JP4463881B2 - 低密度ゲル構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
この発明は、超臨界乾燥ステップ、熱処理及び化学的表面処理を必要とせずに、エーロゲル、キセロゲルなどを含む低密度ゲル構造体（gel composition）を製造する方法に関する。
発明の背景
用語“ゲル”には、ヒドロゲルおよびアルコゲルを含む湿潤ゲル；ならびにエーロゲルおよびキセロゲルを含む湿潤ゲル由来の乾燥ゲルが含まれる。用語“エーロゾル”は、米国特許第2,188,007号においてS. S. Kistlerが造り出した用語であり、一般に、超臨界温度／圧力条件下で乾燥されたゲルを示すのに用いられる。用語“キセロゲル”は、一般に、溶媒を蒸発させることによって乾燥されたゲルをを示すのに用いられる。ゲル構造体は、その外に、他の成分、例えば不透明剤または着色剤を含有してもよいゲルを含んでなる構造体を意味する。
ゲル構造体は、以下の用途を含む広範囲の用途で利用される。すなわち、断熱と防音；触媒の支持体と担体；フィルターと分子ふるい；粘弾性制御剤；補強剤；増粘剤とエレクトロニックス（electronics）；吸着剤；艶消し剤；粒末状添加物；膜（membranes）；フィルター；放射線検出器；コーティング；誘電体など、本明細書に記載されているおよび／または当業者に知られている用途に利用される。低ロッド密度（lower rod density）および／または大表面積および／または高次構造を有するゲル構造体が、多くの用途に用いるのに一層有利である。ゲル構造体のロッド密度は、ゲル構造体の多孔度に関連があり、ロッド密度が低いゲル構造体は一般に多孔度が高い。
ゲル構造体は、一般に、ゲル前駆体と適切な溶媒を混合してゲルを生成させ、次にそのゲルのゲル化を開始させて、固体ゲル構造体と液体溶媒を含有する“湿潤”ゲルを生成させることによって製造される。次に液体溶媒を除いて、乾燥ゲル構造体を製造する。
超臨界乾燥ステップを利用して製造されたエーロゾルは、一般に、超臨界乾燥を利用せずに製造されたこれまで知られているゲル構造体よりロッド密度が低いので、多くの用途に好適のゲルになる。しかし、このエーロゲルを製造するのに必要な超臨界乾燥ステップには、比較的高価なおよび／または複雑な処理を行う装置と条件を使用する必要があるので不利である。
ゲルを製造するのに、超臨界乾燥を利用する方法に加えて、少なくともいくつかのゲル製造方法が提案されている。
アレキサンダー外の米国特許第2,765,242号には、高温の水中で熟成（aging）を行い、続いてアルコール中でその沸点より有意に高い温度で熱処理し表面をエステル化してゲルを製造する方法が開示されている。得られたゲル顆粒を次にすりつぶして、微細粉末を得る。アレキサンダー外の特許に開示された方法の欠点には、高圧エステル化反応のステップの経費が含まれている。
WO94／25149号には、化学的な表面改質によるキセロゲルの製造方法が開示されている。その開示された化学的表面改質剤は、式RXMXYで表され、式中、ＲはCH3,C2H5などの有機基であり；Ｘはハロゲンであり；そしてＭはSiまたはAlである。WO94／25149号に開示されている方法の可能性がある欠点には、薬剤のコストが高いことおよび前記反応の副産物の廃棄に関する可能性がある問題点が含まれている。
米国特許第5,270,027号には、アルカノールアミン類を使用してシリカのキセロゲルを製造する方法が開示されている。その開示された方法は、細孔の全容積が２cc／ｇから３cc／ｇまで変動するキセロゲルを製造する。個々の顆粒の相当する密度は0.29〜0.37ｇ／ccである。米国特許第5,270,027号に開示された方法の可能性がある欠点には、方法の一部として複雑なステップ、特に熱処理ステップが開示され、そしてその方法が特定の用途にとって十分に低い密度を有するエーロゾルを生成すると開示されていないことが含まれる。
発明の要約
本発明は、超臨界乾燥、熱処理及び化学的表面改質を必要とせずに、有利にロッド密度が低いゲル構造体を製造する方法を提供するものである。
本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中のゲルの収縮を最小限にするのに十分な乾燥条件下、乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
本発明は、第一の態様において、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするのに十分な300psia（pound per square inch absolute）（2100kPa）より低い圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。好ましくは、乾燥されたゲル構造体のロッド密度および／またはタップ密度（Rod Density）は、反応溶液中のゲル固体の理論密度（Theoretical Density）の115％以下である。すなわち（Rod Density／Theoretical Density）≦115％である。
他の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、300psia（2100kPa）未満の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去し、ロッド密度が0.27ｇ／cm3（ｇ／cc）以下の乾燥されたゲル組成物を製造することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを300psia（2100kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去し、タップ密度が0.2ｇ／cm3（ｇ／cc）以下の乾燥されたゲル組成物を製造することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなり、乾燥剤の化学的特性が、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするゲル組成物の製造方法を提供するものである。
本発明のこれら態様の利点は、周囲温度下および／または周囲圧力下で実施できることである。
本発明の方法の特徴と利点は、以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のゲル構造体の製造方法の１つの具体例の概略図である。
発明の詳細な説明
本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを乾燥して乾燥剤を除去することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
本発明の一態様によって、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするのに十分な乾燥条件下である、300psia（2100kPa）以下の圧力下、好ましくは100psia（700kPa）以下の圧力下、より好ましくは30psia（200kPa）以下の圧力下、より好ましくは16psia（110kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法が提供される。乾燥されたゲル構造体のロッド密度および／またはタップ密度（Rod Density）は、好ましくは、以下に示すように、反応溶液中のゲル固体の理論密度（Theoretical Density）の115％以下、より好ましくは110％以下、より好ましくは105％以下である。
（ロッド密度またはタップ密度／理論密度）≦115％、好ましくは≦110％、より好ましくは≦105％。
ロッド密度、タップ密度および理論密度は、下記方式で求めることができる。
本発明の好ましい製品は、ロッド密度が、0.27ｇ／cc以下であり、好ましくは0.22ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、および／またはタップ密度が、0.2ｇ／cc以下であり、好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.10ｇ／cc以下である。
他の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、ロッド密度が0.27ｇ／cc以下であり、好ましくは0.22ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.15ｇ／ccである乾燥されたゲル構造体を製造するのに十分な乾燥条件下である、300psia（2100kPa）以下の圧力下、好ましくは100psia（700kPa）以下の圧力下、より好ましくは30psia（200kPa）以下の圧力下、より好ましくは16psia（110kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、タップ密度が0.2ｇ／cc以下であり、好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.10ｇ／cc以下である乾燥されたゲル構造体を製造するのに十分な乾燥条件下である、300psia以下の圧力下、好ましくは100psia以下の圧力下、より好ましくは30psia以下、より好ましくは16psia以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
これら本発明の方法は、ゲルおよびゲル構造体を扱う従来の実験室規模および工業用規模の混合容器と装置を利用して実施できる。本発明の方法を実施するのに利用される特定の装置を選択することは、当業者の技倆の範囲内にあると考えられるので、以後、詳細には述べない。
本明細書に記載の説明と実施例によって、当業者には分かるように、本発明のこれらの方法は連続法またはバッチ法として実施できる。
本発明の方法に関連がある乾燥剤の化学特性には、凝固点における液相密度対固相密度の比率（ρliquid／ρsolid比）；凝固点／融点における蒸気圧；単位体積当りの蒸発熱；融点；分子量；および水に対する溶解度が含まれる。本発明の方法に使用するのに適切な乾燥剤は、凝固点におけるρliquid／ρsolid比が0.95〜1.05であり、好ましくは0.97〜1.03であり、そして凝固点／融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上であり、好ましくは10トル（1330Pa）以上であり、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である。本発明の方法に用いる乾燥剤はさらに下記の特性のうち一つ以上を有している方が好ましい。
単位体積当りの蒸発熱：200カロリー／cm3（cal／cc）（840J／cm3）未満、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下〔ΔＨ（cal／cc）≦200、好ましくは≦125、より好ましくは≦100〕〔ΔＨ（J／cm3）≦840、好ましくは≦530、より好ましくは≦420〕；
融点：乾燥が実施されている温度の15℃以内、好ましくは５℃以内；
分子量：300以下、好ましくは100以下；および／または水に対する溶解度（すなわち、水は乾燥剤に可溶性／混和性である）。
本発明の方法の別の具体例は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲル構造体を乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなり、その乾燥剤は、凝固点におけるρliquid／ρsolid比が0.95〜1.05、好ましくは0.97〜1.03でありおよび／または凝固点／融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上、好ましくは10トル（1330Pa）以上、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である方法である。好ましい具体例において、乾燥剤はさらに、以下の特性の一つ以上を有している。
単位体積当りの蒸発熱：200カロリー／cm3（cal／cc）（840J／cm3）未満、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下〔ΔＨ（cal／cc）≦200、好ましくは≦125、より好ましくは≦100〕〔ΔＨ（J／cm3）≦840、好ましくは≦530、より好ましくは≦420〕；
融点：乾燥が実施されている温度の15℃以内、好ましくは５℃以内；
分子量：300以下、好ましくは100以下；および／または水に対する溶解度（すなわち水は乾燥剤に可溶性／混和性である）。
乾燥剤の凝固点／融点における蒸気圧は、ゲル固体が乾燥する速度に関連がある。昇華（乾燥）速度は、固体−蒸気の界面における蒸気圧に比例している。蒸気圧が低いと、乾燥速度は、凝固速度以下で界面温度を維持するのに不十分である。本発明の方法で使用するのに好ましい乾燥剤は、それらの凝固点／溶融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上であり、好ましくは10トル（1330Pa）以上であり、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である。
液体を除くために“湿潤”ゲル中に導入しなければならないエネルギーの全量は、乾燥剤の単位体積当りの蒸発熱に比例している。本発明の方法において、該蒸気は昇華してもよいが、その正味のエネルギーは、該方法の経路がたとえ液体、固体、蒸気であっても液体から気相への変化のエネルギーである。本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤は、単位体積当りの蒸発熱が200cal／cc（840J／cm3）以下であり、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下であり、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下である。
乾燥剤の融点は、本発明の方法の乾燥ステップが実施される温度条件に影響する。乾燥中の温度条件は、好ましくは、乾燥剤の凝固点／融点の15℃以内、より好ましくは５℃以内である。容易に処理するために、本発明の方法は周囲温度の近傍で実施することが望ましいので、乾燥剤の凝固点／融点は好ましくは周囲温度の15℃以内、より好ましくは５℃以内である。
乾燥剤の分子量は、一般に乾燥剤の凝固点／融点に影響する。乾燥剤は、金属酸化物および有機金属酸化物の細孔中にある場合、溶媒の分子量が指数関数的に増大するにつれて、凝固点が低下する。したがって本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤は、分子量が300以下であり、好ましくは100以下である。
本発明の方法で使用するのに適切な乾燥剤の例は下記表に記載してある。本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤はｔ−ブタノールである（凝固点におけるρliquid／ρsolid比が1.00）。その理由は、他の乾燥剤と比べて、融点／凝固点における蒸気圧が高いからである。
湿潤ゲルを乾燥する従来の方法は、液体−蒸気の界面の存在下で起こる蒸発で液体溶媒を除く方法である。蒸発の駆動力は、液体−蒸気界面における溶媒の蒸気圧より低い、試料の上方の気相中の溶媒の蒸気圧である。この駆動力は、温度を上げるか、または減圧もしくはキャリヤーガスを使用して気相の蒸気圧を下げることによって得ることができる。液体の表面張力のため、界面が湾曲して、乾燥されている物質を収縮させる毛管圧力を細孔壁に加える。界面が加えるこの毛管圧力の大きさは、細孔の大きさに反比例する。ゲルおよび微細粉末の細孔の大きさ（１〜100nm）の場合、この毛管圧力は1000気圧を超えることがある。溶媒が蒸発中、試料は、その物質の強度が、該毛管圧力に耐えるのに十分になるまで収縮し続ける。この収縮のため、その乾燥されたゲル構造体は、ゲル構造体を特定の用途に対して余り好都合でないものにする収縮をさせずに乾燥されたゲル構造体より、かさ密度が高い。
超臨界乾燥ステップを利用して製造されたエーロゾルは、一般に、超臨界乾燥を利用せずに製造された従来知られているゲル組成物より、ロッド密度が低くかつ表面積が大きいので、多くの用途向けに優れたゲルになる。超臨界乾燥の場合、細孔流体の温度は、臨界温度と臨界圧力を超えるまで、加圧下、上昇する。その場合、液体−蒸気界面が生じないので収縮は回避される。しかし、エーロゾルを製造するのに必要な超臨界乾燥ステップは、比較的高価なおよび／または複雑な処理装置と条件を使用する必要があるので不利である。
ゲル組成物を製造することができる他の方法は、湿潤ゲルを凍結乾燥して液体溶媒を除く方法である。凍結乾燥を行う場合、固体を含有する液体をまず凍結する。次に、試料のまわりの圧力を下げて、凍結された液体を昇華によって除去する。凍結乾燥の場合、固体−蒸気界面だけが存在しているので収縮は通常、無視できる。しかし、可撓性物質、細孔の大きさが小さい物質、または微細粉末を乾燥する場合、凍結乾燥を使用すると、一般に、収縮と物質の変形を起こす。細孔内流体の凝固点は、バルク液体（bulk liquid）の凝固点より低い。そのため、試料を冷却すると、凝固が、まず、試料の外側に起こる。液体が細孔から引き出されて液体の凍結が続き、次いで溶媒の蒸発と同様に、試料に対し圧縮力がかかる。その試料が、この圧縮力に耐えるのに十分強力である場合のみ、収縮が停止する。
本発明の方法は、上記の方法および乾燥法とは異なっている。本発明によれば、乾燥前のゲルゾル中の液体は、本明細書に記載の特性を有する乾燥剤を含有している。次に、その“湿潤”ゲルを、乾燥剤の特性とあいまって、ゲル構造体の固体の収縮を最少限にしてゲル構造体を製造する条件下で乾燥する。湿潤ゲル構造体が乾燥剤以外に溶媒を含有している場合、湿潤ゲル中の液体を、上記特性を有する乾燥剤で置換する。
ゲルの乾燥は各種の処理経路を利用して達成することができる。本発明の方法では、乾燥を、乾燥剤の凝固点を超える温度で開始することが一般に好ましい。
ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲル構造体は、乾燥剤の凝固点にほゞ等しいかまたはそれより高い温度の乾燥機内に入れる。次に、減圧にするかまたは試料のそばにキャリヤーガスを流すことによって、迅速乾燥を開始できる。乾燥条件は、蒸気−液体界面の界面温度が乾燥剤の凝固点より低い温度まで迅速に冷却されるように維持することが好ましい。このようにすることによって、ゲル固体中に凝固した“クラスト”が形成されるが、これは、液体−固体界面および固体−蒸気界面は存在するが、液体−蒸気界面は最少限存在しているかまたは全く存在しないことを意味する。乾燥は、蒸気を連続して除くことによって続ける。乾燥機の温度は、界面の温度を液体の凝固点未満に維持する限り、上昇させることができる。界面の温度（固体は完全に飽和されていると仮定する）は、試料へのエネルギー輸送速度および試料から蒸発する蒸気の物質移動に関連がある。平衡状態で、界面の温度は、いわゆる湿球温度であり、下記式から算出される。
ｈ（Tdrier−Twetbulb）＝DHKg（Pdrier−Pinterface）＝DHKg（Pdrier−Ｆ（Twetbulb））
式中、ｈ＝伝熱係数
Tdrier＝乾燥機の温度
Twetbulb＝湿球温度
DH＝蒸発潜熱
Kg＝物質移動係数
Pdrier＝乾燥機内溶媒の分圧
Pinterface＝界面温度Twetbulbにおける溶媒の蒸気圧。
本発明の方法において、界面の湿球温度は、乾燥機の温度（湿潤ゲルが乾燥されている環境の温度）より低い方が好ましい。分圧駆動力が増大するにつれて、乾燥機の温度と湿球温度の温度差が増大する。乾燥速度と蒸発熱の組合せは、界面温度が凝固点まで低下するのに十分でなければならない。乾燥の後期段階で、固体の内側の熱移動と物質移動の抵抗が増大して、凝固点のまゝの界面温度で、乾燥機の温度を高くできるので、乾燥機の温度は上昇させることができる。
本発明の方法を利用して、シリカ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、他の金属酸化物および／または有機金属酸化物、またはこれらの混合物を含有するゲル構造体を製造することができる。上記ゲル構造体は、特に限定される訳ではないが、炭素質物質、鉄酸化物、Al2O3，FeTiO3，TiO2，ZrO2を含む充填剤および／または当該技術分野で知られている他の充填剤ををさらに含有していてもよい。炭素質物質としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンブラックと金属酸化物（例えばシリカ）を含有するコンポジット、およびかような炭素質充填剤を含有する混合物がある。好ましいカーボンブラックは窒素表面積（N2SA）が少なくとも10ｍ2／ｇであり、好ましくは15〜500ｍ2／ｇである。
シリカを含有するゲル構造体を製造する本発明の方法の一具体例の概略図を図１に示す。図１に示すように、本発明の具体例の工程ステップは、ゲル前駆体を含有する溶液を当初ゲル化（initial gelation）させた後、実施できる。
ゲル前駆体としては、特に限定される訳ではないが、当該技術分野で公知の酸化物、重合体および粒状のゲル成分がある。例えば下記のものがある。
金属酸化物のコンポジットは、金属および／または有機金属の酸化物の混合物を含んでなるコンポジット材料を意味する。用語の有機金属酸化物は、金属酸化物およびさらに他の化学基を含んでいてもよい有機物質（すなわちCHX官能性を含有する物質）を含んでなる構造体を意味する。
特定のゲル前駆体の選択は、所望の構造体のタイプに基づいてなされる。特定の用途の好ましいゲル成分は、SiO2であり、ケイ酸ナトリウムが好ましい前駆体または形態である。
当初ゲルは貯蔵溶液から製造できる。その貯蔵溶液は、ゲル前駆体と溶媒を含有している。各成分の量は、最終ゲル構造体に要望されている密度と構造によって変化する。適切な溶媒は特定のゲル前駆体によって決まる。前駆体がケイ酸ナトリウムの場合、好ましい溶媒は水である。貯蔵溶液は、ゲル前駆体と溶媒を混合することによって製造できる。
最終ゲル構造体の低密度を有利に達成するため、当初ゲル化ステップは、本発明の方法を実施した後、次にその溶液を、最終のゲル構造体に低い固体濃度が維持される方式でゾル−ゲル処理法を利用して処理することによって、最終ゲル構造体中に要望されるロッド密度を達成するのに十分低い重量％の固体を含有する溶液で実施できる。特に当初ゲル化ステップは、最終ゲル構造体中に所望の固体濃度を達成する初期固体濃度で、ゲル前駆体またはゲル前駆体と追加の添加固体、例えば不透明剤を含有する溶液でゲル化を開始することによって実施できる。
当業者であれば分かるように、例えばゲル前駆体および不透明剤の固体を含有している前記溶液の固体濃度は、最終構造体中に所望の密度を達成するのに十分なものである。本発明の構造体を製造する好ましい方法における溶液の固体濃度は、10％以下であり、好ましくは８％以下であり、最終構造体に望ましい低ロッド密度が達成される。
例えば、従来のゾル−ゲル処理法を利用してゲル構造体を製造する従来法によって、前記ゲル成分を含有する前記溶液を製造し次いで当初ゲル化を行うことができる。特に、前記ゲル前駆体を含有する前記溶液は、本明細書の諸実施例に開示されている方法で、製造することができ、かつ該方法によって当初ゲル化を実施できる。金属アルコキシドを含有する各種の溶液、コロイド懸濁液およびこれらの混合物が、ゲル化の各種機構で利用され、当初ゲル化段階に到達する。時間、温度、pHおよび細孔流体などの処理条件を変えることによって、構造体の微構造を変えることができる。
ゲル化の開始は、酸または塩基を添加することによる貯蔵溶液のpHの操作；環境の制御による貯蔵溶液の温度と圧力の操作；およびゲル化触媒、例えば酸または塩基の利用を含む当該技術分野で知られている方式で行うことができる。
図１に示すように、pHを操作し、ゲル化触媒、例えば硫酸（H2SO4）を使用してゲル化を行った後、得られたゲルを洗浄して残留塩類を除く。例えば、ケイ酸ナトリウムのゲル前駆体とH2SO4触媒の場合、ゲル化した後、得られたゲルを水で洗浄して硫酸ナトリウム（Na2SO4）を除去する。その洗浄ステップは、所望量の塩が除去されるまで、例えば、液相中のナトリウムの濃度が100ppm未満になる時点まで繰り返す。
洗浄後、得られたゲルを水中でエージングし、最終ゲル構造体中に望みの機械的特性が得られるようにしてもよい。
図１に図式的に示すように、洗浄および／または熟成を行った後、ゲル中に残っている溶液を、乾燥剤を含有する溶液と交換する。この交換ステップは、所望により、数回、繰り返してもよい。好ましくは、交換ステップが完了した後、ゲル中の出発溶液（例えば水）は、乾燥剤を含有する溶液で、実質的に完全に置換された。特に、乾燥剤とゲル固体を含有する湿潤ゲルは、水を、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満含有していることが好ましい。
乾燥剤溶液は乾燥剤を含有し、さらに溶媒を含有していてもよい。適切な中間体（intermediate）および溶媒としては、特に限定される訳ではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンがある。乾燥剤溶液は、乾燥剤を、90重量％以上、好ましくは98重量％以上含有し、その外は溶媒または溶媒混合物である。本発明の方法の好ましい具体例で、乾燥剤溶液は乾燥剤を100重量％含有している。
乾燥剤を交換した後、得られたゲル構造体を乾燥する。この乾燥ステップは、湿潤ゲルの固体部分の収縮を最少限にするのに十分な方法で実施する。
乾燥ステップを実施する適切な一つの方法は、減圧下、すなわち、ほゞ０psi（０Pa）から乾燥剤の凝固点／融点における乾燥剤の蒸気圧までの圧力下でゲル構造体を乾燥する方法である。
大規模の製造プロセスで有利な他の適切な方法は、流動床を利用してゲルを乾燥する方法である。一般に、流動床乾燥は、湿潤ゲル構造体を、流動床反応器中に入れて、乾燥不活性（ゲル構造体に対して）ガスを、ゲル構造体を通過させることによって達成される。流動を維持するのに必要な流動速度すなわちガス流速度は、湿潤ゲルの物理特性と体積によって決まるが、流動を維持するのに十分でなければならない。上記ガスの温度は、ほゞ周囲温度であり、例えば16〜25℃である。
乾燥後、ゲル構造体は、当該技術分野で公知の方法でさらに処理してもよい。例えば、そのゲル構造体をすりつぶすかもしくは粉砕してゲル構造体を含有する粉末を製造するか、またはゲル構造体を、乾燥剤の沸点より高い温度まで加熱して、残っている乾燥剤を除去してもよい。
先に考察しおよび／または図１に図式的に示した諸ステップに加えて、特定のゲル構造体を製造することが要望される場合、追加の洗浄、乾燥および／または熟成のステップを本発明の方法に含めてもよい。特に、本発明の方法は、以下のステップを一つ以上含んでいてもよい。
乾燥剤を交換する前の湿潤ゲルの洗浄。
乾燥剤を交換した後、乾燥する前の湿潤ゲルの熟成。
流体を乾燥剤溶液で置換する前の、湿潤ゲル中流体の他の溶媒による交換（置換）。その上に、特別の熟成ステップを、高温および／または高圧で実施してもよい。
一般に、洗浄または交換のステップには、ゲル内の溶液を、他の溶液と交換することが含まれている。一般に熟成ステップには、ゲル中に溶媒が存在しているかまた存在せずに、特定の温度と圧力の条件にゲルを維持することが含まれる。
最終のゲル構造体に要望される特性によって、乾燥を行う前の熱（または水熱）の熟成のような任意のステップを、本発明の方法に含めてもよい。
また、本発明の方法は、広範囲の表面積、例えば、40〜1000ｍ2／ｇを有するゲル構造体を製造するのに有利に利用することができ、特定の表面積が、ゲル構造体の目的とする用途によって選択される。所望の場合、本発明の方法は、特に、BET表面積が200ｍ2／ｇ以上、好ましくは400ｍ2／ｇ以上、より好ましくは500ｍ2／ｇ以上のゲル構造体を有利に製造できる。BET表面積は、ASTM試験法Ｄ1993を利用して求めることができる。
本発明の方法は、さらに、多孔度が0.86以上、好ましくは0.91以上、より好ましくは0.93以上のゲル構造体を製造するのに有利に利用できる。多孔度は下記の方法で求めることができる。
その上に、本発明の方法は、細孔容積が３cc／ｇ以上、好ましくは4.5cc／ｇ以上、より好ましくは８cc／ｇ以上のゲル構造体を製造するのに利用できる。細孔容積はロッド密度の逆数であり、以下に記載の方法で求めることができる。
さらに、本発明の方法は、親水性ゲル構造体を製造するのに利用できる。
本発明の方法によって製造される構造体は、特に限定される訳ではないが、以下の用途に利用できる。すなわち、その用途は、断熱と防音；触媒の支持体とキャリヤー；フィルターと分子ふるい；レオロジー制御剤；補強剤；増粘剤とエレクトロニクス；吸着剤；艶消し剤；粒状添加剤；膜（membrane）；フィルター；放射線検出器；コーティング；および誘電体など本明細書に記載されおよび／または当業者に知られている用途である。
本発明の方法の特徴と利点および本発明の方法によって製造されるゲル構造体を、下記諸実施例でさらに説明する。
下記の分析法は、ゲル構造体の特性を測定するのに利用することができるので、下記諸実施例で利用した。
多孔度とロッド密度
ゲル構造体の多孔度は、該構造体のロッド密度を測定し、次に下記方法で多孔度を算出することによって求めることができる。
ロッド密度を測定するため、ゲルを円筒形型に流し込んで成形した。乾燥ゲルの寸法を物理的に測定することによって全ゲル容積を測定した。乾燥ゲルの重量を測定し、幾何学的容積で割算することによって、ロッド密度を求めた。ロッド状形態を維持できなかった場合、または上記方法を保証するとき、水銀置換法（mercury displace-ment）を利用した。
ゲル構造体のロッド密度の水銀置換法による測定は以下のように実施した。清浄な空のガラスセルを、特定の高さまで水銀で満たし、そのセルの重量を測定する。次にその水銀を取り出し、該セルを再び清浄にする。次に、重量既知の乾燥ゲル試料をガラスセル中に入れ、次いで、水銀を、先に行ったのと同じ特定の高さまで該セルに添加する。水銀と試料が入っている上記セルの重量を測定する。次に、両方の場合の水銀の重量を、水銀の密度に基づいて容積に換算する。空のセルを満たす水銀の容積と試料の入っているセルを満たす水銀の容積との差は、試料の重量を差引いた後、置換された容積であることが分かる。水銀は試料を濡らさないので、この容積は試料の全容積に等しい。次に、試料の重量を置換された容積で割算することによって密度を求める。
多孔度は、粒状物質の内部とまわりの両方の細孔である試料容積の一部分と定義され、下記式で求めることができる。
（シリカゲルの場合⇒ε＝１−ρrod／ρsio2）
粒状物質の固体マス（solid mass）の密度は、その物質の組成を参照して求める。シリカゲル構造体の場合、不透明剤がない場合、物質の固体マスの密度は、シリカの固体マスの密度の2.2ｇ／cc（2200kg／ｍ3）であるとする。不透明剤を含有するゲル構造体の場合、物質の固体マスの密度は各成分の密度の重みつき平均値であるとみなす。例えば、シリカゲル前駆体およびカーボンブラックの不透明剤を含有するゲル組成物の場合、物質の固体マスの密度は、シリカの固体マスの密度（2.2ｇ／cc）とカーボンブラックの固体マスの密度（1.8ｇ／cc）の重みつき平均値であるとする。
細孔の容積
ゲル試料の細孔容積は、シリカゲルに対する下記関係を利用して、前述の方法で求めたロッド密度から算出できる。
ロッド密度＝１／（細孔容積＋１／ρsio2）
タップ密度
ゲル試料のタップ密度は、以下の方法で測定した。分析される物質1.0ｇを、140℃のオーブン中に４〜６hr入れて、物理的に結合した水を除去した。その乾燥された物質を、軽く粉砕して微粉末を得た。次に、前記粉末約0.1〜1.0ｇを秤取して、10ccのメスシリンダーに注入した。効率よく物質を詰めるため、該シリンダー全体を200回軽くたたいた。その物質が占める容積を記録した。該物質の重量を、その物質が占めた前記容積で割算することによってタップ密度を得た。
理論密度の測定
理論密度とは、乾燥中、試料が全く収縮しないならば得られるであろう乾燥試料の密度を意味する。理論密度は、溶液の固体含量（試料の重量％）、試料の固相密度および溶液中の液体の液相密度から算出される。湿潤ゲルの場合、理論密度は下記のとおりである。
理論密度＝重量％solids／〔重量％solids／ρsolid＋（100−重量％solids／ρdrying agent）〕
式中、
重量％solids＝溶液中のゲル固体の重量％
ρsolid＝ゲルの固相密度
ρdrying agent＝乾燥剤の液相密度
カーボンブラックの分析
実施例で利用されるカーボンブラックの窒素表面積（N2SA）（ｍ2／ｇで表される）をASTM試験法Ｄ3037法Ａにしたがって測定した。
諸実施例で用いられるカーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸着値（DBP）（ml／100ｇカーボンブラックで表す）をASTM Ｄ2414に記載の方法にしたがって測定した。
カーボンブラックの特性
以下の諸実施例に利用されるカーボンブラックCB−Ａは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationが製造するカーボンブラックであり、N2SAが24ｍ2／ｇでDBPが132ml／100ｇである。
改質CB−Ａカーボンブラックが以下の方法を利用して製造されている。
スルファニル酸10.1ｇと濃硝酸6.23ｇを水21ｇに溶解して得た溶液にCB−Ａ 2000ｇを添加する。迅速に撹拌されている前記混合物に、水10ｇ中NaNO2 4.87ｇの溶液を添加する。４−スルホベンゼンジアゾニウムヒドロキシド分子内塩がその場で生成して、カーボンブラックと反応する。15分後、その分散液を125℃のオーブン内で乾燥する。
得られるカーボンブラック製品は、“改質CB−Ａ”と呼称し、４−C6H4SO3基が結合したカーボンブラックである。
BET表面積
ゲル組成物のBET表面積は、ASTM試験法Ｄ1993を利用して測定できる。
ナトリウムの分析
以下の諸実施例に記載されている湿潤ゲルのナトリウム含量の分析は、米国マサチューセッツ州ボストン所在のOrion Researchが生産しているモデル710Ａナトリウムイオン特異的電極を利用して実施した。
残留水含量
湿潤ゲルの残留水含量を、米国カリフォルニア州パロ・アルト所在のHewlett Packard Inc.が製造しているHewlett Packard Model 5890ガスクロマトグラフィーを利用してガスクロマトグラフィーで測定した。
本発明の方法の特徴と利点を、以下の実施例によってさらに示す。
例１〜26
例１〜26は、本発明の方法および比較方法を含むゲル構造体の製造方法を例示する。本発明の方法を例示する実施例は、“実施例＃”で識別し、他の方法を例示する比較例は“比較例＃”で識別する。
特にことわらない限り、これらの方法は、米国ニューメキシコ州アルバカーキにおける周囲温度の約20℃と周囲圧力の約12.2psid（84.1kPa）で実施した。
各方法で利用した乾燥剤は、下記グループから選択し、下記の特性を有していた。
湿潤ゲルを乾燥するのに３種の方法を利用した。利用された第一の乾燥法は、湿潤ゲルを25℃の減圧チャンバーに入れて、真空度を約10トルまで下げて乾燥する減圧乾燥法であった。
利用された第二の乾燥法は、湿潤ゲルを、140℃の温度に維持したオーブン内に入れて行うオーブン乾燥法であった。
利用された第三の乾燥法は流動床乾燥法であった。湿潤ゲルを、約250ミクロンの平均粒径まで粉砕し、直径が10cmの流動床乾燥機内に入れた。初期温度が16〜20℃の乾燥窒素ガスを、400ft3／hr（11m3／hr）の乾燥流量で、湿潤ゲル顆粒中を吹き抜けさせた。ゲルが乾燥したとき、ゲル粒子を収集し、本明細書に記載の方法で分析した。
実施例１
この実施例は、シリカとカーボンブラックを含有するゲル構造体を製造する本発明の方法を示す。利用したカーボンブラックは、先に述べた特性を有する改質CB−Ａであった。
市販のケイ酸ナトリウム（PQ Corporation，SiO2／Na2Oのモル比が3.3：１）と脱イオン水を、鉱酸で中和したとき、シリカの重量％が５％になるような水／ケイ酸ナトリウムの容積比で、混合することによって、シリカの貯蔵溶液を調製した。濃硫酸（J．T．Baker,98％）を水で希釈することによって、２Ｍ H2SO4からなる別個の溶液を調製した。次に、得られるシリカゾルのpHが約1.3〜2.0になるように、前記ケイ酸ナトリウム貯蔵溶液の一部を、撹拌中の適当量の２Ｍの酸にゆっくりと添加した。この時点で、全固体含量（シリカ＋カーボン）を５％に維持し、かつ全固体のパーセントとしての炭素含量が15％であるように、カーボンCB−Ａを前記ゾルに添加した。ケイ酸塩の添加速度は、１ml／minに一定に保持し、そして前記酸溶液は、ジャケット付きビーカー内に15℃に保持した。
前記ケイ酸ナトリウム溶液を、前記ゾルのpHが5.0に到達するまで添加を続けることによってゲル化を達成した。この時点で、ゾルを、２〜５分間、激しく撹拌し、次に円筒形チューブ中に注入した。ゲル化が５〜15分の間に起こり、そしてそのチューブを密閉して、乾燥を防止した。生成したゲルを型の内で50℃にて１〜２hr熟成させ、その後、ゲルを取り出して、脱イオン水が入っている密閉チューブ内に入れ、室温に保持した。清水を５hr毎に合計20hr添加し、その時点で、硫酸ナトリウム塩がゲルから十分除去されたということを、ナトリウム電極（先に述べた）を使用することによって確認した。得られたゲルを、次に、脱イオン水中で80℃にて１hr熟成させた。
ゲルを、オーブンから取り出して、脱イオン水で何回かすすぎ、tert−ブタノールが入っている密閉チューブ内に入れて、細孔流体を50℃で６hr交換させた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。
得られたゲルを、次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.10ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度が0.27ｇ／cm3より小さいゲル構造体を製造できることを示している。
比較例２
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上再度行った。ゲルの残留水分含量が約５容量％になるまで、tert−ブタノールでゲルを洗浄して水をゲルから除去した。得られたゲルを次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.35ｇ／ccであった。
これらの結果は、湿潤ゲルの水含量が増大すると、かさ密度が0.27ｇ／cm3未満のゲル構造体を製造する本発明の方法の効率が低下することを示している。
比較例３
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。エタノールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。そのゲルを次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質のかさ密度は0.34ｇ／cm3であった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例４
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。次に、そのゲルをチャンバー内に入れて減圧した。得られた物質はかさ密度が0.35ｇ／cm3であった。
これらの結果、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例５
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。イソプロピルアルコールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。得られたゲルを、次に、チャンバー内に入れて減圧乾燥を行った。得られた物質はかさ密度が0.32ｇ／cm3であった。
これらの結果、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例６
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。tert−ブタノールで交換を行った後、生成したゲルを、140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.33ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてtert−ブタノールを使ってオーブン乾燥を行うと、減圧乾燥より高いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例７
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。エタノールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.31ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてエタノールを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例８
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.29ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてアセトンを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例９
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。イソプロピルアルコールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブンに入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.30ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてイソプロピルアルコールを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
実施例10
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を５％に維持したが、この試料にはカーボンブラックは混合しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.09ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例11
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を８％に調節した。この試料にはカーボンブラックは添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.11ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例12
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を10％に調節した。この試料にはカーボンブラックは添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れ減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.13ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例13
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を12％に調節した。この試料にはカーボンブラックを添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れ減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.15ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例14
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルを流動床のチャンバー内に入れ、乾燥窒素を、前記湿潤物質を通過させることによって乾燥した。入ってくる窒素の温度は16〜25℃に維持する。利用した窒素の流量は、初期湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出し、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れた。得られた物質はタップ密度が0.065ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例15
実施例14のステップを、いくつかの例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を30℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料を、チャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.05ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例16
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を40℃に固定する。使用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.085ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例17
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。入ってくる窒素の温度を50℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に、１〜２hr入れる。得られた物質は、タップ密度が0.09ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例18
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を60℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.10ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例19
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。入ってくる窒素の温度を20℃に３〜５分間固定し、続いて１分間当り２〜３℃ずつ昇温させた。利用した窒素の流量は、当初湿潤ゲル50ｇ当り100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.05ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
比較例20
実施例10のステップを、小さな例外はあるが、事実上再度実施した。エタノールをtert−ブタノールの代わりに用いて洗浄してゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次に、ゲルを流動床チャンバー内に入れ、その湿潤物質中を、乾燥窒素を通過させて乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.252ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、タップ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例21
実施例10のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを流動床チャンバー内に入れて、乾燥窒素を湿潤物質中を通過させて乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.324ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、タップ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例22
実施例10のステップを、事実上、再度実施して、ゲル固体と水を含有する湿潤ゲルを製造した。得られた湿潤ゲルを、流動床チャンバー内に入れ、次いでその湿潤ゲル中を乾燥窒素ガスを通過させることによって直接乾燥した。得られた物質は、タップ密度が0.663ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
実施例23
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合し、その固体含量を５％に維持した。さらに、この物質の合成を、最終的にゲルになるゾル22Ｌが生成するように調節した。次に、洗浄時間と溶媒交換時間が妥当な時間になるように、この物質の大きさを小さくした。水をtert−ブタノールで置換した後、ゲルの一部を、流動床チャンバー内に入れて、乾燥窒素を、湿潤物質中を通過させることによって乾燥した。得られた物質は、タップ密度が0.07ｇ／cm3でかつ表面積が826ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ表面積の大きいゲル構造体を製造できることを示している。
実施例24
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を、得られる固体含量がシリカベースで８％になるよう混合した。この組成物にはカーボンブラックを添加せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成させた。他のステップはすべて、実施例14と同じに保持した。得られた物質はタップ密度が0.09ｇ／cm3で、かつ表面積が655ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例25
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を、得られる固体含量がシリカベースで10％になるように混合した。この構造体にはカーボンブラックを混合せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成した。他のステップはすべて実施例14と同じにした。得られた物質はタップ密度が0.12ｇ／cm3でかつ表面積が655ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例26
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のナトリウムはシリカベースで12％であった。この構造体にはカーボンブラックを添加せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成した。他のステップはすべて実施例14と同じにした。得られた物質は、タップ密度が0.15ｇ／cm3でかつ表面積が765ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造することができることを示している。
実施例27
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を５％に維持した。さらに、最終的にゲルになるゾル22Ｌが生成するように、上記物質の合成を調節した。次に、洗浄時間と溶媒交換時間が妥当な時間になるように、この物質の大きさを小さくした。水をtert−ブタノールで置換した後、そのゲルを、−14℃の冷凍機内に１〜２日間入れて凍結させた。凍結されたゲル顆粒の一部を、流動床チャンバー内に入れて、湿潤物質中を、乾燥窒素を通過させることによって乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.147ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、凍結乾燥と組み合わせて有利に利用できることを示している。
前述の諸実施例の結果を、下記の表１に要約してある。
これらの結果は、各実施例の説明中で考察されている。
本明細書に記載の本発明の形態は、例示されているに過ぎず、本発明の範囲を限定することを目的とするものではないことを明確に理解すべきである。
この発明は、超臨界乾燥ステップ、熱処理及び化学的表面処理を必要とせずに、エーロゲル、キセロゲルなどを含む低密度ゲル構造体（gel composition）を製造する方法に関する。
発明の背景
用語“ゲル”には、ヒドロゲルおよびアルコゲルを含む湿潤ゲル；ならびにエーロゲルおよびキセロゲルを含む湿潤ゲル由来の乾燥ゲルが含まれる。用語“エーロゾル”は、米国特許第2,188,007号においてS. S. Kistlerが造り出した用語であり、一般に、超臨界温度／圧力条件下で乾燥されたゲルを示すのに用いられる。用語“キセロゲル”は、一般に、溶媒を蒸発させることによって乾燥されたゲルをを示すのに用いられる。ゲル構造体は、その外に、他の成分、例えば不透明剤または着色剤を含有してもよいゲルを含んでなる構造体を意味する。
ゲル構造体は、以下の用途を含む広範囲の用途で利用される。すなわち、断熱と防音；触媒の支持体と担体；フィルターと分子ふるい；粘弾性制御剤；補強剤；増粘剤とエレクトロニックス（electronics）；吸着剤；艶消し剤；粒末状添加物；膜（membranes）；フィルター；放射線検出器；コーティング；誘電体など、本明細書に記載されているおよび／または当業者に知られている用途に利用される。低ロッド密度（lower rod density）および／または大表面積および／または高次構造を有するゲル構造体が、多くの用途に用いるのに一層有利である。ゲル構造体のロッド密度は、ゲル構造体の多孔度に関連があり、ロッド密度が低いゲル構造体は一般に多孔度が高い。
ゲル構造体は、一般に、ゲル前駆体と適切な溶媒を混合してゲルを生成させ、次にそのゲルのゲル化を開始させて、固体ゲル構造体と液体溶媒を含有する“湿潤”ゲルを生成させることによって製造される。次に液体溶媒を除いて、乾燥ゲル構造体を製造する。
超臨界乾燥ステップを利用して製造されたエーロゾルは、一般に、超臨界乾燥を利用せずに製造されたこれまで知られているゲル構造体よりロッド密度が低いので、多くの用途に好適のゲルになる。しかし、このエーロゲルを製造するのに必要な超臨界乾燥ステップには、比較的高価なおよび／または複雑な処理を行う装置と条件を使用する必要があるので不利である。
ゲルを製造するのに、超臨界乾燥を利用する方法に加えて、少なくともいくつかのゲル製造方法が提案されている。
アレキサンダー外の米国特許第2,765,242号には、高温の水中で熟成（aging）を行い、続いてアルコール中でその沸点より有意に高い温度で熱処理し表面をエステル化してゲルを製造する方法が開示されている。得られたゲル顆粒を次にすりつぶして、微細粉末を得る。アレキサンダー外の特許に開示された方法の欠点には、高圧エステル化反応のステップの経費が含まれている。
WO94／25149号には、化学的な表面改質によるキセロゲルの製造方法が開示されている。その開示された化学的表面改質剤は、式RXMXYで表され、式中、ＲはCH3,C2H5などの有機基であり；Ｘはハロゲンであり；そしてＭはSiまたはAlである。WO94／25149号に開示されている方法の可能性がある欠点には、薬剤のコストが高いことおよび前記反応の副産物の廃棄に関する可能性がある問題点が含まれている。
米国特許第5,270,027号には、アルカノールアミン類を使用してシリカのキセロゲルを製造する方法が開示されている。その開示された方法は、細孔の全容積が２cc／ｇから３cc／ｇまで変動するキセロゲルを製造する。個々の顆粒の相当する密度は0.29〜0.37ｇ／ccである。米国特許第5,270,027号に開示された方法の可能性がある欠点には、方法の一部として複雑なステップ、特に熱処理ステップが開示され、そしてその方法が特定の用途にとって十分に低い密度を有するエーロゾルを生成すると開示されていないことが含まれる。
発明の要約
本発明は、超臨界乾燥、熱処理及び化学的表面改質を必要とせずに、有利にロッド密度が低いゲル構造体を製造する方法を提供するものである。
本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中のゲルの収縮を最小限にするのに十分な乾燥条件下、乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
本発明は、第一の態様において、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするのに十分な300psia（pound per square inch absolute）（2100kPa）より低い圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。好ましくは、乾燥されたゲル構造体のロッド密度および／またはタップ密度（Rod Density）は、反応溶液中のゲル固体の理論密度（Theoretical Density）の115％以下である。すなわち（Rod Density／Theoretical Density）≦115％である。
他の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、300psia（2100kPa）未満の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去し、ロッド密度が0.27ｇ／cm3（ｇ／cc）以下の乾燥されたゲル組成物を製造することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを300psia（2100kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去し、タップ密度が0.2ｇ／cm3（ｇ／cc）以下の乾燥されたゲル組成物を製造することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなり、乾燥剤の化学的特性が、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするゲル組成物の製造方法を提供するものである。
本発明のこれら態様の利点は、周囲温度下および／または周囲圧力下で実施できることである。
本発明の方法の特徴と利点は、以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のゲル構造体の製造方法の１つの具体例の概略図である。
発明の詳細な説明
本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを乾燥して乾燥剤を除去することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
本発明の一態様によって、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、乾燥中、ゲルの収縮を最少限にするのに十分な乾燥条件下である、300psia（2100kPa）以下の圧力下、好ましくは100psia（700kPa）以下の圧力下、より好ましくは30psia（200kPa）以下の圧力下、より好ましくは16psia（110kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法が提供される。乾燥されたゲル構造体のロッド密度および／またはタップ密度（Rod Density）は、好ましくは、以下に示すように、反応溶液中のゲル固体の理論密度（Theoretical Density）の115％以下、より好ましくは110％以下、より好ましくは105％以下である。
（ロッド密度またはタップ密度／理論密度）≦115％、好ましくは≦110％、より好ましくは≦105％。
ロッド密度、タップ密度および理論密度は、下記方式で求めることができる。
本発明の好ましい製品は、ロッド密度が、0.27ｇ／cc以下であり、好ましくは0.22ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、および／またはタップ密度が、0.2ｇ／cc以下であり、好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.10ｇ／cc以下である。
他の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、ロッド密度が0.27ｇ／cc以下であり、好ましくは0.22ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.15ｇ／ccである乾燥されたゲル構造体を製造するのに十分な乾燥条件下である、300psia（2100kPa）以下の圧力下、好ましくは100psia（700kPa）以下の圧力下、より好ましくは30psia（200kPa）以下の圧力下、より好ましくは16psia（110kPa）以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲルを、タップ密度が0.2ｇ／cc以下であり、好ましくは0.15ｇ／cc以下であり、より好ましくは0.10ｇ／cc以下である乾燥されたゲル構造体を製造するのに十分な乾燥条件下である、300psia以下の圧力下、好ましくは100psia以下の圧力下、より好ましくは30psia以下、より好ましくは16psia以下の圧力下で乾燥して乾燥剤を除去することを含んでなるゲル構造体の製造方法を提供するものである。
これら本発明の方法は、ゲルおよびゲル構造体を扱う従来の実験室規模および工業用規模の混合容器と装置を利用して実施できる。本発明の方法を実施するのに利用される特定の装置を選択することは、当業者の技倆の範囲内にあると考えられるので、以後、詳細には述べない。
本明細書に記載の説明と実施例によって、当業者には分かるように、本発明のこれらの方法は連続法またはバッチ法として実施できる。
本発明の方法に関連がある乾燥剤の化学特性には、凝固点における液相密度対固相密度の比率（ρliquid／ρsolid比）；凝固点／融点における蒸気圧；単位体積当りの蒸発熱；融点；分子量；および水に対する溶解度が含まれる。本発明の方法に使用するのに適切な乾燥剤は、凝固点におけるρliquid／ρsolid比が0.95〜1.05であり、好ましくは0.97〜1.03であり、そして凝固点／融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上であり、好ましくは10トル（1330Pa）以上であり、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である。本発明の方法に用いる乾燥剤はさらに下記の特性のうち一つ以上を有している方が好ましい。
単位体積当りの蒸発熱：200カロリー／cm3（cal／cc）（840J／cm3）未満、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下〔ΔＨ（cal／cc）≦200、好ましくは≦125、より好ましくは≦100〕〔ΔＨ（J／cm3）≦840、好ましくは≦530、より好ましくは≦420〕；
融点：乾燥が実施されている温度の15℃以内、好ましくは５℃以内；
分子量：300以下、好ましくは100以下；および／または水に対する溶解度（すなわち、水は乾燥剤に可溶性／混和性である）。
本発明の方法の別の具体例は、ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲル構造体を乾燥して乾燥剤を除くことを含んでなり、その乾燥剤は、凝固点におけるρliquid／ρsolid比が0.95〜1.05、好ましくは0.97〜1.03でありおよび／または凝固点／融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上、好ましくは10トル（1330Pa）以上、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である方法である。好ましい具体例において、乾燥剤はさらに、以下の特性の一つ以上を有している。
単位体積当りの蒸発熱：200カロリー／cm3（cal／cc）（840J／cm3）未満、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下〔ΔＨ（cal／cc）≦200、好ましくは≦125、より好ましくは≦100〕〔ΔＨ（J／cm3）≦840、好ましくは≦530、より好ましくは≦420〕；
融点：乾燥が実施されている温度の15℃以内、好ましくは５℃以内；
分子量：300以下、好ましくは100以下；および／または水に対する溶解度（すなわち水は乾燥剤に可溶性／混和性である）。
乾燥剤の凝固点／融点における蒸気圧は、ゲル固体が乾燥する速度に関連がある。昇華（乾燥）速度は、固体−蒸気の界面における蒸気圧に比例している。蒸気圧が低いと、乾燥速度は、凝固速度以下で界面温度を維持するのに不十分である。本発明の方法で使用するのに好ましい乾燥剤は、それらの凝固点／溶融点における蒸気圧が１トル（133Pa）以上であり、好ましくは10トル（1330Pa）以上であり、より好ましくは25トル（3330Pa）以上である。
液体を除くために“湿潤”ゲル中に導入しなければならないエネルギーの全量は、乾燥剤の単位体積当りの蒸発熱に比例している。本発明の方法において、該蒸気は昇華してもよいが、その正味のエネルギーは、該方法の経路がたとえ液体、固体、蒸気であっても液体から気相への変化のエネルギーである。本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤は、単位体積当りの蒸発熱が200cal／cc（840J／cm3）以下であり、好ましくは125cal／cc（530J／cm3）以下であり、より好ましくは100cal／cc（420J／cm3）以下である。
乾燥剤の融点は、本発明の方法の乾燥ステップが実施される温度条件に影響する。乾燥中の温度条件は、好ましくは、乾燥剤の凝固点／融点の15℃以内、より好ましくは５℃以内である。容易に処理するために、本発明の方法は周囲温度の近傍で実施することが望ましいので、乾燥剤の凝固点／融点は好ましくは周囲温度の15℃以内、より好ましくは５℃以内である。
乾燥剤の分子量は、一般に乾燥剤の凝固点／融点に影響する。乾燥剤は、金属酸化物および有機金属酸化物の細孔中にある場合、溶媒の分子量が指数関数的に増大するにつれて、凝固点が低下する。したがって本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤は、分子量が300以下であり、好ましくは100以下である。
本発明の方法で使用するのに適切な乾燥剤の例は下記表に記載してある。本発明の方法に使用するのに好ましい乾燥剤はｔ−ブタノールである（凝固点におけるρliquid／ρsolid比が1.00）。その理由は、他の乾燥剤と比べて、融点／凝固点における蒸気圧が高いからである。
超臨界乾燥ステップを利用して製造されたエーロゾルは、一般に、超臨界乾燥を利用せずに製造された従来知られているゲル組成物より、ロッド密度が低くかつ表面積が大きいので、多くの用途向けに優れたゲルになる。超臨界乾燥の場合、細孔流体の温度は、臨界温度と臨界圧力を超えるまで、加圧下、上昇する。その場合、液体−蒸気界面が生じないので収縮は回避される。しかし、エーロゾルを製造するのに必要な超臨界乾燥ステップは、比較的高価なおよび／または複雑な処理装置と条件を使用する必要があるので不利である。
ゲル組成物を製造することができる他の方法は、湿潤ゲルを凍結乾燥して液体溶媒を除く方法である。凍結乾燥を行う場合、固体を含有する液体をまず凍結する。次に、試料のまわりの圧力を下げて、凍結された液体を昇華によって除去する。凍結乾燥の場合、固体−蒸気界面だけが存在しているので収縮は通常、無視できる。しかし、可撓性物質、細孔の大きさが小さい物質、または微細粉末を乾燥する場合、凍結乾燥を使用すると、一般に、収縮と物質の変形を起こす。細孔内流体の凝固点は、バルク液体（bulk liquid）の凝固点より低い。そのため、試料を冷却すると、凝固が、まず、試料の外側に起こる。液体が細孔から引き出されて液体の凍結が続き、次いで溶媒の蒸発と同様に、試料に対し圧縮力がかかる。その試料が、この圧縮力に耐えるのに十分強力である場合のみ、収縮が停止する。
本発明の方法は、上記の方法および乾燥法とは異なっている。本発明によれば、乾燥前のゲルゾル中の液体は、本明細書に記載の特性を有する乾燥剤を含有している。次に、その“湿潤”ゲルを、乾燥剤の特性とあいまって、ゲル構造体の固体の収縮を最少限にしてゲル構造体を製造する条件下で乾燥する。湿潤ゲル構造体が乾燥剤以外に溶媒を含有している場合、湿潤ゲル中の液体を、上記特性を有する乾燥剤で置換する。
ゲルの乾燥は各種の処理経路を利用して達成することができる。本発明の方法では、乾燥を、乾燥剤の凝固点を超える温度で開始することが一般に好ましい。
ゲル固体と乾燥剤を含有する湿潤ゲル構造体は、乾燥剤の凝固点にほゞ等しいかまたはそれより高い温度の乾燥機内に入れる。次に、減圧にするかまたは試料のそばにキャリヤーガスを流すことによって、迅速乾燥を開始できる。乾燥条件は、蒸気−液体界面の界面温度が乾燥剤の凝固点より低い温度まで迅速に冷却されるように維持することが好ましい。このようにすることによって、ゲル固体中に凝固した“クラスト”が形成されるが、これは、液体−固体界面および固体−蒸気界面は存在するが、液体−蒸気界面は最少限存在しているかまたは全く存在しないことを意味する。乾燥は、蒸気を連続して除くことによって続ける。乾燥機の温度は、界面の温度を液体の凝固点未満に維持する限り、上昇させることができる。界面の温度（固体は完全に飽和されていると仮定する）は、試料へのエネルギー輸送速度および試料から蒸発する蒸気の物質移動に関連がある。平衡状態で、界面の温度は、いわゆる湿球温度であり、下記式から算出される。
ｈ（Tdrier−Twetbulb）＝DHKg（Pdrier−Pinterface）＝DHKg（Pdrier−Ｆ（Twetbulb））
式中、ｈ＝伝熱係数
Tdrier＝乾燥機の温度
Twetbulb＝湿球温度
DH＝蒸発潜熱
Kg＝物質移動係数
Pdrier＝乾燥機内溶媒の分圧
Pinterface＝界面温度Twetbulbにおける溶媒の蒸気圧。
本発明の方法において、界面の湿球温度は、乾燥機の温度（湿潤ゲルが乾燥されている環境の温度）より低い方が好ましい。分圧駆動力が増大するにつれて、乾燥機の温度と湿球温度の温度差が増大する。乾燥速度と蒸発熱の組合せは、界面温度が凝固点まで低下するのに十分でなければならない。乾燥の後期段階で、固体の内側の熱移動と物質移動の抵抗が増大して、凝固点のまゝの界面温度で、乾燥機の温度を高くできるので、乾燥機の温度は上昇させることができる。
本発明の方法を利用して、シリカ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、他の金属酸化物および／または有機金属酸化物、またはこれらの混合物を含有するゲル構造体を製造することができる。上記ゲル構造体は、特に限定される訳ではないが、炭素質物質、鉄酸化物、Al2O3，FeTiO3，TiO2，ZrO2を含む充填剤および／または当該技術分野で知られている他の充填剤ををさらに含有していてもよい。炭素質物質としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンブラックと金属酸化物（例えばシリカ）を含有するコンポジット、およびかような炭素質充填剤を含有する混合物がある。好ましいカーボンブラックは窒素表面積（N2SA）が少なくとも10ｍ2／ｇであり、好ましくは15〜500ｍ2／ｇである。
シリカを含有するゲル構造体を製造する本発明の方法の一具体例の概略図を図１に示す。図１に示すように、本発明の具体例の工程ステップは、ゲル前駆体を含有する溶液を当初ゲル化（initial gelation）させた後、実施できる。
ゲル前駆体としては、特に限定される訳ではないが、当該技術分野で公知の酸化物、重合体および粒状のゲル成分がある。例えば下記のものがある。
特定のゲル前駆体の選択は、所望の構造体のタイプに基づいてなされる。特定の用途の好ましいゲル成分は、SiO2であり、ケイ酸ナトリウムが好ましい前駆体または形態である。
当初ゲルは貯蔵溶液から製造できる。その貯蔵溶液は、ゲル前駆体と溶媒を含有している。各成分の量は、最終ゲル構造体に要望されている密度と構造によって変化する。適切な溶媒は特定のゲル前駆体によって決まる。前駆体がケイ酸ナトリウムの場合、好ましい溶媒は水である。貯蔵溶液は、ゲル前駆体と溶媒を混合することによって製造できる。
最終ゲル構造体の低密度を有利に達成するため、当初ゲル化ステップは、本発明の方法を実施した後、次にその溶液を、最終のゲル構造体に低い固体濃度が維持される方式でゾル−ゲル処理法を利用して処理することによって、最終ゲル構造体中に要望されるロッド密度を達成するのに十分低い重量％の固体を含有する溶液で実施できる。特に当初ゲル化ステップは、最終ゲル構造体中に所望の固体濃度を達成する初期固体濃度で、ゲル前駆体またはゲル前駆体と追加の添加固体、例えば不透明剤を含有する溶液でゲル化を開始することによって実施できる。
当業者であれば分かるように、例えばゲル前駆体および不透明剤の固体を含有している前記溶液の固体濃度は、最終構造体中に所望の密度を達成するのに十分なものである。本発明の構造体を製造する好ましい方法における溶液の固体濃度は、10％以下であり、好ましくは８％以下であり、最終構造体に望ましい低ロッド密度が達成される。
例えば、従来のゾル−ゲル処理法を利用してゲル構造体を製造する従来法によって、前記ゲル成分を含有する前記溶液を製造し次いで当初ゲル化を行うことができる。特に、前記ゲル前駆体を含有する前記溶液は、本明細書の諸実施例に開示されている方法で、製造することができ、かつ該方法によって当初ゲル化を実施できる。金属アルコキシドを含有する各種の溶液、コロイド懸濁液およびこれらの混合物が、ゲル化の各種機構で利用され、当初ゲル化段階に到達する。時間、温度、pHおよび細孔流体などの処理条件を変えることによって、構造体の微構造を変えることができる。
ゲル化の開始は、酸または塩基を添加することによる貯蔵溶液のpHの操作；環境の制御による貯蔵溶液の温度と圧力の操作；およびゲル化触媒、例えば酸または塩基の利用を含む当該技術分野で知られている方式で行うことができる。
図１に示すように、pHを操作し、ゲル化触媒、例えば硫酸（H2SO4）を使用してゲル化を行った後、得られたゲルを洗浄して残留塩類を除く。例えば、ケイ酸ナトリウムのゲル前駆体とH2SO4触媒の場合、ゲル化した後、得られたゲルを水で洗浄して硫酸ナトリウム（Na2SO4）を除去する。その洗浄ステップは、所望量の塩が除去されるまで、例えば、液相中のナトリウムの濃度が100ppm未満になる時点まで繰り返す。
洗浄後、得られたゲルを水中でエージングし、最終ゲル構造体中に望みの機械的特性が得られるようにしてもよい。
図１に図式的に示すように、洗浄および／または熟成を行った後、ゲル中に残っている溶液を、乾燥剤を含有する溶液と交換する。この交換ステップは、所望により、数回、繰り返してもよい。好ましくは、交換ステップが完了した後、ゲル中の出発溶液（例えば水）は、乾燥剤を含有する溶液で、実質的に完全に置換された。特に、乾燥剤とゲル固体を含有する湿潤ゲルは、水を、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満含有していることが好ましい。
乾燥剤溶液は乾燥剤を含有し、さらに溶媒を含有していてもよい。適切な中間体（intermediate）および溶媒としては、特に限定される訳ではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンがある。乾燥剤溶液は、乾燥剤を、90重量％以上、好ましくは98重量％以上含有し、その外は溶媒または溶媒混合物である。本発明の方法の好ましい具体例で、乾燥剤溶液は乾燥剤を100重量％含有している。
乾燥剤を交換した後、得られたゲル構造体を乾燥する。この乾燥ステップは、湿潤ゲルの固体部分の収縮を最少限にするのに十分な方法で実施する。
乾燥ステップを実施する適切な一つの方法は、減圧下、すなわち、ほゞ０psi（０Pa）から乾燥剤の凝固点／融点における乾燥剤の蒸気圧までの圧力下でゲル構造体を乾燥する方法である。
大規模の製造プロセスで有利な他の適切な方法は、流動床を利用してゲルを乾燥する方法である。一般に、流動床乾燥は、湿潤ゲル構造体を、流動床反応器中に入れて、乾燥不活性（ゲル構造体に対して）ガスを、ゲル構造体を通過させることによって達成される。流動を維持するのに必要な流動速度すなわちガス流速度は、湿潤ゲルの物理特性と体積によって決まるが、流動を維持するのに十分でなければならない。上記ガスの温度は、ほゞ周囲温度であり、例えば16〜25℃である。
乾燥後、ゲル構造体は、当該技術分野で公知の方法でさらに処理してもよい。例えば、そのゲル構造体をすりつぶすかもしくは粉砕してゲル構造体を含有する粉末を製造するか、またはゲル構造体を、乾燥剤の沸点より高い温度まで加熱して、残っている乾燥剤を除去してもよい。
先に考察しおよび／または図１に図式的に示した諸ステップに加えて、特定のゲル構造体を製造することが要望される場合、追加の洗浄、乾燥および／または熟成のステップを本発明の方法に含めてもよい。特に、本発明の方法は、以下のステップを一つ以上含んでいてもよい。
乾燥剤を交換する前の湿潤ゲルの洗浄。
乾燥剤を交換した後、乾燥する前の湿潤ゲルの熟成。
流体を乾燥剤溶液で置換する前の、湿潤ゲル中流体の他の溶媒による交換（置換）。その上に、特別の熟成ステップを、高温および／または高圧で実施してもよい。
一般に、洗浄または交換のステップには、ゲル内の溶液を、他の溶液と交換することが含まれている。一般に熟成ステップには、ゲル中に溶媒が存在しているかまた存在せずに、特定の温度と圧力の条件にゲルを維持することが含まれる。
最終のゲル構造体に要望される特性によって、乾燥を行う前の熱（または水熱）の熟成のような任意のステップを、本発明の方法に含めてもよい。
また、本発明の方法は、広範囲の表面積、例えば、40〜1000ｍ2／ｇを有するゲル構造体を製造するのに有利に利用することができ、特定の表面積が、ゲル構造体の目的とする用途によって選択される。所望の場合、本発明の方法は、特に、BET表面積が200ｍ2／ｇ以上、好ましくは400ｍ2／ｇ以上、より好ましくは500ｍ2／ｇ以上のゲル構造体を有利に製造できる。BET表面積は、ASTM試験法Ｄ1993を利用して求めることができる。
本発明の方法は、さらに、多孔度が0.86以上、好ましくは0.91以上、より好ましくは0.93以上のゲル構造体を製造するのに有利に利用できる。多孔度は下記の方法で求めることができる。
その上に、本発明の方法は、細孔容積が３cc／ｇ以上、好ましくは4.5cc／ｇ以上、より好ましくは８cc／ｇ以上のゲル構造体を製造するのに利用できる。細孔容積はロッド密度の逆数であり、以下に記載の方法で求めることができる。
さらに、本発明の方法は、親水性ゲル構造体を製造するのに利用できる。
本発明の方法によって製造される構造体は、特に限定される訳ではないが、以下の用途に利用できる。すなわち、その用途は、断熱と防音；触媒の支持体とキャリヤー；フィルターと分子ふるい；レオロジー制御剤；補強剤；増粘剤とエレクトロニクス；吸着剤；艶消し剤；粒状添加剤；膜（membrane）；フィルター；放射線検出器；コーティング；および誘電体など本明細書に記載されおよび／または当業者に知られている用途である。
本発明の方法の特徴と利点および本発明の方法によって製造されるゲル構造体を、下記諸実施例でさらに説明する。
下記の分析法は、ゲル構造体の特性を測定するのに利用することができるので、下記諸実施例で利用した。
多孔度とロッド密度
ゲル構造体の多孔度は、該構造体のロッド密度を測定し、次に下記方法で多孔度を算出することによって求めることができる。
ロッド密度を測定するため、ゲルを円筒形型に流し込んで成形した。乾燥ゲルの寸法を物理的に測定することによって全ゲル容積を測定した。乾燥ゲルの重量を測定し、幾何学的容積で割算することによって、ロッド密度を求めた。ロッド状形態を維持できなかった場合、または上記方法を保証するとき、水銀置換法（mercury displace-ment）を利用した。
ゲル構造体のロッド密度の水銀置換法による測定は以下のように実施した。清浄な空のガラスセルを、特定の高さまで水銀で満たし、そのセルの重量を測定する。次にその水銀を取り出し、該セルを再び清浄にする。次に、重量既知の乾燥ゲル試料をガラスセル中に入れ、次いで、水銀を、先に行ったのと同じ特定の高さまで該セルに添加する。水銀と試料が入っている上記セルの重量を測定する。次に、両方の場合の水銀の重量を、水銀の密度に基づいて容積に換算する。空のセルを満たす水銀の容積と試料の入っているセルを満たす水銀の容積との差は、試料の重量を差引いた後、置換された容積であることが分かる。水銀は試料を濡らさないので、この容積は試料の全容積に等しい。次に、試料の重量を置換された容積で割算することによって密度を求める。
多孔度は、粒状物質の内部とまわりの両方の細孔である試料容積の一部分と定義され、下記式で求めることができる。
粒状物質の固体マス（solid mass）の密度は、その物質の組成を参照して求める。シリカゲル構造体の場合、不透明剤がない場合、物質の固体マスの密度は、シリカの固体マスの密度の2.2ｇ／cc（2200kg／ｍ3）であるとする。不透明剤を含有するゲル構造体の場合、物質の固体マスの密度は各成分の密度の重みつき平均値であるとみなす。例えば、シリカゲル前駆体およびカーボンブラックの不透明剤を含有するゲル組成物の場合、物質の固体マスの密度は、シリカの固体マスの密度（2.2ｇ／cc）とカーボンブラックの固体マスの密度（1.8ｇ／cc）の重みつき平均値であるとする。
細孔の容積
ゲル試料の細孔容積は、シリカゲルに対する下記関係を利用して、前述の方法で求めたロッド密度から算出できる。
ロッド密度＝１／（細孔容積＋１／ρsio2）
タップ密度
ゲル試料のタップ密度は、以下の方法で測定した。分析される物質1.0ｇを、140℃のオーブン中に４〜６hr入れて、物理的に結合した水を除去した。その乾燥された物質を、軽く粉砕して微粉末を得た。次に、前記粉末約0.1〜1.0ｇを秤取して、10ccのメスシリンダーに注入した。効率よく物質を詰めるため、該シリンダー全体を200回軽くたたいた。その物質が占める容積を記録した。該物質の重量を、その物質が占めた前記容積で割算することによってタップ密度を得た。
理論密度の測定
理論密度とは、乾燥中、試料が全く収縮しないならば得られるであろう乾燥試料の密度を意味する。理論密度は、溶液の固体含量（試料の重量％）、試料の固相密度および溶液中の液体の液相密度から算出される。湿潤ゲルの場合、理論密度は下記のとおりである。
理論密度＝重量％solids／〔重量％solids／ρsolid＋（100−重量％solids／ρdrying agent）〕
式中、
重量％solids＝溶液中のゲル固体の重量％
ρsolid＝ゲルの固相密度
ρdrying agent＝乾燥剤の液相密度
カーボンブラックの分析
実施例で利用されるカーボンブラックの窒素表面積（N2SA）（ｍ2／ｇで表される）をASTM試験法Ｄ3037法Ａにしたがって測定した。
諸実施例で用いられるカーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸着値（DBP）（ml／100ｇカーボンブラックで表す）をASTM Ｄ2414に記載の方法にしたがって測定した。
カーボンブラックの特性
以下の諸実施例に利用されるカーボンブラックCB−Ａは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationが製造するカーボンブラックであり、N2SAが24ｍ2／ｇでDBPが132ml／100ｇである。
改質CB−Ａカーボンブラックが以下の方法を利用して製造されている。
スルファニル酸10.1ｇと濃硝酸6.23ｇを水21ｇに溶解して得た溶液にCB−Ａ 2000ｇを添加する。迅速に撹拌されている前記混合物に、水10ｇ中NaNO2 4.87ｇの溶液を添加する。４−スルホベンゼンジアゾニウムヒドロキシド分子内塩がその場で生成して、カーボンブラックと反応する。15分後、その分散液を125℃のオーブン内で乾燥する。
得られるカーボンブラック製品は、“改質CB−Ａ”と呼称し、４−C6H4SO3基が結合したカーボンブラックである。
BET表面積
ゲル組成物のBET表面積は、ASTM試験法Ｄ1993を利用して測定できる。
ナトリウムの分析
以下の諸実施例に記載されている湿潤ゲルのナトリウム含量の分析は、米国マサチューセッツ州ボストン所在のOrion Researchが生産しているモデル710Ａナトリウムイオン特異的電極を利用して実施した。
残留水含量
湿潤ゲルの残留水含量を、米国カリフォルニア州パロ・アルト所在のHewlett Packard Inc.が製造しているHewlett Packard Model 5890ガスクロマトグラフィーを利用してガスクロマトグラフィーで測定した。
本発明の方法の特徴と利点を、以下の実施例によってさらに示す。
例１〜26
例１〜26は、本発明の方法および比較方法を含むゲル構造体の製造方法を例示する。本発明の方法を例示する実施例は、“実施例＃”で識別し、他の方法を例示する比較例は“比較例＃”で識別する。
特にことわらない限り、これらの方法は、米国ニューメキシコ州アルバカーキにおける周囲温度の約20℃と周囲圧力の約12.2psid（84.1kPa）で実施した。
各方法で利用した乾燥剤は、下記グループから選択し、下記の特性を有していた。
利用された第二の乾燥法は、湿潤ゲルを、140℃の温度に維持したオーブン内に入れて行うオーブン乾燥法であった。
利用された第三の乾燥法は流動床乾燥法であった。湿潤ゲルを、約250ミクロンの平均粒径まで粉砕し、直径が10cmの流動床乾燥機内に入れた。初期温度が16〜20℃の乾燥窒素ガスを、400ft3／hr（11m3／hr）の乾燥流量で、湿潤ゲル顆粒中を吹き抜けさせた。ゲルが乾燥したとき、ゲル粒子を収集し、本明細書に記載の方法で分析した。
実施例１
この実施例は、シリカとカーボンブラックを含有するゲル構造体を製造する本発明の方法を示す。利用したカーボンブラックは、先に述べた特性を有する改質CB−Ａであった。
市販のケイ酸ナトリウム（PQ Corporation，SiO2／Na2Oのモル比が3.3：１）と脱イオン水を、鉱酸で中和したとき、シリカの重量％が５％になるような水／ケイ酸ナトリウムの容積比で、混合することによって、シリカの貯蔵溶液を調製した。濃硫酸（J．T．Baker,98％）を水で希釈することによって、２Ｍ H2SO4からなる別個の溶液を調製した。次に、得られるシリカゾルのpHが約1.3〜2.0になるように、前記ケイ酸ナトリウム貯蔵溶液の一部を、撹拌中の適当量の２Ｍの酸にゆっくりと添加した。この時点で、全固体含量（シリカ＋カーボン）を５％に維持し、かつ全固体のパーセントとしての炭素含量が15％であるように、カーボンCB−Ａを前記ゾルに添加した。ケイ酸塩の添加速度は、１ml／minに一定に保持し、そして前記酸溶液は、ジャケット付きビーカー内に15℃に保持した。
前記ケイ酸ナトリウム溶液を、前記ゾルのpHが5.0に到達するまで添加を続けることによってゲル化を達成した。この時点で、ゾルを、２〜５分間、激しく撹拌し、次に円筒形チューブ中に注入した。ゲル化が５〜15分の間に起こり、そしてそのチューブを密閉して、乾燥を防止した。生成したゲルを型の内で50℃にて１〜２hr熟成させ、その後、ゲルを取り出して、脱イオン水が入っている密閉チューブ内に入れ、室温に保持した。清水を５hr毎に合計20hr添加し、その時点で、硫酸ナトリウム塩がゲルから十分除去されたということを、ナトリウム電極（先に述べた）を使用することによって確認した。得られたゲルを、次に、脱イオン水中で80℃にて１hr熟成させた。
ゲルを、オーブンから取り出して、脱イオン水で何回かすすぎ、tert−ブタノールが入っている密閉チューブ内に入れて、細孔流体を50℃で６hr交換させた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。
得られたゲルを、次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.10ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度が0.27ｇ／cm3より小さいゲル構造体を製造できることを示している。
比較例２
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上再度行った。ゲルの残留水分含量が約５容量％になるまで、tert−ブタノールでゲルを洗浄して水をゲルから除去した。得られたゲルを次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.35ｇ／ccであった。
これらの結果は、湿潤ゲルの水含量が増大すると、かさ密度が0.27ｇ／cm3未満のゲル構造体を製造する本発明の方法の効率が低下することを示している。
比較例３
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。エタノールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。そのゲルを次にチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質のかさ密度は0.34ｇ／cm3であった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例４
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。次に、そのゲルをチャンバー内に入れて減圧した。得られた物質はかさ密度が0.35ｇ／cm3であった。
これらの結果、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例５
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。イソプロピルアルコールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返した。得られたゲルを、次に、チャンバー内に入れて減圧乾燥を行った。得られた物質はかさ密度が0.32ｇ／cm3であった。
これらの結果、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例６
実施例１のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。tert−ブタノールで交換を行った後、生成したゲルを、140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.33ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてtert−ブタノールを使ってオーブン乾燥を行うと、減圧乾燥より高いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例７
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。エタノールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.31ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてエタノールを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例８
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除いた。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブン内に入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.29ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてアセトンを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
比較例９
比較例６のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。イソプロピルアルコールをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを140℃の通常のオーブンに入れて乾燥した。得られた物質は、かさ密度が0.30ｇ／cm3であった。
これらの結果は、乾燥剤としてイソプロピルアルコールを使ってオーブン乾燥すると、減圧乾燥より低いかさ密度を有するゲル構造体が生成したことを示している。
実施例10
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を５％に維持したが、この試料にはカーボンブラックは混合しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.09ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例11
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を８％に調節した。この試料にはカーボンブラックは添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れて減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.11ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例12
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を10％に調節した。この試料にはカーボンブラックは添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れ減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.13ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例13
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を12％に調節した。この試料にはカーボンブラックを添加しなかった。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルをチャンバー内に入れ減圧乾燥した。得られた物質はかさ密度が0.15ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を利用して、かさ密度の低いゲル構造体を製造できることを示している。
実施例14
実施例１のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度行った。水をtert−ブタノールで置換した後、得られたゲルを流動床のチャンバー内に入れ、乾燥窒素を、前記湿潤物質を通過させることによって乾燥した。入ってくる窒素の温度は16〜25℃に維持する。利用した窒素の流量は、初期湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出し、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れた。得られた物質はタップ密度が0.065ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例15
実施例14のステップを、いくつかの例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を30℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料を、チャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.05ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例16
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を40℃に固定する。使用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.085ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例17
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。入ってくる窒素の温度を50℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に、１〜２hr入れる。得られた物質は、タップ密度が0.09ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例18
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。入ってくる窒素の温度を60℃に固定する。利用した窒素の流量は、当初湿潤物質50ｇに対して100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.10ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例19
実施例14のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度行った。入ってくる窒素の温度を20℃に３〜５分間固定し、続いて１分間当り２〜３℃ずつ昇温させた。利用した窒素の流量は、当初湿潤ゲル50ｇ当り100SCFH（３m3／hr）であった。試料をチャンバーから取り出して、140℃の熱対流オーブン内に１〜２hr入れる。得られた物質はタップ密度が0.05ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度のゲル構造体を製造できることを示している。
比較例20
実施例10のステップを、小さな例外はあるが、事実上再度実施した。エタノールをtert−ブタノールの代わりに用いて洗浄してゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次に、ゲルを流動床チャンバー内に入れ、その湿潤物質中を、乾燥窒素を通過させて乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.252ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、タップ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例21
実施例10のステップを、小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。アセトンをtert−ブタノールの代わりに使用して洗浄しゲルから水を除去した。この操作を、ゲルの残留水含量が約0.5容量％になるまで繰り返し、次にそのゲルを流動床チャンバー内に入れて、乾燥窒素を湿潤物質中を通過させて乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.324ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、タップ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
比較例22
実施例10のステップを、事実上、再度実施して、ゲル固体と水を含有する湿潤ゲルを製造した。得られた湿潤ゲルを、流動床チャンバー内に入れ、次いでその湿潤ゲル中を乾燥窒素ガスを通過させることによって直接乾燥した。得られた物質は、タップ密度が0.663ｇ／ccであった。
これらの結果は、好ましい範囲を超えた特性を有する乾燥剤を使用すると、かさ密度の高いゲル構造体が得られたことを示している。
実施例23
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合し、その固体含量を５％に維持した。さらに、この物質の合成を、最終的にゲルになるゾル22Ｌが生成するように調節した。次に、洗浄時間と溶媒交換時間が妥当な時間になるように、この物質の大きさを小さくした。水をtert−ブタノールで置換した後、ゲルの一部を、流動床チャンバー内に入れて、乾燥窒素を、湿潤物質中を通過させることによって乾燥した。得られた物質は、タップ密度が0.07ｇ／cm3でかつ表面積が826ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ表面積の大きいゲル構造体を製造できることを示している。
実施例24
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を、得られる固体含量がシリカベースで８％になるよう混合した。この組成物にはカーボンブラックを添加せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成させた。他のステップはすべて、実施例14と同じに保持した。得られた物質はタップ密度が0.09ｇ／cm3で、かつ表面積が655ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例25
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当な量のケイ酸ナトリウムと硫酸を、得られる固体含量がシリカベースで10％になるように混合した。この構造体にはカーボンブラックを混合せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成した。他のステップはすべて実施例14と同じにした。得られた物質はタップ密度が0.12ｇ／cm3でかつ表面積が655ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造できることを示している。
実施例26
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のナトリウムはシリカベースで12％であった。この構造体にはカーボンブラックを添加せず、得られたゲルを60℃で18hr熟成した。他のステップはすべて実施例14と同じにした。得られた物質は、タップ密度が0.15ｇ／cm3でかつ表面積が765ｍ2／ｇであった。
これらの結果は、本発明の方法を、流動床乾燥法と組み合わせて有利に利用して、低密度でかつ大表面積のゲル構造体を製造することができることを示している。
実施例27
実施例10のステップを、いくつかの小さな例外はあるが、事実上、再度実施した。この実施例では、適当量のケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して固体含量を５％に維持した。さらに、最終的にゲルになるゾル22Ｌが生成するように、上記物質の合成を調節した。次に、洗浄時間と溶媒交換時間が妥当な時間になるように、この物質の大きさを小さくした。水をtert−ブタノールで置換した後、そのゲルを、−14℃の冷凍機内に１〜２日間入れて凍結させた。凍結されたゲル顆粒の一部を、流動床チャンバー内に入れて、湿潤物質中を、乾燥窒素を通過させることによって乾燥した。得られた物質はタップ密度が0.147ｇ／cm3であった。
これらの結果は、本発明の方法を、凍結乾燥と組み合わせて有利に利用できることを示している。
前述の諸実施例の結果を、下記の表１に要約してある。
本明細書に記載の本発明の形態は、例示されているに過ぎず、本発明の範囲を限定することを目的とするものではないことを明確に理解すべきである。
Claims (7)
- シリカ含有ゲル固体と、凝固点／融点における蒸気圧が133Pa以上である乾燥剤とを含有する湿潤ゲルを、2100kPa以下の圧力及び乾燥剤の凝固点／融点の15℃以内の温度において0.27ｇ／cm 3 以下のロッド密度を有する乾燥したゲル構造体を生成するのに十分な乾燥条件下で乾燥して、乾燥剤を除去することを含むシリカ含有ゲル構造体の製造方法。
- 乾燥されたゲル構造体のロッド密度が、湿潤ゲル中のゲル固体の理論密度の115％以下である請求項１に記載の方法。
- 乾燥条件が、0.2ｇ／cm3未満のタップ密度を有する乾燥されたゲル構造体を生成するのに十分な条件である請求項１又は２に記載の方法。
- 乾燥剤の凝固点／融点におけるρliquid／ρsolid比が0.95〜1.05である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 乾燥されたゲル構造体が疎水性である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 乾燥剤がｔ−ブタノールである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- ゲル構造体がさらにカーボンブラックを含有している請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
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