CN1730389A - 合成介孔氧化硅纳米球载体材料的超声波方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机孔材料合成技术领域，具体涉及一种制备介孔氧化硅纳米球载体材料的方法，主要是指利用超声的技术合成各种纳米尺寸的介孔氧化硅球的方法。具体是利用超声的技术，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在氨水的催化作用下，以阳离子表面活性剂作为结构导向剂，与无机硅材料共组装成具有介观结构有序结构的纳米尺寸的均匀球，高温下脱去表面活性剂，得到一种纳米尺寸大小均匀的氧化硅球。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，可以看出所制得氧化硅球的直径均一。氮气吸附－脱附实验(BET)结果表明，所得到的介孔氧化硅球具有极高的比表面积和均一的孔径分布。
Description
技术领域
本发明属于无机孔材料合成技术领域，具体涉及一种制备介孔氧化硅纳米球载体材料的方法，主要是指利用超声的技术合成各种纳米尺寸的介孔氧化硅球的方法。
技术背景
1992年美国Mobil公司的研究者首次在Nature上报道了高比表面积、高有序度的M41S系列介孔分子筛以来，人们对各类介孔材料的合成、形貌以及在催化、吸附分离、传感器、微电极、半导体材料等方面的应用进行了广泛的研究。纳米孔氧化硅分子筛可作为催化剂、催化剂载体用于酸催化、裂解、烷基化、异构化等石油化工反应；也可用于精细化工、制药、烯烃聚合；可作为吸附剂、脱附剂用于蛋白质、大分子量有机分子的分离，工业废水、印染废水、核废水的纯化；可作为纳米反应器和模板剂用于生产纳米线、纳米晶体；也适用于高新技术产业，如发光材料、微电子半导体材料、传感器等。在应用于分离方面，特别是用于色谱等仪器的时候，以及在工业生产中的回收功能化介孔分子筛再利用的处理过程中，更需要有规则形貌的介孔分子筛。
在合成纳米尺寸均匀的介孔氧化硅球方面：中国专利01126877.8报道了在有机溶剂和水的混合溶剂，在氨水的催化作用下，合成均匀介孔氧化硅球分离剂的方法。中国专利01126509.4还报道了以非离子表面活性剂P123为结构导向剂，通过改变硅源、添加辅助的溶剂或电解质、表面活性剂以及应用界面生长、超声和微波生长的方法合成不同形貌的大孔径介孔SBA-15的方法。中国专利03142177.6报道了利用有机溶剂和水及氨水等条件下水热合成介孔氧化球型纳米颗粒的方法。
但是在所报道的合成方法中，还没有利用超声波合成方法利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为有机模板进行介孔氧化硅纳米球载体的合成。利用超声方法以阳离子表面活性剂为导向剂合成氧化硅球的方法，操作简单，原料廉价以及在球的尺寸上能够比较严格的得到控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、调控方便、原料廉价、纳米尺寸能够得到比较严格控制的介孔氧化硅球载体材料的制备方法。
本发明提出的合成纳米尺寸均匀的介孔氧化硅球载体材料的方法，是利用超声的技术，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在氨水的催化作用下，以阳离子表面活性剂作为结构导向剂，与无机硅材料共组装成具有介观结构有序结构的纳米尺寸的均匀球，高温下脱去表面活性剂，得到一种纳米尺寸大小均匀的氧化硅球。
具体步骤如下：
(1)将0.1～5.0g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在室温下溶解在5～100ml乙醇有机溶剂和25ml～500ml水的混合溶剂中，冷却至室温；
(2)将1～50ml的氨水和0.2～10g的正硅酸乙酯快速加入到上述溶液中，搅拌1～20分钟；
(3)将上述溶液在频率为10～120KHZ，功率为30～120瓦的超声体系中进行超声1～10小时；
(4)将上述溶液过滤得到白色粉末，用水和乙醇进行多次洗涤，然后在室温或在50℃～60℃温度下烘干；
(5)将干燥的样品在500℃～550℃焙烧2～10小时，除去表面活性剂，从而得到均匀的介孔氧化硅球。
在本发明中，采用的是超声技术，所以在超声的时间、频率、功率、温度以及混合溶剂的配比上对介孔氧化硅球的纳米尺寸会有所影响。改变混合溶剂的配比、超声时间、功率以及温度，会分别合成出不同纳米尺寸的介孔氧化硅球。在其他条件不变的条件下，超声频率、功率越大，所制得的球的尺寸越小。这是因为时间越长、频率、功率越大的条件下，超声会使阳离子表面活性剂在胶塑形成后对硅源起结构导向的过程中起到分散的作用，导致形成的球尺寸相对就要小。
上述方法中，氨水起到水解反应的催化剂作用，氨水的用量会影响所制得的球的尺寸大小。在有机溶剂乙醇和水的比例一定的条件下，增加氨水的量，所得到的球的尺寸也会随之增大。
上述步骤(1)中，也可以在加入酸或者碱的体系下得到一定尺寸大小的介孔氧化硅球。
在上述步骤(2)中，进行短时间的搅拌，是为了是氨水和硅源能均匀的分散在反应体系中。从而在超声体系下能使硅源更好的分散水解。同时，改变硅源种类，可以合成出不同结构的介孔氧化硅球。
本发明中，采用的是超声技术的方法合成尺寸均一的纳米介孔氧化硅球。以阳离子表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，在氨水的催化下，正硅酸乙酯水解得到氧化硅，和表面活性剂共组装成介观有序结构，同时由于是在超声的条件下，所以所得的球具有均匀的尺寸。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，可以看出所制得氧化硅球的直径均一。氮气吸附-脱附实验(BET)结果表明，所得到的介孔氧化硅球具有极高的比表面积和均一的孔径分布。
附图说明
图1：实施例10所制备的介孔球的XRD图；
图2：实施例10所制备的介孔球的SEM照片。
由扫描电子显微镜(SEM)照片可知，所得的介孔氧化硅球的直径在50nm左右。通过透射电子显微镜(TEM)照片可知，介孔氧化硅球的孔径均一，表面分布着六角排列的孔，孔径在2.0nm左右。与氮气吸附-脱附实验(BET)的结果一致。比表面积为1020m2/g。
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1：将0.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在室温下溶解在120ml水和20ml乙醇的混合体系中，冷却至室温。将4.0ml的氨水加入其中，然后将1.05g的正硅酸乙酯快速加入上述溶液中，搅拌2分钟。室温下将反应体系放在频率20KHZ、功率为40瓦的超声体系下2h。
将反应后的白色混合溶液过滤，得到白色粉末，用水和乙醇反复洗涤6～9次，然后室温晾干或放入50℃～60℃的烘箱中烘干。
将烘干后的样品在500℃～550℃焙烧5h，除去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。
从扫描电子显微镜(SEM)照片可知，所得的介孔氧化硅球的直径在500nm左右。焙烧前的X射线衍射(XRD)图可知，氧化硅球具有有序的结构。焙烧后，有序度有所降低。通过透射电子显微镜(TEM)照片可知，介孔氧化硅球的孔径均一，表面分布着六角排列的孔，孔径在1.6nm左右。与氮气吸附-脱附实验(BET)的结果一致。各个参数如下：
晶相：二维六角(p6mm) 单位晶胞参数[nm]：a＝4.6
孔径[nm]：1.6 比表面[m2/g]：1080
孔容积[cm3/g]：0.63 SiO2含量＞99.9％
Fe2O3等杂质含量＜0.01％
实施例2：各个过程如实施例1所示，只是改变超声时间为6h。结果表明，所得的介孔氧化硅球的尺寸大小为300nm左右，其孔径、结构和实施例1的结果相似。
实施例3：各个过程如实施例1所示，只是改变超声时间为8h。结果表明，所得的介孔氧化硅球的尺寸大小为150nm左右，其孔径、结构和实施例1的结果相似。
实施例4：将0.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在室温下溶解在240ml水中，冷却至室温。将1.8ml的2M NaOH加入其中，然后将1.05g的正硅酸乙酯快速加入上述溶液中，搅拌5分钟。室温下将反应体系放在频率60KHZ、功率为60瓦的超声体系下8h。
将反应后的白色混合溶液过滤，得到白色粉末，用水和乙醇反复洗涤6～9次，然后室温晾干或放入50℃～60℃的烘箱中烘干。
将烘干后的样品在500℃～550℃焙烧5h，除去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。此结果合成的球尺寸为200m左右。其孔径、结构和实施例1相似。
实施例5：将2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在室温下溶解在30g、pH＝0.5 HCl的水溶液及10g乙醇溶液的混合溶液中。搅拌下加入氨水3.0g冷却至室温。然后将3.5g的正硅酸乙酯快速加入上述溶液中，搅拌10分钟。室温下将反应体系放在频率100KHZ、功率为100瓦的超声体系下10h。此结构所得的小球尺寸为50nm左右。其孔径、结构和实施例1相似。
实施例6：将2.4g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在室温下溶解在50g水溶液和50ml乙醇溶液的混合溶液中。搅拌下加入25％氨水15ml，冷却至室温。然后将3.4g的正硅酸乙酯快速加入上述溶液中，搅拌5分钟。室温下将反应体系放在频率40KHZ、功率为60瓦的超声体系下4h。
从扫描电子显微镜(SEM)照片可知，所得的介孔氧化硅球的直径在300nm-500nm左右。焙烧前的X射线衍射(XRD)图可知，氧化硅球具有有序的结构。焙烧后，有序度有所降低。通过透射电子显微镜(TEM)照片可知，介孔氧化硅球的孔径均一，表面分布着六角排列的孔，孔径在2.1nm左右。与氮气吸附-脱附实验(BET)的结果一致，比表面积为960m2/g。
实施例7：各个过程如实施例6所示，只是改变超声频率为80KHZ、功率为80瓦，改变超声的时间为8h。此结构所得的球尺寸为50nm-100nm左右。其孔径、结构和实施例6相似。
实施例8：将表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在室温下溶解在一定量水中。将硅源正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)溶于一定量的乙醇中，其量的关系为TEOS/PhTEOS/EtOH＝4∶1∶1。将含有硅源的乙醇溶液加入到CTAB的水溶液中。冷却至室温。然后用HCl调节体系PH值为1.2。最终各物质的量之比为CTAB/HCl/H2O/Si＝0.12/9.2/130/1。将反应体系放在频率60KHZ、功率为60瓦的超声体系下4h。结构显示，所得的介孔球的尺寸为200nm-300nm。各个参数如下：
晶相：二维六角(p6mm) 单位晶胞参数[nm]：a＝3.0
孔径[nm]：1.7 比表面[m2/g]：1040
孔容积[cm3/g]：0.51。
实施例9：各个过程和量的关系按实施例8程序，只是改变超声频率80KHZ、功率为100瓦，改变超声的时间为8h。此结构所得的小球尺寸为100nm-150nm左右。其孔径、结构和实施例8相似。
实施例10：乙醇、水、稀盐酸和表面活性剂十六烷基溴化胺(CTAB)在60℃条件下在频率为80KHZ和功率为100瓦的条件下超声2h。其量的比为乙醇/水/盐酸/CTAB＝22ml∶5.0ml∶0.004ml∶0.15g。然后加入正硅酸乙脂(TEOS)，使其量的关系为TEOS/乙醇/水/盐酸/CTAB＝1g∶22ml∶5.0ml∶0.004ml∶0.15g。然后继续超声10h。得到白色的混合溶液，过虑，洗涤，烘干，得到介孔纳米尺寸的氧化硅球。
由扫描电子显微镜(SEM)照片可知，所得的介孔氧化硅球的直径在50nm左右。通过透射电子显微镜(TEM)照片可知，介孔氧化硅球的孔径均一，表面分布着六角排列的孔，孔径在2.0nm左右。与氮气吸附-脱附实验(BET)的结果一致。比表面积为1020m2/g。
Claims (1)
1、合成介孔氧化硅纳米球载体材料的超声波方法，其步骤为：
(1)将0.1～5.0g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在室温下溶解在5～100ml乙醇有机溶剂和25ml～500ml水的混合溶剂中，冷却至室温；
(2)将1～50ml的氨水和0.2～10g的正硅酸乙酯快速加入到上述溶液中，搅拌1～20分钟；
(3)将上述溶液在频率为10～120KHZ，功率为30～120瓦的超声体系中进行超声1～10小时；
(4)将上述溶液过滤得到白色粉末，用水和乙醇进行多次洗涤，然后在室温或在50℃～60℃温度下烘干；
(5)将干燥的样品在500℃～550℃焙烧2～10小时，除去表面活性剂，从而得到均匀的介孔氧化硅球。
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