CN115326897A - 一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法 - Google Patents

一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，所述方法基于锆铁双金属有机框架的模拟酶催化性能，通过电聚合方法形成分子印迹膜，构建测定诺氟沙星的分子印迹电化学传感器。本发明锆铁双金属有机框架的模拟酶催化性能，分子印迹膜的选择性作用，可以灵敏、准确、特异性地检测诺氟沙星。本发明只需要改变模板分子，可以实现对其它底物的检测。本发明适用于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器检测诺氟沙星。

Description

一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制 备及其检测诺氟沙星的方法
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，属电化学传感器技术领域。
背景技术
诺氟沙星是一种常见氟喹诺酮类抗生素，由于其对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有广谱活性，被广泛应用在水产养殖业、畜牧业和人类疾病治疗等领域。诺氟沙星进入生物体后，约70%以原药或未完全代谢的产物排出体外，再进入环境体系。近年来，在环境体系中浓度范围为ng/L~µg/L的诺氟沙星被频繁检出，诺氟沙星会诱导环境中的微生物产生耐药性基因，通过食物链进入到人体导致细菌耐药甚至溶血性尿毒症、致癌、致畸和致突变等严重危害，这对人类健康和生态环境造成巨大的威胁。面对诺氟沙星如此严峻的形势，对诺氟沙星进行检测成为首要任务。
目前检测诺氟沙星的方法有酶联免疫吸附测定法、化学发光免疫分析、电化学传感器等。其中电化学传感器方法具有成本低、灵敏度高、响应速度快等优势，然而，这种方法容易受到其它氧化还原活性物质的干扰。有几种策略被用来提高电化学传感器的灵敏度和选择性。其中，分子印迹技术作为一种有价值的工具被广泛应用于提高电化学传感器的选择性。以分子印迹技术获得的分子印迹聚合物作为传感器的一种识别元件，近年来越来越受到人们的重视。以分子印迹聚合物作为传感器的识别元件（敏感膜）构建的分子印迹电化学传感器，可有效克服生物识别元件（如抗原或抗体）抗恶劣环境差、稳定性差和制备成本高等缺点，分子印迹电化学传感器的应用已成为人们关注的焦点。
根据分子印迹聚合物与电化学信号换能器的结合方式的不同，制备分子印迹电化传感器主要有自组装、滴涂、溶胶-凝胶和电聚合等方法，电聚合法以简单、膜厚可控和重现性好等优点受到研究者的青睐。
近年来，分子印迹电化学传感器虽然在生化分析、环境分析、食品和医药等领域的应用研究取得了较大的进展，但其仍存在灵敏度较低的缺点，这限制了分子印迹电化学传感器的应用。生物酶的催化作用通常被用在分子印迹电化学传感器中放大电信号，进而提高传感器的检测灵敏度。然而，生物酶易失活、提纯难度大和耐酸碱能力弱，这些缺陷使得天然酶在传感器中的应用受到了很大的限制。模拟酶是用人工方法合成的具有酶性质的一类催化剂，其除了具有高效、高催化活性的优势以外，它还具有高稳定性和低成本的优势，这也使得模拟酶的发展十分迅速。其中，由金属离子与有机配体结合而成的金属有机框架被认为是模拟酶的理想材料。
为了提高金属有机框架模拟酶的催化性能，对金属有机框架材料进行金属化修饰是非常有效的一种方法。配位法，即利用金属有机框架中有机配体中的未配位基团与金属离子的配位作用，是一种对金属有机框架材料进行金属化修饰的简易有效方法。但目前配位法对金属有机框架进行金属化修饰，通常采用的是两步法，即先合成金属有机框架材料，然后再配位法金属化修饰。
发明内容
本发明的目的是，为了建立一种新的模拟酶催化的分子印迹电化学传感器检测诺氟沙星的方法。提出基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及检测诺氟沙星的方法。
本发明实现的技术方案如下，一种基于金属有机框架复合材料的分子印迹电化学传感器的诺氟沙星检测方法，所述方法以诺氟沙星为模板分子，邻苯二胺为功能单体，通过电聚合法制得对诺氟沙星具有特异性识别功能的分子印迹聚合膜，利用锆铁双金属有机框架模拟酶的催化性能，构建测定诺氟沙星的分子印迹电化学传感器。本发明方法以分子印迹膜修饰电极作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的高灵敏检测。
一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备方法，步骤如下：
（1）将5~500mg氯化锆加到5~100mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液A；将5~200mg 2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸加到5~100mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液B；将5~500mg六水氯化铁加到溶液B中，超声溶解，然后将溶液A倒入其中混合，超声5~30min，在超声过程中分三次缓慢将0.5~30mL乙酸滴入其中，最后将混合溶液转入高压反应釜中，于80~250℃反应5~30h，待反应釜冷却后，将反应物离心、乙醇和去离子水洗涤后，干燥研磨后得到锆铁双金属有机框架的粉末；
（2）将1~ 100mg锆铁双金属有机框架和0.1~50mg乙炔黑置于1~30mL无水乙醇中，并加入5~200µL 0.1~15% Nafion溶液中，超声1~20min后，在室温下搅拌0.5~15h后，得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液；
（3）吸取0.5~20µL乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液，滴涂到干净的玻碳电极表面，烘干后得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极；
（4）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.1~3.5mg/mL的邻苯二胺和0.01~0.15mg/mL的诺氟沙星的pH 4.5~7.0缓冲液中，于0~ 0.8V 电位范围内，循环伏安扫描5~30圈，扫速为10~150mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极；
（5）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架的玻碳电极置于乙酸与甲醇的混合溶液中洗脱，混合溶液中乙酸与甲醇的体积比为1:0.5~1:15；去除聚合膜中的诺氟沙星，得到分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的分子印迹传感器。
一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器检测诺氟沙星的方法，所述方法利用金属有机框架模拟酶的优异催化性能和分子印迹聚合物的高选择性，将分子印迹电化学传感器的分子印迹聚合膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的高灵敏检测。
所述分子印迹电化学传感器用于检测诺氟沙星的线性范围为1.0×10-7 mol/L～2.0×10-5 mol/L，检测限为3.2×10-9 mol/L。
本发明的有益效果在于，本发明通过电聚合形成的聚邻苯二胺分子印迹膜在乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰的玻碳电极表面制备分子印迹传感器，由于锆铁双金属有机框架的模拟酶催化作用和对苯二酚的电子介体作用，提供了一种简单和灵敏地检测诺氟沙星的分子印迹传感器方法。本发明适用于模拟酶催化型分子印迹传感器测定诺氟沙星。
附图说明
图１为本发明中锆铁双金属有机框架的扫描电镜图；
图２为本发明中金属有机框架的红外光谱图，（A）锆铁双金属有机框架和锆金属有机框架，（B）锆铁双金属有机框架中Fe-N键部分的放大图；
图３为锆铁双金属有机框架的模拟酶性能测试（可见光吸收光谱表征和显色表征）；
图4为不同修饰电极的循环伏安图，（a）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，（b）分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，（c）在诺氟沙星溶液中孵育后的分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极；
图5为分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极对不同浓度的诺氟沙星的差分脉冲伏安响应图；
图6为分子印迹传感器的电流响应对诺氟沙星的校准曲线；
图7为基于金属有机框架复合材料的分子印迹电化学传感器制备方法流程图。
具体实施方式
如图7所示为基于金属有机框架复合材料的分子印迹电化学传感器制备方法流程图。本发明一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备及检测诺氟沙星的方法，实施如下：
实施例1
基于乙炔黑/锆铁双金属有机框架电聚合邻苯二胺制备分子印迹传感器。
（1）将50mg氯化锆加到20mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液A；将40mg 2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸加到20mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液B；将30mg六水氯化铁加到溶液B中，超声溶解，然后将溶液A倒入其中混合，超声10min，在超声过程中分三次缓慢将5mL乙酸滴入其中，最后将混合溶液转入高压反应釜中，于120℃反应10h，待反应釜冷却后，将反应物离心、乙醇和去离子水洗涤后，干燥研磨后得到锆铁双金属有机框架的粉末。
（2）将10mg锆铁双金属有机框架和1.0mg乙炔黑置于5mL无水乙醇中，并加入10µL5% Nafion溶液中，超声5min后，在室温下搅拌10h后，得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液。
（3）吸取10µL乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液，滴涂到干净的玻碳电极表面，烘干后得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（4）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.5mg/mL的邻苯二胺和0.05mg/mL的诺氟沙星的pH 5.2缓冲液中，于0~ 0.8V 电位范围内，循环伏安扫描20圈，扫速为100mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（5）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架的玻碳电极置于乙酸与甲醇的混合溶液中洗脱，混合溶液中乙酸与甲醇的体积比为1:10；去除聚合膜中的诺氟沙星，得到分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的分子印迹传感器。
实施例2
基于乙炔黑/锆铁双金属有机框架电聚合邻苯二胺制备分子印迹传感器。
（1）将36mg氯化锆加到15mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液A；将50mg 2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸加到15mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液B；将30mg六水氯化铁加到溶液B中，超声溶解，然后将溶液A倒入其中混合，超声10min，在超声过程中分三次缓慢将2.5mL乙酸滴入其中，最后将混合溶液转入高压反应釜中，于150℃反应15h，待反应釜冷却后，将反应物离心、乙醇和去离子水洗涤后，干燥研磨后得到锆铁双金属有机框架的粉末。
（2）将6mg锆铁双金属有机框架和2mg乙炔黑置于6mL无水乙醇中，并加入35µL 5%Nafion溶液中，超声10min后，在室温下搅拌15h后，得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液。
（3）吸取8µL乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液，滴涂到干净的玻碳电极表面，烘干后得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（4）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于含有1.5mg/mL的邻苯二胺和0.04mg/mL的诺氟沙星的pH 7.0缓冲液中，于0~ 0.8V 电位范围内，循环伏安扫描25圈，扫速为100mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（5）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架的玻碳电极置于乙酸与甲醇的混合溶液中洗脱，混合溶液中乙酸与甲醇的体积比为1: 15；去除聚合膜中的诺氟沙星，得到分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的分子印迹传感器。
实施例3
基于乙炔黑/锆铁双金属有机框架电聚合邻苯二胺制备分子印迹传感器。
（1）将26mg氯化锆加到10mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液A；将60mg 2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸加到10mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液B；将20mg六水氯化铁加到溶液B中，超声溶解，然后将溶液A倒入其中混合，超声10min，在超声过程中分三次缓慢将1.5mL乙酸滴入其中，最后将混合溶液转入高压反应釜中，于150℃反应24h，待反应釜冷却后，将反应物离心、乙醇和去离子水洗涤后，干燥研磨后得到锆铁双金属有机框架的粉末。
（2）将4mg锆铁双金属有机框架和1mg乙炔黑置于4mL无水乙醇中，并加入40µL 5%Nafion溶液中，超声10min后，在室温下搅拌12h后，得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液。
（3）吸取5µL乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液，滴涂到干净的玻碳电极表面，烘干后得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（4）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.525mg/mL的邻苯二胺和0.03mg/mL的诺氟沙星的pH 5.2缓冲液中，于0~ 0.8V 电位范围内，循环伏安扫描15圈，扫速为50mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极。
（5）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于乙酸与甲醇的混合溶液中洗脱，混合溶液中乙酸与甲醇的体积比为1:9；去除聚合膜中的诺氟沙星，得到分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的分子印迹传感器。
实施例4
将实施例3得到的锆铁双金属有机框架进行扫描电镜表征和红外光谱表征。
锆铁双金属有机框架的扫描电镜表征见图1，从图1可以明显看出合成的锆铁双金属有机框架分布均匀，尺寸约100~150nm的纳米颗粒。锆铁双金属有机框架的红外光谱表征见图2，与同样条件下制备得到的锆金属框架相比，锆铁双金属有机框架在407cm-1处有一个Fe-N键的吸收峰，而且在1306cm-1处出现了C-N键，这说明Fe是以Fe-N键结合到锆金属有机框架中，没有破坏Zr与2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸配体中的羧基之间形成的配位键。
实施例5
将实施例3得到的锆铁双金属有机框架的模拟酶性能测试。
锆铁双金属有机框架具有过氧化物模拟酶活性，在过氧化氢存在下，锆铁双金属有机框架能够催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺产生显色反应，即将显色物质3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化成蓝色产物。将40μL浓度为 1mg/mL的锆铁双金属有机框架加入3880μL的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中（0.2mmol/L，pH 4.2），接着加入40μL浓度为25mmol/L 的3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色剂和40μL浓度为0.1mmol/L的过氧化氢，室温下反应5min，最后在400-800nm范围内测试可见光吸收光谱。从图3可见，右角瓶装的显色物质3,3',5,5'-四甲基联苯胺被氧化成蓝色产物，在652nm处有很强的特征吸收峰，结果表明锆铁双金属有机框架具有典型的过氧化物模拟酶催化性能。
实施例6
将实施例3得到的传感器用于电化学测试：
（1）不同修饰电极的循环伏安测试。
分别将乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极、分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极、在诺氟沙星溶液中孵育后的分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极；底液为5mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液；扫描速度为0.1V/s。循环伏安图见图4，其中曲线a为乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极的，曲线b为分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极的，曲线c为在诺氟沙星溶液中孵育后的分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极的伏安曲线。
从图4可见，修饰了分子印迹聚合膜之后，因印迹膜的导电性较差，抑制了电化学探针K3[Fe(CN)6]的电子传递，导致K3[Fe(CN)6]的氧化还原峰降低；在诺氟沙星溶液中孵育后的分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极的氧化还原峰峰电流进一步降低，因印迹膜总的空穴被诺氟沙星分子占据后，进一步抑制电化学探针与基底电极之间的电子传递。
（2）分子印迹传感器对诺氟沙星的差分脉冲伏安测试。将分子印迹传感器为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极；底液为含有3mmol/L对苯二酚和5mmol/L 过氧化氢的磷酸缓冲溶液（pH 7.4）；扫描电位范围0.1～-2.0V，振幅0.05V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.5s；将分子印迹传感器在不同浓度的诺氟沙星溶液中孵育后测试其在测试底液中的电流响应，测定结果见图5和图6。图5为分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极对不同浓度的诺氟沙星的差分脉冲伏安响应图；图6为分子印迹传感器的电流响应对诺氟沙星的校准曲线。
测定诺氟沙星的线性范围为1.0×10-7mol/L～2.0×10-5mol/L，检测限为3.2×10-9 mol/L。

Claims (3)

1.一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
（1）将5~500mg氯化锆加到5~100mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液A；将5~200mg2, 2'-联吡啶-5, 5'-二羧酸加到5~100mL二甲基甲酰胺中，超声溶解得到溶液B；将5~500mg六水氯化铁加到溶液B中，超声溶解，然后将溶液A倒入其中混合，超声5~30min，在超声过程中分三次缓慢将0.5~30mL乙酸滴入其中，最后将混合溶液转入高压反应釜中，于80~250℃反应5~30h，待反应釜冷却后，将反应物离心、乙醇和去离子水洗涤后，干燥研磨后得到锆铁双金属有机框架的粉末；
（2）将1~ 100mg锆铁双金属有机框架和0.1~50mg乙炔黑置于1~30mL无水乙醇中，并加入5~200µL 0.1~15% Nafion溶液中，超声1~20min后，在室温下搅拌0.5~15h后，得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液；
（3）吸取0.5~20µL乙炔黑/锆铁双金属有机框架复合物分散液，滴涂到干净的玻碳电极表面，烘干后得到乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极；
（4）乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.1~3.5mg/mL的邻苯二胺和0.01~0.15mg/mL的诺氟沙星的pH 4.5~7.0缓冲液中，于0~ 0.8V 电位范围内，循环伏安扫描5~30圈，扫速为10~150mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极；
（5）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/乙炔黑/锆铁双金属有机框架的玻碳电极置于乙酸与甲醇的混合溶液中洗脱，混合溶液中乙酸与甲醇的体积比为1:0.5~1:15；去除聚合膜中的诺氟沙星，得到分子印迹聚合膜/乙炔黑/锆铁双金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的分子印迹传感器。
2.采用如权利要求1所述一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器检测诺氟沙星的方法，其特征在于，所述方法利用金属有机框架模拟酶的优异催化性能和分子印迹聚合物的高选择性，将分子印迹电化学传感器的分子印迹聚合膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的高灵敏检测。
3.根据权利要求2所述的一种基于金属有机框架模拟酶的分子印迹电化学传感器检测诺氟沙星的方法，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器用于检测诺氟沙星的线性范围为1.0×10-7mol/L～2.0×10-5mol/L，检测限为3.2×10-9mol/L。
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CN116223600A (zh) * 2023-03-28 2023-06-06 中国热带农业科学院分析测试中心 一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法
CN116223600B (zh) * 2023-03-28 2023-11-07 中国热带农业科学院分析测试中心 一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法

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