CN116223600B - 一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，包括：利用原料合成Cu/Fe‑BTC粉末；将所述Cu/Fe‑BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe‑BTC/CS修饰电极；在所述Cu/Fe‑BTC/CS修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极；对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe‑BTC/MIP传感器；所述Cu/Fe‑BTC/MIP传感器具有印迹孔穴，以特异性识别左氧氟沙星；根据所述Cu/Fe‑BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号；根据所述电流响应信号对左氧氟沙星进行检测。本发明能够有效地提高传感器的特异性识别目标分子的选择识别能力。
Description
技术领域
本发明涉及手性抗生素检测技术领域，特别是涉及一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法。
背景技术
手性抗生素是具有手性活性中心的抗生素，含有一组或多组镜像对映体。由于手性抗生素在人体中的代谢，分解和毒理学危害尚未完全阐明，在农产品和环境中残留的手性抗生素会产生巨大的潜在危害。因此，开展手性抗生素检测具有重要意义。目前，手性抗生素残留的检测技术主要基于色谱法。虽然这些方法和技术可以分离单个对映体，并且广泛适用，但其预处理过程复杂，设备昂贵，尤其是无法排除对映体的影响和干扰。色谱分离技术的手性固定相的手性活性中心往往活性低且有限，识别位点数量少，柱损失不可避免且伴随着物理吸附，因此其手性识别和分离能力较差。如何提高手性检测技术的手性选择识别能力是当前研究的重点和难点。
为了解决现有手性分析技术的困难，分子印迹技术(MIT)受到了越来越多的关注。MIT是一种制备针对模板分子的分子印迹聚合物(MIP)的技术，该技术因其良好的亲和力，选择性和实用性而受到研究人员的广泛关注。然而，印迹聚合物的识别单元类型和数量较少，识别精度不够高，对于相同的官能团，结构相似，理化性质相似的手性对映体难以完全分离和识别。因此，改进MIP进一步提高其手性选择能力尤为重要。近年来，在提高手性识别能力方面，MIP与其他分子识别技术相结合，引入更多的识别位点形成协同双重识别系统，有望成为提高手性识别的有效途径。该方法结合MIP和杯芳烃作为双重识别元件，用于选择性测定手性抗生素左旋多巴(L-DOPA)。该方法采用双重识别策略具有良好的选择性，可以有效避免对映体D-DOPA的干扰。但由于MIP和杯芳烃的刚性不足，聚合膜容易坍塌影响识别性能。因此引入更多刚性识别元件来提高MIP的识别性能是非常重要的。
随着研究的深入，具有框架结构的金属-有机框架材料在手性识别领域受到了广泛的关注。金属有机框架(MOF)是一种以金属离子和有机化合物为配体组成的材料。MOF及其复合材料由于其高比表面积，多孔性和柔性结构，在分子吸附，电催化，化学和生物传感器等方面具有很大的应用前景。研表明，通过控制MOF材料的合成条件获得精细化的多孔结构并引入相关官能团，可以实现目标分子的识别。而MOF中的金属离子往往具有催化作用，可以放大电流响应信号等检测信号。因此，MOF也可以作为检测信号放大元件。然而，目前将MOF作为一种手性物质的分子识别和检测信号放大的策略还没有报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，包括：
利用原料合成Cu/Fe-BTC粉末；
将所述Cu/Fe-BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe-BTC/CS修饰电极；
在所述Cu/Fe-BTC/CS修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极；
对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器；所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器具有印迹孔穴，以特异性识别左氧氟沙星；
根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号；
根据所述电流响应信号对左氧氟沙星进行检测。
优选地，利用原料合成Cu/Fe-BTC粉末，包括：
将0.5～0.85gCuCl2、0.81～1.0gFeCl3和1.0～2.10gH3BTC缓慢加入含有150mL二次蒸馏水和50mL乙二醇的混合溶剂中，连续搅拌1h后转移到反应器中，在200℃下反应8h；
反应完成后冷却至室温，10000r/min离心5min，用50mL无水乙醇洗涤，再次离心；
离心后的固体重复多次相同的操作后在60℃下真空干燥，得到所述Cu/Fe-BTC粉末。
优选地，将所述Cu/Fe-BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe-BTC/CS修饰电极，包括：
将金电极依次用0.1mol/L浓硫酸、无水乙醇、超纯水超声5min，晾干备用；
将金电极浸泡在第一PBS溶液中并电沉积300s，室温干燥后得到所述Cu/Fe-BTC/CS修饰电极；所述第一PBS溶液的浓度为0.05mol/L，pH值为7.4，所述PBS溶液包括0.05～0.10g壳聚糖和0.05～0.10gCu/Fe-BTC。
优选地，在所述Cu/Fe-BTC/CS修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极，包括：
将Cu/Fe-BTC/CS修饰电极在第二PBS溶液中自组装20min；所述第二PBS溶液的pH值为7.4，所述第二PBS溶液包括2.0×10-3mol/L邻苯二胺和5×10-4mol/L左氧氟沙星；
将自组装完成的电极通过电聚合得到所述MIP修饰电极；所述电聚合的循环伏安参数的数值为：扫描范围为0～+0.8V，扫描速率为0.05V/s，扫描圈数为20。
优选地，对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器，包括：
将所述MIP修饰电极在10ml50％甲酸溶液中轻微搅拌5min，以去除左氧氟沙星后完成洗脱，得到所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器。
优选地，根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号，包括：
将制备好的所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器在不同浓度的左氧氟沙星溶液中重吸附12min；
利用差分脉冲伏安法在0.05mol/L的PBS溶液中获得传感器的所述电流响应信号。
优选地，根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号，还包括：
以0.05mol/LK4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]溶液为探针分子，对所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器进行表征。
优选地，所述差分脉冲伏安法的扫描电位范围为0V～0.8V，扫描速率为50mV/s，振幅为50mV。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，包括：利用原料合成Cu/Fe-BTC粉末；将所述Cu/Fe-BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe-BTC/CS修饰电极；在所述Cu/Fe-BTC/CS修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极；对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器；所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器具有印迹孔穴，以特异性识别左氧氟沙星；根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号；根据所述电流响应信号对左氧氟沙星进行检测。本发明能够有效地提高传感器的特异性识别目标分子的选择识别能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本申请的说明书和权利要求书及所述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤、过程、方法等没有限定于已列出的步骤，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤元。
本发明的目的是提供一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，能够有效地提高传感器的特异性识别目标分子的选择识别能力。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例提供的方法流程图，如图1所示，本发明提供了一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，包括：
步骤100：利用原料合成Cu/Fe-BTC粉末；
步骤200：将所述Cu/Fe-BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe-BTC/CS修饰电极；
步骤300：在所述Cu/Fe-BTC/CS修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极；
步骤400：对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器；所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器具有印迹孔穴，以特异性识别左氧氟沙星；
步骤500：根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号；
步骤600：根据所述电流响应信号对左氧氟沙星进行检测。
本实施例的具体检测过程如下：
1.Cu/Fe-BTC的合成
根据文献按照以下步骤合成Cu/Fe-BTC。将0.5～0.85gCuCl2、0.81～1.0gFeCl3和1.0～2.10gH3BTC缓慢加入含有150mL二次蒸馏水和50mL乙二醇的混合溶剂中，连续搅拌1h后转移到反应器中，在200℃下反应8h。反应完成后冷却至室温，10000r/min离心5min，用50mL无水乙醇洗涤，再次离心。离心后的固体重复三次相同的操作，在60℃下真空干燥，得到蓝黑色粉末Cu/Fe-BTC。
2.Cu/Fe-BTC/MIP传感器的制备
金电极依次用0.1mol/L浓硫酸、无水乙醇、超纯水超声5min，晾干备用。将金电极浸泡在PBS溶液(0.05mol/L,pH＝7.4，含0.05～0.10g壳聚糖，0.05～0.10gCu/Fe-BTC)中并电沉积300s，室温(25℃)干燥后得到Cu/Fe-BTC/CS修饰电极。将Cu/Fe-BTC/CS修饰电极在PBS溶液(pH＝7.4，含2.0×10-3mol/L邻苯二胺和5×10-4mol/L左氧氟沙星)中自组装20min。然后通过电聚合得到MIP修饰电极(循环伏安参数:扫描范围为0～+0.8V，扫描速率为0.05V/s，扫描圈数为20)。修饰电极在10ml50％甲酸溶液中轻微搅拌5min去除左氧氟沙星后完成洗脱。得到的Cu/Fe-BTC/MIP具有空间构象、结构、尺寸和识别位点与左氧氟沙星匹配的印迹孔穴。
为排除非特异性吸附的影响，采用相同的方法制备非分子印迹传感器，唯一不同的是制备过程中不添加左氧氟沙星。
3.电化学检测方法
在电化学检测前，将制备好的传感器在不同浓度的左氧氟沙星溶液中重吸附12min。然后，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.05mol/LPBS溶液(pH＝7.4)中获得传感器的电流响应信号。扫描电位范围为0V～1.7V，扫描速率为50mV/s，振幅为50mV。以0.05mol/LK4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]溶液(含0.1mol/LKCl)为探针分子，对传感器进行表征。DPV的扫描电位范围为0V～0.8V，扫描速率为50mV/s，振幅为50mV。电化学阻抗谱(EIS)的电位为0.19V，频率范围为100mHz至100kHz，交流电压为5mV。
4.样品制备
取鸡肉、猪肉、牛肉样品2g分别放入10mL离心管中，加入5～10mLPBS溶液(0.05mol/L,pH＝7.4)。然后以3500rmp/min离心5min。将上清液在45℃下吹至接近干燥，溶解于2～5mLPBS溶液(pH＝7.4)中待测。10mL水样用定性滤纸过滤待测。
本发明的有益效果如下：
本发明首先合成了Cu/Fe-BTC作为第一重分子识别元件和信号放大元件，并修饰到金电极表面。在修饰电极表面通过自组装和电聚合制备左氧氟沙星-邻苯二胺聚合物，得到第二重识别元件。在洗脱和去除左氧氟沙星后，传感器保留有印迹孔穴以特异性识别左氧氟沙星。将印迹孔穴作为信号开关，吸附不同浓度的左氧氟沙星，获得不同的电流响应信号，从而建立检测左氧氟沙星的新方法。由于传感器中结合了两种不同的分子识别技术，首先MOF作为第一重识别，即首先实现对左氧氟沙星的分子构象固定；同时，分子印迹膜(MIP)通过印迹位点对目标检测物左氧氟沙星实现第二重的识别，因此MOF固定分子构象并结合MIP实现手性分子双重识别，从而提高了传感器的特异性识别目标分子的选择识别能力；此外，MOF中的Cu和Fe可以分别催化放大左氧氟沙星的电流响应信号，起到放大检测信号的作用，从而有效提高了手性传感器的灵敏度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，其特征在于，包括：
将0.5～0.85gCuCl2、0.81～1.0gFeCl3和1.0～2.10gH3BTC缓慢加入含有150mL二次蒸馏水和50mL乙二醇的混合溶剂中，连续搅拌1h后转移到反应器中，在200℃下反应8h；反应完成后冷却至室温，10000r/min离心5min，用50mL无水乙醇洗涤，再次离心；离心后得到的固体在60℃下真空干燥，得到Cu/Fe-BTC粉末；
将所述Cu/Fe-BTC粉末修饰到金电极表面，得到Cu/Fe-BTC修饰电极，包括：将金电极依次用0.1mol/L浓硫酸、无水乙醇、超纯水超声5min，晾干备用；将金电极浸泡在第一PBS溶液中并电沉积300s，室温干燥后得到所述Cu/Fe-BTC修饰电极；所述第一PBS溶液的浓度为0.05mol/L，pH值为7.4，所述PBS溶液包括0.05～0.10g壳聚糖和0.05～0.10gCu/Fe-BTC；
在所述Cu/Fe-BTC修饰电极表面通过自组装和电聚合进行制备，得到MIP修饰电极，包括：将Cu/Fe-BTC修饰电极在第二PBS溶液中自组装20min；所述第二PBS溶液的pH值为7.4，所述第二PBS溶液包括2.0×10-3mol/L邻苯二胺和5×10-4mol/L左氧氟沙星；自组装完成的电极通过电聚合得到所述MIP修饰电极；所述电聚合的循环伏安参数的数值为：扫描范围为0～+0.8V，扫描速率为0.05V/s，扫描圈数为20；
对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器；所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器具有印迹孔穴，以特异性识别左氧氟沙星；
根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号；
根据所述电流响应信号对左氧氟沙星进行检测。
2.根据权利要求1所述的利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，其特征在于，对所述MIP修饰电极进行洗脱，以去除左氧氟沙星，得到Cu/Fe-BTC/MIP传感器，包括：
将所述MIP修饰电极在10ml 50％甲酸溶液中轻微搅拌5min，以去除左氧氟沙星后完成洗脱，得到所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器。
3.根据权利要求1所述的利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，其特征在于，根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号，包括：
将制备好的所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器在不同浓度的左氧氟沙星溶液中吸附12min；
利用差分脉冲伏安法在0.05mol/L的PBS溶液中获得传感器的所述电流响应信号。
4.根据权利要求3所述的利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，其特征在于，根据所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器的印迹孔穴对不同浓度的左氧氟沙星进行吸附，得到不同的电流响应信号，还包括：
以0.05mol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]溶液为探针分子，对所述Cu/Fe-BTC/MIP传感器进行表征。
5.根据权利要求3所述的利用电化学传感检测左氧氟沙星的方法，其特征在于，所述差分脉冲伏安法的扫描电位范围为0V～0.8V，扫描速率为50mV/s，振幅为50mV。
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