CN104399480A - 三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，具体涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备与应用。其制备过程包括：(1)采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体；(2)采用离心的方法进行胶体晶体的组装；(3)使用浸渍的方法将由金属离子硝酸盐制备的前驱体溶液填充模板；(4)采用高温煅烧的方法进行模板的去除；(5)此三维有序大孔结构钙钛矿催化剂可应用于新能源，如锂空气电池、催化、环境、化工和电子工业等领域。本发明操作简单，所制备的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，具有很好的催化活性。这种三维有序大孔结构钙钛矿催化剂用于锂空气电池，可以显著提高电池的电化学性能，表现出较高的催化活性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，具体涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备与应用。
(二)背景技术
三维有序大孔(3DOM)材料具有独特的结构和功能特性，一直是材料领域的研究热点，可作为催化剂、光子晶体、功能载体、吸附材料和电极材料等，在催化、环境、化工和电子工业等领域具有十分广阔的应用前景。胶体晶体模板法制备3DOM材料时，胶体晶体的组装质量决定3DOM材料的质量。而胶体晶体的质量取决于聚苯乙烯微球的单分散性。聚苯乙烯(PS)微球制备方法主要有悬浮聚合、分散聚合、种子乳液聚合、无皂乳液聚合等，其中无皂乳液聚合法是在完全不含乳化剂或只含少量乳化剂(小于CMC)的条件下进行聚合的。制备的聚合物颗粒具有表面洁净、单分散性好等特点，因而成为制备高分子聚合物的主要方法之一。实验采用无皂乳液聚合法制备了粒径150-300nm单分散PS微球。
为了获得胶体晶体模板，研究者开发了自然沉降法、离心沉降法、过滤法、垂直沉积法和蒸发自组装法等各种方法。自然沉降法是利用微球沉降过程中斥力与重力的共同作用，自组装形成胶体晶体。该方法操作简单，结构规整度高，应用很广泛，缺点是自组装所需的周期较长。为缩短自组装周期可采用离心沉降法。离心沉降法可显著加快自组装的速度，一般数小时便可得到排列有序的胶体晶体模板，但需要调节离心速率使其达到适当值。另一种加快自组装速度的方法是过滤法。过滤法一般采用半透膜进行过滤，并对微球悬浮液施加垂直方向的振动应力。蒸发自组装法的原理是随着微球悬浮液中的水慢慢蒸发，微球浓度逐渐增加，在中间部位聚集形成胶体晶体。实验采用离心沉降法获得胶体晶体模板。前体对胶体晶体模板的填充是制备3DOM材料的关键，填充的方法多种多样，前体可以是聚合物、可聚合单体、金属或金属氧化物等。填充率的高低决定了3DOM材料的机械强度和光学性能。前体在模板中的填充量越多，孔壁就会越厚，3DOM材料的机械强度就会越高，然而，过多的前体会使微球之间的作用力降低，微球易发生漂移，使3DOM材料的有序性降低，影响其光学性能。所以，如何在保持模板有序结构的同时，实现前体的有效填充至关重要。
浸渍法是最常用的一种填充方法，前体通过毛细管力渗透到模板的间隙内，经过液相-固相转化形成孔壁。浸渍法中影响填充效果的因素主要有前体的浓度、润湿性和浸渍时间。浸渍法要求前体要有较高的浓度、较低的黏度以及对微球表面有较好的润湿性。若前体浓度过低，模板的间隙难以填充完全，若前体黏度太高，溶液流动性太差也无法均匀填充。同时，为使前体能进入模板间隙， 前体必须能润湿微球。为改善前体对微球的润湿性，可通过在微球表面引入功能基团来进行表面化学改性。很多时候，使用混合溶剂体系也有利于前体的渗透。浸渍法的缺陷是填充率较低，产物的收缩率较大。为提高填充率，可在前体渗透到模板中时加以抽滤，并进行多次填充。另外，浸渍时间对3DOM材料的结构也有影响。一般情况下，浸渍时间较短时，填充率低，材料的孔结构不完整，而浸渍时间较长可能会使微球发生漂移，破坏材料的结构有序性。
纳米晶体共沉积法是将纳米晶体与微球的悬浮液混合，缓慢蒸发溶剂，使纳米晶体在微球自组装的同时存在于模板的空隙中，随后在适当的温度下烧结，得到3DOM材料。纳米晶体共沉积法的优点是在制备模板之前纳米晶体已呈均匀状态，这种均匀性在所得材料的结构中也会保持下来。该方法在室温下就可以实现，填充率很高，而收缩率只有5％，但有序性并不高。除了上述两种方法外，电化学法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和原子层沉积法等也被广泛使用。
模板的去除是制备3DOM材料的最后一步，也是一个关键步骤。在去除胶体晶体模板的过程中，要求在大孔结构中不能残留模板，并且不能破坏孔结构和已有的有序性。对于PS模板，由于PS微球在460℃下分解，从而可使用煅烧法去除模板，留下3DOM的骨架。然而煅烧时，3DOM骨架容易因急剧收缩产生大量裂纹或微裂纹，从而破坏了结构的完整性，使获得的有序样品尺寸很小，因此煅烧过程的控制非常重要。
(三)发明内容
本发明的目的是提供三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法与应用。
本发明提供了三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法，采用胶晶模板法制备三维有序大孔结构钙钛矿催化剂。首先，制备聚苯乙烯PS微球，过程如下：在四口烧瓶中加入苯乙烯、蒸馏水和过硫酸钾，在N2保护下进行机械搅拌反应，将得到的聚苯乙烯乳液进行离心处理，得到聚苯乙烯模板。前驱体溶液的配制：按一定比例称取一定量的硝酸盐溶于蒸馏水，然后，加入乙二醇和柠檬酸，并调节溶液的PH，进行机械搅拌反应，得到前驱体溶液。模板的填充：采用浸渍的方法填充前驱体溶液，首先往模板中加入前驱体溶液，然后进行抽真空来促进溶液充分浸润到模板中，反复进行多次填充。模板的去除：采用高温煅烧的方法去除模板，严格控制升温速率保持在1-3℃/min，最终得到三维有序大孔结构钙钛矿催化剂。
本发明提供的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法中，在制备PS微球时，苯乙烯的纯化需采用0.1-0.5M的NaOH进行多次清洗，过硫酸钾需配制成溶液，采用滴加的方式加入到苯乙烯溶液中，反应一直在N2保护下进行。
本发明提供的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法中，在模板的组装过程中，采用台式低速离心机，保持转速为1000-2000rpm，连续离心24-48 小时，将离心过后的上清液去除，模板进行干燥处理。
本发明提供的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法中，模板的填充阶段，前驱体的配制采用试剂为金属离子的硝酸盐溶液，可为La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
(四)附图说明
图1加入0.004g KSP得到的聚苯乙烯模板扫描电镜(SEM)照片
图2加入0.007g KSP得到的聚苯乙烯模板扫描电镜(SEM)照片
图3加入0.01g KSP得到的聚苯乙烯模板扫描电镜(SEM)照片
图4加入0.014g KSP得到的聚苯乙烯模板扫描电镜(SEM)照片
图5 550℃焙烧温度下得到的3DOM La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)扫描电镜(SEM)照片
图6三维有序大孔结构钙钛矿催化剂用于锂空气电池得到的放电曲线
(五)具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，首先量取10mL苯乙烯置于分液漏斗中，为除去苯乙烯中所含的阻聚剂，分别用相同体积的NaOH(0.1mol/L)和蒸馏水洗涤四次直至苯乙烯的pH为中性。其次，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的250mL的四口圆底烧瓶内注入100mL蒸馏水和洗涤好的苯乙烯(St)单体，通氮气15min，以除去体系中的氧气，然后升温至70℃后，加入0.004g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，引发聚合反应。聚合反应在氮气保护下恒温反应10小时后，倾倒出聚苯乙烯母液，滤去团聚的物体后得到的均一乳液待用。分别将一定量的聚苯乙烯胶体微球母液，在离心机中以1000rpm的转速连续离心约48小时，去掉上层清液，然后在65℃的温箱中干燥，即可得到三维有序排列的胶体晶体，见图1。
实施例2
采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，首先量取10mL苯乙烯置于分液漏斗中，为除去苯乙烯中所含的阻聚剂，分别用相同体积的NaOH(0.1mol/L)和蒸馏水洗涤四次直至苯乙烯的pH为中性。其次，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的250mL的四口圆底烧瓶内注入100mL蒸馏水和洗涤好的苯乙烯(St)单体，通氮气15min，以除去体系中的氧气，然后升温至70℃后，加入0.007g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，引发聚合反应。聚合反应在氮气保护下恒温反应10小时后，倾倒出聚苯乙烯母液，滤去团聚的物体后得到的均一乳液待用。分别将一定量的聚苯乙烯胶体微球母液，在离心机中以1000rpm的转速连续离心约48小时，去掉上层清液，然后在65℃的温箱中干燥，即可得到三维有序排列的胶体晶体，见图2。
实施例3
采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，首先量取10mL苯乙烯置于分液漏斗中，为除去苯乙烯中所含的阻聚剂，分别用相同体积的NaOH(0.1mol/L)和蒸馏水洗涤四次直至苯乙烯的pH为中性。其次，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的250mL的四口圆底烧瓶内注入100mL蒸馏水和洗涤好的苯乙烯(St)单体，通氮气15min，以除去体系中的氧气，然后升温至70℃后，加入0.01g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，引发聚合反应。聚合反应在氮气保护下恒温反应10小时后，倾倒出聚苯乙烯母液，滤去团聚的物体后得到的均一乳液待用。分别将一定量的聚苯乙烯胶体微球母液，在离心机中以1000rpm的转速连续离心约48小时，去掉上层清液，然后在65℃的温箱中干燥，即可得到三维有序排列的胶体晶体，见图3。
实施例4
采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，首先量取10mL苯乙烯置于分液漏斗中，为除去苯乙烯中所含的阻聚剂，分别用相同体积的NaOH(0.1mol/L)和蒸馏水洗涤四次直至苯乙烯的pH为中性。其次，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的250mL的四口圆底烧瓶内注入100mL蒸馏水和洗涤好的苯乙烯(St)单体，通氮气15min，以除去体系中的氧气，然后升温至70℃后，加入0.014g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，引发聚合反应。聚合反应在氮气保护下恒温反应10小时后，倾倒出聚苯乙烯母液，滤去团聚的物体后得到的均一乳液待用。分别将一定量的聚苯乙烯胶体微球母液，在离心机中以1000rpm的转速连续离心约48小时，去掉上层清液，然后在65℃的温箱中干燥，即可得到三维有序排列的胶体晶体，见图4。
实施例5
前驱体溶液使用金属离子的硝酸盐配置。根据La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)中各含量的化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解于20mL蒸馏水中，按金属离子∶乙二醇∶柠檬酸＝1∶2∶4加入乙二醇和柠檬酸，然后用氨水调PH至5.5，80℃水浴搅拌3h，作为前驱体溶液。
实施例6
称取组装好的PS胶体晶体约1g于称量瓶中，用胶头滴管加入适量的前驱体溶液于称量瓶中。将称量瓶放入连接真空泵的广口瓶中，抽真空10min后取出称量瓶，放入80℃烘箱中干燥20min。重复上述操作5-10次。将样品转移到坩埚里，控制升温速率1℃/min在550℃焙烧3-8小时，得到三维有序排列的大孔钙钛矿LSCF材料，见图5。
实施例7
使用制备得到的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂组装锂空气电池，测试电 池的电化学性能。首先制备正极浆料，粉体和粘结剂的比例为85∶15，粉体采用三维有序排列的大孔钙钛矿LSCF材料。首先在一个小烧杯中加入粉体，然后加入乙醇，并且搅拌均匀，然后采用滴加的方式加入粘结剂，使粘结剂与粉体充分混合，得到正极浆料。剪取一定大小的泡沫镍，超声条件下放入正极材料浆料中，取出后在200-300℃煅烧1-3小时，即得到正极。在充满氩气的手套箱中进行组装电池，正极材料为上料的泡沫镍，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液可为0.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂可为四乙二醇二甲醚(TEGDME)，负极材料为锂片。具体实验步骤为：首先在电池底座放上锂片，下一步放入隔膜，滴加电解液，然后放上正极。将组装好的电池进行放电性能测试。具体实验结果见图6。
Claims (6)
1.三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备与应用，其特征在于：使用胶晶模板法制备有序化大孔材料，经焙烧得到三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，并将其应用于锂空气电池。
2.权利要求1所述三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，然后制备前驱体溶液，采用浸渍的方法使前驱体溶液填充模板，最后经过高温煅烧去除模板，从而得到三维有序大孔结构钙钛矿催化剂。
3.按权利要求2所述三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法，采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体，其特征在于：为除去苯乙烯中所含的阻聚剂，分别用相同体积的NaOH(0.1-0.5mol/L)和蒸馏水洗涤3-6次直至苯乙烯的pH为中性，引发剂加入之前需提前通氮气10-30分钟，反应温度为50-90度，整个反应过程需在氮气保护下进行。
4.按权利要求2所述三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法，制备前驱体溶液，其特征在于：按金属离子∶乙二醇∶柠檬酸＝1∶2∶4加入乙二醇和柠檬酸，然后用氨水调PH至5-7，80℃水浴搅拌2-5小时，得到前驱体溶液。
5.按权利要求2所述三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法，高温煅烧进行模板的去除，其特征在于：需要严格控制升温速率为1摄氏度每分钟。
6.权利要求1所述三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备方法与应用，将所制备的钙钛矿催化剂应用于锂空气电池的正极，其特征在于：在充满氩气的手套箱中进行组装电池，正极为负载三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的泡沫镍或镍网，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液可为0.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂可为四乙二醇二甲醚(TEGDME)，负极材料为锂片。
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