CN114839246B - 一种光电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品安全快速检测技术领域，公开了一种光电化学传感器及其制备方法和应用。本发明以MOF/COF杂化材料为载体，在其表面制备分子印迹聚合物，然后将所制备的MOF/COF杂化表面分子印迹材料与ITO电极相结合，使构建的光电化学传感器对目标化合物具有特异性识别并且步骤简单、高效等。本发明首次将MOF/COF杂化材料与分子印迹光电化学传感器相结合应用于邻苯二甲酸二丁酯的检测，方法简单，易于操作。所构建的光电化学传感器的线性检测范围为1×10‑10mol/L～1×10‑4mol/L。本发明具有选择性好，灵敏度高、重现性好等优点，适用于食品安全快速检测领域。

Description

一种光电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电化学传感分析检测、食品检测与传感技术领域，具体为一种基于MOF/COF杂化材料的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)，是邻苯二甲酸酯类(PhthalateEsters，PAEs)的主要类型之一。这类化学品被用作塑料产品的添加剂，以赋予产品柔韧性。研究表明，DBP属于环境激素类化合物，可造成严重环境污染。同时，DBP可通过饮水和食物等途径进入人体，能够扰乱人体内分泌系统，长期接触会导致生殖系统、免疫系统和神经系统异常，甚至引发癌症。目前，已经建立了多种检测DBP的方法，其中最常用的是高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱-质谱(GC-MS)。虽然传统的大型仪器在检测DBP时灵敏度较高，但耗时长，样品前处理操作繁琐等，无法满足食品中DBP实时快速检测的要求。因此，开发一种简便快捷、灵敏可靠的邻苯二甲酸二丁酯检测方法迫在眉睫。
分子印迹电化学传感器将分子印迹技术与电化学传感技术相结合，既保留了分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers，MIP)构效预定性、选择识别性和广泛适用性的特点，又结合了电化学传感检测法响应时间短、灵敏度高、操作简便的优点，提高了目标物检测的速度、精度和准度。近年来，尽管分子印迹电化学传感器在食品安全检测领域的报道越来越多，检测的目标物涉及农兽药残留、生物毒素、食品过敏原以及致病微生物等等，但是分子印迹电化学传感器构建过程中合成MIP的方法具有容量低、模板不足和重组不完全、结构太紧密以及缺乏有效识别位点的缺点，这会影响目标物在传感器界面上的识别与吸附。另外，分子印迹电化学传感器较差的电导率导致其检测灵敏度低。
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOF)是一类由金属离子通过有机配体连接在一起的多孔晶体材料，MOF材料具有结构稳定、有序、孔径可调、比表面积大等优点，在气体吸附与储存、催化、传感器、药物运输等领域具有良好的应用前景。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COF)是一类新型的由有机单元通过共价键链接而形成的多孔晶态聚合物，是近几十年来化学领域中发展得比较快的新材料。COF材料具有大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。此外，大多数COF，尤其是席夫碱COF，由于基团的特征吸光度和较大的共轭体系，通常呈现橙色到暗红色，在可见光区获得的光更广，这使得COF光催化和光电转换领域。但是，COF的催化效率远低于人们预期，甚至不如金属氧化物和硫化物等传统半导体光催化剂，其中的一个主要原因可能是光生电子-空穴对的高复合率。为了提高光生电子-空穴对的分离效率，一个有效的策略是开发合适的半导体复合材料，确保电子和空穴向相反方向迁移。由于COF具有明确孔结构的结晶性，可以在分子水平上进行修饰，表面工程，并可作为支撑金属纳米颗粒或其他物种的宿主基质。然而在已报道的一些COF负载Au、Pd和CdS的杂化材料中，由于是两种不同性质材料之间的结合，使得它们之间的相互作用较弱，其催化效率没有得到明显改善。有研究预测，杂化材料中宿主和客体物种之间的共价连接更有利于它们之间的光生电子转移，这种杂化模式可以导致不同物种之间的强结合，进而大大提高催化效率。同时，在设计和构建杂化材料时，保持材料的孔隙率也很重要，这样可以最大限度地允许反应物与催化剂接触。MOF和COF这两种典型的多孔材料的共价结合，不仅可以提高光生电子-空穴对的分离效率，还可以在合成的杂化材料中实现高孔隙率。近年来，人们通过开发各种MOF和COF的杂化材料来解决光电化学传感器的材料选择问题。
发明内容
针对现有邻苯二甲酸二丁酯检测技术的缺点和瓶颈问题本发明提供了一种基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器及其制备方法和应用。本发明首先运用一步溶剂热法，分别制备了NH2-UiO-66和NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料，然后通过表面印迹的方法法合成了MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料；最后，通过滴涂的方式，将MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料修饰在ITO电极表面，成功制备了基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器。本发明制备的传感器可用于邻苯二甲酸二丁酯的高选择性、高灵敏度检测。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明提供了一种光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，MOF/COF杂化表面分子印迹材料，即MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料的制备；
步骤2，将步骤1制备的MOF/COF杂化表面分子印迹材料滴涂到电极表面上，即得到基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器。
进一步，所述步骤1中MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备过程为：
步骤1.1，采用一步溶剂热法制备MOF，即NH2-UiO-66：将氯化锆、二甲基甲酰胺和浓盐酸混合后，超声处理；然后加入2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺，继续超声处理，超声结束后进行加热反应；反应结束后自然冷却至室温，将悬浊液离心，收集聚合物，然后用甲醇洗涤；随后，将洗涤后的聚合物在真空下干燥，得到白色粉末NH2-UiO-66；
步骤2，同样采用一步溶剂热法制备MOF/COF杂化材料，即NH2-UiO-66/TpPa-1-COF：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶解在1,3,5-三甲基苯/二氧六环的混合溶液中，加入步骤1合成的NH2-UiO-66，超声处理；然后，加入对苯二胺继续超声处理；最后，加入乙酸水溶液，进行加热反应，得到红褐色粉末；将粉末用二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇依次洗涤，并在真空下干燥，即得到红褐色的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料；
步骤3，MOF/COF杂化表面分子印迹材料，即MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF的制备：取功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和模板分子邻苯二甲酸二丁酯加入到无水乙醇中，搅拌后，加入交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌，再依次加入步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF和氨水，搅拌进行反应，反应后离心分离收集聚合产物，将聚合产物使用甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子邻苯二甲酸二丁酯的洗脱，洗脱后离心分离收集材料，真空条件干燥，制备得到MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF，即MOF/COF杂化表面分子印迹材料。
更进一步，所述步骤1.1中氯化锆的用量为0.2-0.3g，二甲基甲酰胺的用量为8-15mL，浓盐酸的用量为1-2mL，超声处理时间为15-20min；2-氨基对苯二甲酸的用量为0.15-0.3g，二甲基甲酰胺的用量为10-20mL，加入2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺继续超声处理的时间为15-20min；加热反应的温度为120℃，时间为24h；对悬浊液离心的转速为11000r/min，时间为5-10min；干燥温度为50℃，时间为6-8h。
所述步骤1.2中1,3,5-三甲酰基间苯三酚的用量为55-65mg；1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液的用量为4mL，其中1,3,5-三甲基苯和二氧六环的体积比为1：3；步骤1合成的NH2-UiO-66的用量为45-55mg；超声处理时间为10-15min；对苯二胺的用量为45-50mg，加入对苯二胺后超声处理时间为15-20min；乙酸水溶液的浓度为3mol/L，用量为0.3-0.8mL；加热反应的温度为120℃，时间为72h；干燥温度为60℃，时间为6-8h。
所述步骤1.3中模板分子邻苯二甲酸二丁酯的用量为15-25mg，无水乙醇的用量为10-15mL，交联剂正硅酸四乙酯的用量为2mL，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷与交联剂正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，搅拌时间为10-20min，加入交联剂正硅酸四乙酯后的搅拌时间为3-8min；步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF的用量为40-60mg，氨水的用量为5-10mL，搅拌反应时间为10-15h；离心转速为11000r/min，离心时间为5-10min；甲醇和乙酸混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为3:2-3:1，洗脱时间为15-60min，干燥温度为50℃，时间为1-5h。
本发明又提供了一种通过上述制备方法得到的光电化学传感器。
本发明还提供了一种上述光电化学传感器的应用，用于邻苯二甲酸二丁酯的检测。
进一步，所述光电化学传感器用于邻苯二甲酸二丁酯检测的具体过程为：
步骤1，特异性识别：将权利要求2-5任一项所述方法制备得到的MOF/COF杂化表面分子印迹材料加入到待测邻苯二甲酸二丁酯样品中，进行常温孵育，完成目标的离线特异性识别和吸附；
步骤2，ITO电极的预处理、吸附和光电流检测：将ITO电极浸泡在无水乙醇中进行超声处理，之后用超纯水冲洗干净并干燥，吸取步骤1孵育完成的MOF/COF杂化表面分子印迹材料滴涂到处理好的ITO电极表面，晾干成膜即得到工作电极，从而构建得到所述光电化学传感器，以Na2SO4溶液为电解质液，进行光电流检测。
更进一步，所述步骤1中MOF/COF杂化表面分子印迹材料的用量为1-2mg，待测邻苯二甲酸二丁酯样品的用量为1-2mL，常温孵育时间为5-30min。
所述步骤2中超声处理时间为10～30min；干燥温度为室温，干燥时间为30min；Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L；光电流检测条件为：0V的恒定电位，400～800nm光照。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明首次制备了MOF/COF杂化表面分子印迹材料，构建了基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器并将其应用于邻苯二甲酸二丁酯的检测，重点解决了目前基于色谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测方法中存在的样品前处理过程繁琐、仪器昂贵，操作复杂等缺点，为高灵敏高特异性分子印迹电化学传感器的构建提供了新的思路和方法。
(2)本发明以MOF/COF(NH2-UiO-66/TpPa-1-COF)为载体，邻苯二甲酸二丁酯为模板分子，利用溶胶凝胶法进行表面分子印迹，所制备的MOF/COF杂化表面分子印迹材料对邻苯二甲酸二丁酯具有特异性识别功能，并结合脉冲电流法，实现对样品中痕量的邻苯二甲酸二丁酯的分析测定，为分子印迹聚合物的合成、复杂样品中目标物的分离富集提供了新的思路及方法，本发明可实现对实际样品中邻苯二甲酸二丁酯的高灵敏度、高特异性检测。
附图说明
图1为实施例5中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测不同浓度邻苯二甲酸二丁酯的光电流响应图，a-g依次对应浓度为1×10-10mol/L，1×10-9mol/L，1×10-8mol/L，1×10-7mol/L，1×10-6mol/L，1×10-5mol/L，1×10-4mol/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液；
图2为实施例5中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测不同浓度邻苯二甲酸二丁酯的光电流变化值与1×10-10mol/L～1×10-4mol/L范围内邻苯二甲酸二丁酯浓度对数值的标准曲线图谱；
图3为实施例6中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器对邻苯二甲酸二丁酯的选择性能图，其中邻苯二甲酸二丁酯浓度为1×10-9mol/L，结构类似物(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP))浓度为1×10- 9mol/L；
图4为实施例6中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器对邻苯二甲酸二丁酯的抗干扰性能图，其中邻苯二甲酸二丁酯浓度为1×10-9mol/L，结构类似物(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP))浓度为1×10-8mol/L；
图5为实施例7中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测邻苯二甲酸二丁酯的重现性能图，其中邻苯二甲酸二丁酯浓度为1×10-9mol/L；
图6为实施例8中基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测邻苯二甲酸二丁酯的稳定性能图，其中邻苯二甲酸二丁酯浓度为1×10-9mol/L。
具体实施方式
以下具体实施例，对本发明作进一步说明。以下实施仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。以下实施例中所使用到的各种试剂、反应条件、检测方法等，除非另有说明，否则视为本领域常规使用的试剂、反应条件和检测方法。
实施例1
一种MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用一步溶剂热法制备MOF：将氯化锆(0.25g，0.54mmol)、二甲基甲酰胺(10mL)和浓盐酸(2mL)加入到烧杯中，超声处理20min。然后加入2-氨基对苯二甲酸(0.272g，0.75mmol)和二甲基甲酰胺(20mL)，超声处理20min后，转移至反应釜中温度保持在120℃加热24h。自然冷却至室温后，将悬浊液以11000r/min离心5min，收集聚合物，然后用甲醇洗涤三次。随后，洗涤后的聚合物在真空下于50℃干燥6h得到白色粉末NH2-UiO-66；
步骤2，同样采用一步溶剂热法制备MOF/COF杂化材料：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp，63mg)溶解在1,3,5-三甲基苯/二氧六环(v/v＝1/3mL)的混合溶液中，并加入步骤1合成的NH2-UiO-66(50mg)，超声波处理15min。然后，加入对苯二胺(Pa-1，48mg)再超声处理15min。最后，加入3mol/L的乙酸(0.5mL)，并将混合物在120℃加热72h，得到红褐色粉末。将粉末用二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇依次洗涤，并在60℃真空下干燥6h，得到红褐色的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料；
步骤3，MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备：取1mL功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和20mg模板分子邻苯二甲酸二丁酯加入到15mL无水乙醇中，搅拌20min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌5min，再依次加入50mg步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF和8mL氨水，搅拌反应15h后，11000r/min离心5min分离收集聚合产物，聚合产物使用体积比为3:2的甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子邻苯二甲酸二丁酯的洗脱，洗脱时间为60min，11000r/min离心5min分离收集材料，真空条件50℃干燥5h，制备得到MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF，即MOF/COF杂化表面分子印迹材料。
实施例2
一种MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用一步溶剂热法制备MOF：将0.2g氯化锆、8mL二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸(2mL)加入到烧杯中，超声处理15min。然后加入0.15g 2-氨基对苯二甲酸和10mL二甲基甲酰胺，超声处理15min后，转移至反应釜中温度保持在120℃加热24h。自然冷却至室温后，将悬浊液以11000r/min离心10min，收集聚合物，然后用甲醇洗涤三次。随后，洗涤后的聚合物在真空下于50℃干燥8h得到白色粉末NH2-UiO-66；
步骤2，同样采用一步溶剂热法制备MOF/COF杂化材料：将55mg 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)溶解在1,3,5-三甲基苯/二氧六环(v/v＝1/3mL)的混合溶液中，并加入步骤1合成的NH2-UiO-66(45mg)，超声波处理10min。然后，加入对苯二胺(Pa-1，45mg)再超声处理20min。最后，加入3mol/L的乙酸(0.3mL)，并将混合物在120℃加热72h，得到红褐色粉末。将粉末用二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇依次洗涤，并在60℃真空下干燥8h，得到红褐色的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料；
步骤3，MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备：取100μL功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和15mg模板分子邻苯二甲酸二丁酯加入到10mL无水乙醇中，搅拌10min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌3min，再依次加入40mg步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF和5mL氨水，搅拌反应10h后，11000r/min离心10min分离收集聚合产物，聚合产物使用体积比为3:1的甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子邻苯二甲酸二丁酯的洗脱，洗脱时间为15min，11000r/min离心5min分离收集材料，真空条件50℃干燥1h，制备得到MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF，即MOF/COF杂化表面分子印迹材料。
实施例3
一种MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用一步溶剂热法制备MOF：将0.3g氯化锆、15mL二甲基甲酰胺和1.5mL浓盐酸加入到烧杯中，超声处理18min。然后加入0.3g 2-氨基对苯二甲酸和15mL二甲基甲酰胺，超声处理18min后，转移至反应釜中温度保持在120℃加热24h。自然冷却至室温后，将悬浊液以11000r/min离心8min，收集聚合物，然后用甲醇洗涤三次。随后，洗涤后的聚合物在真空下于50℃干燥7h得到白色粉末NH2-UiO-66；
步骤2，同样采用一步溶剂热法制备MOF/COF杂化材料：将65mg 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp，63mg)溶解在1,3,5-三甲基苯/二氧六环(v/v＝1/3mL)的混合溶液中，并加入步骤1合成的NH2-UiO-66(55mg)，超声波处理12min。然后，加入对苯二胺(Pa-1，50mg)再超声处理18min。最后，加入3mol/L的乙酸(0.8mL)，并将混合物在120℃加热72h，得到红褐色粉末。将粉末用二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇依次洗涤，并在60℃真空下干燥7h，得到红褐色的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料；
步骤3，MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备：取600μL功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和25mg模板分子邻苯二甲酸二丁酯加入到12mL无水乙醇中，搅拌15min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌8min，再依次加入60mg步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF和10mL氨水，搅拌反应12h后，11000r/min离心8min分离收集聚合产物，聚合产物使用体积比为3:1.5的甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子邻苯二甲酸二丁酯的洗脱，洗脱时间为40min，11000r/min离心5min分离收集材料，真空条件50℃干燥3h，制备得到MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF，即MOF/COF杂化表面分子印迹材料。
实施例4
一种基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器的构建及应用，包含以下过程：
1.特异性识别：将实施例1制备得到的MOF/COF杂化表面分子印迹材料1-2mg加入到1-2mL待测邻苯二甲酸二丁酯样品中，常温孵育5-30min，完成目标的离线特异性识别和吸附；
2.ITO电极的预处理、吸附和光电流检测：将ITO电极浸泡在无水乙醇中超声处理10-30min，之后用超纯水冲洗干净并干燥，用移液枪吸取45μL步骤1孵育完成的MOF/COF杂化表面分子印迹材料滴涂到处理好的ITO电极表面，晾干成膜即得到工作电极，从而构建光电化学传感器(MIP-PEC传感器)，以0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质液，进行光电流检测，检测条件为：0V的恒定电位，400-800nm光照。
实施例5
基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测邻苯二甲酸二丁酯标准曲线的建立，具体步骤如下：
依次配置浓度为1×10-10mol/L，1×10-9mol/L，1×10-8mol/L，1×10-7mol/L，1×10-6mol/L，1×10-5mol/L，1×10-4mol/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液，分别取1mL，各加入1mg实施例1制备得到MOF/COF杂化表面分子印迹材料，按照实施例4的方法对各个浓度的邻苯二甲酸二丁酯进行光电流测定。并以光电化学传感器的光电流变化值对1×10-10mol/L～1×10-4mol/L范围内邻苯二甲酸二丁酯浓度对数值作标准曲线图谱。
图1为所构建的光电化学传感器对不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液进行测定的光电流响应结果，随着邻苯二甲酸二丁酯浓度逐渐增加，MOF/COF杂化表面分子印迹材料上邻苯二甲酸二丁酯的结合量越多，印迹位点被阻塞，阻碍了电极表面的电子传递，导致光电流不断减小。如图2所示，所构建的传感器的光电流变化值与邻苯二甲酸二丁酯浓度对数在1×10-10mol/L～1×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系，其线性方程为：ΔI(μA)＝0.0297lg C(mol/L)+0.3114，相关系数R2＝0.9905。
实施例6
基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器(MIP-PEC传感器)对邻苯二甲酸二丁酯的选择性与抗干扰性能实验：
用实施例4的方法对1×10-9mol/L浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液和1×10-9mol/L浓度的三种结构类似物(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯)溶液进行光电流测定，研究了MIP-PEC传感器的选择性。对邻苯二甲酸二丁酯结构类似物进行单独测定，结果如图3所示，光电流变化值与邻苯二甲酸二丁酯单独测定时相比差异显著。实验中通过计算印迹因子(IF)来评估MIP-PEC传感器的选择性，IF的定义为印迹(ΔI(MIP))与非印迹(ΔI(NIP))电极电流响应的比值(IF＝ΔI(MIP)/ΔI(NIP))，这里，ΔI＝I0-I，其中I0和I分别是目标物存在和不存在时MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF/ITO电极的光电流响应。由图3可以看出，MIP-PEC传感器对于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯的IF分别为4.77、1.08、1.21、1.19，表明MIP-PEC传感器对DBP具有良好的特异性识别性能。邻苯二甲酸二丁酯与干扰物共同存在的情况下，测定结果如图4所示，光电流变化值与邻苯二甲酸二丁酯单独测定时相比没有明显变化，说明所构建的光电化学传感器对邻苯二甲酸二丁酯有很好的选择性和抗干扰能力。
实施例7
基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测邻苯二甲酸二丁酯的重现性评价：
用与实施例4相同的方法制备六批MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF/ITO，按实施例4的方法构建对应的光电化学传感器，然后对浓度为1×10-9mol/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液进行检测。其结果如图5所示，六批所构建的光电化学传感器其信号响应差异很小，表明所制备的传感器具有很好的重现性。
实施例8
基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器检测邻苯二甲酸二丁酯的稳定性评价：
在相同的条件下制备一批MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF/ITO，用所制备的传感器检测1×10-9mol/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液在20个开/关辐照周期持续400s后的光电流，其结果如图6所示，光电化学传感器的初始光电流信号与结束时的光电流信号差异很小，表明所制备的传感器具有很好的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，MOF/COF杂化表面分子印迹材料，即MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF材料的制备；所述MOF/COF杂化表面分子印迹材料的制备过程为：
步骤1.1，采用一步溶剂热法制备MOF，即NH2-UiO-66：将氯化锆、二甲基甲酰胺和浓盐酸混合后，超声处理；然后加入2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺，继续超声处理，超声结束后进行加热反应；反应结束后自然冷却至室温，将悬浊液离心，收集聚合物，然后用甲醇洗涤；随后，将洗涤后的聚合物在真空下干燥，得到白色粉末NH2-UiO-66；
步骤1.2，同样采用一步溶剂热法制备MOF/COF杂化材料，即NH2-UiO-66/TpPa-1-COF：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶解在1,3,5-三甲基苯/二氧六环的混合溶液中，加入步骤1合成的NH2-UiO-66，超声处理；然后，加入对苯二胺继续超声处理；最后，加入乙酸水溶液，进行加热反应，得到红褐色粉末；将粉末用二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇依次洗涤，并在真空下干燥，即得到红褐色的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料；
步骤1.3，MOF/COF杂化表面分子印迹材料，即MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF的制备：取3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和邻苯二甲酸二丁酯加入到无水乙醇中，搅拌后，加入正硅酸四乙酯继续搅拌，再依次加入步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF和氨水，搅拌进行反应，反应后离心分离收集聚合产物，将聚合产物使用甲醇和乙酸混合溶液进行邻苯二甲酸二丁酯的洗脱，洗脱后离心分离收集材料，真空条件干燥，制备得到MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF，即MOF/COF杂化表面分子印迹材料；
步骤2，将步骤1制备的MOF/COF杂化表面分子印迹材料滴涂到电极表面上，即得到基于MOF/COF杂化表面分子印迹材料的光电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中氯化锆的用量为0.2-0.3g，二甲基甲酰胺的用量为8-15mL，浓盐酸的用量为1-2mL，超声处理时间为15-20min；2-氨基对苯二甲酸的用量为0.15-0.3g，二甲基甲酰胺的用量为10-20mL，加入2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺继续超声处理的时间为15-20min；加热反应的温度为120℃，时间为24h；对悬浊液离心的转速为11000r/min，时间为5-10min；干燥温度为50℃，时间为6-8h。
3.根据权利要求1所述的一种光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中1,3,5-三甲酰基间苯三酚的用量为55-65mg；1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液的用量为4mL，其中1,3,5-三甲基苯和二氧六环的体积比为1：3；步骤1合成的NH2-UiO-66的用量为45-55mg；超声处理时间为10-15min；对苯二胺的用量为45-50mg，加入对苯二胺后继续超声处理时间为15-20min；乙酸水溶液的浓度为3mol/L，用量为0.3-0.8mL；加热反应的温度为120℃，时间为72h；干燥温度为60℃，时间为6-8h。
4.根据权利要求1所述的一种光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中邻苯二甲酸二丁酯的用量为15-25mg，无水乙醇的用量为10-15mL，正硅酸四乙酯的用量为2mL，3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷与交联剂正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，搅拌时间为10-20min，加入交联剂正硅酸四乙酯后的搅拌时间为3-8min；步骤2制备得到的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF的用量为40-60mg，氨水的用量为5-10mL，搅拌反应时间为10-15h；离心转速为11000r/min，离心时间为5-10min；甲醇和乙酸混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为3:2-3:1，洗脱时间为15-60min，干燥温度为50℃，时间为1-5h。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述方法制备得到的光电化学传感器。
6.一种权利要求5所述光电化学传感器的应用，其特征在于：用于邻苯二甲酸二丁酯的检测。
7.根据权利要求6所述的光电化学传感器的应用，其特征在于：所述光电化学传感器用于邻苯二甲酸二丁酯检测的具体过程为：
步骤1，特异性识别：将权利要求2-5任一项所述方法制备得到的MOF/COF杂化表面分子印迹材料加入到待测邻苯二甲酸二丁酯样品中，进行常温孵育，完成目标的离线特异性识别和吸附；
步骤2，ITO电极的预处理、吸附和光电流检测：将ITO电极浸泡在无水乙醇中进行超声处理，之后用超纯水冲洗干净并干燥，吸取步骤1孵育完成的MOF/COF杂化表面分子印迹材料滴涂到处理好的ITO电极表面，晾干成膜即得到工作电极，从而构建得到所述光电化学传感器，以Na2SO4溶液为电解质液，进行光电流检测。
8.根据权利要求7所述的光电化学传感器的应用，其特征在于：所述步骤1中MOF/COF杂化表面分子印迹材料的用量为1-2mg，待测邻苯二甲酸二丁酯样品的用量为1-2mL，常温孵育时间为5-30min。
9.根据权利要求7所述的光电化学传感器的应用，其特征在于：所述步骤2中超声处理时间为10～30min；干燥温度为室温，干燥时间为30min；Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L；光电流检测条件为：0V的恒定电位，400～800nm光照。
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