CN114308139A - 一种球形催化剂粒子的连续化生产装置及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形催化剂粒子的连续化生产装置及其应用方法,涉及催化剂合成与制备领域。本发明所述球形催化剂粒子连续化生产装置由物料捏合器、恒温混合器、成型柱、一体式焙烧带以及相应管路组成。本发明提出了一种锥形滴嘴结构设计的成球装置,其设计合理,操作简单,不需要清胶,可以实现对催化剂颗粒大小的精准调控。同时,本发明还提供了所述球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,采用所述方法制备球形催化剂粒子的工艺流程简单,设计合理,自动化程度较高,修整剂、固化剂得到回收利用,损耗较小,环保性高,是一种低成本、高效率、适用性广的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成与制备技术领域,具体涉及一种球形催化剂粒子的连续化生产装置及其应用方法。
背景技术
近些年,随着不同化工原料需求的增长,催化剂的作用越来越突出,特别是某些含有高活性组分的催化剂,得到快速发展。因此,开发合适的催化剂成型设备与制备方法至关重要。
不同使用场景对催化剂的形状和尺寸需求不同,比如固定床一般需要球型或条形,尺寸1-2mm,具有较好的机械强度、活性、寿命的催化剂;流化床一般需要球型,尺寸0.5-1mm,具备良好耐磨性,不易磨损和破碎,且对其粉化要求较高。
专利CN111068579A、CN110871111A,CN109701442A提供了两种催化剂的制备方法,但都存在工艺复杂,操作繁琐,连续化程度低的缺点,无法满足当前工业放大快速生产的需求。并且,现有技术大多采用滴球器装置,出料口多为滴头设计,其液滴成型效果受浆液粘稠度、是否加酸、烷基酸及碱金属盐等助剂和其他因素影响较大,因此,其出料孔普遍存在挂胶、堵塞等不良现象,需要不断清理,连续性较差,制备的小球大小不一,不易球形化。况且过多助剂的添加,不但污染成型柱中的油相,同时也加速了其消耗。此外,在浆液滴在下降穿过成型柱的过程中,也易发生团聚、拖尾等现象,对成型工艺条件,以及操作者技能要求较高,并不是一种理想、高效的成型装置与方法。因此,现有的装置与方法不仅严重影响小球生产的连续化、规模化生产,还降低了产品质量。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种球形催化剂粒子的连续化生产装置及其制备方法。本发明提出了一种独特设计的滴针装置,采用锥形滴嘴,浆液在泵体压力作用下,由滴嘴生产出具有一定圆形度的液滴球,液滴球在自身重力影响下,有序下落,进入成型柱中。通过锥形滴嘴可有效避免传统滴球器中平口滴嘴易粘挂浆液,滴落缓慢,粘连滴嘴,堵塞孔道,影响小球球形度,不易分散等问题,同时保证液滴下降有序,穿过成型柱过程中不产生拖尾现象,进而增强其球形度和耐磨损性能。所述球形催化剂粒子连续化装置由物料捏合器、恒温混合器、成型柱、一体式焙烧带和相应管路构成。
进一步的,所述捏合器由原料罐、电机Ⅰ、螺旋推送器、软化水雾化器构成;
所述软化水雾化器由2组或2组以上狭缝喷头构成;其中喷头狭缝为0.3-1.2mm,软化水用量为10-25mL/min;
所述螺旋推送器推动线性速度为0.05-0.1m/min。
进一步地,所述恒温混合器由电机Ⅱ、搅拌器、加热器构成,其中所述搅拌器搅拌速率为150-300r/min,所述加热器加热温度为35-90℃。
进一步地,所述成型柱上方设有滴球器,内部设有调控阀、气动开启阀,所述调控阀上方为成型区下方为收集区;
所述滴球器内部由浆料管路、活性剂管路和滴针组成,其中所述滴针以多边型分布于滴球器面板表面,所述滴针尖端采用锥形设计,所述滴针数量不少于20组,所述滴球器与离心泵Ⅰ通过打料管路连接,所述滴球器近处设计有助剂注入口Ⅱ;
所述调控阀内部采用翻板设计,开启角度为30-90°;
所述气动开启阀配有双向伸缩气缸以及合页转轴,由仪表风驱动开启,开启角度为15-90°;
所述收集区域上端与所述调控阀连接,下端与气动开启阀连接,残余溶剂进入暂存罐,由离心泵Ⅱ带入回收管路,进入成型柱中的所述成型区。
进一步地,所述一体式焙烧带位于所述气动开启阀与所述暂存罐之间,所述一体式焙烧带的加热方式为箱式加热,多区段温控设计,由电机带动,网带链锁式设计,缝隙大小为0.3-1.5mm。
本发明的另一目的是提供一种所述球形催化剂粒子的连续化生产装置的应用方法,所述方法工艺流程简单,设计合理,自动化程度较高,所使用剩余溶剂,得到回收利用,连续性优异,是一种低成本、高效率、环保性高,适用性广的成型装置与制备方法。所述方法包括以下步骤:
S1:开启所述电机Ⅰ,设定合适的雾化器软化水用量,以及螺旋推送器推动速度,将原料储罐中催化剂原粉,捏合成目标固含量的料液,投放至恒温混合器中;
S2:运行电机Ⅱ,开启搅拌器,设定加热器温度,将捏合后的物料在此处与成型剂混合成浆液,由离心泵Ⅰ将捏合后的浆液带入所述成型柱中;
S3:随后,浆液通过打料管路进入滴球器,在滴针上初步形成呈类球型的液滴,然后依次进入成型区、收集区,由滴球器生成的酸性凝胶小球在通过成型区,并在助剂的作用下通过界面层,进入成型区凝胶老化,通过开启调控阀,圆球化液滴进入收集区域,在此区域中和固化,生成高度圆整粒子,此时关闭调控阀,并调整气动开启阀开启角度,将高度圆整粒子送入一体式焙烧带残余溶剂进入暂存罐,由离心泵Ⅱ带入回收管路,进入成型柱中的成型区;
S4:S3中已成型的液滴在一体式焙烧带短暂晾干后,由网带带入多段控温箱中,经烘干,焙烧,活化,获得具有适应活性的球型催化剂粒子。
进一步地,所述催化剂原粉为拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、分子筛、黏土、硅藻土、高岭土、凹凸棒、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种。
进一步地,所述成型剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、以及对应金属盐溶液中一种或几种。
进一步地,所述成型区添加烷烃、甲苯、汽油、煤油、石蜡油中的一种或几种,所述收集区添加5-12wt%的氨水溶液。
进一步地,所述助剂为十烷到十六烷的直链或支链酸及碱金属盐中一种或几种。
进一步地,所述一体式焙烧带为四段温控设计,Ⅰ段温度为60-85℃,Ⅱ温度为90-150℃,Ⅲ温度为200-350℃,Ⅳ温度为400-650℃。
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的球型催化剂粒子。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果:
(1)本发明公开了一种球形催化剂粒子连续化工艺方法,能有效解决现有设备技术对浆液粘度依赖性大,易团结,堵塞孔道,不易滴出,成型效率低,液剂损耗大等问题;
(2)本发明提出了一种独特设计的锥形滴嘴,其设计合理,操作简单,不需要清胶,产品圆形度高,质量高,可以实现对催化剂颗粒大小的精准调控;
(3)本发明提供的制备方法采用螺旋捏合以及二次恒温混合方案,不但可以解决原料混合不均,捏合效果不佳的问题,同时能够保证所有工序过程连续,剩余试剂得到高效利用的同时能够回收,大大减少了人工操作,自动化程度高,具有较少的人工、设备维护投入,是一种低成本、高效率、适用性广的成型装置与制备方法。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步说明。
图1是本发明的一种球形催化剂粒子连续化工艺方法流程图;
图2是本发明的一种球形催化剂粒子连续化工艺方法中滴球器结构示意图;
图3是本发明的一种球形催化剂粒子连续化工艺方法中滴针结构示意图;
附图标记说明:1—原料储罐;2-1—电机Ⅰ;2-2—电机Ⅱ;3—捏合器;4—雾化器;5—螺旋推送器;6—注入口Ⅰ;7—恒温混合器;8—加热器;9—搅拌器;10—离心泵Ⅰ;11—打料管路;12—注入口Ⅱ;13—滴球器;14—成型柱;15—酸性凝胶小球;16—成型区;17—圆整粒子;18—收集区;19—调控阀;20—回收管路;21—离心泵Ⅱ;22—暂存罐;23—一体式焙烧带;24—箱式加热器;25—锁链网带;26—浆料管路;27—助剂管路;28—滴针;29—螺纹;30—滴嘴;31—气缸;32—滴针。
具体实施方式
本发明提供了一种球形催化剂粒子的连续化生产装置及其制备方法,由物料捏合器、恒温混合器、成型柱、一体式焙烧带和相应管路构成。
在一个实施例中,所述捏合器,由原料储罐、电机Ⅰ、螺旋推送器、软化水雾化器构成;
所述软化水雾化器由2组或2组以上狭缝喷头构成;
所述喷头狭缝为0.3-1.2mm,软化水用量为10-25mL/min;
所述螺旋推送器推动线性速度为0.05-0.1m/min。
在一个实施例中,所述恒温混合器由电机Ⅱ、搅拌器、加热器构成,其中所述搅拌器搅拌速率为150-300r/min,所述加热器加热温度为35-90℃。
在一个实施例中,所述成型柱上方设有滴球器,内部设有调控阀、气动开启阀,所述调控阀上方为成型区下方为收集区;
所述滴球器内部由浆料管路、活性剂管路和滴针组成,其中所述滴针以多边型分布于滴球器面板表面,所述滴针尖端采用锥形设计,所述滴针数量不少于20组,所述滴球器与所述离心泵Ⅰ通过打料管路连接,所述滴球器近处设计有助剂注入口Ⅱ;
所述调控阀内部采用翻板设计,开启角度为30-90°;
所述气动开启阀配有双向伸缩气缸以及合页转轴,由仪表风驱动开启,开启角度为15-90°;
所述收集区上端与所述调控阀连接,下端与气动开启阀连接,残余溶剂进入暂存罐,由离心泵Ⅱ带入回收管路,进入所述成型柱中的所述成型区。
在一个实施例中,所述一体式焙烧带位于所述气动开启阀与所述暂存罐之间,所述一体式焙烧带的加热方式为箱式加热,多区段温控设计,由电机带动,网带链锁式设计,缝隙大小为0.3-1.5mm。
本发明还提供了所述球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,包括以下步骤:
S1:开启所述电机Ⅰ,设定合适的雾化器软化水用量,以及螺旋推送器(5)推动速度,将原料储罐中催化剂原粉,捏合成目标固含量的料液,投放至恒温混合器中;
S2:运行电机Ⅱ,开启搅拌器,设定加热器温度,将捏合后的物料,在此处与成型剂,继续混合成浆液,由所述由离心泵Ⅰ,将捏合后的浆液带入所述成型柱中;
S3:随后,浆液通过打料管路进入滴球器,在滴针上初步形成呈类球型的液滴,然后依次进入成型区、收集区,由滴球器生成的酸性凝胶小球在通过成型区,并在助剂的作用下通过界面层,进入成型区凝胶老化,通过开启调控阀,圆球化液滴进入收集区域,在此区域中和固化,生成高度圆整粒子,此时关闭调控阀,并调整气动开启阀开启角度,将高度圆整粒子送入一体式焙烧带,残余溶剂进入暂存罐,由离心泵Ⅱ带入回收管路,进入成型柱中的成型区;
S4:S3中已成型的液滴在一体式焙烧带短暂晾干后,由网带带入多段控温箱中,经烘干,焙烧,活化,获得具有适应活性的球型催化剂粒子。
根据权利要求6所述的一种球形催化剂粒子连续化制备方法,其特征在于,所述催化剂原粉为拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、分子筛、黏土、硅藻土、高岭土、凹凸棒、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种。
在一个实施例中,所述成型剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸,乳酸、以及对应金属盐溶液中一种或几种。
在一个实施例中,所述成型区添加烷烃、甲苯、汽油、煤油、石蜡油中的一种或几种,所述收集区添加5-15wt%的氨水溶液;
所述助剂为十烷到十六烷的直链或支链酸及碱金属盐十烷到十六烷的直链或支链酸及碱金属盐中一种或几种。
在一个实施例中,所述一体式焙烧带为四段温控设计,Ⅰ段温度为60-85℃,Ⅱ温度为90-150℃,Ⅲ温度为200-350℃,Ⅳ温度为400-650℃。
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的球型催化剂粒子。
下面结合附图和较佳实施例进行进一步描述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
实施例1
由图1所示,开启电机Ⅰ,设定雾化器软化水流量为17.25mL/min,以及螺旋推送器推动速度为0.07m/min,将原料储罐中拟薄水铝石原粉,捏合成固含量为30wt%的料液,投放至恒温混合器中,与此同时,运行电机Ⅱ,开启搅拌器调整转速为235r/min,设定加热器温度为75℃,将捏合后的物料,在此处,注入300mL 1M硝酸溶液作为成型剂,调节体系PH值为2,继续混合成浆液,由离心泵Ⅰ将捏合后的浆液带入所述成型柱中;
随后,浆液通过打料管路进入所述滴球器,在注入点处添加少量0.2wt%的淀粉、聚乙二醇、尿素、P123、F127作为助剂溶液,通过滴针使物料初步呈类球型液滴,在成型区进一步凝胶、老化、圆球化,通过开启调控阀,圆球化液滴进入收集区域,在此区域中和固化,生成高度圆整粒子,此时关闭调控阀并调整气动开启阀,开启角度为75°,将凝胶化的小球送入所述一体式焙烧带,残留溶剂进入所述暂存罐,由离心泵Ⅱ带入回收管路,进入成型柱中的所述成型区;
经上述步骤后,已成型的小球在一体式焙烧带短暂停留后,由网带带入多段控温箱中,设定Ⅰ段温度为80℃,持续6h,Ⅱ温度为120℃,持续4h,Ⅲ温度为350℃,持续1h,Ⅳ温度为550℃,持续3h;制得具有活性的Al2O3催化剂球形粒子,其表面光滑,大小均一,平均粒径为2.1mm,比表面积SBET=231m2/g,孔容积Vtotal=0.44cm3/g,堆密度为ρbulk=0.67g/mL。
实施例2
同实施例1,区别在于:成型剂为5wt%硝酸铜溶液,其中,拟薄水铝石、软化水、助剂的质量比为25:50:1;
由网带带入CuO/γ-Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得CuO/γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为2.2mm,比表面积SBET=227m2/g,孔容积Vtotal=0.42cm3/g,堆密度为ρbulk=0.72g/mL,氧化铜含量ωCUO=4.2wt%;
实施例3
同实施例2,区别在于:催化剂原粉为ZSM-5(Si/Al=25),并在软化水注入口同时添加其他试剂,例如高岭土、硅溶胶,其中,催化剂原粉与高岭土、硅溶胶、软化水质量比为5:4:4:25,成型剂为0.7-1wt%硝酸镓溶液;制得GaO/ZSM-5催化剂粒子,平均粒径为1.9mm,比表面积SBET=335m2/g,孔容积Vtotal=0.22cm3/g,堆密度为ρbulk=0.65g/mL,氧化镓含量ωGaO=0.54wt%;
实施例4
同实施例1,区别在于:成型剂为36wt%硝酸溶液,拟薄水铝石、软化水的质量比为25:50;
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为2.0mm,比表面积SBET=247m2/g,孔容积Vtotal=0.47cm3/g,堆密度为ρbulk=0.72g/mL。
实施例5
同实施例1,区别在于:成型剂为36wt%硝酸溶液,拟薄水铝石、软化水:制孔剂的质量比为25:50:1;
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为2.0mm,比表面积SBET=223m2/g,孔容积Vtotal=0.89cm3/g,堆密度为ρbulk=0.64g/mL。
实施例6
同实施例1,区别在于:成型剂为50wt%乙酸溶液,其中,Sasol(沙索)公司生产的SB粉、软化水的质量比为25:75,成胶稳定2h后,开始制球,采用航空煤油作为油相,8%氨水作为固化层,采用十二烷基硫酸钠及十二烷基酸混合配成的助剂作为表活助剂,得到的粗球经洗涤后直接进入网带。
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为1.9mm,比表面积SBET=251m2/g,孔容积Vtotal=0.48cm3/g,堆密度为ρbulk=0.75g/mL。
实施例7
同实施例1,区别在于:成型剂为20wt%乳酸溶液,其中,Sasol(沙索)公司生产的SB粉、软化水的质量比为25:75,成胶稳定1.5h后,开始制球,采用航空煤油作为油相,8%氨水作为固化层,采用十二烷基硫酸钠及十二烷基酸混合配成的助剂作为表活助剂,得到的粗球经洗涤后直接进入网带。
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为1.9mm,比表面积SBET=234m2/g,孔容积Vtotal=0.49cm3/g,堆密度为ρbulk=0.72g/mL。
实施例8
同实施例1,区别在于:成型剂为36wt%硝酸溶液,其中,Sasol(沙索)公司生产的SB粉、软化水的质量比为20:80,成胶稳定2h后,开始制球,采用航空煤油作为油相,8%氨水作为固化层,采用十六烷基磺酸钠的助剂作为表活助剂,得到的粗球经洗涤后直接进入网带。
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得γ-Al2O3催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为2.0mm,比表面积SBET=244m2/g,孔容积Vtotal=0.47cm3/g,堆密度为ρbulk=0.75g/mL。
实施例9
同实施例1,区别在于:成型剂为36wt%硝酸溶液,其中,Sasol(沙索)公司生产的SB粉、铝溶胶、二氧化硅和软化水的质量比为18:5:5:72,成胶稳定2h后,开始制球,本次采用航空煤油作为油相,8%氨水作为固化层,采用十六烷基磺酸钠的助剂作为表活助剂,得到的粗球经洗涤后直接进入网带。
由网带带入Al2O3液滴小球,设定Ⅰ段温度为60℃,持续8h,Ⅱ温度为110℃,持续4h,Ⅲ温度为250℃,持续1h,Ⅳ温度为450℃,持续3h;制得混合催化剂球形粒子,其球形度好、粒径均匀,平均粒径为2.0mm,比表面积SBET=274m2/g,孔容积Vtotal=0.64cm3/g,堆密度为ρbulk=0.63g/mL。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种球形催化剂粒子的连续化生产装置,其特征在于,由物料捏合器(3)、恒温混合器(7)、成型柱(14)、一体式焙烧带(23)和相应管路构成。
2.根据权利要求1所述的一种球形催化剂粒子的连续化生产装置,其特征在于,所述捏合器(3),由原料储罐(1)、电机Ⅰ(2-1)、螺旋推送器(5)、软化水雾化器(4)构成;
所述软化水雾化器(4)由2组或2组以上狭缝喷头(32)构成;
所述喷头(32)狭缝为0.3-1.2mm,软化水用量为10-25mL/min;
所述螺旋推送器(5)推动线性速度为0.05-0.1m/min。
3.根据权利要求1所述的一种球形催化剂粒子的连续化生产装置,其特征在于,所述恒温混合器(7)由电机Ⅱ(2-2)、搅拌器(9)、加热器(8)构成,其中所述搅拌器(9)搅拌速率为150-300r/min,所述加热器(8)加热温度为35-90℃。
4.根据权利要求1所述的一种球形催化剂粒子的连续化生产装置,其特征在于,所述成型柱(14)上方设有滴球器(13),内部设有调控阀(19)、气动开启阀(31),所述调控阀(19)上方为成型区(16)下方为收集区(18);
所述滴球器(13)内部由浆料管路(26)、活性剂管路(27)和滴针(28)组成,其中所述滴针(28)以多边型分布于滴球器(13)面板表面,所述滴针(28)尖端采用锥形设计(30),所述滴针(28)数量不少于20组,所述滴球器(13)与所述离心泵Ⅰ(10)通过打料管路(11)连接,所述滴球器(13)近处设计有助剂注入口Ⅱ(12);
所述调控阀(19)内部采用翻板设计,开启角度为30-90°;
所述气动开启阀(31)配有双向伸缩气缸以及合页转轴,由仪表风驱动开启,开启角度为15-90°;
所述收集区(18)上端与所述调控阀(19)连接,下端与气动开启阀(31)连接,残余溶剂进入暂存罐(22),由离心泵Ⅱ(21)带入回收管路(20),进入所述成型柱(14)中的所述成型区(16)。
5.根据权利要求1所述的一种球形催化剂粒子的连续化生产装置,其特征在于,所述一体式焙烧带(23)位于所述气动开启阀(31)与所述暂存罐(22)之间,所述一体式焙烧带(23)的加热方式为箱式加热,多区段温控设计,由电机带动,网带链锁式设计,缝隙大小为0.3-1.5mm。
6.权利要求1-5任一项所述球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:开启所述电机Ⅰ(2-1),设定合适的雾化器(4)软化水用量,以及螺旋推送器(5)推动速度,将原料储罐(1)中催化剂原粉,捏合成目标固含量的料液,投放至恒温混合器(7)中;
S2:运行电机Ⅱ(2-2),开启搅拌器(9),设定加热器(8)温度,将捏合后的物料,在此处与成型剂,继续混合成浆液,由所述由离心泵Ⅰ(10),将捏合后的浆液带入所述成型柱(14)中;
S3:随后,浆液通过打料管路(11)进入滴球器(13),在滴针(28)上初步形成呈类球型的液滴,然后依次进入成型区(16)、收集区(18),由滴球器(13)生成的酸性凝胶小球在通过成型区(15),并在助剂的作用下通过界面层,进入成型区(16)凝胶老化,通过开启调控阀(19),圆球化液滴进入收集区域(18),在此区域中和固化,生成高度圆整粒子(17),此时关闭调控阀(19),并调整气动开启阀(31)开启角度,将高度圆整粒子(17)送入一体式焙烧带(23),残余溶剂进入暂存罐(22),由离心泵Ⅱ(21)带入回收管路(20),进入成型柱(14)中的成型区(16);
S4:S3中已成型的液滴在一体式焙烧带(23)短暂晾干后,由网带带入多段控温箱中,经烘干,焙烧,活化,获得具有适应活性的球型催化剂粒子。
7.根据权利要求6所述的球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,其特征在于,所述催化剂原粉为拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、分子筛、黏土、硅藻土、高岭土、凹凸棒、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,其特征在于,所述成型剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸,乳酸、以及对应金属盐溶液中一种或几种。
9.根据权利要求6所述的球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,其特征在于,所述成型区(16)添加烷烃、甲苯、汽油、煤油、石蜡油中的一种或几种,所述收集区(18)添加5-15wt%的氨水溶液;
所述助剂为十烷到十六烷的直链或支链酸及碱金属盐十烷到十六烷的直链或支链酸及碱金属盐中一种或几种。
10.根据权利要求6所述的球形催化剂粒子连续化生产装置的应用方法,其特征在于,所述一体式焙烧带(23)为四段温控设计,Ⅰ段温度为60-85℃,Ⅱ温度为90-150℃,Ⅲ温度为200-350℃,Ⅳ温度为400-650℃。
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Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4902666A (en) * | 1986-07-02 | 1990-02-20 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration |
JP2000153163A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 球形触媒の製造方法 |
CN1958457A (zh) * | 2006-10-27 | 2007-05-09 | 北京化工大学 | 一种球形含硅氧化铝及其制备方法 |
CN101134173A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备 |
WO2012141076A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
TW201434748A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-09-16 | China Petrochemical Technology Co Ltd | 製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法和設備 |
CN104557397A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烯生产丙烯的方法 |
CN105597742A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-25 | 上海华谊(集团)公司 | 用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和方法 |
CN108906029A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-30 | 宁波智通环保科技有限公司 | 一种过渡金属氧化物催化剂及其成型方法 |
CN109701443A (zh) * | 2017-10-25 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 滴球成型的方法 |
WO2019127632A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 苏州大学 | 核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用 |
CN111068579A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 滴球成型的方法 |
CN112742486A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 油柱催化剂成型装置和成型方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111669597.5A patent/CN114308139B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4902666A (en) * | 1986-07-02 | 1990-02-20 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration |
JP2000153163A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 球形触媒の製造方法 |
CN101134173A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备 |
CN1958457A (zh) * | 2006-10-27 | 2007-05-09 | 北京化工大学 | 一种球形含硅氧化铝及其制备方法 |
WO2012141076A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
TW201434748A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-09-16 | China Petrochemical Technology Co Ltd | 製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法和設備 |
CN104557397A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烯生产丙烯的方法 |
CN105597742A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-25 | 上海华谊(集团)公司 | 用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和方法 |
CN109701443A (zh) * | 2017-10-25 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 滴球成型的方法 |
WO2019127632A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 苏州大学 | 核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用 |
CN108906029A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-30 | 宁波智通环保科技有限公司 | 一种过渡金属氧化物催化剂及其成型方法 |
CN111068579A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 滴球成型的方法 |
CN112742486A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 油柱催化剂成型装置和成型方法 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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