CN104034777B - 基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备及应用，具体涉及一种硼掺杂金刚石电极制备，乙酰胆碱酯酶的固定及在有机磷农药残留检测中的应用。要解决的技术问题是硼掺杂金刚石薄膜电极电催化活性低、表面再造困难、选择性及灵敏性较差。本发明包括以下步骤：①在硼掺杂金刚石电极上制备三维纳米多孔金并修饰硼掺杂金刚石电极；②将步骤①经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶构建成电化学生物传感器。采用这样的技术方案后的本发明用于固定乙酰胆碱酯酶，并用于有机磷农药残留的电化学检测，可增加比表面积，促进电子转移，提高电催化活性，提高检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学生物传感器，具体涉及一种基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极制备，乙酰胆碱酯酶的固定及在有机磷农药残留检测中的应用。
背景技术
由于有机磷农药的广泛使用，对环境造成了严重污染，危害人类健康。传统检测方法如色谱法等虽然有既定性又定量、准确、灵敏度高等优点，但需要专业的操作人员，仪器很昂贵，而且需要复杂的样品预处理过程等，因此不能实现快速检测。电化学检测方法由于具有响应速度快、操作简单、灵敏度高、可以实现现场检测等优点，已作为一种快速检测手段在有机磷农药检测领域得到广泛的研究。
作为新型电极材料，硼掺杂金刚石薄膜（BDD）电极具有许多常规电极所不可比拟的优异性，如宽电化学势窗、低背景电流、极好的电化学稳定性及表面不易被污染等，在电化学领域发展迅速。但同时也存在着缺点，表现为电催化活性低、表面再造困难、选择性及灵敏性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是新型电极材料，硼掺杂金刚石薄膜电极电催化活性低、表面再造困难、选择性及灵敏性较差，提供一种提高电极的电催化活性和灵敏度，有助于乙酰胆碱酯酶的固定的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备及应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备，它包括以下步骤：①利用模板法和化学生长法在硼掺杂金刚石电极上制备三维纳米多孔金并修饰硼掺杂金刚石电极，得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极；②将步骤①经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶构建成基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
所述的模板法和化学生长法制备三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极包括以下步骤：a、制备单分散性好的粒径为250-800nm的聚苯乙烯球作为模板；b、在硼掺杂金刚石电极（BDD）上预沉积一厚度为4-6nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子；c、以步骤b中沉积有金纳米点的硼掺杂金刚石电极为基片，垂直浸入含有聚苯乙烯球(PS)的悬浊液中，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉就可以得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；d、70-100℃烧结1-5h 固定步骤c制得的聚苯乙烯球模板；e、利用化学生长法，将步骤d中得到的组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极浸入含氯金酸和盐酸羟胺的水溶液中，振荡反应5-60分钟生长金；f、然后将步骤e里振荡反应后的硼掺杂金刚石电极浸入甲苯中除去PS模板，即可得到基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。所述的氯金酸和盐酸羟胺的水溶液为有0.1-1mL浓度为1wt%,氯金酸和0.5-5mL浓度为0.04mol/L的盐酸羟胺加水配置的15-25mL的水溶液。
经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶采用戊二醛-壳聚糖交联法。所述的采用戊二醛-壳聚糖交联法固定乙酰胆碱酯酶包括以下步骤：①用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制质量浓度1%-5%壳聚糖溶液；②取5-10μL步骤①配置好的壳聚糖溶液与5-10μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入5-10μL的质量浓度0.5%戊二醛溶液迅速混合；③取步骤②迅速混合的溶液5-10μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面进行修饰；④将步骤③修饰好的的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极在4℃进行干燥0.5-4h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的应用，将固定乙酰胆碱酯酶的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器应用有机磷农药的检测，检出限为1.0×10-12
mol/L。所述的机磷农药包括甲基对硫磷、对氧磷、毒死蜱、敌敌畏、马拉硫磷、克百威、久效磷、甲胺磷。
纳米金复合材料导电性好、促进电极表面电子转移、比表面积大、吸附性强、具有良好生物相容性等优势，已成功地用于电化学传感器中，为有机磷农药残留的快速检测提供了一条崭新的途径。构建多孔纳米结构电极材料，可克服电极本身缺点，提高电极的电催化活性和灵敏度，有助于乙酰胆碱酯酶的固定，其电极在生物传感器中发挥作用。
本发明利用模板法和化学生长法制备不同孔径大小的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极，利用纳米材料的多孔性质固定乙酰胆碱酯酶，用于有机磷农药残留的检测。三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极用于固定乙酰胆碱酯酶，并用于有机磷农药残留的电化学检测，可增加比表面积，促进电子转移，提高电催化活性，提高检测的灵敏度。
附图说明
图1是硼掺杂金刚石电极结构示意图。
图2是在图1上沉积金纳米点后的硼掺杂金刚石电极的基片的结构示意图。
图3是图2的基片浸入含有聚苯乙烯球(PS)悬浊液的结构示意图。
图4是图3基片浸入含有聚苯乙烯球(PS)悬浊液后采用提拉法得到的组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极结构示意图。
图5是图4采用化学生长法处理后的组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极。
图6是图5除去聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极结构示意图。
具体实施方式
如图1至图6所示：一种基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器制备方法，它包括以下步骤：①利用模板法和化学生长法在硼掺杂金刚石电极上制备三维纳米多孔金并修饰硼掺杂金刚石电极，得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极；②将步骤①经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶构建成基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
所述的模板法和化学生长法制备三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极包括以下步骤：a、制备单分散性好的粒径为250-800nm的聚苯乙烯球作为模板；b、在硼掺杂金刚石电极（BDD）上预沉积一厚度为4-6nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子；c、以步骤b中沉积有金纳米点的硼掺杂金刚石电极为基片，垂直浸入含有聚苯乙烯球(PS)的悬浊液中，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉就可以得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；d、70-100℃烧结1-5h 固定步骤c制得的聚苯乙烯球模板；e、利用化学生长法，将步骤d中得到的组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极浸入含氯金酸和盐酸羟胺的水溶液中，振荡反应5-60分钟生长金；f、然后将步骤e里振荡反应后的硼掺杂金刚石电极浸入甲苯中除去PS模板，即可得到基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。所述的氯金酸和盐酸羟胺的水溶液为有0.1-1mL浓度为1wt%,氯金酸和0.5-5mL浓度为0.04mol/L的盐酸羟胺加水配置的15-25mL的水溶液。
经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶采用戊二醛-壳聚糖交联法。所述的采用戊二醛-壳聚糖交联法固定乙酰胆碱酯酶包括以下步骤：①用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制1%-5%壳聚糖溶液；②取5-10μL步骤①配置好的壳聚糖溶液与5-10μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入5-10μL的0.5%戊二醛溶液迅速混合；③取步骤②迅速混合的溶液5-10μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面进行修饰；④将步骤③修饰好的的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极在4℃进行干燥0.5-4h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的应用，将固定乙酰胆碱酯酶的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器应用有机磷农药的检测，检出限为1.0×10-12
mol/L。所述的机磷农药包括甲基对硫磷、对氧磷、毒死蜱、敌敌畏、马拉硫磷、克百威、久效磷、甲胺磷。
利用模板法和化学生长法制备三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极，然后在该电极上固定乙酰胆碱酯酶，并应用于有机磷农药残留的检测。下面结合具体实施例对本发明进行说明。
实施例
1
首先制备单分散性好的250nm的聚苯乙烯球(PS)：将10mL质量浓度为3.87%单体苯乙烯，1mL质量浓度为10.17%的甲基丙烯酸，225mL二次蒸馏水加入到三口瓶中，通入氮气来除去其中的氧气，转速设定在300rpm左右，并开始加热；升温至70℃，待温度稳定后加入引发剂过硫酸钾0.3239g；加入引发剂13小时之后，停止加热，反应完毕，即得直径250nm左右的聚苯乙烯球(PS)。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为5nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，以沉积有金纳米点的硼掺杂金刚石电极为基片，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结5h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极垂直浸入含氯金酸（1wt%,
0.1mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，0.5mL）的20mL水溶液，振荡反应5分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制1%壳聚糖溶液，取5μL该溶液与5μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入5μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔硼掺杂金刚石电极电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的甲基对硫磷溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为6.0×10-12mol/L。
实施例
2
制备单分散性好的300nm的聚苯乙烯球(PS)，制备步骤如实施案例1类似。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为4nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，以沉积有金纳米点的BDD电极为基片，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结4h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极垂直浸入含氯金酸（1wt%,
0.3mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，1mL）的20mL水溶液，振荡反应10分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制2%壳聚糖溶液，取10μL该溶液与10μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入10μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔金硼掺杂金刚石电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的毒死蜱溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为4.0×10-12mol/L。
实施例
3
制备单分散性好的520nm的聚苯乙烯球(PS)。 苯乙烯和蒸馏水先加入到圆底三颈烧瓶中, 搅拌下通氮气驱氧15min后, 升温到指定温度并恒温20min, 加入3.5×10-3
mol/L的引发剂过硫酸钾水溶液开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行, 苯乙烯浓度为0.88mol·L-1,聚合时间为12h。反应结束后, 冷却至室温, 得到的聚合物乳液用300nm微孔滤膜抽滤, 反复用双蒸水洗涤。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为6nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，以沉积有Au纳米点的硼掺杂金刚石电极为基片，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结3h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极垂直浸入含氯金酸（1wt%,
0.5mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，1.5mL）的20mL水溶液，振荡反应20分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制2%壳聚糖溶液，取10μL该溶液与10μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入10μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的马拉硫磷溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为1.0×10-12mol/L。
实施例
4
制备单分散性好的600nm的聚苯乙烯球(PS)，引发剂过硫酸钾浓度为6.6×10-3 mol/L，制备步骤如实施案例3类似。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为5nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结2h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极垂直浸入含氯金酸（1wt%,
0.6mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，2.5mL）的20mL水溶液，振荡反应30分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制2%壳聚糖溶液，取8μL该溶液与8μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入8μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的甲胺磷溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为2.0×10-12mol/L。
实施例
5
制备单分散性好的700nm的聚苯乙烯球(PS)，引发剂过硫酸钾浓度为8.3×10-3 mol/L，制备步骤如实施案例3类似。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为6nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，以沉积有Au纳米点的BDD电极为基片，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结2h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极浸入含氯金酸（1wt%,
0.8mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，4mL）的20mL水溶液，振荡反应40分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制5%壳聚糖溶液，取7μL该溶液与7μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入7μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的克百威溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为3.0×10-12mol/L。
实施例
6
制备单分散性好的800nm的聚苯乙烯球(PS)，引发剂过硫酸钾浓度为9.9×10-3 mol/L，制备步骤如实施案例3类似。
在硼掺杂金刚石电极上预沉积一厚度为5nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子。基于单分散性好的纳米粒子可以自组装的特性，以沉积有Au纳米点的BDD电极为基片，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；70-100℃烧结1h 固定聚苯乙烯球模板；利用化学生长法将组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极垂直浸入含氯金酸（1wt%,
1mL）和盐酸羟胺（0.04mol/L，5mL）的20mL水溶液，振荡反应60分钟生长金，洗涤后再浸入甲苯除去PS模板，即可得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制3%壳聚糖溶液，取5μL该溶液与5μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入5μL的0.5%戊二醛溶液，迅速混合后取5μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面；将修饰好的的电极在4℃进行干燥2h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
选用10-11-10-6mol/L浓度范围的久效磷溶液进行定量测定，确定该电化学生物传感器的检出限为2.0×10-12mol/L。
Claims (4)
1.一种基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备，其特征在于：它包括以下步骤： ①利用模板法和化学生长法在硼掺杂金刚石电极上制备三维纳米多孔金并修饰硼掺杂金刚石电极，得到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极；②将步骤①经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶构建成基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器，所述的模板法和化学生长法制备三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极包括以下步骤：a、制备单分散性好的粒径为250-800nm的聚苯乙烯球作为模板；b、在硼掺杂金刚石电极（BDD）上预沉积一厚度为4-6nm的薄层的金（Au）纳米点作为化学生长法生长金的种子；c、以步骤b中沉积有金纳米点的硼掺杂金刚石电极为基片，垂直浸入含有聚苯乙烯球(PS)的悬浊液中，利用垂直提拉仪提拉法，将基片缓慢从悬浊液中提拉就可以得到膜厚均一的聚苯乙烯球模板；d、70-100℃烧结1-5h 固定步骤c制得的聚苯乙烯球模板；e、利用化学生长法，将步骤d中得到的组装有聚苯乙烯球模板的硼掺杂金刚石电极浸入含氯金酸和盐酸羟胺的水溶液中，振荡反应5-60分钟生长金；f、然后将步骤e里振荡反应后的硼掺杂金刚石电极浸入甲苯中除去PS模板，即可得到基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极。
2. 根据权利要求1所述的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备，其特征在于：所述的氯金酸和盐酸羟胺的水溶液为有0.1-1mL浓度为1wt%氯金酸和0.5-5mL浓度为0.04mol/L的盐酸羟胺加水配置的15-25mL的水溶液。
3. 根据权利要求1所述的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备，其特征在于：经过修饰的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极固定乙酰胆碱酯酶采用戊二醛-壳聚糖交联法。
4. 根据权利要求3所述的基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器的制备，其特征在于：所述的采用戊二醛-壳聚糖交联法固定乙酰胆碱酯酶包括以下步骤：①用0.05mol/L乙酸缓冲溶液配制质量浓度1%-5%壳聚糖溶液；②取5-10μL步骤①配置好的壳聚糖溶液与5-10μL的200U/mL乙酰胆碱酯酶溶液混合，再加入5-10μL的质量浓度0.5%戊二醛溶液迅速混合；③取步骤②迅速混合的溶液5-10μL滴加到三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极表面进行修饰；④将步骤③修饰好的的三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极在4℃进行干燥0.5-4h，即制得基于三维纳米多孔金修饰硼掺杂金刚石电极的电化学生物传感器。
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2014
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Non-Patent Citations (4)
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