CN1259884A - 低密度凝胶组合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产凝胶组合物的方法,该方法可用于在不需超临界干燥步骤、热处理或表面处理的情况下生产低密度凝胶组合物。该方法包括:在使干燥中的凝胶的收缩量最小的干燥条件下,干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。

Description

低密度凝胶组合物的生产方法
发明领域
本发明涉及在不需超临界干燥步骤或热处理的情况下生产低密度凝胶组合物包括气凝胶和干凝胶等的方法。
发明背景
术语“凝胶”包括湿凝胶，其包括水凝胶和醇凝胶；和由湿凝胶干燥的凝胶，包括气凝胶和干凝胶。术语“气凝胶”由S.S.Kistler在US2 188 007中提出，一般用于指在已超临界温度/压力条件下干燥过的凝胶。“干凝胶”通常指通过溶剂蒸发而已干燥的凝胶。凝胶组合物意指包括凝胶的组合物，其可还包括其它组分，例如不透明剂或着色剂。
凝胶组合物用于各种应用，包括热和声的绝缘；催化剂承载物和载体；过滤器和分子筛；流变控制剂；增强剂；增稠剂和电子仪器；吸附剂；平光剂；颗粒添加剂；膜；过滤器；辐射检测器；涂料；电介体和本文和/或本领域技术人员已知的其它应用。有较低棒密度(rod densities)、和/或较高表面积、和/或较高结构的凝胶组合物对于许多应用更有利。凝胶组合物的棒密度与凝胶组合物的孔隙度有关，其中棒密度较低的凝胶组合物一般有较高的孔隙度。
凝胶组合物一般这样生产：使凝胶前体与适合的溶剂混合形成溶胶，然后在溶胶中引发胶凝作用形成包括固态凝胶结构和液态溶剂的“湿”凝胶组合物。然后除去液态溶剂形成干凝胶组合物。
利用超临界干燥步骤产生的气凝胶一般有低于以前不用超临界干燥生产的已知凝胶组合物的棒密度，因而成为许多应用中所选凝胶。然而，生产气凝胶所需超临界干燥步骤可能需要使用较贵和/或复杂的工艺设备和条件，因而很不利。
除利用超临界干燥的途径之外，已提出至少几种其它的生产凝胶方法。
Alexander等的US2 765 242公开了一种生产凝胶的方法，利用在高温水中老化，然后在显著高于其沸点的温度的醇中热处理以使表面酯化。然后可将凝胶颗粒研磨得到细粉。Alexander等所公开的方法的缺点包括高压酯化步骤的成本高。
WO94/25149公开了一种通过表面化学改性制备干凝胶的方法。所公开的表面化学改性试剂有下式：RxMXy，其中R为有机基团如CH3、C2H5等；X为卤素；和M为Si或Al。WO94/25149中所公开的方法的潜在缺陷包括试剂的成本高和与反应副产物的处理相关的潜在问题。
US5 270 027公开了一种用链烷醇胺制备干硅胶的方法。所公开的方法产生总孔体积为2至3mL/g的干凝胶。单颗粒的当量密度为0.29-0.37g/mL。US5 270 027所公开方法的潜在缺陷包括复杂的步骤作为方法的一部分，特别是热处理步骤，而且该方法未公开生产足以用于某些应用的低密度气凝胶。
发明概述
本发明提供了不需超临界干燥、热处理或化学表面改性的生产有利的低棒密度凝胶组合物的方法。
本发明提供生产凝胶组合物的方法，包括在足以使干燥中的凝胶的收缩量最小的干燥条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
第一方面，本发明提供一种生产凝胶组合物方法，包括：
在足以使干燥中的凝胶的收缩量最小的低于300psia(绝对压力(磅/英寸2))的压力下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。优选已干燥的凝胶组合物的棒密度和/或堆积密度(棒密度)低于或等于反应溶液中凝胶固体物的理论密度(理论密度)的115％，即(棒密度/理论密度)≤115％。
第二方面，本发明提供一种生产凝胶组合物方法，包括：
在低于300psia的压力以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的干燥凝胶组合物条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
第三方面，本发明提供一种生产凝胶组合物方法，包括：
在低于300psia的压力以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的干燥凝胶组合物条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
第四方面，本发明提供一种生产凝胶组合物方法，包括：
干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂，其中干燥剂的化学性能使干燥中的凝胶的收缩量最小。
本发明各方面的优点在于这些方面可在环境温度和/或环境压力下进行。
本发明方法的特征和优点在以下各部分中更详细地描述。
附图简述
图1为本发明生产凝胶组合物方法一实施方案的示意图。
发明详述
本发明提供生产凝胶组合物的方法，包括干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
根据本发明的一个方面，生产凝胶组合物的方法包括：在足以使干燥中的凝胶的收缩量最小的条件下、在低于或等于300psia的压力下，优选低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、最优选低于或等于16psia压力下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。优选已干燥的凝胶组合物的棒密度和/或堆积密度(棒密度)低于或等于反应溶液中凝胶固体物的理论密度(理论密度)的115％，优选低于或等于110％、更优选低于或等于105％，
即(棒密度或堆积密度/理论密度)≤115％，优选≤110％，更优选≤105％。
棒密度、堆积密度和理论密度可以下述方式确定。
本发明的优选产物的棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL，和/或堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL。
另一方面，本发明提供了一种生产凝胶组合物的方法，包括：通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，在足以使干燥中的凝胶的棒密度低于或等于0.27g/mL优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的干燥条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
再一方面，本发明提供了一种生产凝胶组合物的方法，包括：通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，在足以使干燥中的凝胶的堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的干燥条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
本发明方法可用常规的实验室和工业规模的混合容器和用于处理凝胶和凝胶组合物的设备进行。相信用于实施本发明方法的特定设备的选择在本领域技术人员的公知技术内，因而不详细描述。
正如本领域技术人员从本文的描述和实施例将认识到的，本发明方法可以连续或间歇方法进行。
在本发明方法相关的干燥剂的化学性质包括：冷冻点的液相密度和固相密度之比(ρ液相/ρ固相之比)，冷冻点/熔点处的蒸汽压、单位体积的蒸发热、熔点、分子量和水溶性。用于本发明方法的适宜干燥剂具有：
冷冻点的ρ液相/ρ固相之比为0.95-1.05，优选0.97-1.03；冷冻点/熔点处的蒸汽压大于或等于1托，优选大于或等于10托，更优选大于或等于25托。优选，用于本发明方法的干燥剂还具有一种或多种下列性能：
单位体积的蒸发热小于200每立方厘米卡(cal/mL)，优选低于或等于125cal/mL，更优选低于或等于100cal/mL(ΔH(cal/mL)≤200，优选≤125，更优选≤100)；
熔点在进行干燥的温度的15℃内、优选在5℃内；
分子量低于或等于300、优选低于或等于100；和/或
可水溶的(即干燥剂是溶于水或可与水混溶的)。
本发明方法的再一个实施方案包括：干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂，其中干燥剂的冷冻点的ρ液相/ρ固相之比为0.95-1.05，优选0.97-1.03；和/或冷冻点/熔点处的蒸汽压大于或等于1托，优选大于或等于10托，更优选大于或等于25托。在优选的实施方案中，干燥剂还具有一种或多种下列性能：
单位体积的蒸发热小于200每立方厘米卡(cal/mL)，优选低于或等于125cal/mL，更优选低于或等于100cal/mL(ΔH(cal/mL)≤200，优选≤125，更优选≤100)；
熔点在进行干燥的温度的15℃内、优选在5℃内；
分子量低于或等于300、优选低于或等于100；和/或
可水溶的(即干燥剂是溶于水或可与水混溶的)。
干燥剂的冷冻点/熔点处的蒸汽压与凝胶固体物的干燥速率有关。升华(干燥)的速率与固-汽界面的蒸汽压成正比。如果蒸汽压太低，干燥速率不足以在冷冻点(rate)或低于冷冻点处保持界面温度。用于本发明方法的优选干燥剂冷冻点/熔点处的蒸汽压大于或等于1托，优选大于或等于10托，更优选大于或等于25托。
必须加“湿”凝胶上以除去液体的总能量与干燥剂的单位体积的蒸发热成正比。虽然在本发明方法中，蒸汽可以升华，但净能量是液-气相的变化，即使工艺路径是液-固-汽也如此。用于本发明方法的优选干燥剂的单位体积的蒸发热小于200每立方厘米卡(cal/mL)，优选低于或等于125cal/mL，更优选低于或等于100cal/mL。
干燥剂的熔点影响进行本发明方法的干燥步骤的温度条件。优选干燥中的温度条件为在干燥剂的冷冻点/熔点的15℃内、更优选在5℃内。为了易于加工，希望本发明的方法在接近室温下进行，因此优选干燥剂的冷冻点/熔点在室温的15℃内、优选在5℃内。
干燥剂的分子量通常影响干燥剂的冷冻点/熔点。当干燥剂在金属氧化物和有机金属氧化物的孔内时，由于该冷冻点随溶剂的分子量以指数形式增加而降低。因此，用于本发明方法的优选干燥剂的分子量低于或等于300、优选低于或等于100。
适用于本发明方法的干燥剂的例子列在下表。用于本发明方法的优选干燥剂是叔丁醇(冷冻点的ρ液相/ρ固相之比为1.00)，这是由于相比于其它干燥剂，其在冷冻点/熔点具有高的蒸气压。
  干燥剂  熔点时的V.P.(托)  熔点(℃)     ΔH(cal/mol)      MW   ΔH(cal/cm3) 在干燥剂中的溶解度(gH2O/100g)
  叔丁醇     44  25.5     9330     74.1   99.3     ∞
  CCl4     8   -23     7170     1583.8   73.8     ∞
  甲酸     18     8     5240     46.0   139.6     ∞
  1，4-二噁烷     17    12     8690     88.1   101.9     ∞
  叔丁基氯     25   -25     6550     92.6   59.6     极低
  环己烷     40     7     7160     84.1   66.3     极低
  对二甲苯     4    13     8500     122.2   59.9     极低
  乙酸     9    17     5660     60.1   98.8     ∞
V.P.＝蒸汽压    ΔH＝蒸发热；
ΔH(cal/mL)＝单位体积的蒸发热；  MW＝分子量
常规的干燥凝胶的方法是通过蒸发来除去溶剂，其造成出现了液-汽界面。蒸发的驱动力是溶剂在样品上在气相中的蒸汽压低于溶剂在液-汽界面的蒸汽压。该驱动力可通过升高温度或通过使用真空或载气来降低气相蒸汽压而得到。由于液体的表面张力，其界面弯曲并在孔壁上存在毛细压，该毛细压可引起正在干燥的材料收缩。存在的毛细压的量与孔径成反比。对于凝胶或细粉(1-199nm)的孔径而言，其毛细压可超过1000个大气压。在溶剂蒸发时，样品持续收缩直到该材料的强度足以抵抗该毛细压。由于这种收缩，干燥的凝胶组合物相比于不存在收缩的干燥的凝胶组合物有更高的体积密度(bulk density)，使得这种凝胶组合物在某些应用中是不十分有利的。
利用超临界干燥步骤产生的气凝胶一般有低于以前不用超临界干燥生产的已知凝胶组合物的棒密度，因而成为许多应用中所选凝胶。在超临界干燥中，压力下孔流体温度升高直到超过临界温度和压力。在这种情况下，不出现液-气界面，因此避免了收缩。然而，生产气凝胶所需超临界干燥步骤可能需要使用较贵和/或复杂的工艺设备和条件，因而是不利的。
另外一种制备凝胶组合物的可能途径是从湿凝胶中冷冻干燥液体溶剂。在冷冻干燥中，先冷冻含有固体物的液体。然后降低样品周围的压力以通过升华除去已冷冻的液体。对于冷冻干燥，仅存在固-汽界面并且收缩通常是可忽视的。然而，当干燥具有小孔径的配合材料或细粉时，使用冷冻干燥通常会引起收缩和材料变形。孔中流体的冷冻点低于堆集液体的冷冻点。因此，当样品冷却时，先在样品外部出现冷冻。把液体从孔中拉出以保持液体继续冷冻，并类似溶剂蒸发在样品上施加压力。仅当样品的强度足以抵抗这种压力时才能阻止收缩。
本发明的方法不同于上述的方法和干燥方法。根据本发明，在干燥之前凝胶溶胶中的液体包括具有所述性能的干燥剂。然后在这样的条件下干燥“湿”凝胶，即与干燥剂的性能相结合，使凝胶组合物固体的收缩最小，由此来制备凝胶组合物。当湿凝胶组合物含有不同于干燥剂的溶剂的情况下，用具有所述性能的干燥剂代替湿凝胶中的液体。
可使用各种工艺途径进行凝胶干燥。通常在本发明方法中优选在高于干燥剂的冷冻点的温度下引发干燥。
优选把含有凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶组合物放入约等于或高于干燥剂的冷冻点的温度下的干燥器中。然后通过真空或在样品上流过载气来开始快速干燥。优选维持干燥条件，使得汽-液界面的界面温度快速冷却到低于干燥剂的冷冻点之下。从而使得在凝胶固体物中形成冷冻的“外壳”，这表明有液-固和固-汽界面，但液-汽界面最少或没有。通过连续蒸汽除去来继续干燥。甚至可升高干燥器的温度，只要保持到界面的温度在低于液体的冷冻点之下。界面温度(假定固体完全饱和)与能量转移到样品的速率和自样品转移的蒸气量相关。平衡时，界面温度是所谓的湿泡温度并由如下公式计算：
h(T干燥器-T湿泡)＝DHkg(P干燥器-P界面)＝DHkg(P干燥器剂-F(T湿泡))
其中：
h＝热转移系数
T干燥器＝干燥剂的温度
T湿泡＝湿泡温度
DH＝蒸发潜热
kg＝物料转移系数
P干燥器＝干燥器中溶剂的分压
P界面＝界面温度T湿泡下的蒸汽压
在本发明的方法中，界面的湿泡温度优选低于干燥剂的温度(干燥湿凝胶时的环境温度)。当分压驱动力增加时，干燥器的温度和湿泡温度的温度差增加。干燥速率和蒸发热的结合足以把界面温度降低至冷冻点。在干燥的最后阶段，可提高干燥器的温度，因为在固体物内的增加的热量和质量转移阻力可使得有更高的干燥器温度，同时界面温度仍在冷冻点。
本发明方法可用于生产包括氧化硅；钛；铝；锆；其它金属氧化物和/或有机金属氧化物或其混合物的凝胶组合物。所述凝胶组合物可还包括填料，包括但不限于：含碳材料、氧化铁；Al2O3；FeTiO3；TiO2；ZrO2；和/或本领域已知的其它填料。含碳材料包括：炭黑；活性炭；石墨；包括炭黑和金属氧化物(如氧化硅)的复合材料；和包括这种含碳填料的共混物。优选的炭黑有至少10m2/g的氮表面积，优选15至500m2/g。
图1中示出用于生产包含氧化硅的凝胶组合物的本发明方法一实施方案的示意图。如图1中所示，可在包括凝胶前体的溶液开始胶凝之后进行本发明实施方案的工艺步骤。
凝胶前体包括但不限于本领域已知的氧化物、聚合和颗粒状凝胶组分，如：金属氧化物凝胶组分  作为凝胶前体的形式SiO2               醇盐、硅酸盐组合物、胶体、热解的、卤化硅TiO2               醇盐、胶体、热解的、钛酸盐组合物、卤化钛Al2O3             醇盐、胶体、铝酸盐组合物、盐、热解的、卤化铝ZrO2               醇盐、胶体、锆酸盐组合物、盐、热解、卤化锆金属氧化物复合材料  上述前体的混合物有机金属氧化物      上述前体的有机金属形式
金属氧化物复合材料意指包括金属和/或有机金属氧化物的混合物的复合材料。术语有机金属氧化物意指包括金属氧化物和可还包括其它化学基团的有机材料(即含CHx官能团的材料)的组合物。
基于所要组合物的类型选择具体的凝胶前体。对于某些应用优选的凝胶组分是SiO2，硅酸钠是优选的前体或形式。
初始凝胶可由料液产生。料液可包括凝胶前体和溶剂。每种组分的量将根据最终凝胶组合物中所要求的密度和结构改变。适用的溶剂与具体的凝胶前体有关。对于硅酸钠前体，优选的溶剂是水。可通过混合凝胶前体和溶剂制备料液。
为在最终凝胶组合物中有利地实现低密度，可由固体的重量百分率足够低的溶液进行初始胶凝步骤，在执行本发明方法之后，和利用溶胶-凝胶处理技术以在最终凝胶组合物中保持低固体浓度的方式处理该溶液，在最终凝胶组合物中获得要求的棒密度。特别地，可通过在初始固体浓度下在包括凝胶前体或凝胶前体和附加固体(如不透明剂)的溶液中引发胶凝作用完成所述初始胶凝步骤，在最终凝胶组合物中达到要求的固体浓度。
如本领域技术人员所理解，该溶液(可包括例如凝胶前体和不透明剂固体)的固体浓度足够在最终组合物中获得要求的密度。在优选的本发明组合物生产方法中，溶液的固体浓度低于或等于15％，优选低于或等于10％，更优选低于或等于8％，以在最终组合物中实现理想的低棒密度。
可生产包括凝胶组分的溶液，并可通过常规的用于生产凝胶组合物的方法例如利用常规的溶胶-凝胶处理技术进行初始胶凝。特别地，可生产包括凝胶前体的溶液并可通过本文实施例中所公开的方法进行初始胶凝。可利用包括金属醇盐、胶态悬浮体及其组合的各种溶液通过各种胶凝机理达到初始胶凝阶段。通过改变工艺条件如时间、温度、pH和孔内流体，可改变组合物的微结构。
胶凝的引发可以本领域已知的任何方式进行，包括：通过加酸或碱操纵料液的pH；通过环境控制操纵料液的温度和压力；和利用胶凝催化剂例如酸或碱。
如图1中所示，通过操纵pH和使用胶凝催化剂如硫酸(H2SO4)胶凝后，可洗涤该凝胶除去残余的盐。例如，在硅酸钠凝胶前体和H2SO4催化剂的情况下，胶凝后，可用水洗涤凝胶除去硫酸钠(Na2SO4)。洗涤步骤可重复进行直至已除去要求量的盐，例如至液相中钠浓度低于100ppm时。
洗涤后，可使所得凝胶在水中熟化以得到最终凝胶组合物中所要求的机械特性。
如图1中所示，洗涤和/或熟化后，可用包括干燥剂的溶液交换凝胶中残留的溶液。如需要此交换步骤可重复数次。优选地，交换步骤结束之后，凝胶中的起始溶液(例如水)已基本上完全被包括干燥剂的溶液取代。具体是，优选包括干燥剂和固体物的湿凝胶含有低于5％重量、优选低于2％重量、更优选低于1％重量的水。
干燥剂溶液包括干燥剂且还可包括溶剂。适宜的中间体和溶剂包括、但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊烷、正己烷、正庚烷。干燥剂溶液可含有大于或等于90％、优选大于或等于98％重量的干燥剂，其余的是溶剂或溶剂的组合。在一个优选的本发明方法的实施方案中，该干燥剂溶液含有100％重量的干燥剂。
干燥剂交换后，干燥所得凝胶组合物。干燥步骤以足以使湿凝胶的固体部分的收缩最小的方式进行。
一种适用于进行此干燥步骤的是在真空、约0至干燥剂的蒸汽压的压力下在干燥剂的冷冻点/熔点下干燥所述凝胶组合物。
利于大规模生产工艺中的另一种适用的方法是利用流化床干燥该凝胶。一般地，可将湿凝胶组合物放在流化床反应器中，使干燥的惰性(对于凝胶组合物而言)气体通过该凝胶组合物实现流化床干燥。流化速度(保持流化所需气流速度)取决于该湿凝胶的物性和体积，但应足以保持流化。气体的温度可近似环境温度，如16-25℃。
干燥后，可以本领域已知的方式进一步处理该凝胶组合物。例如，可研磨该凝胶组合物产生包括凝胶组合物的粉末，或可加热该凝胶组合物至高于干燥剂的沸点以除去残余的溶剂。
除上面所述和/或图1中所示步骤之外，要生产特殊凝胶组合物时本发明方法中可包括其它洗涤、干燥和/或熟化步骤。特别地，本发明方法可包括以下步骤之一或多个：
在干燥剂交换之前洗涤湿凝胶；
在干燥剂交换之后和干燥之前熟化湿凝胶；
在用干燥剂溶液交换液体之前用其它溶剂交换(取代)湿凝胶中的流体。此外，特别的熟化步骤可在升温和/或升压下进行。
一般地，所述洗涤或交换步骤包括用另一种溶液交换凝胶中的溶液。通常，熟化步骤包括在凝胶内存在或不存在溶液的情况下，使凝胶保持在特定的温度和压力条件下。
根据最终凝胶组合物中所要求的特征，本发明方法中可包括可选的步骤如在干燥之前热(或水热)熟化。
本发明方法可有利地用于生产宽范围表面例如40-1000m2/g的凝胶组合物，表面积的选择取决于凝胶组合物的用途。特别地，需要时，本发明方法可有利地生产BET表面积大于或等于200m2/g、优选大于或等于400m2/g、更优选大于或等于500m2/g的凝胶组合物。BET表面积可用ASTM测试法D1993测定。
本发明方法还可有利地用于生产孔隙度大于或等于0.86、优选大于或等于0.91、更优选大于或等于0.93的凝胶组合物。孔隙度可按下述方式测定。
此外，本发明方法可用于生产孔体积大于或等于3mL/g、优选大于或等于4.5mL/g、更优选大于或等于8mL/g的凝胶组合物。孔体积是棒密度的倒数，可按下述方式确定。
此外，本发明方法可用于生产亲水或憎水性凝胶组合物。
通过本发明方法生产的凝胶组合物可用于各种应用，包括但不限于热和声的绝缘；催化剂承载物和载体；过滤器和分子筛；流变控制剂；增强剂；增稠剂和电子仪器；吸附剂；平光剂；颗粒添加剂；膜；过滤器；辐射检测器；涂料；电介体和本文和/或本领域技术人员已知的其它应用。
以下实施例中进一步描述本发明方法及本发明方法生产的凝胶组合物的特征和优点。
以下分析方法可用于测定凝胶组合物的性能，并在下述实施例中使用。
孔隙度和棒密度
通过测定组合物的棒密度并按以下方法计算孔隙度可确定凝胶组合物的孔隙度。
为测定棒密度(单块凝胶的密度)，将凝胶铸塑并在圆柱形模具中成型。通过物理测量干凝胶的尺寸确定凝胶总体积。称取该干凝胶的重量，除以其几何体积，确定棒密度。在不保持棒状几何图形的情况下或作为上述方法的改变，用汞置换。如本领域普通技术人员将理解的，汞置换技术可能未完全地填满凝胶中所有孔，因而导致比实际密度计算稍低。
通过汞置换测量凝胶组合物的棒密度如下进行。将汞装入清洁的空玻璃管至特定高度，称取管重。然后除去汞，再使该管洁净。接着，将已知重量的干凝胶试样放在该玻璃管中，将汞加入该管中至如前面相同的特定高度。测量含汞和试样的管重。然后将两种情况下的汞重量基于汞的密度转换成体积。填充空管的汞体积与填充含试样的管的汞体积之差称为减去试样重量后的置换体积。由汞不使试样润湿，所以此体积等于试样的总体积。然后用试样重量除以该置换体积确定密度。
孔隙度定义为颗粒材料内和周围孔占试样体积的分数，可通过下式确定：
(在硅胶的情况下＝＞ε＝1-ρ棒/ρSiO2)
结合材料的组成确定实体材料的密度。在无不透明剂的硅胶组合物的情况下，实体材料的密度假定为实体氧化硅的密度，为2.2g/mL(220kg/m3)。在包括不透明剂的凝胶组合物情况下，实体材料的密度假定为各组分密度的加权平均。例如，在包括硅胶前体和炭黑不透明剂的凝胶组合物的情况下，实体材料的密度假定为实体氧化硅的密度(2.2g/mL)和实体炭黑的密度(1.8g/mL)的加权平均。
孔体积
凝胶试样的孔体积对于硅凝胶可利用以下关系由通过上述方法所确定的棒密度计算：
棒密度＝1/(孔体积+1/ρSiO2)
堆积密度
凝胶试样的堆积密度通过以下方法确定。将1.0g要分析的材料在140℃的烘箱中放置4-6小时除去物理结合的水。将干材料轻磨成细粉。然后称取约0.1-1.0g粉末，倒入10mL刻度量筒中。将圆筒四周轻敲200次以使材料有效地填充。记录材料所占体积。用材料的重量除以所占体积得到堆积密度。
理论密度的测定
理论密度指是若在干燥时样品没有收缩而得到的干燥样品的密度。由溶液中的固体物含量(样品的重量百分数)、样品的固相密度和溶液中液体的液相密度计算该理论密度。在湿凝胶中，理论密度如下式表示：
理论密度＝重量％固体物/[重量％固体物/ρ固体物+(100-重量％固体物/ρ液)]
其中
重量％固体物＝溶液中凝胶固体物产重量百分数
ρ固体物＝凝胶中的固相密度
ρ液＝干燥剂的液相密度
炭黑分析
实施例中所用的炭黑的氮表面积(N2SA)根据ASTM测试方法D3037方法A测定，以m2/g表示。
实施例中所用的炭黑的对苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP)根据ASTMD2414中的方法测定，以毫升/100克炭黑(ml/100g)表示。
炭黑的性能
以下实施例中所用的炭黑CB-A是由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生产的炭黑，其N2SA为24m2/g，DBP为132ml/100g。
用以下方法生产改性CB-A炭黑。
将200g CB-A加至10.1g磺胺酸和6.23g浓硝酸的水(21g)溶液中。将4.87gNaNO2的水(10g)溶液加入快速搅拌的该混合物中。就地生成氢氧化4-磺基苯重氮，它与炭黑反应。15分钟后，将分散体在125℃烘箱中干燥。
所得炭黑产品称为“改性CB-A”，是连有4-C6H4SO3-基团的炭黑。
BET表面积
凝胶组合物的BET表面积可用ASTM测试方法D1993测定。
钠分析
以下实施例中所述湿凝胶的钠含量用Orion Research of Boston，Massachusetts制造的Model 710A钠离子比电极进行分析。
残余水量
通过气相色谱法用Hewlett Packard Model 5890气相色谱仪(由HewlettPaclard，Inc.Palo Alto，California制造)来测定湿凝胶中的残余水量。
以下实施例与其它方法相对比说明本发明方法的特征和优点。
实施例1-26
实施例1-26说明制备包括本发明方法和比较例方法的凝胶组合物。说明本发明方法的例子叫“实施例#”、说明其它方法的比较例子叫“比较例#”。
除非特别说明，这些方法在室温、约20℃、常压约12.2psia下(在Albuguerque，New Mexico)进行。
在每种方法中所用的干燥剂选自下列并具有如下所述性质：
干燥剂 熔点时的V.P.(托)   熔点(℃)   ΔH(cal/mol)   MW   ΔH(cal/cm3) 在干燥剂中的溶解度(g H2O/100g)
乙醇 ＜0.00001   -115   9260   46   158.8     ∞
异丙醇 ＜0.001   -90   9520   60.1   125.0     ∞
叔丁醇  44   25.5   9330   74.1   99.3     ∞
丙酮 ＜0.02   -95   6960   58.1   94.6     ∞
水 ＜5   0   9717   18   539     ∞
    V.P.＝蒸汽压    ΔH＝蒸发热；ΔH(cal/mL)＝单位体积的蒸发热；  MW＝分子量用三种不同的工艺干燥湿凝胶。所用的第一种干燥工艺是真空干燥，其中把湿凝胶放在25℃的真空室中并在把真空抽至约10托时干燥。
所用的第二种干燥工艺是烘箱干燥，其中把湿凝胶放保持在140℃的烘箱中。
所用的第三种干燥工艺是流化床干燥，其中把湿凝胶研磨成平均粒径约为250微米并放入直径约10cm的流化床干燥器上。将初始温度为16-20℃的干燥氮气在400立方英尺/小时的干燥速率下吹过湿凝胶颗粒。当凝胶干燥，收集凝胶颗粒并如本文所述工艺加以分析。
实施例1
该例说明制备包括氧化硅和炭黑的凝胶组合物的本发明方法。所用的炭黑为具有上述性质的改性CB-A。
使市售的硅酸钠(购自PQ Corporation，SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1)与去离子水混合制备氧化硅料液，使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为5％。用水稀释98％的浓H2SO4(来自J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)制备分开的含2M浓硫酸的溶液。然后将一等分所述硅酸钠料液缓慢加至适量的搅拌着的2M酸中，使所得硅溶胶的pH在约1.3和2.0之间。此时向溶胶中加入炭黑CB-A，使得总的固体物含量(氧化硅+碳)保持在5％，碳在总固体物中的百分含量为15％。保持硅酸盐的添加速率恒定在1ml/min，在带夹套的烧杯中使酸溶液保持在15℃。
继续添加所述硅酸钠溶液直至溶胶的pH达到5.0完成胶凝化。此时将溶胶剧烈搅拌2-5分钟，然后注入圆筒形管中。在5至15分钟内发生胶凝，将管密封防止干燥。使凝胶在模具中在50℃下熟化1-2小时，之后将它们取出，放在含有去离子水的密封管中，保持在室温下。每5小时加入新鲜的水共20小时，此时利用钠电极(如上所述)测定从凝胶中充分除去存在的硫酸钠盐。然后将凝胶在去离子水中在80℃下熟化1小时。
从烘箱中取出时用去离子水洗涤该凝胶几次并放在有叔丁醇的密封管中，使孔内流体在50℃下交换6小时。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。
将凝胶放在室中，在真空下干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.10g/mL。
这些结果说明可使用本发明方法制备体积密度低于0.27g/mL的凝胶组合物。
比较例2
基本上重复实施例1的步骤，除了少数例外。用叔丁醇洗涤使凝胶中不带有水，直到凝胶中的残余水含量达到约5％体积。将凝胶放在室中，在真空下干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.35g/mL。
这些结果说明湿凝胶中提高的水含量降低了本发明方法在制备堆积密度低于0.27g/mL的凝胶组合物的效率。
比较例3
基本上重复实施例1的步骤，除了少数例外。用乙醇代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。将凝胶放在室中，在真空下干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.34g/mL。
这些结果说明使用具有上述优选范围之外性能的干燥剂时获得了体积密度较高的凝胶组合物。
比较例4
基本上重复实施例1的步骤，除了少数例外。用丙酮代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。将凝胶放在室中，在真空下干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.35g/mL。
这些结果说明使用具有上述优选范围之外性能的干燥剂时获得了体积密度较高的凝胶组合物。
比较例5
基本上重复实施例1的步骤，除了少数例外。用异丙醇代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。将凝胶放在室中，在真空下干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.32g/mL。
这些结果说明使用具有上述优选范围之外性能的干燥剂时获得了体积密度较高的凝胶组合物。
比较例6
基本上重复实施例1的步骤，除了少数例外。交换物进入叔丁醇后，将凝胶放在140℃的常规烘箱中干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.33g/mL。
这些结果说明带有叔丁醇干燥剂的烘箱干燥制备的凝胶组合物具有高于真空干燥的体积密度。
比较例7
基本上重复实施例6的步骤，除了少数例外。用乙醇代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。然后，将凝胶放在140℃的常规烘箱中干燥。所得凝胶组合物的为0.31g/mL。
这些结果说明带有乙醇干燥剂的烘箱干燥制备的凝胶组合物具有低于真空干燥的堆积密度。
比较例8
基本上重复实施例6的步骤，除了少数例外。用丙酮代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。然后，将凝胶放在140℃的常规烘箱中干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.29g/mL。
这些结果说明带有丙酮干燥剂的烘箱干燥制备的凝胶组合物具有低于真空干燥的体积密度。
比较例9
基本上重复实施例6的步骤，除了少数例外。用异丙醇代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。然后，将凝胶放在140℃的常规烘箱中干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.30g/mL。
这些结果说明带有异丙醇干燥剂的烘箱干燥制备的凝胶组合物具有低于真空干燥的堆积密度。
实施例10
基本上重复实施例1的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在5％，然而，向该样品中不加入炭黑。用叔丁醇置换水后，将凝胶放在室中并真空干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.09g/mL。
这些结果说明本发明的方法可用来制备具有低堆积密度的凝胶组合物。
实施例11
基本上重复实施例1的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量调节在8％。向该样品中不加入炭黑。用叔丁醇置换水后，将凝胶放在室中并真空干燥。所得凝胶组合物的堆积密度为0.11g/mL。
这些结果说明本发明的方法可用来制备具有低堆积密度的凝胶组合物。
实施例12
基本上重复实施例1的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量调节在10％。向该样品中不加入炭黑。用叔丁醇置换水后，将凝胶放在室中并真空干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.13g/mL。
这些结果说明本发明的方法可用来制备具有低体积密度的凝胶组合物。
实施例13
基本上重复实施例1的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量调节在12％。向该样品中不加入炭黑。用叔丁醇置换水后，将凝胶放在室中并真空干燥。所得凝胶组合物的体积密度为0.15g/mL。
这些结果说明本发明方法可用来制备具有低体积密度的凝胶组合物。
实施例14
基本上重复实施例1的步骤，除了一些小的例外。把凝胶放入流化床室中并通过把进来的氮气的温度保持在16-25℃。所用的氮气的流速对于50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.065g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
实施例15
基本上重复实施例14的步骤，除了小的例外。把进来的氮气的温度保持在30℃。所用的氮气的流速对于50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.05g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
实施例16
基本上重复实施例14的步骤，除了小的例外。把进来的氮气的温度保持在40℃。所用的氮气的流速对50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.085g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
实施例17
基本上重复实施例14的步骤，除了小的例外。把进来的氮气的温度保持在50℃。所用的氮气的流速对50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.09g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
实施例18
基本上重复实施例14的步骤，除了小的例外。把进来的氮气的温度保持在60℃。所用的氮气的流速对50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.10g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
实施例19
基本上重复实施例14的步骤，除了小的例外。把进来的氮气的温度保持在20℃ 3-5分钟，接着按2-3℃/分升温。所用的氮所的流速对50g的初始湿凝胶为100SCFH。从室中取出后，把样品放在140℃的常规烘箱中1-2小时。所得材料的凝胶组合物的堆积密度为0.05g/mL。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度的凝胶组合物。
比较例20
基本上重复实施例10的步骤，除了少数例外。用乙醇代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。之后，把凝胶放入流化床室中并通过把干氮气通过湿凝胶来进行干燥。所得凝胶组合物的堆积密度为0.252g/mL。
这些结果说明使用性能在上述优选范围之外的干燥剂时，获得了堆积密度较高的凝胶组合物。
比较例21
基本上重复实施例10的步骤，除了少数例外。用丙酮代替叔丁醇来洗涤使凝胶中不带有水。重复该操作直到凝胶中的残余水含量达到约0.5％体积。之后，把凝胶放入流化床室中并通过把干氮气通过湿凝胶来进行干燥。所得凝胶组合物的堆积密度为0.324g/mL。
这些结果说明使用性能在上述优选范围之外的干燥剂时，获得了堆积密度较高的凝胶组合物。
比较例22
基本上重复实施例10的步骤以形成包括凝胶固体物和水的湿凝胶。直接把湿凝胶放入流化床室中并通过把干氮气通过湿凝胶来进行干燥。所得凝胶组合物的堆积密度为0.663g/mL。
这些结果说明使用性能在上述优选范围之外的干燥剂时，获得了堆积密度较高的凝胶组合物。
实施例23
基本上重复实施例10的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在5％。另外，调节这种材料的合成使得生成22升最终转变成凝胶的溶胶。然后把这种材料磨细以便达到合理的洗涤和溶剂交换次数。用叔丁醇置换水后，把一部分凝胶放入流化床室中并通过把干氮气通过湿凝胶来进行干燥。所得凝胶组合物的堆积密度为0.07g/mL，表面积为826m2/g。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度、高表面积的凝胶组合物。
实施例24
基本上重复实施例10的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在8％，以氧化硅计。在该组合物中不包括炭黑并把该凝胶在60℃下熟化18小时。其它所有步骤同实施例14。所得凝胶组合物的堆积密度为0.09g/mL，表面积为655m2/g。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度、高表面积的凝胶组合物。
实施例25
基本上重复实施例10的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在10％，以氧化硅计。在该组合物中不包括炭黑并把该凝胶在60℃下熟化18小时。其它所有步骤同实施例14。所得凝胶组合物的堆积密度为0.12g/mL，表面积为655m2/g。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度、高表面积的凝胶组合物。
实施例26
基本上重复实施例10的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在12％，以氧化硅计。在该组合物中不包括炭黑并把该凝胶在60℃下熟化18小时。其它所有步骤同实施例14。所得凝胶组合物的堆积密度为0.15g/mL，表面积为765m2/g。
这些结果说明本发明的方法可有利地与流化床干燥一起使用来制备具有低密度、高表面积的凝胶组合物。
实施例27
基本上重复实施例10的步骤，除了一些小的例外。在该例中加入适量的硅酸钠和硫酸，使得其固含量保持在5％。另外，调节这种材料的合成使得生成22升最终转变成凝胶的溶胶。然后把这种材料磨细以便达到合理的洗涤和溶剂交换次数。用叔丁醇置换水后，把凝胶放入-14℃的冷冻器中1-2天。把一部分已冷冻的凝胶放入流化床室中并通过把干氮气通过湿凝胶来进行干燥。
所得凝胶组合物的堆积密度为0.147g/ml。
这些结果说明本发明方法可有利地与冷冻干燥一起使用。
前述实施例的结果示于下表1中。
                                      表1
实施例   对比例      凝胶％＝重量％ 干燥剂 干燥工艺 体积密度g/mL   堆积密度g/mL
  1     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇   真空   0.10     未测
  -     2 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇*   真空   0.35     未测
  -     3 5％(氧化硅+CB)   乙醇   真空   0.34     未测
  -     4 5％(氧化硅+CB)   丙酮   真空   0.35     未测
  -     5 (氧化硅+CB)8％ 异丙醇   真空   0.32     未测
  -     6 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇   烘箱   0.33     未测
  -     7 5％(氧化硅+CB)   乙醇   烘箱   0.31     未测
  -     8 5％(氧化硅+CB)   丙酮   烘箱   0.29     未测
  -     9 5％(氧化硅+CB) 异丙醇   烘箱   0.30     未测
  10     -      氧化硅5％ 叔丁醇   真空   0.09     未测
  11     -      氧化硅8％ 叔丁醇   真空   0.11     未测
  12     -     氧化硅10％ 叔丁醇   真空   0.13     未测
  13     -     氧化硅12％ 叔丁醇   真空   0.15     未测
  14     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.065
  15     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.05
  16     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.085
  17     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.09
  18     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.10
  19     - 5％(氧化硅+CB) 叔丁醇 流化床   未测     0.05
  -     20      氧化硅5％   乙醇 流化床   未测     0.252
  -     21      氧化硅5％   丙酮 流化床   未测     0.324
  -     22      氧化硅5％     水 流化床   未测     0.663
  23     -      氧化硅5％ 叔丁醇 流化床   未测     0.07
  24     -      氧化硅8％ 叔丁醇 流化床   未测     0.09
  25     -     氧化硅10％ 叔丁醇 流化床   未测     0.12
  26     -     氧化硅12％ 叔丁醇 流化床   未测     0.15
  27     -      氧化硅5％ 叔丁醇** 流化床   未测     0.147
*-水含量5％重量， **-冷冻
CB＝15％(重)炭黑
应清楚地懂得：本文所述的本发明仅是举例性的，并不想限制本发明。

Claims (18)

1.一种凝胶组合物的生产方法，包括：
在足以使在低于或等于300psia的压力下干燥中的凝胶的收缩量最小的干燥条件下，干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂。
2.权利要求1的方法，其中已干燥的凝胶组合物的棒密度低于或等于湿凝胶中凝胶固体物的理论密度的115％。
3.权利要求1的方法，其中该干燥条件足以制备棒密度低于或等于0.27g/mL的干燥凝胶组合物。
4.权利要求1的方法，其中该干燥条件足以制备棒密度低于或等于0.2g/mL的干燥凝胶组合物。
5.一种凝胶组合物的生产方法，包括：
干燥包括凝胶固体物和干燥剂的湿凝胶以除去所述干燥剂，其中在干燥剂的冷冻点的ρ液相/ρ固相之比为0.95-1.05。
6.权利要求5的方法，其中在干燥剂的冷冻点/溶点的蒸汽压大于或等于1托。
7.权利要求5的方法，其中在压力低于或等于300psia下进行干燥。
8.权利要求5的方法，其中该干燥条件足以制备棒密度低于或等于0.27g/mL的干燥凝胶组合物。
9.权利要求5的方法，其中该干燥条件足以制备棒密度低于或等于0.2g/mL的干燥凝胶组合物。
10.权利要求1的方法，其中已干燥的凝胶组合物是疏水的。
11.权利要求5的方法，其中已干燥的凝胶组合物是疏水的。
12.权利要求1的方法，其中该干燥剂是叔丁醇。
13.权利要求5的方法，其中该干燥剂是叔丁醇。
14.权利要求1的方法，其中该凝胶组合物含有二氧化硅。
15.权利要求14的方法，其中该凝胶组合物还含有炭黑。
16.权利要求5的方法，其中该凝胶组合物含有二氧化硅。
17.权利要求16的方法，其中该凝胶组合物还含有炭黑。
18.一种由权利要求的方法制备的产品。
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