CN103159186A - 三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法，整个制备工艺包括以下六个部分：1.微胶球乳液的制备；2.微胶球在基片上的组装；3.金属氧化物前驱液的制备；4.金属氧化物前驱液填充微胶球间隙；5.微胶球模板的去除；6.纳米活性金属与三维有序大孔金属氧化物的组装。与现有技术相比，该方法制备出多种金属氧化物的三维有序大孔结构，与金属燃料复合形成后解决了纳米金属粒子团聚的问题，且该薄膜材料稳定性好，能量释放速率快、能量密度高，制备工艺简单快捷，适合大规模生产。

Description

三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型的纳米含能材料及其制备方法，特别是一种三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法。

背景技术

日本的前田繁等人发明了焊盘部分和电桥部分由多组金属层（Ti、Zr、Au等）和金属氧化物层（SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等）交替重叠（最上层为金属层，最下层为金属氧化物层）的半导体桥（中国专利：CN200580033640.1）。该多层复合含能薄膜采用金属溅射等金属化沉积工艺制备，通过加热金属层，金属在数微秒内因超过沸点气化并与金属氧化物反应从而产生细微爆炸形成火花。由于该多层复合含能薄膜的存在增加了火花量，提高了器件的点火可靠性。但是由于该多层复合含能薄膜需要采用金属溅射等金属化沉积工艺，因此需要金属沉积等大型的设备；并且多层薄膜的加工过程复杂，因此其制作成本高；另外由于金属和金属氧化物易于反应，因此其金属溅射等金属化沉积危险性高，这就对其加工工艺提出了高要求。

Rajesh Shende等人在Propellants, Explosives, Pyrotechnics，33(2)，122-130，2008中通过聚乙二醇400（PEG-400）表面活性剂作为模板合成了CuO纳米棒和纳米线，然后分别采用超声混合或自组装法将与其纳米Al粉组装在一起，制备了纳米铝热剂。具体方法为：将CuCl₂·H₂O、NaOH、PEG-400按照一定的比率混合研磨，经超声分散、离心分离机分离、煅烧制备CuO纳米棒；或者将CuCl₂、NaOH溶解到PEG-400的去离子水水溶液中，超声混合均匀，加入过量的乙醇，CuO纳米线开始生长，用乙醇和去离子水清洗沉淀除去表面活性剂及其它杂质，煅烧得到CuO纳米线。采用异丙醇等醇类作为溶剂，将CuO纳米棒/线与纳米Al超声混合；或者采用聚4-乙烯基吡啶（P4VP）作为“粘结剂”，将包覆好聚4-乙烯基吡啶的CuO纳米棒与纳米Al粉在异丙醇中超声混合，最终得到CuO/Al纳米复合含能材料。这种方法的缺点是生产工艺比较复杂，很难大规模生产。

T.M.Tillotson 等人在WO/2001/94276中采用溶胶-凝胶法通过金属盐或金属醇盐水解制备金属氧化物溶胶，在凝胶形成之前加入燃料（如Al粉），最终制备出以金属氧化物为基的纳米含能材料。具体制备可分为两类：以金属盐为前驱物通过添加去质子化剂使溶胶不稳定，诱导其凝胶化；以金属醇盐为前驱物则发生水解、聚合反应，制备凝胶。将制得的凝胶通过缓慢蒸发去除溶剂可得到密度较高的纳米含能材料，或者通过超临界萃取得到低密度多孔的纳米含能材料。对于制备出的Fe₂O₃/Al干凝胶纳米复合含能材料，由高倍透射电子显微镜可知是由一系列3～10nm的Fe₂O₃纳米团簇及与其紧挨着的粒径为25nm的Al颗粒组成。实验结果表明，Fe₂O₃/Al复合含能材料对标准撞击、静电火花和摩擦等感度试验均不敏感，定性研究表明制得的纳米含能材料燃速高于普通方法制得的组分，热起爆更敏感。上述两种方法制得的纳米含能粉体不可避免的会遇到团聚的问题，这也是纳米粉体材料在使用时所需解决的最重要的难题之一。

Brian T. Holland 等人在Chemistry of Materials，11，795-805，1999中以聚苯乙烯胶晶球为模板，用相应的金属醇盐前驱液合成出了Si、Ti、Zr、Al、W、Fe、Sb、Zr/Y的氧化物多孔骨架。具体步骤为：单分散的聚苯乙烯胶晶球通过离心作用紧密堆积，然后在胶晶球的间隙填充金属醇盐前驱液，通过水解、聚合反应干燥后形成无机金属氧化物骨架和聚苯乙烯胶晶球的混合物。将该混合物在450～1000℃之间煅烧或者采用四氢呋喃/丙酮混合液萃取除去胶晶球，得到规则有序、相互交联的单分散网状结构，孔径为亚微米级。该方法采用相应的金属醇盐作为前驱液，由于金属醇盐比较昂贵，且部分金属醇盐对水、光、热敏感，其使用和长期存储受到限制，还有部分金属醇盐不易获得，因此不适用于许多过渡金属氧化物的合成。另外制得的材料为大块状物质，不可避免的面临着如何使用的问题。

发明内容

本发明目的在于针对传统复合含能薄膜材料制备工艺复杂、需要大型仪器设备、能量释放速率慢等问题，提出一类新型的纳米复合含能薄膜材料，即三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料薄膜。

本发明的另一目的是提供制备该三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的新方法。

整个制备工艺包括以下六个部分：

步骤1、微胶球乳液的制备；

步骤2、微胶球在基片上的组装；

步骤3、金属氧化物前驱液的制备；

步骤4、金属氧化物前驱液填充微胶球间隙；

步骤5、微胶球模板的去除；

步骤6、纳米活性金属与三维有序大孔金属氧化物的组装。

步骤1中所述的微胶球乳液为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微胶球乳液。

步骤2中所述的组装采用浸渍-提拉法，提拉速度为1-4cm/min，固化温度为30-50℃，固化时间为30-50min。

步骤3中所述的金属氧化物为Fe₂O₃、CuO、MoO₃、NiO、WO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃，所述的前驱液的制备方法采用溶胶-凝胶法、金属醇盐法或金属盐法。

步骤4所述的填充采用浸渍-提拉法，浸渍时间为3-5min，提拉速度为2-4cm/min。

步骤5所述的模板的去除采用高温煅烧法，升温速率为2-4℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3-5h。

步骤6所述的组装采用超声混合或真空蒸发镀膜法。

以微胶球为模板制备了三维有序大孔金属氧化物，超声分散或真空蒸发镀膜向其孔隙中填充金属燃料，制备金属氧化物基纳米复合含能薄膜材料。具体来说，通过改变微胶球模板（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅）、金属氧化物（Fe₂O₃、CuO、MoO₃、NiO、WO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃）以及燃料（Al、Mg、Ti、Zr、Be、B、Si）种类，制备不同类型的多孔金属氧化物基纳米复合含能薄膜材料。相关的改性如当量比可以通过多孔金属氧化物孔径的改变来实现。三维有序大孔金属氧化物的孔径取决于微胶球的粒径、金属氧化物前驱液的浓度。微胶球的粒径大小可通过改变微胶球乳液合成方法及工艺参数改变。

与现有技术相比，该方法制备出多种金属氧化物的三维有序大孔结构，与金属燃料复合形成后解决了纳米金属粒子团聚的问题，且该薄膜材料稳定性好，能量释放速率快、能量密度高，制备工艺简单快捷，适合大规模生产。

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。

附图说明

图1本发明实施例1三维有序大孔Fe₂O₃扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的新方法，包括以下步骤：

（1）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微胶球乳液的制备；

（2）采用浸渍-提拉工艺在基片上组装微胶球模板，提拉速度为1-4cm/min，固化温度为30-50℃，固化时间为30-50min；

（3）采用溶胶-凝胶法、金属醇盐法或金属盐法制备金属氧化物前驱液；

（4）采用浸渍-提拉工艺在微胶球间隙填充金属氧化物前驱液，浸渍时间为3-5min，提拉速度为2-4cm/min；

（5）采用高温煅烧法去除微胶球模板，，升温速率为2-4℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3-5h；

（6）采用超声混合或真空蒸发镀膜法组装纳米活性金属与三维有序大孔金属氧化物。

实施例1

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔Fe₂O₃/Al复合含能薄膜材料

（1）聚苯乙烯微胶球乳液的制备

以苯乙烯为原料，过硫酸钾为引发剂，通过无皂乳液聚合技术制备非交联、单分散的聚苯乙烯微胶球。制备的微胶球将悬浮于溶液中形成溶胶。在分液漏斗中，用75mL 0.1mol/L NaOH水溶液和75mL去离子水依次将50mL苯乙烯洗四次，直至检测到水为中性。在四口1000mL圆底烧瓶中加入300mL水和洗过的苯乙烯，加热至70℃。连接烧瓶的有回流冷凝管、温度计、机械搅拌，另外一个瓶口连接通N₂的导气管以排除反应体系的空气。在另一烧瓶中加入0.3g过硫酸钾和60mL水，加热到70℃。再将过硫酸钾的热溶液缓慢滴加到1000mL烧瓶中，机械搅拌转速控制在300r/min，温度控制在70℃左右，反应15h，得到白色的聚苯乙烯乳液。

（2）聚苯乙烯微胶球在基片上的组装

采用浸渍-提拉工艺，将洁净的石英玻璃垂直浸渍于聚苯乙烯乳液中3分钟，以1cm/min的速度拉出，在烘箱中30℃烘干30min，得到规整排列的聚苯乙烯模板。

（3）Fe₂O₃前驱液的制备

采用溶胶-凝胶法，将1.0g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于8.5mL乙醇中，加入5.2mL环氧丙烷，常温搅拌30min。得到Fe₂O₃前驱液，凝胶时间为16h。

（4）Fe₂O₃前驱液填充聚苯乙烯微胶球间隙

采用浸渍-提拉工艺，在Fe₂O₃前驱液凝固之前，将聚苯乙烯模板基片垂直浸渍在Fe₂O₃前驱液中3min，在毛细管力的作用下溶胶充分填充到胶晶球间隙内，然后以2cm/min的提拉速率将其拉出。

（5）聚苯乙烯模板的去除

采用高温煅烧法，将填充好Fe₂O₃前驱液的基片放在烘箱中30℃保温1h以巩固多孔骨架结构，再以1℃/min的速率升温至500℃维持3h去除聚苯乙烯模板，得到三维有序的大孔金属氧化物。

（6）纳米Al粉与三维有序大孔金属氧化物的组装

采用超声混合法，将纳米Al粉加入到有机溶剂如异丙醇的密闭容器中，多孔氧化物基片水平放入容器底部，超声混合6h。

如图1所示的三维大孔有序Fe₂O₃的SEM图，由电镜图可以看出聚苯乙烯胶晶模板消失，胶晶球完全被孔代替，出现大面积排列规则的三维有序多孔形貌。

实施例2

以聚甲基丙烯酸甲酯为模板制备三维有序大孔Fe₂O₃/Al复合含能薄膜材料

（1）聚甲基丙烯酸甲酯微胶球乳液的制备

以甲基丙烯酸甲酯为原料，过硫酸钾作为引发剂，通过改进的无皂乳液聚合技术制备聚甲基丙烯酸甲酯微胶球乳液。具体方法是，在1000mL的三口圆底烧瓶中加入650mL去离子水，通入冷凝管，通入N₂排除体系中空气，350 r/min磁力搅拌，半小时后加入55mL甲基丙烯酸甲酯、0.03%对羟基苯甲酸，加热至70℃稳定半小时。将0.2g过硫酸钾溶解于20mL去离子水中，预热至70℃，缓慢滴加到反应体系中。继续通入N₂，70℃反应40min，得到聚甲基丙烯酸甲酯微胶球乳液。

（2）聚甲基丙烯酸甲酯微胶球在基片上的组装

将洁净的载玻片垂直浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯乳液中4分钟，以2cm/min的速度拉出，在烘箱中40℃烘干40min，得到规整排列的聚甲基丙烯酸甲酯模板。

（3）Fe₂O₃前驱液的制备

采用金属盐法，将12.0g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于12mL乙二醇和8mL甲醇，搅拌直至Fe(NO₃)₃·9H₂O全部溶解，得到Fe₂O₃前驱液。

（4）Fe₂O₃前驱液填充聚甲基丙烯酸甲酯微胶球间隙

将聚甲基丙烯酸甲酯模板基片垂直浸渍在Fe₂O₃溶胶中4min，在毛细管力的作用下溶胶充分填充到胶晶球间隙内，然后以3cm/min的提拉速率将其拉出。

（5）聚甲基丙烯酸甲酯模板的去除

将填充好Fe₂O₃溶胶的基片放在烘箱中40℃保温1.5h以巩固多孔骨架结构，再以2℃/min的速率升温至500℃维持4h去除聚甲基丙烯酸甲酯模板，得到三维有序的大孔金属氧化物。

（6）纳米Al粉与三维有序大孔金属氧化物的组装

采用真空蒸发镀膜法，将Al沉积在金属氧化物孔隙内。

实施例3

以二氧化硅为模板制备三维有序大孔Fe₂O₃/Al复合含能薄膜材料

（1）二氧化硅微胶球乳液的制备

采用改进的St?ber 溶胶-凝胶法，以四乙基正硅酸盐（TEOS）为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂。具体方法是，将1.5mL TEOS加入到50mL乙醇和2.5mL浓氨水的混合液中，搅拌24h，过滤，用乙醇和水洗。将TEOS重新分散于去离子水、浓氨水和乙醇的混合液中，搅拌7h，过滤产物，用水和乙醇洗净，100℃烘干24h。在空气中600℃煅烧5h除去CTAB。将制备的SiO₂用去离子水洗净，烘干，重新分散于去离子水中。

（2）二氧化硅微微胶球在基片上的组装

将洁净的载玻片垂直浸渍于二氧化硅微乳液中5分钟，以4cm/min的速度拉出，在烘箱中50℃烘干50min，得到规整排列的二氧化硅模板。

（3）Fe₂O₃前驱液的制备

采用金属盐法，将2g FeC₂O₄·H₂O和2g草酸加入5mL水和5mL无水乙醇的混合液中，缓慢滴加30%双氧水并搅拌直至固体全部溶解，过滤除去不溶物，得到Fe₂O₃前驱液。

（4）Fe₂O₃前驱液填充二氧化硅微胶球间隙

将二氧化硅模板基片垂直浸渍在Fe₂O₃溶胶中5min，在毛细管力的作用下溶胶充分填充到胶晶球间隙内，然后以4cm/min的提拉速率将其拉出。

（5）二氧化硅模板的去除

将填充好Fe₂O₃前驱液的基片放在烘箱中50℃保温2h以巩固多孔骨架结构，再以3℃/min的速率升温至500℃维持5h去除二氧化硅模板，得到三维有序的大孔金属氧化物。

（6）纳米Al粉与三维有序大孔金属氧化物的组装

将纳米Al粉加入到有机溶剂如异丙醇的密闭容器中，多孔氧化物基片水平放入容器底部，超声混合8h。

实施例4

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔MoO₃/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属醇盐法，将0.05mol的Mo(OC₃H₇)₅加入到50mL无水正丁醇中，在超声浴中震荡1h，在升温下放置陈化24h，制备MoO₃前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

实施例5

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔NiO/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属盐法，将0.03 mol Ni(CH₃COO)₂·4H₂O 加入到50mL无水乙醇中，搅拌1h直至全部溶解。加入0.06mol聚乙二醇，继续搅拌15min，制备NiO前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

实施例6

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔WO₃/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属醇盐法，将0.05mol的W(OC₂H₅)₆加入到50mL无水正丁醇中，在超声浴中震荡1h，在升温下放置陈化24h，制备WO₃前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

实施例7

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔Cr₂O₃/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属盐法，将1g CrO₃溶于5mL乙醇和5mL H₂O的混合溶液中，制备Cr₂O₃前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

实施例8

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔Co₃O₄/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属盐法，将1g CoCl₂·6H₂O溶解于10mL去离子水中，依次加入少量的络合剂柠檬酸盐、乙二胺以及水合肼，制备Co₃O₄前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

实施例9

以聚苯乙烯为模板制备三维有序大孔Sb₂O₃/Al复合含能薄膜材料

步骤（3）中，采用金属盐法，将1g SbCl₃溶解于20mL去离子水中，缓慢滴加氨水控制PH在8.5-9.0之间，60℃磁力搅拌40min，制备Sb₂O₃前驱液。其余工艺步骤同实施例1。

Claims (9)

1.一种三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下六个步骤：

步骤1、微胶球乳液的制备；

步骤2、微胶球在基片上的组装；

步骤3、金属氧化物前驱液的制备；

步骤4、金属氧化物前驱液填充微胶球间隙；

步骤5、微胶球模板的去除；

步骤6、纳米活性金属与三维有序大孔金属氧化物的组装。

2.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的微胶球乳液为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微胶球乳液。

3.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的组装为浸渍-提拉法，提拉速度为1-4cm/min，固化温度为30-50℃，固化时间为30-50min。

4.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的金属氧化物为Fe₂O₃、CuO、MoO₃、NiO、WO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄或Sb₂O₃，所述的前驱液的制备方法采用溶胶-凝胶法、金属醇盐法或金属盐法。

5.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤4中所述的填充采用浸渍-提拉法，浸渍时间为3-5min，提拉速度为2-4cm/min。

6.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤5中所述的模板的去除采用高温煅烧法，升温速率为2-4℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3-5h。

7.根据权利要求1所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤6中所述的组装采用超声混合或真空蒸发镀膜法。

8.一种三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料，其特征在于所述的含能材料按以下步骤制成：

步骤a、微胶球乳液的制备；

步骤b、微胶球在基片上的组装；

步骤c、金属氧化物前驱液的制备；

步骤d、金属氧化物前驱液填充微胶球间隙；

步骤e、微胶球模板的去除；

步骤f、纳米活性金属与三维有序大孔金属氧化物的组装。

9.根据权利要求8所述的三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料，其特征在于步骤a中所述的微胶球乳液为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微胶球乳液；步骤b中所述的组装为浸渍-提拉法，提拉速度为1-4cm/min，固化温度为30-50℃，固化时间为30-50min；步骤c中所述的金属氧化物为Fe₂O₃、CuO、MoO₃、NiO、WO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄或Sb₂O₃，所述的前驱液的制备方法采用溶胶-凝胶法、金属醇盐法或金属盐法；步骤d中所述的填充采用浸渍-提拉法，浸渍时间为3-5min，提拉速度为2-4cm/min；步骤e中所述的模板的去除采用高温煅烧法，升温速率为2-4℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3-5h；步骤f中所述的组装采用超声混合或真空蒸发镀膜法。

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