CN112023964B - 一种加氢催化剂以及制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括掺氮石墨烯修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自贵金属元素中的至少一种。本申请提供了一种微米级的、原位生长掺氮石墨烯的、耐磨的球形氧化硅载体，并负载贵金属活性组分的加氢催化剂，及其制备方法，该催化剂具有活性组分分散度高、催化剂孔径可调、耐磨性高、活性高、稳定性好的特点，且该方法简单易行，效率高，容易实现大规模的生产。

Description

一种加氢催化剂以及制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种加氢催化剂以及制备方法、应用，属于化工材料技术领域。
背景技术
对于贵金属负载型催化剂而言，如何增大贵金属颗粒在载体上的分散度，是提高催化剂活性的前提下，降低产业成本的常用手段。目前，工业中贵金属催化剂多采用浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法进行制备，其主要的思路在于如何在已经成型好的载体上进行进一步的贵金属负载，然而所制备的活性组分一般在存在于载体的表面。然而采用上述常规的制备方法，不可避免的存在由于催化剂之间的碰撞、摩擦而导致催化剂表面活性组分贵金属的流失造成后续反应效率下降。对于一般的流化床工艺的催化剂而言，如何稳固活性组分是提高催化剂活性、稳定性的关键性因素。
现有技术中，采用球形载体颗粒的方式提高催化剂活性、稳定性。目前制备球形催化剂的方法有喷雾干燥法、球形整粒法、微乳法、转动成型法等。专利CN 1660489 A是利用喷雾干燥法制备铜系甲醇合成催化剂，该方法的有进出料温度高的缺点。现有技术球形整粒制备球形催化剂的方法，一般都是将物料中加入胶溶剂和成型助剂。胶溶剂一般都为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸等。成型助剂一般为田菁粉或聚乙二醇等。通过圆柱孔板挤出的圆柱条的粘连性、流变性不好，致使成型效率不高。CN101497044B公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。氧化铝载体前身物的制备：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物。这样强酸与氧化铝势必会发生较强的相互作用，会造成孔容和比表面损失严重，使最终催化剂的孔容和比表面积降低。
因此，如何使催化剂具有高活性、高稳定性、高分散性成为亟待解决的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种加氢催化剂，该催化剂活性组分在掺氮石墨烯的作用下有较高的分散度和较为集中的粒度分布，使得催化剂有较高的活性、选择性和稳定性。
本申请所提供的加氢催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括掺氮石墨烯修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自贵金属元素中的至少一种。
可选地，所述掺氮石墨烯原位生长于所述氧化硅上；
所述载体为掺氮石墨烯修饰的球形氧化硅；
所述载体中，所述掺氮石墨烯与所述球形氧化硅的质量比为0.5％-50％；
所述氧化硅具有介孔结构，孔径为2-50nm，比表面积为200-450m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g。
具体地，掺氮石墨烯通过过渡金属为催化剂，利用气相沉积法原位生长。
可选地，所述加氢催化剂中所述活性组分的质量含量为0.01％-1％；
其中，所述活性组分的质量含量以活性元素的质量含量计算；
所述贵金属元素选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种。
可选地，所述加氢催化剂的颗粒直径为30-100μm；所述活性组分的粒径为5～30nm。
本申请还提供了一种制备加氢催化剂的方法，包括步骤：
(1)获得微米级球形氧化硅；
(2)通过气相沉积，获得掺氮石墨烯修饰的氧化硅；
(3)将活性组分负载于所述掺氮石墨烯修饰的氧化硅上，得到所述催化剂。
可选地，步骤(1)中所述微米级球形氧化硅的获得方法包括：将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸源、有机胺的混合浆料经成型、老化、焙烧I，得到微米级的球形氧化硅。
具体地，在步骤(1)中，包括步骤：
a1)首先将一定粒径的氧化硅粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸源、有机胺充分混合后，得到混合浆料；
a2)将步骤a1)中混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型，得到球形氧化硅前驱体；
a3)将步骤a2)中球形氧化硅前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧Ⅰ后，得到微米级的球形氧化硅。
可选地，所述氧化硅粉末的粒径为0.1-2μm，所述氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10-60％。
具体地，氧化硅粉末的粒径的上限选自1.0μm、1.5μm、2μm，氧化硅粉末的粒径的下限选自0.1μm、1.0μm、1.5μm。本申请中，粉末的粒径是指粉末的平均粒径。
氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比的上限选自11.7％、20％、60％，氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比的下限选自10％、11.7％、20％。
可选地，所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量为20-40％，所述SiO2的粒径为2-50nm，所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为10-75％。
具体地，硅溶胶中SiO2的质量百分含量的上限为30％、40％，硅溶胶中SiO2的质量百分含量的下限为20％、30％。
SiO2的粒径的上限选自25nm、50nm，SiO2的粒径的上限选自2nm、25nm。
硅溶胶在混合浆料中的质量百分比的上限选自70％、75％；硅溶胶在混合浆料中的质量百分比的下限选自10％、70％。
可选地，所述酸源选自有机酸和无机酸中的至少一种，所述有机酸包括水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种，所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸源与所述混合浆料中硅源的质量比为5-35％。
优选地，酸源为浓盐酸，浓盐酸的质量百分浓度为36％-38％。
可选地，所述有机胺包括乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、尿素中的至少一种，所述有机胺与所述混合浆料中硅源的质量比为5-30％。
优选地，有机胺为六亚甲基四胺。
有机胺与混合浆料中硅源的质量比的上限选自25.5％、30％，有机胺与混合浆料中硅源的质量比的下限选自5％、25.5％。
在本申请中，混合浆料中硅源的质量是指氧化硅粉末和硅溶胶中的SiO2的质量总和。
可选地，所述成型为高温油柱中成型。
优选地，将所述混合浆料通过射流发生器注入油柱中成型。
优选地，所述射流发生器的喷嘴孔径为0.1～1.0mm。
优选地，射流速度为0.1～10m/s。
优选地，所述油柱中的成型油包括真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、矿物油、C10～C13混合直链烷烃中的至少一种。本申请中，C10～C13指烷烃中所包含的碳原子数。
可选地，所述成型的温度为80-150℃。
具体地，成型的温度的上限选自95℃、150℃，成型的温度的下限选自80℃、95℃。
可选地，所述老化时间为3-24h。
具体地，老化时间的上限选自4h、24h，老化时间的下限选自3h、4h。
可选地，所述焙烧Ⅰ的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为10-14h。
具体地，焙烧Ⅰ的焙烧温度的上限选自550℃、600℃，焙烧Ⅰ的焙烧温度的下限选自500℃、550℃。焙烧时间的上限为12h、14h，焙烧时间的下限为10h、12h。
可选地，所述混合浆料还含有分散剂和添加剂；
所述分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸中的至少一种；
所述分散剂与所述混合浆料中硅源的质量比为0.1-5％；
所述添加剂包括硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种；
所述添加剂与所述混合浆料中硅源的质量比为0.1-5％；
其中，所述混合浆料中硅源的质量是指氧化硅粉末和硅溶胶中的SiO2的质量总和。
可选地，步骤(2)包括：将所述微米级球形氧化硅浸渍于含有过渡金属元素的前驱体溶液中，焙烧Ⅱ，得到表面覆盖过渡金属氧化物的氧化硅球；将所述表面覆盖过渡金属氧化物的氧化硅球进行还原处理，气相沉积，获得掺氮石墨烯修饰的氧化硅。
可选地，所述过渡金属选自Cu、Fe、Co、Ni等中的一种；
可选地，所述含有过渡金属元素的前驱体选自可溶性过渡金属盐中的至少一种。
可选地，所述焙烧Ⅱ的焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为10-14h。
具体地，焙烧Ⅱ的焙烧温度的上限为600℃、700℃、800℃，焙烧Ⅱ的焙烧温度的下限为500℃、600℃、700℃。焙烧时间的上限为12h、14h，焙烧时间的下限为10h、12h。
可选地，所述还原为氢气还原。
氢气还原处理时，温度为550-650℃，优选地，还原处理温度为600℃。
可选地，所述气相沉积的气体为碳源气体和氮源气体；
所述碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯中的至少一种；
所述氮源气体选自氮气、氨气中的至少一种。
氮源与碳源气体的体积比为1：1-9。
气相沉积温度为700-900℃，优选地，气相沉积温度为800℃。
可选地，步骤(3)中所述负载方式包括浸渍法；
活性组分包括含有贵金属的无机酸盐和/或含有贵金属的无机酸盐与配体形成的配合物；
所述配体选自二丙胺、三乙胺等有机胺及氨水等。
可选地，贵金属的无机酸盐溶液的浓度为10-30mg/ml。
可选地，载体负载贵金属的方式为浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法、气相沉积法中的任意一种。
下面介绍一种具体的制备方法：
所述加氢催化剂的制备方法包括：
a)将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸源、有机胺的混合浆料注入高温油柱中成型，老化，之后经焙烧Ⅰ，得到微米级的球形氧化硅；
b)将所述球形氧化硅在含有铜盐的溶液中浸渍，之后经焙烧Ⅱ，得到表面覆盖氧化铜的球形氧化硅；
c)对所述表面覆盖氧化铜的球形氧化硅进行还原处理，之后利用气相沉积法，在所述氧化铜上原位生长掺氮石墨烯，得到载体；
d)将贵金属源负载在所述载体上，即可得到所述加氢催化剂。
可选地，步骤b)中的铜盐包括无机铜盐和有机铜盐中的至少一种；
无机铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜；
有机铜盐包括甲酸铜、醋酸铜等。
在铜盐溶液中，溶剂可以为去离子水，铜盐的质量百分含量为20～35％。铜盐在其溶液中的质量百分含量的上限选自25％、30％、35％，铜盐在其溶液中的质量百分含量的下限选自20％、25％、30％。
本申请对步骤b)中的浸渍处理的条件不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可选地，在铜盐溶液中的浸渍时间为10～14h，优选地，浸渍时间为12h。
本申请还提供了一种上述任一项所述的加氢催化剂、根据上述任一项方法制备得到的加氢催化剂在液相加氢反应或者气相加氢催化裂化中的应用；所述液相加氢反应或气相加氢催化裂化在浆态床反应器中进行。
其中，液相加氢反应是指对液相进行催化加氢的反应，液相可以为芳烃、含芳烃溶液、长链不饱和烃等。
气相加氢催化裂化过程是指气相FCC工艺过程，具体来说是蜡油、渣油等重质油的催化裂化过程。
本申请还提供了上述任一项所述的加氢催化剂、根据上述任一项方法制备得到的加氢催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水；所述反应在浆态床反应器中进行。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请公开了一种微米级的、原位生长掺氮石墨烯的球形氧化硅，并负载贵金属的加氢催化剂，以及该催化剂的其制备方法。该制备方法在成型多孔氧化硅球上，以原位生长的方法生长掺氮石墨烯，进而负载贵金属。制备氧化硅球时，需要将氧化硅粉末、酸、硅溶胶、有机胺等进行预混合，再经一定孔径的射流发生器将混合浆料注入高温油柱中老化成型，后通过洗涤、干燥、焙烧得到耐氧化硅微米球。此后，通过化学沉积法将掺氮石墨烯原位生长在氧化硅球上，进而获得类球形成型载体。最后，将贵金属前驱体浸渍于成型载体之上，即得到目标催化剂。使用此方法得到的催化剂，SiO2具有介孔特性的结构(孔径可调，尺度在2-50nm，比表面积在200-450m2/g之间，孔容在0.5-1.5ml/g之间)，同时掺氮石墨烯也可参与分散贵金属颗粒，是一种性能优良的加氢催化剂。
2)在催化反应过程中，当球形氧化硅作为固定床催化剂或者催化剂载体时，由于颗粒之间以点相互接触，既可以减少床层阻力，同时大大提高了传质和催化效果；当反应器的容积一定，所填充催化剂尽可能多的时候，球形是最适宜的形状(一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到70％，而直径和高度相等的圆柱形颗粒，只达到63-68％)。在本申请中，球形氧化硅作为催化剂载体使用，细小的球形颗粒有利于物质的扩散，提高催化反应速度，也便于传热，有利于控制反应温度，可使反应温度接近于最适宜的温度范围内，同时球形颗粒耐磨性能也较佳。
3)石墨烯经过杂原子掺杂后，不仅可以改变石墨烯的电子结构，还可以改变它的化学活性，掺氮石墨烯提高了贵金属颗粒的分散性。
附图说明
图1a为样品1#的TEM照片，
图1b为样品1#的加氢催化性能评价图；
图2a为样品2#的TEM照片，
图2b为样品2#的加氢催化性能评价图，
图3a为样品3#的TEM照片，
图3b为样品3#的加氢催化性能评价图，
图4a为样品4#的TEM照片，
图4b为样品4#的加氢催化性能评价图，
图5a为样品5#的TEM照片，
图5b为样品5#的加氢催化性能评价图，
图6a为样品6#的TEM照片，
图6b为样品6#的加氢催化性能评价图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
(1-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(1-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(1-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(1-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(1-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(1-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(1-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入10sccm的氨气与90sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(1-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品1#。
实施例2：
(2-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(2-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(2-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(2-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(2-4)取6g分析纯硫酸铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入硫酸铜溶液中，放置12h；
(2-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(2-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入60sccm的氨气与60sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(2-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品2#。
实施例3：
(3-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(3-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(3-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(3-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(3-4)取5g分析纯硝酸铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入硝酸铜溶液中，放置12h；
(3-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(3-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入10sccm的氨气与90sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(3-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品3#。
实施例4：
(4-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(4-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(4-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(4-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(4-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(4-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(4-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入10sccm的氨气与90sccm的乙烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(4-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品4#。
实施例5：
(5-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(5-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(5-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(5-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(5-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(5-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(5-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入60sccm的氨气与60sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(5-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品5#。
实施例6：
(6-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与浓盐酸15mL与126g30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(6-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(6-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(6-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(6-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(6-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(6-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入60sccm的氨气与60sccm的乙烯，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(6-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品6#。
实施例7
(7-1)称取平均粒径为0.1μm的SiO2粉末40g，并与浓盐酸5mL与150g40％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(7-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(6-1)得到的混合浆料以1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(7-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(7-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(7-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于600℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(7-6)在800℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，10h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入60sccm的氨气与60sccm的乙烯，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(7-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品7#。
实施例8
(8-1)称取平均粒径为0.1μm的SiO2粉末120g，并与浓盐酸30mL与150g 30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(8-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(6-1)得到的混合浆料以1.5m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(8-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(8-4)取5g分析纯氯化铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入氯化铜溶液中，放置12h；
(8-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧14小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(8-6)在800℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，10h后通入氮气降温，继而在600℃下，通入60sccm的氨气与60sccm的乙烯，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(8-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品8#。
实施例9
(9-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与10ml甲醇、15mL浓盐酸、126g 30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(9-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(1-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(9-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(9-4)取7g分析纯醋酸铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入醋酸铜溶液中，放置12h；
(9-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(9-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入10sccm的氨气与90sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(9-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品9#。
实施例10
(10-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉末21g，并与10ml甲醇、15mL浓盐酸、5g玻璃纤维及126g 30％wt的碱性硅溶胶(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)混合后，得到浆料主体，再将15g六亚甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解，得到混合浆料；
(10-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(1-1)得到的混合浆料以0.1m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于60℃真空干燥12小时；
(10-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米级的球形氧化硅；
(10-4)取7g分析纯醋酸铜溶于20g去离子水中，将5g上述球形氧化硅浸渍入醋酸铜溶液中，放置12h；
(10-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得表面覆盖氧化铜的氧化硅球载体；
(10-6)在600℃下，在氢气气氛下还原上述覆氧化铜的氧化硅球，2h后通入氮气降温，继而在800℃下，通入10sccm的氨气与90sccm的甲烷，10min后开始降温，得到掺氮石墨烯氧化硅载体；
(10-7)将11.5mL浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长掺氮石墨烯的载体球上，120℃干燥6小时除水后，即得到目标催化剂，记作样品10#。
实施例11
采用美国Quanta公司的NOVA2200e型比表面-孔径分布仪分别对样品1～10#进行比表面积、孔径以及孔径分布测试。
测试结果显示，制备的球形氧化硅颗粒孔径为2～50nm，比表面积为200～450m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g。催化剂单颗粒直径为30～100μm。
以样品1#为典型代表，制备的球形氧化硅颗粒孔径为13nm，比表面积为245m2/g，孔容为0.7ml/g。催化剂单颗粒直径为43μm。
实施例12
采用日本电子株式会社的JEM-2100型200kV高分辨透射电子显微镜测定分别测定样品1～10#所含活性组分颗粒的大小。
测试结果显示，样品1～10#所含活性组分颗粒的粒径为5-30nm。
其中，以样品1#～6#为典型代表。
图1a为样品1#的TEM照片，由图1a可以看出Pd颗粒在30nm左右。
图2a为样品2#的TEM照片，由图2a可以看出Pd颗粒在10nm左右。
图3a为样品3#的TEM照片，由图3a可以看出Pd颗粒在10nm左右。
图4a为样品4#的TEM照片，由图4a可以看出Pd颗粒在20nm左右。
图5a为样品5#的TEM照片，由图5a可以看出Pd颗粒在10nm左右。
图6a为样品6#的TEM照片，由图6a可以看出Pd颗粒在5nm左右。
实施例13
催化剂的性能评价则通过在浆态床全混反应器中的蒽醌加氢反应进行，实验评价采用的工作液如表格1所示。
表格1蒽醌工作液成分表
Figure BDA0002083832820000161
该浆态床全混反应器体积为200ml，内置搅拌桨和气体分布器。取体积大约为1ml的催化剂置于反应器内部。评价采用连续进出料方式，总液量为150ml，液体进料速度为0.3ml/min，氢气流量为20ml/min。
其中，以样品1#～6#为典型代表。
图1b为样品1#的加氢催化性能评价图，由图1b可以看出催化剂活性较高。
图2b为样品2#的加氢催化性能评价图，由图2b可以看出催化剂稳定性较高。
图3b为样品3#的加氢催化性能评价图，由图3b可以看出催化剂活性较高。
图4b为样品4#的加氢催化性能评价图，由图4b可以看出催化剂活性较高，稳定性也较高。
图5b为样品5#的加氢催化性能评价图，由图5b可以看出催化剂活性较高，稳定性也较高。
图6b为样品6#的加氢催化性能评价图，由图6b可以看出催化剂活性一般。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；
所述活性组分负载在所述载体上；
所述载体包括掺氮石墨烯修饰的球形氧化硅；
所述活性组分包括活性元素；
所述活性元素选自贵金属元素中的至少一种；
所述掺氮石墨烯原位生长于所述球形氧化硅上；
所述载体粒径为10μm-200μm；
所述载体中，所述掺氮石墨烯与所述球形氧化硅的质量比为0.5%-50%；
所述球形氧化硅具有介孔结构，孔径为2-50nm，比表面积为200-450m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g；
所述加氢催化剂中所述活性组分的质量含量为0.01%-1%；
其中，所述活性组分的质量含量以活性元素的质量含量计算；
所述贵金属元素选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的颗粒直径为30-100μm；
所述活性组分的粒径为5~30nm。
3.一种权利要求1至2任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）获得微米级球形氧化硅；
（2）通过气相沉积，获得掺氮石墨烯修饰的球形氧化硅；
（3）将活性组分负载于所述掺氮石墨烯修饰的球形氧化硅上，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述微米级球形氧化硅的获得方法包括：将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸源、有机胺的混合浆料经成型、老化、焙烧Ⅰ后，得到微米级的球形氧化硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化硅粉末的粒径为0.1-2μm，所述氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10-60%；
所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量为20-40%，所述SiO2的粒径为2-50nm，所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为10-75%；
所述酸源选自有机酸和无机酸中的至少一种，所述有机酸包括水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种，所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸源与所述混合浆料中硅源的质量比为5-35%；
所述有机胺包括乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、尿素中的至少一种，所述有机胺与所述混合浆料中硅源的质量比为5-30%；
其中，所述混合浆料中硅源的质量是指氧化硅粉末和硅溶胶中的SiO2的质量总和；
所述成型为高温油柱中成型；
所述成型的温度为80-150℃；
所述老化时间为3-24h；
所述焙烧Ⅰ的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为10-14h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合浆料还含有分散剂和添加剂；
所述分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸中的至少一种；
所述分散剂与所述混合浆料中硅源的质量比为0.1-5%；
所述添加剂包括硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种；
所述添加剂与所述混合浆料中硅源的质量比为0.1-5%；
其中，所述混合浆料中硅源的质量是指氧化硅粉末和硅溶胶中的SiO2的质量总和。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）包括：将所述微米级球形氧化硅浸渍于含有过渡金属元素的前驱体溶液中，焙烧Ⅱ，得到表面覆盖过渡金属氧化物的氧化硅球；
将所述表面覆盖过渡金属氧化物的氧化硅球进行还原处理，气相沉积，获得掺氮石墨烯修饰的球形氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自Cu、Fe、Co、Ni中的一种；
所述含有过渡金属元素的前驱体选自可溶性过渡金属盐中的至少一种；
所述焙烧Ⅱ的焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为10-14h；
所述还原为氢气还原；
所述气相沉积的气体为碳源气体和氮源气体；
所述碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯中的至少一种；
所述氮源气体选自氮气、氨气中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述负载方式包括浸渍法；
活性组分包括含有贵金属的无机酸盐和/或含有贵金属的无机酸盐与配体形成的配合物；
所述配体选自有机胺及氨水；
所述有机胺选自二丙胺、三乙胺。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包括：
a）将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸源、有机胺的混合浆料注入高温油柱中成型，老化，之后经焙烧Ⅰ，得到微米级的球形氧化硅；
b）将所述微米级的球形氧化硅在含有铜盐的溶液中浸渍，之后经焙烧Ⅱ，得到表面覆盖氧化铜的球形氧化硅；
c）对所述表面覆盖氧化铜的球形氧化硅进行还原处理，之后利用气相沉积法，在所述氧化铜上原位生长掺氮石墨烯，得到载体；
d）将贵金属源负载在所述载体上，即得到所述加氢催化剂。
11.权利要求1至2任一项所述的加氢催化剂、根据权利要求3至10任一项方法制备得到的加氢催化剂在液相加氢反应或者气相加氢催化裂化中的应用；所述液相加氢反应或气相加氢催化裂化在浆态床反应器中进行。
12.权利要求1至2任一项所述的加氢催化剂、根据权利要求3至10任一项方法制备得到的加氢催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水；在浆态床反应器中进行。
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