerca de 0 a cerca de 13% em peso, de preferência na faixa de cerca de 1 a cerca de 9% em peso, expresso como um óxido (SiO2) com base no peso total da catalisador.
[0016] O suporte do catalisador pode compreender os óxidos convencionais, por exemplo, alumina, sílica, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa no mesmo, alumina revestida com sílica, sílica revestida com alumina, magnésia, zircônia e também as misturas de esses óxidos. Em regra, a preferência é dada ao suporte de alumina, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa na mesma, sílica revestida com alumina ou alumina revestida com sílica. Um suporte contendo uma alumina de transição, por exemplo um delta, eta, teta ou faixa de alumina, ou uma combinação dos mesmos é preferida neste grupo.
[0017] O catalisador é usado da maneira convencional na forma de, por exemplo, esferas ou extrusados. Exemplos de tipos adequados de extrusados foram descritos na literatura (vide, int. Al., Patente U.S. N ° 4.028.227). Altamente adequados para uso são partículas cilíndricas (que podem ser oco ou não), bem como as partículas polilabuladas simétricas e assimétricas (2, 3 ou 4 lóbulos).
[0018] A formação do catalisador normalmente envolverá pelo menos a coprecipitação, coamassamento, coextrusão e/ou a impregnação uma fonte de boro e/ou silício e/ou fósforo com um suporte para formar um extrusado de suporte dopado, secagem e calcinando o extrusado e impregnando o extrusado calcinado com uma solução composta por, pelo menos, uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII e opcionalmente um componente de fósforo e/ou ácido mercaptocarboxílico. O aditivo de ácido mercapto carboxílico também pode ser adicionado em um segundo ou mais tarde etapa de impregnação.
[0019] Os aditivos adicionais para a primeira e/ou soluções subsequentes de impregnação podem incluir os aditivos orgânicos tais como (i) um composto orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em compostos compreendendo pelo menos dois átomos de oxigênio e 2 a 10 átomos de carbono e os compostos construídos a partir destes compostos, e/ou (ii) um composto orgânico compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio ligado covalentemente e pelo menos uma porção carbonila.
[0020] A quantidade do (s) aditivo (s) orgânico (s) adicional (is) pode estar na faixa de 0 a cerca de 30% em peso, mais de preferência na faixa de 0 a 20% em peso, com base no peso total de base seca do catalisador. O composto orgânico em (i) de preferência é selecionado a partir do grupo de compostos compreendendo pelo menos duas porções contendo oxigênio, tais como uma porção de carboxila, carbonila ou hidroxila, e 2 a 10 átomos de carbono, e os compostos construídos a partir destes compostos. Os compostos orgânicos selecionados a partir do grupo de compostos compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila e 2 a 10 átomos de carbono por molécula e os compostos constituídos a partir destes compostos são ainda mais preferidos. Exemplos de compostos orgânicos adequados incluem os ácidos carboxílicos tais como ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido adípico e ácido málico. Outros exemplos adequados são aldeído pirúvico, aldeído de glicol, acetaldol e álcoois alifáticos tais como butanodiol, etilenoglicol, propileno glicol, glicerina, trimetilal etano, trimetilalpropano, etc. Os compostos construídos a partir destes compostos orgânicos incluem, por exemplo, éter, éster , acetal, cloreto de ácido, amida de ácido, oligômero ou polímero deste composto orgânico. Exemplos de oligo e polímeros incluem dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trimetileno glicol, trietilenoglicol, tributilenoglicol, tetraetilenoglicol, tetrapentilenoglicol. Esta faixa pode ser extrapolada para incluir, por exemplo, poliéteres como polietileno glicol, de preferência com um peso molecular entre 200 e 8000. Os compostos orgânicos preferidos são, int. al., etilenoglicol, dietilenoglicol, polietilenoglicol ou as misturas dos mesmos. Outros compostos construídos a partir destes compostos orgânicos são, por exemplo, éteres tais como éter monobutílico de etilenoglicol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietilenoglicol, éter monopropílico de dietilenoglicol e éter monobutílico de dietilenoglicol. Outro grupo de compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila e 2 a 10 átomos de carbono por molécula é formado por, por exemplo, monossacarídeos tais como glucose e frutose. Os compostos construídos a partir destes compostos orgânicos incluem oligo e polímeros, por exemplo, dissacarídeos tais como lactose, maltose e sacarose e polissacarídeos. O composto orgânico em (ii) compreende de preferência pelo menos duas porções de carbonila. É preferido que pelo menos uma porção carbonila esteja presente em um grupo carboxila. Além disso, é preferido que pelo menos um átomo de nitrogênio seja covalentemente ligado a pelo menos dois átomos de carbono. Um composto orgânico preferido satisfaz a fórmula (I) ou (II): (R1R2) N-R3-N (R1'R2') (I) N (R1R2R1') (II) em que R1, R2, R1' e R2' são independentemente selecionados a partir de alquila, alquenila e alila, com até 10 átomos de carbono opcionalmente substituídos com um ou mais grupos selecionados a partir de carbonila, carboxila, éster, éter, amino ou amido. R3 é um grupo alquileno com até 10 átomos de carbono que pode ser interrompido por -O- ou -NR4-. R4 é selecionado do mesmo grupo como indicado acima para R1. O grupo R3 alquileno pode ser substituído com um ou mais grupos selecionados a partir de carbonila, carboxila, éster, éter, amino ou amido. Os exemplos típicos de um composto de fórmula (I) são o ácido etilenodiamina (tetra) acético (EDTA), o ácido hidroxietileno diamina triacético e o ácido dietileno triamina pentaacético. Um exemplo típico de um composto de fórmula (II) é ácido nitrila-triacético (NTA).
[0021] O suporte é preparado por meio da coprecipitação, coamassamento e/ou a mistura de uma fonte de alumina ou sílica- alumina e o componente de boro e/ou fósforo e/ou silício para formar uma pasta extrudável. Se necessário, é introduzido calor adicional no processo para remover água adicional. A mistura é extrudada sob a forma de esferas ou extrusados, seca e adicionalmente calcinada (na presença ou ausência de vapor) em uma faixa de temperatura de 475 a 900°C. Opcionalmente, uma quantidade (adicional) de boro e/ou fosforo e/ou silício é impregnada nos extrusados calcinados, opcionalmente seguida por meio de uma etapa de calcinação adicional (na presença ou ausência de vapor) em uma faixa de temperatura de 475 a 900°C. O ponto exato de adição de boro, silício e/ou fósforo no processo de preparação do suporte não é fixo e o boro, o silício e/ou o fósforo são adicionados como um sólido ou solução. O material de suporte resultante tem um teor de boro na faixa de 0 a 13% em peso, expresso como um óxido (B2O3) e/ou um teor de fósforo no intervalo de 0 a 13% em peso expresso como um óxido (P2O5) e/ou um teor de silício na faixa de 0 a 13% em peso, expresso como um óxido (SiO2) e com base no peso total do catalisador. A quantidade total de dopante adicionada ao material de suporte está na faixa de 1 a 26% em peso, de preferência 1 a 20% e mais de preferência 1 a 15%. O volume de poros (pV) do suporte preparado dessa maneira (medido através da penetração de mercúrio) é uma consideração importante, uma vez que será necessário um pV mínimo para permitir a inclusão da quantidade desejada de composto orgânico, que por sua vez é determinado por meio da quantidade de metais como descrito anteriormente. Por conseguinte, o volume de poros do suporte deve estar geralmente na faixa de 0,5 a 2 mL/g, de preferência entre 0,75 a 1 mL/g. A área de superfície específica, embora uma consideração importante, não é crítica para a presente invenção e geralmente estará na faixa de 30 a 400 m2/g (medida usando o método BET). Os extrusados resultantes podem ter uma perda no teor de ignição na faixa de 0 a 20%.
[0022] Os metais, o fósforo adicional e os aditivos orgânicos podem ser introduzidos sobre os extrusados em uma ou mais etapas. As soluções usadas podem ou não ser aquecidas.
[0023] Para a abordagem de uma etapa, é preparada uma solução contendo pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII junto com uma fonte de fósforo em várias proporções, tipicamente usando água como solvente. Podem ser adicionados outros ácidos carboxílicos, tais como ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido adípico e ácido málico. A solução resultante pode ser ácida e ter um pH na faixa de 0 a 7. Se for usada uma razão aditivo/metal abaixo de cerca de 0,5 equivalentes da quantidade de enxofre necessária para formar MoS2, WS2, CoS e/ou NiS, a solução (aquecida ou como tal) pode ser lentamente (ou gota a gota) como tal ao suporte extrusado. Uma quantidade adicional do ácido mercapto-carboxílico pode também ser adicionada em uma etapa subsequente. A referida solução, aquecida ou como tal, é introduzida sobre os extrusados de suporte durante um período de tempo de 2 a 60 minutos (dependendo da quantidade total e do teor de metal do catalisador) permanecendo perto, mas não necessariamente, atingindo a saturação do seu poro volume. Após a impregnação, o catalisador é permitido envelhecer até serem obtidos extrusados de fluxo livre e envelhecidos entre 60 a 160°C, de preferência entre 80 a 120°C. No caso de se fazer uso das quantidades mais elevadas de aditivos que correspondem a uma relação aditivo/metal acima de cerca de 0,5 equivalente da quantidade de enxofre necessária para formar MoS2, WS2, CoS e/ou NiS, a solução resultante pode ser demasiadamente visível para impregnar. Além disso, a precipitação de metais/aditivos deve ser evitada. No caso de precipitação, não é aconselhável filtrar o precipitado para ter uma solução inexpugnável e continuar a impregnar esta solução filtrada. As soluções viscosas ou as soluções com precipitados devem ser evitadas por meio de vários métodos conhecidos na técnica. Uma abordagem poderia ser uma diluição adicional com água (ou outro solvente apropriado), possivelmente atingindo volumes muito superiores ao volume de poro disponível do suporte. Nesse caso, a solução pode ser adicionada em duas ou mais etapas, com as etapas de secagem no meio. O aquecimento da solução é outro método comum, embora o excesso de aquecimento no ar possa resultar em uma solução ainda mais viscosa. Como tal, o resfriamento ou manuseio da solução em uma atmosfera inerte é considerado uma abordagem viável. O catalisador final preparado é eventualmente submetido a uma etapa de envelhecimento final entre 60 e 160°C, de preferência entre 80 e 120°C. O envelhecimento é normalmente realizado no ar. Opcionalmente, o envelhecimento dos catalisadores em uma atmosfera inerte pode ser útil para melhorar as propriedades físicas (como evitar as protuberâncias interextrudadas), mas não é crucial para a presente invenção. Antes da ativação (pré-sulfidação) e testes catalíticos, um tratamento de calcinação a temperaturas superiores à temperatura de ativação e de teste, especialmente se conduz à oxidação do componente de enxofre, não é preferido, pois pode dificultar a atividade catalítica. Além disso, qualquer outro tratamento que leva à oxidação do componente de enxofre também deve ser evitado.
[0024] Para a abordagem de múltiplas etapas, os metais são primeiramente introduzidos no suporte e o aditivo do ácido mercapto- carboxílico é introduzido posteriormente. A solução metálica pode ou não ser aquecida. Os extrusados de suporte são impregnados com uma solução contendo pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII juntamente com uma fonte de fósforo em várias proporções. Podem ser adicionados outros ácidos carboxílicos, tais como ácido cítrico e os mencionados acima, quer como parte da solução metálica quer nas etapas subsequentes. A água é tipicamente usada como solvente para a preparação da solução de impregnação, enquanto se acredita que outros solventes conhecidos na técnica podem ser usados. A solução resultante pode ser ácida e ter um pH na faixa de 0 e 7. A referida solução é introduzida sobre os extrusados usando uma saturação de 90 a 120% dos seus poros. Durante o processo de mistura/impregnação, o catalisador é permitido envelhecer enquanto gira para permitir a mistura uniforme de todos os componentes. O material impregnado é ainda seco entre 80 a 150°C, de preferência entre 100 a 120°C, até que o excesso de água tenha sido removido e obtêm-se os extrusados de catalisador de "fluxo livre". O catalisador resultante pode ter um teor de umidade na faixa de 0 a 20%. Opcionalmente, os extrusados impregnados podem ser calcinados a temperaturas até (por exemplo) 600°C. O ácido mercapto-carboxílico é então cuidadosamente adicionado como gotículas ou uma corrente contínua aos catalisadores resultantes (como um líquido limpo ou como uma mistura com água ou outro solvente apropriado) durante um período de tempo tipicamente de 2 a 60 minutos dependendo da quantidade total de catalisador e seu conteúdo em metal. O catalisador impregnado é permitido envelhecer até serem obtidos extrusados de fluxo livre. O catalisador é então submetido a uma etapa final de envelhecimento/tratamento térmico (no ar ou sob atmosfera inerte) entre 60 e 160°C, de preferência entre 80 e 120°C. O envelhecimento é normalmente realizado no ar. Opcionalmente, o envelhecimento dos catalisadores em uma atmosfera inerte pode ser útil para melhorar as propriedades físicas (de modo a evitar as protuberâncias inter-extrudadas), mas não é crucial para a presente invenção. Antes da ativação (pré-sulfidação) e testes catalíticos, um tratamento de calcinação a temperaturas superiores à temperatura de ativação e de teste, especialmente se conduz à oxidação do componente de enxofre, não é preferido, pois pode dificultar a atividade catalítica. Além disso, qualquer outro tratamento que leva à oxidação do componente de enxofre também deve ser evitado.
[0025] A combinação dos aditivos com os metais no suporte do catalisador pode resultar em fenômenos de transferência de carga entre o aditivo e os metais, que se acredita que indicam a sua proximidade e/ou interação. Na maioria dos exemplos da presente invenção, isto pode ser ilustrado adicionalmente usando as várias técnicas espectroscópicas. Por exemplo, uma banda de absorção UV- vis entre cerca de 345 a 365 nm, centrada a cerca de 355 nm, e adicionalmente entre 400 a 500 nm, (centrada a cerca de 450 nm) pode ser usada para delinear estes fenômenos de transferência de carga e diferencia a presente invenção dos exemplos comparativos apresentados na presente invenção. A Figura 1 ilustra os espectros de absorção na região infravermelha do ar ultravioleta-visível para diferenciar os catalisadores da presente invenção dos exemplos comparativos que não contêm nenhum ácido mercapto-carboxílico (e estado da técnica) usado na presente invenção. Por favor, note que os comparativos que possuem ácidos mercapto-carboxílicos como um aditivo mostrarão as propriedades espectrais acima mencionadas.
[0026] Além do benefício de atividade destes ácidos mercapto- carboxílicos; o uso de ácidos mercapto-carboxílicos é benéfico devido ao fato de que as propriedades de sulfurização do catalisador final: devido ao enxofre presente no composto, a sulfidação do catalisador é (em parte) atingida pelo enxofre do próprio catalisador. Isso abre possibilidades para o DMDS-lean (ou apenas de alimentação) ou até mesmo nas iniciações de hidrogênio. No contexto da presente especificação, as frases "etapa de sulfurização" e/ou "etapa de sulfidação" e/ou "etapa de ativação" devem incluir qualquer etapa do processo no qual pelo menos uma porção (ou todos) dos componentes de hidrogenação do metal o presente no catalisador é convertido na forma sulfídica (ativa), usualmente após um tratamento de ativação com hidrogênio e opcionalmente na presença adicional de um agente de propagação de alimentação e/ou rico em enxofre. Os processos adequados de sulfidação ou ativação são conhecidos na técnica. A etapa de sulfurização pode ocorrer ex situ no reator em que o catalisador deve ser usado no tratamento de hidrocarbonetos, in situ ou em uma combinação de ex situ e in situ ao reator.
[0027] Independentemente da abordagem (ex situ vs in situ), os catalisadores descritos na presente invenção podem ser ativados usando as técnicas convencionais de inicialização conhecidas na técnica. Tipicamente, o catalisador é contatado no reator a temperatura elevada com uma corrente de gás hidrogênio misturada com um agente de sulfurização, tal como sulfureto de hidrogênio ou um composto que, nas condições prevalecentes, é decomponível em sulfureto de hidrogênio. Também é possível usar uma solução de enxofre contendo alimentação de hidrocarbonetos, sem qualquer agente de sulfurização adicionado, uma vez que os componentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sulfato de hidrogênio na presença do catalisador.
[0028] Além disso, contrariamente aos catalisadores mais convencionais, os catalisadores descritos na presente invenção podem ser ativados por meio de um modo de arranque "hidrogênio apenas", no qual não é necessário introduzir os componentes adicionais no sistema do reator. Também podem ser aplicadas as combinações das várias técnicas de sulfurização. As composições de catalisador da presente invenção são aquelas produzidas por meio do processo acima descrito, independentemente do processo incluir ou não uma etapa de sulfurização opcional.
[0029] O produto de catalisador formado da presente invenção é adequado para o uso em hidrotratamento, hidro-desnitrogenação e/ou hidro-dessulfurização (também referido na presente invenção como "hidrotratamento") de estoques de alimentação de hidrocarbonetos quando contatado por meio do catalisador sob condições de hidrotratamento. Tais condições de hidrotratamento são temperaturas na faixa de 250°C a 450°C, pressão na faixa de 0,5 a 25 MPa (5 a 250 bar), velocidade espacial do líquido na faixa de 0,1 a 10 L/h e razões hidrogênio/óleo na faixa de 50 a 2000 NL/L. Exemplos de alimentos de hidrocarbonetos adequados a serem assim tratados variam amplamente, e incluem os destilados médios, querosene, nafta, gasóleos a vácuo, gasóleos pesados, gasóleo direto e semelhantes.
[0030] Os exemplos seguintes descrevem a preparação experimental do suporte e do catalisador, bem como o uso do catalisador no hidrotratamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto, para ilustrar a atividade dos catalisadores assim formados. Esta informação é apenas ilustrativa e não se destina a limitar a presente invenção de forma alguma. Exemplos Preparação do suporte
[0031] O suporte foi preparado misturando um hidrato de alumina (teor de água de cerca de 80%) em um amassador para formar uma pasta extrudável. Quando desejado, adicionou-se ácido bórico e/ou ácido fosfórico à mistura. Adicionalmente, podem ser usados outros ácidos tais como o ácido nítrico na etapa de mistura, na etapa de precipitação anterior ou como agentes de peptização. Uma pessoa que é versada na técnica sabe quando são necessários tais agentes de precipitação e peptização. Para a preparação do suporte contendo silício, adicionou-se silicato de sódio no processo de precipitação antes das etapas de mistura e amassamento. (Em alguns casos, o teor de água da mistura de extrusão teve que ser ajustado por meio da evaporação ou por meio da adição de água adicional para obter uma pasta adequada para extrusão. Uma pesoa que é versada na técnica sabe como ajustar o teor de água para obter uma pasta extrudável). A mistura resultante foi extrudada através de uma placa de matriz (de formas desejadas e diâmetros), seca e depois calcinada (opcionalmente com vapor) a uma temperatura na faixa de 475 a 900 °C. Consulte a Tabela 1 para obter detalhes sobre as propriedades de suporte. PV é o volume dos poros. O MPD é o diâmetro médio dos poros determinado por meio da intrusão de mercúrio. Tabela 1
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Teste de atividade
[0032] Os testes de atividade foram realizados em reatores de microfluxo usando dois tipos de extrusados. Sob o primeiro método, os extrusados do catalisador foram esmagados e uma fração de peneira entre 125 a310 μm foi usada. Segundo o segundo método, os extrusados foram dimensionados para um comprimento de 1,4 a 1,8 mm. Gasóleo leve (LGO) com dissulfeto de dimetila (DMDS) (teor total de S de 2,5% em peso) foi usado para pré-sulfurização dos catalisadores preparados. O gasóleo com vácuo (VGO) com uma densidade de 0,93 g/mL a 15°C, foi usado um teor de enxofre de 2,0% em peso e um teor de nitrogênio de 1600 mg kg para as condições de teste FCC-PT e HC-PT. O gasóleo pesado (HGO) com uma densidade de 0,90 @ 15°C, um teor de S de 1,5% em peso e um teor de N de 542 mg/kg, foi usado para testes em condições de ULSD de alta pressão. Para testes de ULSD de pressão moderada, foi usado um óleo gasoso de direção direta (SRGO) com uma densidade de 0,85 g/mL a 15°C, um teor de enxofre de 1,31% em peso e um teor de nitrogênio de 121 mg/kg. Informações detalhadas sobre as condições de teste são apresentadas nas Tabelas 2, 4 e 6 e 8. Exemplos da aplicação FCC-PT
[0033] A Tabela 2 apresenta as condições de pré-sulfurização e teste para os catalisadores nas diferentes unidades. A Tabela 3 lista a atividade relativa HDS e HDN por volume (RVA) e comparada com o benchmark (ajustado em 100%) tanto para a hidro-desnitrificação (HDN) como para a hidro-dessulfurização (HDS). As atividades de volume relativo (RVA) para os vários catalisadores foram determinadas da seguinte forma. Para cada catalisador, a constante de reação kvol foi calculada a partir da seguinte equação: kvol = LHSV x (1/(n-1)) x (1/Sn-1 -1/S0n-1); em que S significa a porcentagem de enxofre no produto e, portanto, representa a porcentagem de enxofre na alimentação, e S0 representa a ordem de reação da reação de hidro-dessulfurização (nHDS). Para o nitrogênio, o kvol foi calculado a partir da seguinte equação: kvol = 1n(N0/N) x LHSV; em que o N representa o teor de nitrogênio no produto e não para o teor de nitrogênio na alimentação. RVA é a proporção de kvol do catalisador e kvol do benchmark, e é expressa como uma porcentagem. Nas tabelas, P = pressão, LHSV = velocidade espacial horária líquida. As densidades reais de carga do extrusado foram usadas para determinar LHSV. Os cálculos são realizados da mesma maneira, independentemente do aplicativo.
[0034] Os catalisadores foram testados no modo FCC-PT para obter níveis de S e N tão baixos quanto 500 mg/kg e 600 mg/kg (para o catalisador de referência), respectivamente, na condição mencionada na tabela 2. Por razões de comparação na FCC -PT, foram usadas as notas CoMo. Além disso, foi comparado ainda o efeito da adição de boro ou silício ou fósforo ao suporte na ausência do ácido mercapto-carboxílico e o efeito da adição do ácido mercapto- carboxílico na ausência de boro ou silício ou fósforo para destacar o efeito sinérgico da presença de ambos os componentes neste caso particular. As amostras (invenções) preparadas em um suporte dopado com boro são comparadas com um ponto de referência preparado em um suporte dopado com boro e as amostras preparadas sobre um suporte dopado com fósforo são comparadas com uma referência preparada sobre um suporte contendo fósforo. Tabela 2: Formato de teste pré-sulfurização e FCC-PT
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Exemplo 1: A1 Comparativo
[0035] Foi preparada uma solução de impregnação misturando as quantidades apropriadas de carbonato de cobalto (CoCO3, 46% de pureza), trióxido de molibdênio (MoO3) e ácido fosfórico (H3PO4) em água deionizada. A mistura foi constantemente agitada e mantida a uma temperatura apropriada, de modo a obter uma solução límpida com perda mínima de água. A quantidade inicial de água é escolhida de tal forma que a solução metálica resultante teria metais suficientes em comparação com o desejado no produto final de modo que não seja necessária mais evaporação de água. Ter uma quantidade adicional de água não é vista como um problema, uma vez que a mesma pode ser evaporada em uma etapa subsequente.
[0036] O suporte S2 foi impregnado com a solução de impregnação acima mencionada para 115% da sua saturação de volume de poro. Os extrusados de catalisador assim impregnados foram "envelhecidos" na panela rotativa durante 30 minutos à temperatura ambiente. Depois disso, os extrusados foram secos soprando ar quente (120 °C, entrada) durante outros 30 a 60 minutos até serem obtidos os extrusados de fluxo livre. Dessa maneira, obtém- se um catalisador seco impregnado de metal, que é rotulado como Al. Verificou-se que o teor de metal final do catalisador (base seca) era de 23,8% em peso de MoO3, 4,9% em peso de CoO, 2,5% em peso de P2O5 e 2,9% de B2O3. Exemplo 2: Comparativo A2
[0037] O catalisador foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 1, com exceção de que foi usado o suporte S1. Verificou- se que o catalisador seco impregnado com metal tinha 23,0% em peso de MoO3, 4,5% em peso de CoO e 2,1% em peso de P2O5. Para a amostra resultante, adicionou-se 2,2-ditioetanol suficiente de tal modo que preencheria 80% do volume disponível dos poros. O catalisador impregnado foi ainda envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80 ° C durante 16 horas. O catalisador assim obtido é rotulado como A2. Exemplo 3: Comparativo A3
[0038] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S1 (sem qualquer dopante) foi usado na preparação. Verificou-se que o catalisador seco impregnado com metal (base seca) tinha 24,7% em peso de MoO3, 4,4% em peso de CoO e 2,2% em peso de P2O5. O intermediário seco foi ainda modificado por meio da adição de ácido tiolático (3,5 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. Posteriormente, o intermediário contendo aditivo foi ainda envelhecido sob sopro de ar quente durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como A3. Exemplo 4: A4 comparativo
[0039] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S1 (sem qualquer dopante) foi usado na preparação. Verificou-se que o catalisador seco impregnado de metal (base seca) tinha 24,0% em peso de MoO3, 4,3% em peso de CoO e 2,1% em peso de P2O5. O intermediário foi ainda modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (3,5 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário contendo aditivo foi ainda envelhecido sob sopro de ar quente durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como A4. Exemplo 5: Comparativo A5
[0040] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1 e no mesmo suporte (S2) com a exceção de que o dietilenoglicol (0,44 mol/mol de metais do metal de hidrogenação (Co + Mo) presentes) foi adicionado ao metal solução antes da impregnação. Verificou-se que a amostra resultante tinha (excluindo o aditivo orgânico) 23,8% em peso de MoO3, 4,9% em peso de CoO, 2,5% em peso de P2O5 e 2,9% de B2O3. A amostra resultante foi identificada como como A5. Exemplo 6: Invenção A6
[0041] O catalisador foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S3 foi usado na preparação. O catalisador seco impregnado de metal (base seca) tinha 24,8% em peso de MoO3, 4,3% em peso de CoO, 2,2% em peso de P2O5 e 2,9% de B2O3 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (3,5 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi ainda envelhecido sob sopro de ar quente durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como A6. Exemplo 7: Invenção A7
[0042] O catalisador foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S3 foi usado na preparação. O catalisador seco impregnado de metal (base seca) tinha 24,8% em peso de MoO3, 4,3% em peso de CoO, 2,2% em peso de P2O5 e 2,9% de B2O3 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tiolático (3,5 mol/mol molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi ainda envelhecido sob sopro de ar quente durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como A7. Exemplo 8: Invenção A8
[0043] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1, com exceção de duas diferenças: o suporte S5 foi usado; Adicionou-se dietilenoglicol (0,44 mol/mol de hidrogenação (Co + Mo) metais) na solução metálica antes da impregnação. Verificou-se que a amostra resultante (excluindo o aditivo orgânico) tinha 18,7% em peso de MoO3, 3,4% em peso de CoO e 4,2% em peso de P2O5. Isso é identificado como A8. Exemplo 9: Invenção A9
[0044] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S5 foi usado na preparação. Verificou-se que o catalisador seco impregnado com metal (base seca) tinha 22,4% em peso de MoO3, 4% em peso de CoO e 4,3% em peso de P2O5 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (3,5 mol/mol molibdênio presente no catalisador) em uma panela rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80 ° C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como A9. Exemplo 10: Invenção A10
[0045] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 1, com exceção de que o suporte S5 foi usado na preparação. Verificou-se que o catalisador seco impregnado de metal (base seca) tinha 22,4% em peso de MoO3, 4% em peso de CoO e 4,3% em peso de P2O5 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tiolático (3,5 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como A10. Tabela 3: O efeito da adição de um dopante de suporte e outros ácidos mercapto-carboxílicos na atividade dos catalisadores CoMo suportados na aplicação FCC-PT.
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Exemplos de aplicação HC-PT
[0046] A Tabela 4 apresenta as condições de pré-sulfurização e teste. Por razões de comparação em HC-PT, foram usadas as pontuações NiMo. O benchmark contém um suporte contendo boro. A comparação é feita entre as amostras com cargas metálicas semelhantes. A comparação do catalisador é apresentada em níveis de nitrogênio e enxofre de 60 mg/kg N e 190 mg/kg S (para o catalisador de referência). A Tabela 5 lista a atividade relativa de HDS e HDN por volume (RVA) e comparada com o benchmark (ajustado em 100%) para hidro-desnitrificação (HDN) e hidro-dessulfurização (HDS). Tabela 4. Formato de teste de pré-sulfurização e HC-PT de execuções de extrusão padrão.
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Exemplo 11: Comparativo B1
[0047] Foi preparada uma solução de impregnação misturando as quantidades apropriadas de carbonato de níquel (N1CO3, 49% de pureza), trióxido de molibdênio (MoO3,) e ácido fosfórico (H3PO4) em água deionizada. A mistura foi constantemente agitada e mantida a uma temperatura apropriada, de modo a obter uma solução límpida com perda mínima de água. A quantidade inicial de água é escolhida de tal forma que a solução metálica resultante teria metais suficientes em comparação com o desejado no produto final de modo que não seja necessária mais evaporação de água. A esta solução metálica adicionou-se dietilenoglicol (0,44 mol/mol de hidrogenação de metais presentes).
[0048] O suporte S4 foi impregnado com a solução de impregnação acima mencionada para 115% da sua saturação de volume de poro. Os extrusados de catalisador assim impregnados foram "envelhecidos" na panela rotativa durante 30 minutos à temperatura ambiente. Depois disso, os extrusados foram secos soprando ar quente (120 ° C, entrada) durante outros 30 a 60 minutos até serem obtidos extrusados de fluxo livre. Dessa maneira, obtém-se um catalisador seco impregnado de metal, que é rotulado como Bl. Verificou-se que o teor de metal final do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) era de 24% em peso de MoO3, 3,8% em peso de NiO, 6,8% em peso de P2O5 e 4,5% em peso de B2O3. Exemplo 12: Invenção B2
[0049] O catalisador B2 foi fabricado do mesmo modo que o descrito no exemplo 11, com a exceção de que não foi adicionado dietilenoglicol à solução metálica e o suporte S6 foi usado. Verificou-se que o catalisador impregnado de metal (base seca) tinha 24% em peso de MoO3, 3,8% em peso de NiO, 7,1% em peso de P2O5 e 5,6% em peso de B2O e foi adicionalmente modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (3,5 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80 ° C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como B2. Exemplo 13: Comparativo B3
[0050] O catalisador foi preparado do mesmo modo como descrito no exemplo 11, no entanto, acaba com um teor de metal mais elevado. Verificou-se que o catalisador seco impregnado de metal (com exclusão dos orgânicos) tinha 25,9% em peso de MoO3, 4,1% em peso de NiO, 7,2% em peso de P2O5 e 4,4% de B2O3 . A amostra resultante foi identificada como como B3. Exemplo 14: invenção B4
[0051] O catalisador B4 foi fabricado do mesmo modo que o descrito no exemplo 12, no entanto, com menor quantidade de TGA (1,75 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) e para terminar com um maior teor de metal. Verificou-se que o catalisador impregnado de metal (base seca) tinha 26% em peso de MoO3, 4,1% em peso de NiO, 7,6% em peso de P2O5 e 4,9% em peso B2O3. A amostra resultante foi identificada como como B4. Exemplo 15: Invenção B5
[0052] O catalisador foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 11, com exceção de que adicionou-se ácido cítrico (em vez de dietilenoglicol) à solução metálica (0,14 mol/mol de hidrogenação de metais presentes) e o suporte S7 foi usado para impregnação do referido solução. Verificou-se que o catalisador impregnado de metal (base seca) tinha 25,9% em peso de MoO3, 4,3% em peso de NiO, 7,1% em peso de P2O5 e 3,5% em peso de B2O3 e foi adicionalmente modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (1 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80 ° C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como B5. Exemplo 16: Invenção B6
[0053] O catalisador foi preparado do mesmo modo que descrito no exemplo 11, com a exceção de que o ácido cítrico também foi adicionado à solução metálica (0,14 mol/mol de hidrogenação de metais presentes) e o suporte S9 foi usado para a impregnação da referida solução. Verificou-se que o catalisador impregnado de metal (base seca) tinha 26,2% em peso de MoO3, 4,1% em peso de NiO, 7,2% em peso de P2O5 e 2,6 % em peso de B2O3 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (1 mol/mol de molibdênio presente no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como B6. Tabela 5: O efeito da adição de um dopante de suporte e outros ácidos mercapto-carboxílicos na atividade de catalisadores NiMo supor
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tados na aplicação HC-PT. Exemplos de aplicação ULSD de alta pressão
[0054] Os catalisadores foram testados em uma unidade de teste múltiplo sob condições de diesel de ultrabaixo teor de enxofre. A Tabela 6 lista a condição de pré-sulfidação e teste usada para a comparação. Os quatro catalisadores apresentados são graus NiMo com cargas metálicas comparáveis e baseiam-se em dois suportes diferentes. A Tabela 7 mostra os resultados da atividade. Tabela 6. Formato de teste de pré-sulfurização e ULDS de alta pressão de execuções de extrusão padrão.
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Exemplo 17: Comparativo C1
[0055] Foi preparado o Comparativo C1 sobre o suporte S4 do mesmo modo que o descrito no exemplo 11, com exceção de que foi usada uma quantidade mais elevada de dietilenoglicol (1 mol/mol de metais de hidrogenação) e metais. A composição final do metal do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) foi 28,9% em peso de M0O3, 4,7% em peso de NiO, 3,2% em peso de P2O5 e 4% de B2O3 a 4%. Exemplo 18: invenção C2
[0056] A presente invenção C2 foi preparada no suporte S4 do mesmo modo que ilustrado no exemplo 17, com exceção de que não foi adicionado dietilenoglicol à solução metálica. A composição do catalisador seco impregnado em metal (base seca) foi 28,9% em peso de MoO3, 4,6% em peso de NiO, 3,2% em peso de P2O5 e 4% de B2O3 e foi ainda modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (1 mol/mol de metais de hidrogenação total no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como C2. Exemplo 19: Comparativo C3
[0057] O Comparativo C3 foi preparado do mesmo modo que ilustrado no exemplo 17, com exceção de que o suporte S8 foi usado em vez disso. A composição metálica final do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) foi de 28,5% em peso de MoO3, 4,5% em peso de NiO, 3% em peso de P2O5 e 8% em peso de SiO2. Exemplo 20: invenção C4
[0058] O catalisador foi produzido do mesmo modo que ilustrado no exemplo 18, com exceção de que o suporte S8 foi usado em vez disso. A composição metálica final do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) foi 28,8% em peso de MoO3, 4,5% em peso de NiO, 2,8% em peso de P2O5 e 7,7% em peso de SiO2. Tabela 7: O efeito da adição de um dopante e, além disso, de ácidos mercaptocarboxílicos na atividade de catalisadores NiMo suportados na aplicação HP-ULSD.
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Exemplos de aplicação ULSD de pressão moderada
[0059] Os catalisadores foram testados em uma unidade de teste múltiplo sob condições de diesel de ultrabaixo teor de enxofre de pressão média. Os quatro catalisadores apresentados são de qualidade CoMo com cargas metálicas comparáveis e baseiam-se em dois suportes diferentes. A Tabela 8 mostra os resultados de pré- sulfurização e atividade e a Tabela 9 mostra os resultados da atividade. Tabela 8. Formato de teste de pré-sulfurização e MP-ULSD de execuções de extrusão padrão.
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Exemplo 21: Comparativo D1
[0060] O Comparativo D1 foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 5, com a exceção de que o Suporte S1 foi usado na preparação, e uma quantidade adicional de ácido cítrico foi incluída na solução metálica (0,07 mol/mol de metais de hidrogenação). A composição final do metal do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) foi de 24,1% em peso de MoO3, 4,2% em peso de CoO e 2,1% em peso de P2O5. Exemplo 22: Comparativo D2
[0061] O Comparativo D2 foi preparado do mesmo modo e no mesmo suporte do exemplo 21, com exceção de que não foi adicionado dietilenoglicol à solução metálica. A composição do catalisador seco impregnado de metal (base seca) foi 24,1% em peso de MoO3, 4,2% em peso de CoO e 2,1% em peso de P2O5 e foi ainda modificada por meio da adição de ácido tioglicólico (1 mol/mol de metais de hidrogenação total no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como D2. Exemplo 23: Comparativo D3
[0062] O Comparativo D3 foi preparado do mesmo modo que o descrito no exemplo 21, com a exceção de que o Suporte S2 foi usado na preparação e não foi incluído ácido cítrico na solução metálica. A composição final do metal do catalisador (base seca, com exclusão dos orgânicos) foi 24,1% em peso de MoO3, 4,1% em peso de CoO, 2% em peso de P2O5 e 3% em peso de B2O3. O catalisador resultante foi marcado como D3. Exemplo 24: Invenção D4
[0063] A invenção D4 foi da mesma maneira e no mesmo suporte que o exemplo 23, com exceção de que não foi adicionado dietilenoglicol à solução metálica. A composição do catalisador seco impregnado de metal (base seca) foi 24,1% em peso de MoO3, 4,1% em peso de CoO, 2% em peso de P2O5 e 3% em peso de B2O3 e foi adicionalmente modificado por meio da adição de ácido tioglicólico (1 mol/mol de total hidrogenação de metais no catalisador) em uma bandeja rotativa. O intermediário foi envelhecido durante 1 hora, enquanto girava. Os extrusados foram então derramados em uma placa de Petri e colocados em um forno estático a 80°C durante 16 horas. A amostra resultante foi identificada como como D4. Tabela 9: O efeito da adição de um dopante e além dos ácidos mercapto-carboxílicos na atividade de catalisadores NiMo suportados na aplicação MP-ULSD
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[0064] Os componentes referidos por nome ou fórmula química em qualquer parte do relatório descritivo ou reivindicações, seja referido no singular ou em plural, são identificados uma vez que existem antes de entrarem em contato com outra substância referida por nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente, ou etc.). Não importa que tipo de mudanças químicas, transformações e/ou reações, se houver, venham a ocorrem na mistura ou solução resultante, pois tais mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de reunir os componentes especificados nas condições exigidas nos termos para esta descrição. Dessa maneira, os componentes são identificados como ingredientes a serem reunidos em conexão com a realização de uma operação desejada ou na formação de uma composição desejada.
[0065] A presente invenção pode compreender, consistir ou consistir essencialmente nos materiais e/ou procedimentos citados na presente invenção.
[0066] Tal como usado na presente invenção, o termo "cerca de" que modifica a quantidade de um ingrediente nas composições da presente invenção ou empregue nos métodos da presente invenção se refere a variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de medição típica e procedimentos de manuseio de líquidos usados para fazer concentrados ou usar soluções no mundo real; por erro inadvertido nestes procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para fazer as composições ou realizar os métodos; e similar. O termo também abrange as quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Seja ou não modificado pelo termo "sobre", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.
[0067] Exceto como pode ser expressamente indicado de uma outra maneira, o artigo "um" ou "uma" se e como usado na presente invenção não se destina a limitar e não deve ser interpretado como limitativo, a descrição ou reivindicação de um único elemento para o qual o artigo se refere. Em vez disso, o artigo "um" ou "uma" se e, como usado na presente invenção, se destina a cobrir um ou mais desses elementos, a menos que o texto indique expressamente o contrário.
[0068] Todas e cada uma das patentes ou outras publicações ou documentos publicados referidos em qualquer parte deste relatório descritivo são incorporados na presente invenção por meio de referência, como se fosse totalmente apresentado aqui.
[0069] A presente invenção é susceptível a uma variação considerável em sua prática. Portanto, a descrição anterior não se destina a limitar, e não deve ser interpretada como limitativa, a presente invenção às exemplificações particulares aqui apresentadas.

Claims (20)

1. Catalisador para hidrotratamento de alimentações de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende: um suporte de catalisador compreendendo óxidos selecionados dentre alumina, sílica, sílica-alumina, alumina com sílica- alumina dispersa no mesmo, alumina revestida com sílica, sílica revestida com alumina, magnésia, zircônia e misturas dos mesmos; pelo menos um componente de metal do Grupo VIB; pelo menos um componente de metal do Grupo VIII; pelo menos um ácido mercapto-carboxílico de fórmula HS- R-COOH, em que R é uma estrutura principal de carbono linear ou ramificado e saturado ou insaturado C1-C11 com ou sem heteroátomos, com opcionalmente um grupo funcional contendo nitrogênio; sendo que o suporte de catalisador contém, como um dopante, boro, e, opcionalmente, também silício e/ou fósforo, na faixa de 1 a 13% em peso, expresso como um óxido e com base no peso total do catalisador para cada dopante adicionado; sendo que a quantidade total de dopante está na faixa de 1 a 26% em peso; sendo que a quantidade de boro, no catalisador, está na faixa de 2 a 13% em peso, expressa como um óxido (B2O3), com base no peso total do catalisador; e sendo que a quantidade do pelo menos um ácido mercapto- carboxílico está na quantidade de 0,4 a 3 equivalentes da quantidade de enxofre necessária para formar os sulfetos dos componentes dos Grupos VI e VIII.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIB compreende molibdênio e/ou tungstênio.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIII compreende níquel e/ou cobalto.
4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido mercapto- carboxílico é ácido tioglicólico, ácido tiolático, ácido mercapto succínico, cisteína ou ácido tio propiônico.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ácido carboxílico adicional.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dopante é boro, na faixa de 2% em peso a 8% em peso, expresso como um óxido (B2O3) e com base no peso total do catalisador.
7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende, como um dopante, fósforo na faixa de 2% em peso a 10% em peso, expresso como um óxido (P2O5) e com base no peso total do catalisador.
8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende, como um dopante, silício na faixa de 1% em peso a 9% em peso, expresso como um óxido (SiO2) e com base no peso total do catalisador.
9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador é impregnado com o componente de metal do Grupo VIB, o componente de metal do Grupo VIII e o ácido mercapto-carboxílico.
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador é ainda impregnado com um componente fosforoso.
11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador compreende alumina.
12. Método para produção de um catalisador para hidrotratamento de alimentações de hidrocarboneto, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) formar um suporte de catalisador dopado, compreendendo, como um dopante, boro e, opcionalmente, silício e/ou fósforo com um teor na faixa de 1% em peso a 13% em peso para cada dopante adicionado, expresso como um óxido e com base no peso total do catalisador; sendo que a quantidade total de dopante adicionado ao material de suporte está na faixa de 1 a 26% em peso; sendo que a quantidade de boro, no catalisador, está na faixa de 2 a 13% em peso, expressa como um óxido (B2O3), com base no peso total do catalisador (b) secar e calcinar o suporte do catalisador em uma faixa de temperatura de 475 a 900°C; (c) impregnação do suporte de catalisador calcinado com uma solução composta por um ácido mercapto-carboxílico, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, sendo que a quantidade do ácido mercapto- carboxílico é pelo menos 0,4 a 3 equivalentes à quantidade de enxofre necessária para formar sulfetos dos componentes dos Grupos VI e VIII; e (d) envelhecimento do suporte de catalisador impregnado por um período de tempo entre 60 e 160°C.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende as seguintes etapas: (c1) impregnar o suporte de catalisador calcinado com uma solução composto por pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII; (c2) secar o suporte de catalisador impregnado entre 80 e 150°C; (c3) impregnar adicionalmente o suporte de catalisador impregnado com uma quantidade de um ácido mercapto-carboxílico, sendo que a quantidade do ácido mercapto-carboxílico é pelo menos 0,4 a 3 equivalentes à quantidade necessária de enxofre para formar sulfetos dos componentes dos Grupos Vi e VIII.
14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade da fonte do componente de boro é suficiente para que o teor de boro do catalisador produzido esteja na faixa de 2% em peso a 8% em peso, expresso como um óxido (B2O3) e com base no peso total do catalisador.
15. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a fonte do componente de fósforo é suficiente para que o teor de fósforo no catalisador produzido esteja na faixa de 2% em peso a 10% em peso, expresso como um óxido (P2O5) e com base no peso total do catalisador.
16. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a fonte de componente de silício é suficiente para que o teor de silício no catalisador produzido esteja na faixa de 2% em peso a 9% em peso, expresso como um óxido (SiO2) e com base no peso total do catalisador.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que o ácido mercapto-carboxílico é ácido tioglicólico, ácido tiolático, ácido mercapto succínico, cisteína ou ácido tio propiônico.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a impregnação do extrusado com um ácido carboxílico.
19. Método, caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma alimentação de hidrocarboneto com um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sob condições de hidrotratamento de modo a hidrotratar a alimentação de hidrocarboneto.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o catalisador é ativado sem a adição de compostos de enxofre adicionais.
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