CN107233881A - 微球形氧化硅/氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微球形SiO2‑Al2O3基贵金属催化剂及其制备方法,本发明所采用的制方法是,将硅溶胶分散到铝溶胶体系中使硅溶胶与铝溶胶和促凝剂混合形成成型溶胶,并采用喷雾分散‑油柱成型法对其成型,再通过老化、洗涤、干燥和焙烧得到微球形SiO2‑Al2O3。以该微球形SiO2‑Al2O3为载体负载贵金属活性组分得到微球形SiO2‑Al2O3基贵金属催化剂。该催化剂具有比表面及孔容较大,活性组分分散度高,磨损指数较小,耐磨损强度高的特点。该催化剂主要用于流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程,具有较高的催化活性、选择性和稳定性。该催化剂也可用于石油化工及精细化工生产中的加氢精制、选择性加氢和选择性氧化等反应过程。
Description
所属领域
本发明涉及催化剂制备领域,具体涉及流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程用催化剂。
背景技术
流化床工艺广泛应用于化工、石油、能源、环保和冶金等工业领域中的气固、液固和气液固相反应过程,该工艺具有催化剂加入量少、传质性能优异以及反应物转化效率高等优点,对于气液通量、生产能力和反应速度等要求较高的反应,尤其对于强放热并需保持反应器温度稳定的反应,流化床反应器和流化床工艺是最理想的选择,因此在一些重要反应过程中,以流化床工艺取代原有的固定床工艺已成为一种趋势。
在流化床工艺中,催化剂性质、流化过程的工艺条件和反应器结构是三个重要的影响因素,在各影响因素中催化剂性质占主导地位,而载体的选择对催化剂起着至关重要的作用,因此制备粒度大小适宜、孔结构优异和表面性质良好的流化床催化剂载体十分重要。氧化铝具有比表面大、孔结构优良和机械强度高等特点,作为催化剂载体获得了广泛应用。
近年来,研究人员对微球形氧化铝载体的制备方法进行了深入研究。丁祥金等在挤出成型用喷雾造粒氧化铝粉料(工业催化,2005,2:36-42)中以氧化铝溶胶为结合剂,采用喷雾干燥技术制备微球形氧化铝。分析结果表明,该方法可以制备粒径范围适宜的微球形氧化铝载体,但该方法所制备的载体存在成球率低、表面粗糙且耐磨损强度低的缺点。
研究表明,在氧化铝中引入适量的SiO2能够对氧化铝的性质产生显著影响。专利USP7186757采用将Si-Al两种凝胶机械混合的方法制备含硅氧化铝,其中硅源为硅酸钠。结果表明,通过该方法制备的含硅氧化铝的比表面积较大且孔分布集中,但简单机械混合后硅铝结合较弱,导致样品稳定性差,因其硅源为硅酸钠,为了保证产物中具有较低钠含量,洗涤过程将产生大量的废水。Liang等在Study on Production Technology of IsobutaneDehydrogenation Fluid Catalyst(Catal.Commun.2007,4,131-136)中研究了浸渍法负载SiO2对微球形K2O-CrOx/Al2O3催化剂的表面性质和催化活性的影响,结果表明,负载SiO2后该催化剂的稳定性得到增强,但催化活性有所降低,其原因是浸渍法负载的SiO2堵塞了Al2O3载体的部分孔道,导致比表面降低,影响了活性组分CrOx的分散度,从而影响了其催化活性。
本发明的有益效果:所采用的制备方法是基于油柱成型法原理,将铝溶胶与系列含硅前驱物在分子簇水平实现混合,通过对含硅前驱物的用量进行调控,得到具有大比表面积、适宜孔结构以及良好耐磨损强度的系列微球形SiO2-Al2O3,以SiO2-Al2O3为载体通过负载贵金属并对组成和结构进行调控,提出一种新型高分散负载型贵金属催化剂的制备方法,为流化床用微球形催化剂的制备提供新的研究思路和制备途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂可用于流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程,也可用于石油化工及精细化工生产中的加氢精制、选择性加氢和选择性氧化等反应过程。
本发明提供的催化剂是以微球形SiO2-Al2O3为载体,以贵金属为活性组分,其中贵金属占催化剂的质量分数为0.1~20%,较佳的是0.5~5%。所述的贵金属为Au、Ag、Pt或Pd中的一种,较佳的是Pd;所述的微球形SiO2-Al2O3载体的粒径为1~1000μm,较佳的粒径为10~500 μm。其中SiO2占载体的质量分数为1~30%,较佳的是2~15%;氧化铝晶型为γ、δ、η或θ中任意一种,较佳的是δ型或θ型。
本发明提供的微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂的制备方法,具体制备步骤如下:
A.将铝粉加到质量浓度为5~20%的稀盐酸溶液中,在80~100℃条件下溶解,制备外观透明的铝溶胶;其中铝的质量含量为5~20%,较佳的为9~15%。
B.向步骤A的铝溶胶中加入质量含量为20~50%的六次甲基四胺溶液充分混合,再加入硅溶胶充分混合制备成型溶胶,其中有机胺中的-NH2基或-NH-基与铝溶胶中的Cl-离子的摩尔比为1.0~2.0,硅溶胶的加入量按照使载体中SiO2占载体的质量分数为1~30%确定,较佳的是2~15%;将成型溶胶输送至分散喷头,在0.05~0.2MPa的压力下分散到温度为50~100℃的热油柱中成型;分离出成型后的微球,于100~200℃条件下老化2~12h;
所述的硅溶胶是SiO2质量含量为0.5~5%的硅溶胶,其pH值为5~7。
硅溶胶的制备方法是:将质量浓度为2~15%的硅酸钠溶液通过阳离子交换树脂进行交换;所用的阳离子交换树脂是001×7(732)型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16 型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂或7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。硅溶胶也可以是市售的或其他方法得到的。
成型过程中使用的油是定子油、液体石蜡、变压器油、通用机床油或真空泵油。
C.将步骤B老化后的微球滤出,洗涤,于60~120℃下干燥5~20h,再于500~1300℃焙烧4~10h,得到微球形SiO2-Al2O3载体,颗粒尺寸为1~1000μm,较佳的粒径为10~500μm;其中SiO2质量分数为1~30%,较佳的是2~15%;氧化铝的晶型为γ、δ、η或θ中的一种,较佳的是δ或θ型。
D.用贵金属盐溶于水中配制浓度为0.01~0.30mol/L的浸渍溶液,将步骤C制备的微球形 SiO2-Al2O3载体加入浸渍液中,按照催化剂中贵金属含量为0.5~5%确定浸渍溶液与载体的加入量;静置2~6h,使贵金属活性组分充分浸渍于载体上,待浸渍液的颜色逐渐退去,倒去上层透明溶液,用去离子水洗涤3~7次,室温下陈化12~24h;再以3~10℃·min-1的速率升温至100~200℃,保温4~8h,然后以5~15℃·min-1的速率升温至300~600℃,保温3~6h,冷却至室温,即得微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂。
所述贵金属盐为Na2PdCl4、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2、HAuCl4、NaAuCl4、Na2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、K2PtCl4、K2PtCl6、AgNO3或Ag(NH3)2Cl中的一种,较佳的是Na2PdCl4或Pd(CH3COO)2。
图1为实施例1制备的微球形SiO2-Al2O3载体的显微分光光度计照片。从显微分光光度计照片可以看出,该微球形SiO2-Al2O3载体具有球形度高、表面光滑和粒径分布集中的特点,最可几粒径为57.1μm。
图2为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的XRD图。从XRD图中并未发现SiO2的特征衍射峰,证明SiO2以无定型状态均匀分散。
图3为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的HRTEM照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型催化剂中,活性组分均匀地分散在载体表面,且颗粒尺寸范围为0.5~5nm,平均粒径为3.7nm。
图4为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果,(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线,(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线,(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。图4表明,该催化剂在流化床蒽醌加氢反应中具有较高的催化活性、选择性和稳定性,其氢化效率为12.5g·L-1,选择性保持在97%。
图1为实施例1制备的微球形SiO2-Al2O3载体的显微分光光度计照片。从显微分光光度计照片可以看出,该微球形SiO2-Al2O3载体具有球形度高、表面光滑和粒径分布集中的特点,最可几粒径为57.1μm。
图2为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3的N2吸脱附曲线和孔径分布图。从N2吸脱附曲线可以看出,该载体具有丰富的介孔结构,从孔径分布图可以看出,该载体孔道分布集中。
图3为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的XRD图。从XRD图中并未发现SiO2的特征衍射峰,证明SiO2以无定型状态均匀分散。
图4为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的HRTEM照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型催化剂中,活性组分均匀地分散在载体表面,且颗粒尺寸范围为0.5~5nm,平均粒径为3.7nm。
图5为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果,(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线,(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线,(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。图4表明,该催化剂在流化床蒽醌加氢反应中具有较高的催化活性、选择性和稳定性,其氢化效率为12.5g·L-1,选择性保持在97%。
本发明的有益效果:本发明将含有铝、硅的成型溶胶采用喷雾分散油柱成型法得到微球形SiO2-Al2O3载体,其中SiO2均匀分散于其中。以该微球形SiO2-Al2O3为载体制备的催化剂具有比表面及孔容较大,活性组分分散度高,磨损指数较小,耐磨损强度较高的特点。该催化剂用于流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程,具有较高的催化活性、选择性和稳定性。也可用于石油化工及精细化工生产中的加氢精制、选择性加氢和选择性氧化等反应过程。
附图说明:
图1为实施例1制备的微球形SiO2-Al2O3载体的显微分光光度计照片。
图2为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3的N2吸脱附曲线和孔径分布图。
图3为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的XRD图。
图4为实施例1制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的HRTEM照片。
图5为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果,(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线,(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线,(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。
具体实施方式:
实施例1
A.将10.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10%的盐酸溶液中制备铝溶胶。
B.将4.47g Na2SiO3·9H2O溶于5.00g去离子水中,通过001×7(732)型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,得到硅溶胶。
C.将上述两溶液充分混合,再加入32.18g六次甲基四胺溶液(40wt%),搅拌均匀。通过蠕动泵以20mL/min的流速输送到分散喷头中,然后以0.15MPa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球,于130℃烘箱中老化5h。
D.将上述产品抽滤洗涤,90℃干燥12h,然后于马弗炉中960℃条件下焙烧4h,得到SiO2含量为4%的微球形SiO2-Al2O3载体。
E.称取2.00g步骤D制备的微球形SiO2-Al2O3载体置于100ml烧杯中,将10ml0.0305M 的Na2PdCl4溶液迅速倒入上述载体中,并不断晃动使其充分接触,静置3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤4次,然后于室温下陈化14h,再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至450℃,保温4h,冷却至室温,即得Pd含量为1.5%的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂。
对制备的微球形Pd/SiO2-Al2O3的比表面积、孔结构和磨损指数进行分析,结果如表1所示,从表中可以看出,该催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构,且磨损指数较小,表明其耐磨损强度较高。
表1
比表面积/(m2·g-1) | 孔容/(cm2·g-1) | 平均孔径/(nm) | 磨损指数(wt%) |
119.1 | 0.59 | 21.2 | 1.9 |
将0.3g催化剂装填入流化床反应器中,在反应器外有恒温水浴夹套,温度控制在50±5 ℃。工作液中蒽醌浓度为100g/L,溶剂为磷酸三辛酯和1,3,5-三甲苯的混合物,气体采用高纯氢气,评价该催化剂的流化床蒽醌加氢的活性、稳定性和选择性。
实施例2
A.将12.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10%的盐酸溶液中制备铝溶胶。
B.将6.86g Na2SiO3·9H2O溶于7.00g去离子水中,通过001×12型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,得到硅溶胶。
C.将上述两溶液充分混合,再加入34.32g六次甲基四胺溶液(40wt%),搅拌均匀。通过蠕动泵以20mL/min的流速输送到分散喷头中,然后以0.15MPa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球,于130℃烘箱中老化5h。
D.将上述产品抽滤洗涤,90℃干燥12h,然后于马弗炉中1000℃条件下焙烧4h,得到SiO2含量为6%的微球形SiO2-Al2O3载体。
E.称取2.00g步骤D制备的微球形SiO2-Al2O3载体置于100ml烧杯中,将10ml0.061M 的Na2PdCl4溶液迅速倒入上述载体中,并不断晃动使其充分接触,静置3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤4次,然后于室温下陈化14h,再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至500℃,保温4h,冷却至室温,即得Pd含量为3%的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂。
实施例3
A.将14.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10%的盐酸溶液中制备铝溶胶。
B.将8.22g Na2SiO3·9H2O溶于7.00g去离子水中,通过7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,得到硅溶胶。
C.将上述两溶液充分混合,再加入35.24g六次甲基四胺溶液(40wt%),搅拌均匀。通过蠕动泵以20mL/min的流速输送到分散喷头中,然后以0.15MPa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球,于130℃烘箱中老化5h。
D.将上述产品抽滤洗涤,90℃干燥12h,然后于马弗炉中1050℃条件下焙烧4h,得到SiO2含量为8%的微球形SiO2-Al2O3载体。
E.将2.00g上述载体在10ml 0.0915M的Na2PdCl4溶液中浸渍3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤4次,然后于室温下陈化14h,再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至550℃,保温4h,冷却至室温,即得Pd含量为4.5%的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂。
实施例4
A.将16.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10%的盐酸溶液中制备铝溶胶。
B.步骤B.将11.93g Na2SiO3·9H2O溶于12.00g去离子水中,通过7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,得到硅溶胶。
C.将上述两溶液充分混合,再加入36.62g六次甲基四胺溶液(40wt%),搅拌均匀。通过蠕动泵以20mL/min的流速输送到分散喷头中,然后以0.15MPa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球,于130℃烘箱中老化5h。
D.将上述产品抽滤洗涤,90℃干燥12h,然后于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h,得到SiO2含量为10%的微球形SiO2-Al2O3载体。
E.将2.00g上述载体在10ml 0.0305M的Na2PdCl4溶液中浸渍3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤4次,然后于室温下陈化14h,再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至600℃,保温4h,冷却至室温,即得Pd含量为1.5%的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂。
实施例5
步骤A、B同实施例1。
步骤C.将六次甲基四胺溶液(40wt%)的质量为36.6g,搅拌均匀。通过蠕动泵以30mL/min的流速输送到自制的喷头中,然后以0.15MPa的压力喷射到温度为90℃的真空泵油中成型。从油中分离出成型的微球,于140℃烘箱中老化12h。
步骤D.将得到的产品进行抽滤洗涤,120℃干燥6h,待完全干燥后,在960℃下焙烧4h,得到SiO2含量为4%的微球形SiO2-Al2O3载体。
步骤E.将2.00g上述载体在10ml 0.0166M的H2PtCl4溶液中浸渍3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤5次,再在室温下陈化12h,再以5℃·min-1的速率升温至110℃干燥并恒温保持4h。干燥后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至450℃,保温4h,然后冷却至室温,即得Pt含量为1.5%的催化剂。
实施例6
步骤A、B同实施例1。
步骤C.将六次甲基四胺溶液(40wt%)的质量为36.6g,搅拌均匀。通过蠕动泵以10mL/min的流速输送到自制的喷头中,然后以0.1MPa的压力喷射到温度为90℃的定子油中成型。从油中分离出成型的微球,于140℃烘箱中老化12h。
步骤D.将得到的产品进行抽滤洗涤,100℃干燥12h,待完全干燥后,于960℃下焙烧 6h,得到SiO2含量为4%的微球形SiO2-Al2O3载体。
步骤E.将2.00g上述载体在10ml 0.0165M的HAuCl4浸渍溶液中浸渍3h,待浸渍溶液颜色褪去后,倾去上层透明溶液,用去离子水洗涤6次,再在室温下陈化12h,再以5℃·min-1的速率升温至110℃干燥并恒温保持4h。干燥后,将其置于马弗炉中,以10℃·min-1的速率升温至450℃,保温4h,然后冷却至室温,即得Au含量为1.5%的催化剂。
Claims (5)
1.一种微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂的制备方法,具体制备步骤如下:
A.将铝粉加到质量浓度为5~20%的稀盐酸溶液中,在80~100℃条件下溶解,制备外观透明的铝溶胶;其中铝的质量含量为5~20%;
B.向步骤A的铝溶胶中加入质量含量为20~50%的六次甲基四胺溶液充分混合,再加入硅溶胶充分混合制备成型溶胶,其中有机胺中的-NH2基或-NH-基与铝溶胶中的Cl-离子的摩尔比为1.0~2.0,硅溶胶的加入量按照使载体中SiO2占载体的质量分数为1~30%确定;将成型溶胶输送至分散喷头,在0.05~0.2MPa的压力下分散到温度为50~100℃的热油柱中成型;分离出成型后的微球,于100~200℃条件下老化2~12h;
所述的硅溶胶是SiO2质量含量为0.5~5%的硅溶胶,其pH值为5~7;成型过程中使用的油是定子油、液体石蜡、变压器油、通用机床油或真空泵油;
C.将步骤B老化后的微球滤出,洗涤,于60~120℃下干燥5~20h,再于500~1300℃焙烧4~10h,得到微球形SiO2-Al2O3载体,颗粒尺寸为1~1000μm;其中SiO2质量分数为1~30%;氧化铝的晶型为γ、δ、η或θ中的一种;
D.用贵金属盐溶于水中配制浓度为0.01~0.30mol/L的浸渍溶液,将步骤C制备的微球形SiO2-Al2O3载体加入浸渍液中,按照催化剂中贵金属占催化剂的质量分数为0.5~5%确定浸渍溶液与载体的加入量;静置2~6h,使贵金属活性组分充分浸渍于载体上,待浸渍液的颜色逐渐退去,倒去上层透明溶液,用去离子水洗涤3~7次,室温下陈化12~24h;再以3~10℃·min-1的速率升温至100~200℃,保温4~8h,然后以5~15℃·min-1的速率升温至300~600℃,保温3~6h,冷却至室温,即得微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂;
所述贵金属盐为Na2PdCl4、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2、HAuCl4、NaAuCl4、Na2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、K2PtCl4、K2PtCl6、AgNO3、Ag(NH3)2Cl中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂的制备方法,其特征是
步骤A所述的铝的质量含量为9~15%;硅溶胶的加入量按照使载体中SiO2占载体的质量分数为2~15%确定;步骤C得到的微球形SiO2-Al2O3载体颗粒尺寸为10~500μm;其中SiO2质量分数为2~15%;氧化铝的晶型为δ或θ型;步骤D所述的贵金属盐为Na2PdCl4或Pd(CH3COO)2。
3.根据权利要求1所述的微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂的制备方法,其特征是步骤B所述的硅溶胶的制备方法是:将质量浓度为2~15%的硅酸钠溶液通过阳离子交换树脂进行交换;所用的阳离子交换树脂是001×7(732)型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂或7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
4.一种根据权利要求1所述的方法制备的微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂,该催化剂是以微球形SiO2-Al2O3为载体,以贵金属为活性组分,其中贵金属占催化剂的质量分数为0.1~20%;所述的贵金属为Au、Ag、Pt或Pd中的一种;所述的微球形SiO2-Al2O3载体的粒径为1~1000μm;其中SiO2占载体的质量分数为1~30%;氧化铝晶型为γ、δ、η或θ中任意一种。
5.根据权利要求4所述的微球形SiO2-Al2O3基贵金属催化剂,其特征是贵金属占催化剂的质量分数为0.5~5%;所述的贵金属为是Pd;所述的微球形SiO2-Al2O3载体粒径为10~500μm,其中SiO2占载体的质量分数为2~15%;所述的氧化铝晶型是δ型或θ型。
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