CN105664948B - 一种镍基干凝胶催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基干凝胶催化剂的制备方法及应用，属于能源化工领域；本发明所述方法包括以下步骤：将镍盐、钙盐、铝盐以一定比例混合于无水乙醇溶液中，搅拌使固体充分溶解，加入一定量的聚丙烯酸（PAA）和去离子水促进其水解，加入环氧丙烷促进其凝胶，湿凝胶在室温下老化，用乙醇和叔丁醇进行溶剂交换，在一定温度、压力下干燥，将干燥后的产物至于坩埚中，在空气中高温煅烧后在还原气氛中程序升温还原，得到一定负载量的镍基干凝胶催化剂，该法工艺简单，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好，适用于工业生产。该催化剂可用于室温下催化还原对硝基酚制备对氨基酚，以水作溶剂，硼氢化钠作氢源，催化剂用量少，转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基干凝胶催化剂的制备方法及应用，属于能源化工领域。
背景技术
对氨基酚是一种重要的化工原料和医药中间体，可广泛用于合成解热镇痛类药、橡胶助剂、饲料、染料、石油和摄影药品等领域。对氨基酚的合成方法主要有三种，（1）多步铁酸还原对硝基氯苯或对硝基酚；（2）硝基苯催化加氢；（3）电解还原法。第一种方法虽然工艺简单，技术成熟，但铁粉和酸消耗量较大, 生产中产生大量铁泥和废水, 污染较严重，产品质量差；第二种方法具有速度快、操作简单、低污染、高收益的优点，使用的贵金属催化剂存在成本高、易中毒的缺点；第三种方法操作简单、污染小，但设备投资高、能耗大。
随着对氨基酚需求量的增加，采用对硝基酚直接催化加氢制备对氨基酚因其高效、环保成为主要合成路线。这一反应常用的催化剂有雷尼镍、贵金属、纳米镍，但雷尼镍催化时选择性低，有副产物生成，贵金属催化剂由于成本高无法实现工业化生产，纳米镍因化学性质稳定、廉价和高活性越来越受到关注。
纳米镍的制备方法包括：水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法，还原法、浸渍法、电化学法等，尽管纳米镍的制备方法有很多种，但仍存在一些问题有待解决，例如，纳米镍由于磁力作用容易团聚导致其催化活性降低，因此选择合适的载体、助催化剂对纳米镍的制备有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型镍催化剂的制备方法和应用，该催化剂包括载体氧化铝、催化剂活性金属组分镍以及助催化剂钙，采用该催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，具有工艺流程简单、催化活性高、稳定性好的优点。
本发明提供了这种镍-钙-氧化铝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温下，称取一定质量的钙盐、镍盐和铝盐加入到15mL无水
乙醇中，铝盐与无水乙醇的摩尔比为：4-8：257，充分搅拌30~40min使固体充分溶解；
（2）称取聚丙烯酸（分子量为45000）加入到5mL的无水乙醇中, 充分搅拌10min备用；其中无水乙醇与聚丙烯酸的质量比：395:4-10，聚丙烯酸与铝盐的比例为0.04-0.1g：4-8mmol；
（3）将步骤（2）得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的醇溶液中，继续搅拌30min使其混匀；
（4）量取去离子水加入到步骤（3）得到的溶液中，剧烈搅拌30~60min得到透明的溶胶，去离子水与溶液中总的无水乙醇的体积比为3:20；
（5）量取环氧丙烷加入到步骤（4）得到的溶胶中，环氧丙烷与总的无水乙醇的体积比为1:5：搅拌5~10min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；
（6）将步骤（5）得到的湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡2~3次，每次12h，浸泡温度为40~50℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%、80%、100%的含有叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为45~55℃；
（7）将上述得到的湿凝胶放在50℃~60℃，压力60~80kPa的干燥器内干燥24~36h；
（8）将得到的块状干凝胶在650~800℃空气中煅烧4~6h，再在该温度下通入氢氩混合气还原0.5~1.5h，其中混气中氢的体积分数5% ~10%；所述煅烧升温速率均控制在5℃/min。
优选地，步骤（1）中钙盐为硝酸钙或氯化钙中的一种；镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种；其中所述的钙盐、镍盐、铝盐中均含结晶水。
优选地，步骤（1）中镍盐中的镍离子与铝盐中铝离子的摩尔比为：1:4 ~10，钙盐中钙离子与铝盐中铝离子的摩尔比为：1: 11.4-22.8。
进一步地，本发明的另一目的在于提供所述的镍-钙-氧化铝纳米材料用于催化对硝基酚（PNP）制备对氨基酚（PAP），具体步骤如下：
（1）在室温下配制0.3mM的对硝基酚100mL于容量瓶中备用；
（2）在冰水浴中配制0.4M的硼氢化钠溶液25mL并保存在冰水浴中备用；
（3）量取步骤（1）中的对硝基酚90mL加入到150mL的三口烧瓶中，机械搅拌转速保持在200转/分钟；
（4）量取步骤（2）中新鲜制备的硼氢化钠溶液10mL加入到上述三口烧瓶中，搅拌2min后取出5mL的样品做紫外测试；
（5）称取10mg自制的镍-钙-氧化铝催化剂加入到上述溶液中，在机械搅拌转速不变的情况下每2min取一次样，用紫外分光光度计测对硝基酚的转化情况，测试结束后样品倒回上述三口烧瓶中。
催化对硝基酚制备对氨基酚的转化效果如下：波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，18min后，硝基完全转化为氨基。
本发明和现有技术相比，优点如下：
（1）与金、银、钯等贵金属催化剂相比，镍基催化剂价格低廉，用作对硝基酚催化制对氨基酚时却有类似的效果，催化速率甚至比某些方法制备的金、银的速率更好。
（2）镍单质由于存在磁性容易团聚，影响了催化效率，且易失活，将镍负载在廉价的载体上，增强了镍的分散性，避免了团聚现象。
（3）与常用的浸渍法相比，采用的溶胶-凝胶法一方面使镍金属元素直接与载体结合，增强了镍与载体间的相互作用，提高了抗烧结能力，另一方面增大了催化剂的比表面，使催化剂与硝基接触面增大，催化效率增强。
（4）与超临界干燥相比，低压干燥不仅降低成本，而且避免了实验过程的危险性。
（5）添加的钙元素不仅大大减少了凝胶化所需的时间，而且在后续的煅烧还原中增强了镍粒子的分散度，降低了镍粒子的粒径。
（6）该法工艺简单，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好,适用于工业生产。
（7）催化反应条件温和，催化剂稳定性好，由于催化剂有磁性，便于回收再利用，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明的实施例1获得的镍-钙-氧化铝纳米材料的还原前后的x射线衍射图；
图2为图1中所示的镍-钙-氧化铝纳米材料的程序升温还原图；
图3为图1中所示的镍-钙-氧化铝纳米材料的氮气吸附-脱附曲线；
图4为图1中所示的镍-钙-氧化铝纳米材料的孔径分布图；
图5为图1中所示的镍-钙-氧化铝纳米材料的扫描电镜图（上图）和能谱图（下图）；
图6为图1中所示的镍-钙-氧化铝纳米材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在室温下，称取47.2mg的四水合硝酸钙、237.7mg的六水合氯化镍、1.50g的九水合硝酸铝加入到15mL的无水乙醇中，充分搅拌40min使固体充分溶解；称取0.08g的聚丙烯酸（分子量为45000）加入到5mL的无水乙醇中,充分浴搅拌10min备用；将得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min；量取3mL的去离子水加入到上述溶液中，剧烈搅拌30min得到透明的溶胶；量取4mL的环氧丙烷加入到上述溶胶中，搅拌5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；将湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡温度为40℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%, 80%, 100%的叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为50℃；将上述得到的湿凝胶放在50℃、压力80kPa的干燥器内干燥24h；
将得到的块状干凝胶在700℃空气中煅烧4h，再在该温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原1h即可制得镍-钙-铝干凝胶催化剂。
图1为所得的镍-钙-氧化铝纳米材料的还原前后的x射线衍射图，从还原前图线可以观察到在2θ=37.2°有明显的NiO峰位，在2θ=44.9°, 59.8°, 66.1°对应的是Al2O3晶相；从还原后图线可以观察到在2θ=44.5°, 51.8°，76.4°新增了Ni峰，还原前后的图线均未出现钙或氧化钙的峰，表明钙均匀负载在Al2O3载体上。
图2为所得的镍-钙-氧化铝催化剂的程序升温还原图，从图中可以观察到在594oC和 963 oC之间出现了一个宽的氢气消耗带，仅在789 oC出现一个还原峰，表明镍单质与氧化铝之间存在强的相互作用。
图3、图4为所得的镍-钙-氧化铝催化剂的的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图，该样品的比表面积为223.363m2/g，孔径分布在5~50nm之间。
图5为所得的镍-钙-氧化铝催化剂的SEM-EDS电镜图片，从SEM电镜图片可以看出氧化铝载体表面相对光滑，没有明显的团聚现象，镍单质颗粒分布较均匀；从EDS图上可以看出样品仅由Ni, O和Al三种元素构成，表明样品未掺入杂质元素。
图6为所得的镍-钙-氧化铝催化剂的TEM电镜图片，从该图可以清晰地看到镍纳米粒子均匀地分布在载体表面，克服了镍的团聚现象。
实施例2：
在室温下，称取47.2mg的四水合硝酸钙、290.0mg的六水合硝酸镍、1.50g的九水合硝酸铝加入到15mL的无水乙醇中，充分搅拌30min使固体充分溶解；称取0.04g的聚丙烯酸（分子量为450000）加入到5mL的无水乙醇中,充分浴搅拌10min备用；将得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min；量取3mL的去离子水加入到上述溶液中，剧烈搅拌50min得到透明的溶胶；量取4mL的环氧丙烷加入到上述溶胶中，搅拌10min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；将湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡温度为40℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%, 80%, 100%的叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为50℃；将上述得到的湿凝胶放在60℃、压力80kPa的干燥器内干燥24h；将得到的块状干凝胶在700℃空气中煅烧4.5h，再在该温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原1h即可制得镍-钙-铝干凝胶催化剂。
实施例3：
在室温下，称取98.2mg的四水合硝酸钙、330.3mg的六水合硝酸镍、1.81g的九水合硝酸铝加入到15mL的无水乙醇中，充分搅拌40min使固体充分溶解；称取0.05g的聚丙烯酸（分子量为450000）加入到5mL的无水乙醇中,充分浴搅拌10min备用；将得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min；量取3mL的去离子水加入到上述溶液中，剧烈搅拌40min得到透明的溶胶；量取4mL的环氧丙烷加入到上述溶胶中，搅拌10min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；将湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡温度为45℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%, 80%, 100%的叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为55℃；将上述得到的湿凝胶放在55℃、压力70kPa的干燥器内干燥24h；将得到的块状干凝胶在700℃空气中煅烧5h，再在该温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原1h即可制得镍-钙-铝干凝胶催化剂。
实施例4：
在室温下，称取58.9mg的四水合硝酸钙、165.2mg的六水合硝酸镍、2.13g的九水合硝酸铝加入到15mL的无水乙醇中，充分搅拌40min使固体充分溶解；称取0.09g的聚丙烯酸（分子量为450000）加入到5mL的无水乙醇中,充分浴搅拌10min备用；将得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min；量取3mL的去离子水加入到上述溶液中，剧烈搅拌40min得到透明的溶胶；量取4mL的环氧丙烷加入到上述溶胶中，搅拌10min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；将湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡温度为50℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%, 80%, 100%的叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为55℃；将上述得到的湿凝胶放在60℃、压力60kPa的干燥器内干燥24h；将得到的块状干凝胶在700℃空气中煅烧5h，再在该温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原1.5h即可制得镍-钙-铝干凝胶催化剂。
实施例5：
在室温下，称取98.2mg的四水合硝酸钙、330.3mg的六水合氯化镍、1.94g的六水合氯化铝加入到15mL的无水乙醇中，充分搅拌30min使固体充分溶解；称取0.10g的聚丙烯酸（分子量为450000）加入到5mL的无水乙醇中,充分浴搅拌10min备用；将得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min；量取3mL的去离子水加入到上述溶液中，剧烈搅拌40min得到透明的溶胶；量取4mL的环氧丙烷加入到上述溶胶中，搅拌10min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；将湿凝胶在空气中老化24h后，用无水乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡温度为50℃；将湿凝胶依次转移至体积分数为50%, 80%, 100%的叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为55℃；将上述得到的湿凝胶放在60℃、压力80kPa的干燥器内干燥36h；将得到的块状干凝胶在700℃空气中煅烧5h，再在该温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原1h即可制得镍-钙-铝干凝胶催化剂。
实施例6：
本发明所制备的镍-钙-氧化铝纳米材料用于催化对硝基酚制备对氨基酚，具体步骤如下：
（1）在室温下配制0.3mM的对硝基酚100mL于容量瓶中备用；
（2）在冰水浴中配制0.4M的硼氢化钠溶液25mL并保存在冰水浴中备用；
（3）量取步骤（1）中的对硝基酚90mL加入到150mL的三口烧瓶中，机械搅拌转速保持在200转/分钟；
（4）量取步骤（2）中新鲜制备的硼氢化钠溶液10mL加入到上述三口烧瓶中，搅拌2min后取出5mL的样品做紫外测试；
（5）称取10mg自制的镍-钙-氧化铝催化剂加入到上述溶液中，在机械搅拌转速不变的情况下每2min取一次样，用紫外分光光度计测对硝基酚的转化情况，测试结束后样品倒回上述三口烧瓶中。
对结果进行分析，从镍-钙-氧化铝催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图中可见，加入催化剂后，波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，18min后，硝基完全转化为氨基。
Claims (10)
1.一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）在室温下，称取一定质量的钙盐、镍盐和铝盐加入到无水乙醇中，充分搅拌使固体充分溶解；
（2）称取聚丙烯酸加入到无水乙醇中，充分搅拌备用；
（3）将步骤（2）得到的聚丙烯酸的醇溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的醇溶液中，继续搅拌使其混匀；
（4）量取去离子水加入到步骤（3）所得溶液中，剧烈搅拌得到透明的溶胶；
（5）量取环氧丙烷加入到步骤（4）得到的溶胶中，搅拌，待溶胶变浑浊，停止搅拌，等待凝胶；
（6）将步骤（5）得到的湿凝胶在空气中老化后，用无水乙醇浸泡；将湿凝胶转移至体积分数为50%、80%、100%的含有叔丁醇的乙醇溶液中浸泡；
（7）将上述得到的湿凝胶放在干燥器内干燥；
（8）将得到的块状干凝胶在空气中煅烧，再在该温度下通入氢氩混合气还原；
步骤（1）中所述的钙盐中钙离子与铝盐中铝离子的摩尔比为：1: 11.4-22.8；
步骤（2）中所述聚丙烯酸与铝盐的比例为0.04-0.1g：4-8mmol；步骤（5）中所述环氧丙烷与总的乙醇的体积比为1:5。
2.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钙盐为硝酸钙或氯化钙中的一种；镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种；其中所述的钙盐、镍盐、铝盐中含结晶水。
3.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍盐中的镍离子与铝盐中铝离子的摩尔比为：1:4 ~10；所述铝盐与无水乙醇的摩尔比为：4-8：257；所述搅拌为30~40min。
4.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述无水乙醇与聚丙烯酸的质量比为395:4-10；所述搅拌为10min。
5.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述去离子水与步骤（3）所得溶液中总的无水乙醇的体积比为3:20；所述剧烈搅拌为30~60min。
6.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述搅拌5~10min。
7.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述湿凝胶在空气中老化24h；所述用无水乙醇浸泡2~3次，每次12h，浸泡温度为40~50℃；
所述将湿凝胶转移至体积分数为50%、80%、100%的含有叔丁醇的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为45~55℃。
8.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述干燥条件为50℃~60℃，压力60~80kPa，干燥24~36h。
9.根据权利要求1所述的一种镍基干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（8）中所述煅烧条件为在650~800℃空气中煅烧4~6h；所述通入氢氩混合气中氢气的体积分数为5% ~10%；所述还原0.5~1.5h；所述煅烧时升温速率均控制在5℃/min。
10.权利要求1-9任意一项所述方法得到的镍基干凝胶催化剂在催化对硝基酚制备对氨基酚中的应用。
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