KR100387218B1 - 알루미나 촉매지지체의 기공량 증진방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오일 - 드로핑 방법에따라 구형알루미나 입자를 제조함에 있어서, 오일 숙성후 오일제거를 거친 구형알루미나 입자를 암모니아와 수분을 포함하는 공기하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매지지체의 기공량 증진 방법이 제공되는것으로 기공량이 비약적으로 증진된 알루미나 촉매지지체를 수득할 수 있게 된다.

Description

알루미나 촉매지지체의 기공량 증진방법

본 발명은 대기공량의 구형 알루미나 촉매지지체를 제조하는 방법, 좀 더 상세하게는 오일-드로핑 방법에 의하여 알루미나 입자를 구형으로 성형 제조하는 방법에 있어서 알루미나 입자내의 기공량을 증진시키는 방법에 관한 것이다.

알루미나는 촉매 그 자체 또는 촉매지지제로서 사용될 수 있으며 이 때, 촉매지지체로서 중요시되는 물성은 표면적과 기공량, 기공직경등이 있다. 또한 촉매지지체로서 사용함에 있어서는, 충분한 물리적 안정성을 지니는 구형으로 성형제조하면 운반 및 공정수행중에 마모, 파쇄가 적어서 반응기 및 이동장치내의 막힘현상을 방지하고 유동층 반응기에서는 흐름을 원활하게 하는 우수한 효과를 얻을 수 있으므로 촉매지지체 자체의 기계적 강도 및 구형도 또한 중요한 물성이 된다. 특히 촉매 내에 충분한 기공량이 형성되면 반응물의 물질전달 저항을 줄여줄 수 있으므로 결과적으로 촉매의 반응성을 높이게 된다.

종래 알루미나 촉매지지체의 제조기술로는 예를 들면, 미합중국 특허 제2,620,314호를 들 수 있는 바 여기에서는 오일-드로핑 방법에 의한 구형알루미나 입자의 제조 방법을 개시하고 있는데 알루미늄 금속을 산용액에 용해시킨 알루미나하이드로졸과 암모니아로 가수분해될 약염기를 혼합한 후, 현탁매개체인 적절한 불수용성액체에 드로핑하여 구형의 알루미나 하이드로겔을 형성하고, 이 구형의 겔을 숙성한 후, 세척, 건조, 소성과정을 거쳐서 최종적으로 구형알루미나 입자를 제조하고 있다.

상기의 기술에서 고온의 불수용성액체인 오일을 통과하면서 생성된 구형의 알루미나 하이드로겔 입자는 95∼110℃에서 농도가 1∼5 중량%로 고정되어 있는 수신화 암모늄 수용액에서 숙성과정을 거친다. 그러나, 이러한 숙성방법으로 제조된 구형알루미나 입자는 겉보기밀도와 기공량이 서로 반비례하는 경향을 보임으로서 겉보기 밀도를 일정하게 유지하면서 기공량은 큰 값을 가지도록 할 수가 없다.

영국 특허 제 1,535,808호에서는 알루미나 하이드로졸과 약염기의 혼합물을 현탁매개체에 드로핑하기 전에 알루미나 하이드로졸 생성시의 온도인 90~97℃보다 훨씬 낮은 0∼5℃로 냉각하여 1∼4시간 동안 약하게 교반하는 예비숙성단계를 도입하여 세공구조의 발달이 충분하도록 꾀함으로서 기공량의 증진효과를 가져왔고, 또한 영국 특허 제 1,542,557에서는 소성단계에서 수분을 함유한 공기로 분위기 조절을 하여줌으로서 최종 소성후 표면적의 감소를 줄여줌으로서 기공량의 감소 역시 줄여주는 방법을 개시하였다. 그러나, 이 두 방법 모두 주 목적이 물이 증발하면서 발생되는 공극으로부터 야기되는 기계적강도 저하의 개선이었으며, 촉매지지체의 기공량을 증가시키는 데에는 한계가 있다.

본 발명에서는 상기한 종래의 방법에 의거 구형알루미나 입자 제조시 큰 기공량을 가지는 구형알루미나 입자를 제조하기 위하여 여러가지 연구를 수행한 결과, 건조단계예서 일정농도 이상의 암모니아를 함유한 상태에서 건조를 거침으로서 겉보기 밀도가 높으면서도 큰 기공량을 갖는 구형알루미나 입자를 제조 가능함을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 구형알루미나 입자 제조의 구체적인 방법은 다음과 같다. 물보다 큰 표면장력을 가진 등유속으로 수용성인 알루미나 하이드로졸과 약염기의 혼합물을 드로핑하여 구형 알루미나를 형성시킨 후 90∼110℃의 등유속에서 24∼48시간 동안 오일 숙성과정을 거치게 한다. 이 때 등유속에서 형성된 구형알루미나 입자는 내부의 약염기가 분해되면서 약하게 겔화 되게된다. 이후 오일 숙성된 구형알루미나 입자를 수산화 암모늄의 농도가 0.1∼1중량% 범위인 90∼95℃의 수용액 흐름내에서 1∼2시간동안 유지하면서 알루미나 구의 겉면에 묻어 있는 등유를 제거한다. 등유가 제거된 구형알루미나 입자를 90∼120℃의 온도에서 10∼40몰%의 암모니아와 20∼50몰%의 수분을 함유한 공기중에서 24∼48시간 동안 건조시킨다. 이 때, 건조후 구형알루미나 입자가 깨지지 않도록하기 위해서 충분히 천천히 건조시켜야 한다. 건조된 구형알루미나 입자는 다시 600∼1000℃의 온도에서 3∼12시간 동안 소성시킨다.

즉, 본 발명은 건조과정에서 상기와 같이 10∼40몰%의 암모니아와 20~50몰%의 수분을 함유한 공기를 사용하여 90∼120℃에서 24∼48시간동안 구형알루미나 입자를 건조시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기와 같은 숙성과 건조과정을 거쳐 제조된 구형알루미나 입자는 세공 구조가 충분히 구축될 수 있기 때문에 겉보기 밀도가 0.4∼0.7g/㎤, 기공량이0.7cc/g∼1.1cc/g으로 촉매지지체로서 사용하기에 유리한 물성을 지니게 된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.

구형알루미나 입자의 기공량은 시료를 120℃의 온도에서 2시간동안 건조한 뒤 이 중 0.2∼0.3g을 취하여 질소흡/탈착법(BET Method)을 이용하여 측정하였다.

실시예 1

순도 99% 200메쉬 분말형태 알루미늄 금속 10g을 순수 45.3ml가 담긴 반응기에 투여하고 상온에서 혼합한다. 35%황산 22.6ml를 반응기에 12시간 동안에 걸쳐서 매우 서서히 투여한다. 발생되는 수소가스는 계속 배출시키면서 물재킷을 사용하여 90℃가 넘지 않도록 냉각시킨다. 3시간 경과후 부터는 맨틀을 이용한 가염을 적절히 조절하여 90℃를 계속 유지시켜 24시간 경과후에 알루미늄 수용액 약 50ml가 제조된다.

다이알릴아민 9.3g을 순수 23.9ml에 용해시킨 약염기 수용액을 제조한 후, 상온으로 냉각시킨 반응기에 투여하고 강하게 교반하면서 혼합하면 약 90ml의 알루미나하이드로졸이 제조된다.

지름 5cm, 길이 100cm의 유리관에 현탁매개체인 등유를 채우고 온도를 90℃로 유지하면서, 등유 액위 4cm 위에서부터 노즐을 통하여 상기와 같이 제조된 알루미나하이드로졸을 드로핑하여 구형의 알루미나하이드로겔을 생성한다.

유리관 밑바닥에 축적된 알루미나하이드로겔을 추출하여 95℃ 등유에 재투입하고 19시간동안 오일 숙성을 거친다. 오일 숙성을 거친 알루미나하이드로겔을 추출하여 92℃, 0.5 중량%의 수산화암모니윰 수용액을 400ml/hr의 속도로 흘려주며표면에 묻은 등유를 제거한다.

90℃에서 20몰%의 암모니아, 30몰%의 수분을 함유한 공기를 사용하여 10시간 유지 후 100℃에서 5시간, 120℃에서 14시간 동안 건조하였다.

이후 150℃에서부터 승온하여 1000℃에서 3시간동안 소성하에 최종적으로 구형알루미나 입자가 형성되면 겉보기 밀도, 기공량을 각각 측정하여 그 결과를 표 1에 나타 내었다.

비교예 1

10몰%의 암모니아를 함유한 공기를 사용하여 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구형알루미나 입자를 제조하여 그 결과를 표 1에 나타 내었다.

비교예 2

오일숙성을 거친 알루미나하이드로겔을 추출하여, 95℃에서 4.3중량% 수산화암모니움 수용액에 알루미나하이드로겔을 투입하여 12시간 동안 숙성시킨 뒤, 암모니아가 포함되지 않은 공기하에서 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한방법으로 구형알루미나 입자를 제조하여 그 결과를 표 1에 나타 내었다.

Claims (2)

1. 오일- 드로핑 방법에 따라 구형알루미나 입자를 제조함에 있어서, 오일 숙성 후 오일제거를 거친 구형알루미나 입자를 암모니아와 수분을 포함하는 공기하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매지지체의 기공량 증진 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   건조시 암모니아는 10∼40몰%, 수증기는 20∼50몰%를 포함하는 공기하에서 90℃∼120℃로, 24∼48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매지지체의 기공량 증진방법.