CN105597833B - 纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用。其是采用液相外延生长法在金属有机框架薄膜上负载纳米簇。该方法能够在制备过程中精确地控制薄膜的厚度和面积，保证了生长取向、薄膜厚度均一性，使得所形成的纳米簇负载具有高效性、高度取向性和均一性。由于每一层负载的纳米簇都会落在金属有机框架孔道里面，因此在每一层中负载纳米簇而不会影响金属有机框架的生长，从而有效地合成了纳米簇负载型金属有机框架薄膜。该方法具有合成速度快，纳米簇负载高效性、薄膜厚度可控性以及可以根据需要灵活地选择生长基底等优点，为其在传感器和器件等薄膜产品中的大规模制备提供了一个便捷的方法。

Description

纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法。

背景技术

金属有机框架由于其具有丰富的微孔，为纳米级客体分子的负载提供了很好主体框架，实现主客体功能材料的有效结合，它们在分子催化器件和传感器上有巨大的潜在应用前景。因此金属有机框架负载具有特殊功能的纳米簇在光学、催化等领域备受关注。

迄今为止，制备纳米簇负载型金属有机框架的方法主要是一步水热(或溶剂热)合成法和直接浸渍法，一步水热(或溶剂热)合成法是指通过反应原料一锅煮水热(或溶剂热)合成，直接浸渍法是指将已合成好的金属有机框架浸渍在纳米簇溶液中。上述两种方法均存在一些缺陷，如一步水热(或溶剂热)合成法的反应条件不易控制，纳米簇极易破坏合成体系，从而影响金属有机框架的构筑，很难得到纳米簇负载型金属有机框架。直接浸渍法由于孔道尺寸较小而很难实现金属有机框架的孔洞有效负载(负载效率很低)。

因此，目前迫切需要出现一种新的纳米簇负载型金属有机框架的制备方法，能够有效地控制制备过程中的反应条件，并且负载效率较高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法将纳米簇负载到金属有机框架薄膜中，能够精确地控制薄膜的生长取向及厚度均一性，并且在每一层中负载纳米簇而不影响金属有机框架薄膜的生长，合成效率高。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法在所述金属有机框架薄膜上负载纳米簇。

进一步地，在金属有机框架薄膜上负载纳米簇的步骤包括：S1、配制金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液；S2、设置基底并对基底进行修饰化；S3、将金属盐溶液、有机配体溶液和所需负载的纳米簇溶液依次喷涂在修饰化的基底上，通过液相外延生长法形成纳米簇负载型金属有机框架薄膜的一层；以及S4、重复步骤S3，得到纳米簇负载型金属有机框架薄膜。

进一步地，金属盐溶液的喷涂量为2～5毫升，喷涂时间为10～30秒，优选为15秒；可选地，有机配体溶液的喷涂量为3～7.5毫升，喷涂时间为15～45秒，优选为25秒；可选地，纳米簇溶液的喷涂量为1～3毫升，喷涂时间为5～15秒，优选为10秒。

进一步地，在每次喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液后，还包括将其各自静置30～60秒以使其充分反应的步骤。

进一步地，还包括在每步喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液并静置反应后，采用纯乙醇去除残留反应原料的步骤。

进一步地，基底选自二氧化硅基底、单晶硅基底、贵金属基底或高分子固体材料基底中的一种。对基底进行修饰化的步骤包括在基底的表面上修饰有易配位的羧基、羟基和氨基官能团。

进一步地，金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，优选为乙醇或含有少量二甲基甲酰胺的乙醇。金属盐为过渡金属盐或稀土金属盐；优选例如可以选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的一种或多种。有机配体为具有羧酸官能团的配体，优选羧酸类配体，例如可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、樟脑酸和4,4'-联苯二甲酸；优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体如环三乙二胺、吡嗪和4,4'-联吡啶，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。纳米簇选自无机纳米簇、无机-有机杂化纳米簇以及有机纳米簇中的一种或多种；优选例如可以是钛氧簇、稀土配合物纳米簇、量子点纳米簇、有机染料分子纳米簇中的一种或多种。

进一步地，金属盐溶液的浓度为0.1～2.0mmol/L，优选为0.5～1.0mmol/L。有机配体溶液的浓度为0.05～0.5mmol/L，优选为0.2～0.4mmol/L。纳米簇溶度的浓度为0.1～1.0mmol/L，优选为0.5mmol/L。

根据本发明的另一方面，还提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜，该金属有机框架薄膜是通过上述任一种的方法制备而成。

进一步地，金属有机框架薄膜中纳米簇的负载效率近100％，即在每个金属有机框架的孔道负载一个纳米簇单体。

根据本发明的另一方面，还提供了上述纳米簇负载型金属有机框架薄膜的用途，其用于分子催化器件和传感器。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其采用液相外延生长法在金属有机框架孔道中负载纳米簇，具体是按照金属盐、有机配体和纳米簇溶液的顺序通过喷雾装置依次将其一层一层组装与负载，从而制备成纳米簇负载型金属有机框架薄膜。该方法能够在制备过程中精确地控制薄膜的厚度和面积，能够精确地控制每一层生长取向、薄膜厚度均一性，因此，所形成的纳米簇负载具有高效性、高度取向性和均一性。并且由于每一层负载的纳米簇都会落在金属有机框架孔道里面，基本上不会影响金属有机框架的生长，因此在每一层中负载纳米簇而不会影响金属有机框架的生长，从而有效地合成了纳米簇负载型金属有机框架薄膜。

该方法具有合成速度快，纳米簇负载高效性、薄膜厚度可控性以及可以根据需要灵活地选择生长基底等优点，为其在传感器和器件等薄膜产品中的大规模制备提供了一个便捷的方法。本发明提供的液相外延生长法可以在每个金属有机框架的孔道中负载一个纳米簇单体，其负载效率可接近100％。

附图说明

图1为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的粉末衍射图；

图2为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的红外光谱图；

图3为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的元素分析谱图；

图4为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的粉末衍射图；

图5为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的红外光谱图；

图6为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的元素分析谱图。

具体实施方式

为了解决现有技术中制备纳米簇负载型金属有机框架薄膜时反应条件不易控制、纳米簇极易破坏合成体系或者孔道尺寸较小而很难实现金属有机框架的孔洞有效负载(负载效率很低)等问题，本发明提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法在金属有机框架薄膜的孔道中负载纳米簇。

液相外延生长法生长薄膜的原理是：薄膜的某个结晶取向的晶格常数和单晶衬底的晶格常数相匹配，这样衬底就有诱导薄膜定向结晶的作用。本发明创造性地采用液相外延生长法，即将金属盐、有机配体和纳米簇分别配制成一定比例的溶液，优选例如配制成乙醇溶液，然后通过喷雾式方法一层一层制备成纳米簇负载型金属有机框架薄膜。

根据本发明，利用液相外延生长法将纳米簇负载到金属有机框架薄膜的步骤包括：S1、配制金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液。S2、选择合适的基底，并对基底进行修饰化。其中基底例如可以为二氧化硅材质基底、单晶硅基底、贵金属(金、银和钯等)基底或高分子固体材料基底。S3、将金属盐溶液、有机配体溶液和所需负载的纳米簇溶液依次喷涂在修饰化后的基底上，通过液相外延生长法形成纳米簇负载型金属有机框架薄膜的一层。S4、重复步骤S3，在所述基底上获得纳米簇负载型金属有机框架薄膜。为了使得第一层金属有机框架薄膜能够较好地生长和负载，本发明还对基底进行了修饰化。例如可以在基底的表面上修饰有易配位的羧基、羟基和氨基官能团。通过在基底上修饰易配位的基团，使其很容易和金属盐进行配位，所述金属有机框架通过配位键牢固地生长在基底上，从而为薄膜的制备提供了良好的生长模板和生长取向。

根据本发明，对基底进行修饰化后，将其固定在液相外延生长用的装置支架上。然后将原料金属盐溶液、有机配体溶液和所需负载的纳米簇溶液分别按照配比配制成所需的生长母源并将其引入到喷雾装置的每个喷雾的喷笔处作为原料供给。利用氮气的压力从喷笔处将原料溶液按照一定顺序(金属盐溶液→有机配体溶液→纳米簇溶液)喷涂到修饰化后的基底上，并控制反应的时间在基底进行外延生长，一层一层制备纳米簇负载型金属有机框架薄膜。其中金属盐和有机配体反应后通过配位键形成主体框架，而纳米簇则通过分子间的弱作用(如氢键和范德华力等)负载在所述框架的缝隙中。

根据本发明，金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液中的溶剂选自无机或有机溶剂，例如乙醇或含有少量二甲基甲酰胺的乙醇。

本发明所采用的金属盐为过渡金属或稀土金属盐，例如可以是醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的一种或多种。其中，金属盐溶液的浓度例如可以为0.1～2.0mmol/L。优选可以为0.5～1.0mmol/L。

本发明所采用的有机配体为具有羧酸官能团的配体。优选羧酸类配体，例如可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、樟脑酸和4,4'-联苯二甲酸。优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体如环三乙二胺、吡嗪和4,4'-联吡啶，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。有机配体溶液的浓度例如可以为0.05～0.5mmol/L。优选可以为0.2～0.4mmol/L。

纳米簇可以是选自无机纳米簇、无机-有机杂化纳米簇以及有机纳米簇中的一种或多种。本发明中所采用的纳米簇可以是采用水热(或溶剂热)法制备的，也可以是市售产品。优选例如可以是钛氧簇、稀土配合物纳米簇、量子点纳米簇或有机染料分子纳米簇。本发明所采用的纳米簇优选但并不局限于此，只要能够稳定存在于金属有机框架孔道中且具有良好的稳定性和可溶性即可。优选地，本发明所采用的纳米簇溶液的浓度可以根据纳米簇在溶剂中的溶解度来确定，例如可以为0.1～1.0mmol/L，优选可以为0.5mmol/L。

本发明将原料溶液的浓度分布控制在上述范围内，主要是考虑到反应速度和控制表面形貌等因素，在上述数值范围内可以达到取向生长、厚度可控性以及表面光滑平整的效果。

本发明所提供的液相外延生长法可以在合成过程中对每一层生长取向、厚度均一性进行精确控制，例如能够精确地控制薄膜厚度和面积以使得所形成的纳米簇负载具有高效性、高度取向性和均一性。具体地，可以通过控制原料溶液的浓度、喷涂量以及喷涂时间进行控制。

根据本发明，金属盐溶液喷涂到基底上主要是用于形成金属有机框架的种子层，为了能够在基底上有效地使金属离子和基底充分的螯合配位形成均一有序的金属离子层，需要对金属盐溶液的喷涂量和喷涂时间进行控制。根据本发明，金属盐溶液的喷涂量例如可以为2～5毫升，喷涂时间例如可以为10～30秒，优选为15秒。通过控制金属盐溶液的喷涂量和喷涂时间，可以较好地控制金属离子与基底的反应量和反应时间，从而得到均一平整的薄膜材料。否则，如果金属盐溶液的喷涂量太大或太小，喷涂时间太长或太短均会造成薄膜的厚度不均或不光滑，甚至不能够形成均匀完整的薄膜，从而达不到理想的效果。

本发明在喷涂金属盐溶液后，继续喷涂有机配体溶液。通过喷涂有机配体溶液，可以在基底上形成有机配体层，进而能够与金属离子层进行自组装形成所述金属有机框架。根据本发明，将有机配体溶液的喷涂量控制为3～7.5毫升，喷涂时间控制为15～45秒，优选为25秒。本发明将有机配体溶液的喷涂量和喷涂时间控制在上述范围内，主要是为了控制有机配体与金属离子的反应量和反应时间，有利于形成一层金属有机框架薄膜。

本发明在喷涂有机配体溶液后，继续喷涂纳米簇溶液，所述纳米簇溶液的喷涂量为1～3毫升，喷涂时间为5～15秒，优选为10秒。

为了使得金属有机框架具有很好的取向以形成晶态薄膜材料，根据本发明的优选实施方式，在每次喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液后，还包括将其各自静置30～60秒以使其充分反应的步骤。进一步地，本发明的液相外延生长法负载纳米簇的步骤还包括在每步喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液并静置反应后，采用纯乙醇清洗以去除残留的反应原料的步骤。本发明采用纯乙醇冲洗后用氮气吹干即可得到晶态的薄膜材料。此去除反应原料的目的是为了不影响下一层薄膜的制备，以防影响薄膜生长取向和薄膜的均一性。例如，喷涂金属盐溶液15秒后，将其静置30秒使其充分与样品表面的官能团进行螯合配位反应，之后采用纯乙醇喷雾3秒以去除残留的反应原料。

根据本发明的另一方面，还提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜，该有机框架薄膜是通过上述任一种的方法制备而成。采用该方法制备的金属有机框架薄膜中纳米簇的负载效率近100％，即在每个金属有机框架的孔道负载一个纳米簇单体。

实现发明的主要设备为喷涂装置，该喷涂装置包括液相外延喷笔、氮气气压控制装置和固定样品的支架。所述装置为现有已知的喷涂装置。

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，也进一步说明本发明的有益效果。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

1)待负载纳米簇前驱体的制备

称量四异丙基钛酸酯0.6ml(2mmol/L)、R-1,1'-双-2-萘酚286mg(1mmol/L)、异丙醇1ml和二甲基甲酰胺1ml混合密封在10ml的密封玻璃瓶中，并在60℃加热24小时后冷却至室温，最后得到红色块状晶体钛氧簇。这种钛氧簇是本专利所负载的纳米簇的前驱体。

2)纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备

称量醋酸铜、均苯三甲酸和步骤1)制得的钛氧簇，将它们各自溶解到纯乙醇溶液中，配制成浓度分别为1mmol/L、0.4mmol/L和0.5mmol/L的溶液各500ml。

将所配制好的溶液分别连接到喷涂装置(包括液相外延喷笔、氮气气压控制装置和固定样品的支架)上来提供反应原料，使其与所述液相外延喷笔相连，且每个喷笔对应喷一个溶液。然后把已修饰化有羟基基团的石英玻璃作为生长基底，将石英玻璃垂直固定在所述固定样品的支架上。根据液相外延的原理，利用氮气气压控制装置控制氮气的压力从液相外延喷笔处将原料按照一定顺序(醋酸铜→均苯三甲酸→钛氧簇)喷到已修饰化的石英玻璃上。

其中，醋酸铜溶液的喷涂量为3毫升，喷雾时间为15秒，喷雾后静置反应30秒，反应后用纯乙醇喷雾3秒以除去残留的反应原料。之后喷涂有机配体溶液，喷涂量为5毫升，喷雾时间为25秒，喷雾后静置反应30秒，反应后用纯乙醇喷雾5秒以除去残留的反应原料。最后喷涂钛氧簇溶液，喷涂量为2ml，喷雾时间为10秒，喷雾后静置反应30秒，反应后用纯乙醇喷雾5秒以除去残留的反应原料。

然后重复以上原料喷涂步骤40次，获得相应厚度的纳米钛氧簇负载型金属有机框架薄膜。

经测定，实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜膜的厚度约为400nm。从图1中的粉末衍射光谱和图2中的红外光谱图可以看出纳米簇在金属有机框架中负载成功。从图3的透射电镜的元素组分可以看出，实施例1中制备的纳米簇不仅能够在金属有机框架中负载并且负载效率近100％。而且，从图1中可看出，纳米簇负载型金属有机框架薄膜具有良好的晶形并且能够沿着一个晶向生长。

实施例2

1)待负载纳米簇前驱体的制备

称量四异丙基钛酸酯0.6ml(2mmol/L)、R-1,1'-双-2-萘酚286mg(1mmol/L)、异丙醇1ml和二甲基甲酰胺1ml混合密封在10ml的密封玻璃瓶中，并在60℃加热24小时后冷却至室温，最后得到红色块状晶体钛氧簇。这种钛氧簇是本专利所负载的纳米簇的前驱体。

2)纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备

称量醋酸铜、樟脑酸/环三乙二胺复合配体和步骤1)制得的钛氧簇，将它们各自溶解到纯乙醇中，配制成浓度分别为0.5mmol/L、0.2mmol/L和1.0mmol/L溶液各500ml。

将所配制好的溶液分别连接到喷涂装置(包括液相外延喷笔、氮气气压控制装置和固定样品的支架)上来提供反应原料，使其与所述液相外延喷笔相连，且每个喷笔对应喷一个溶液。然后把已修饰有羟基基团的石英玻璃作为生长基底，将其垂直固定在所述固定样品的支架上。根据液相外延的原理，利用氮气气压控制装置中的氮气压力从液相外延喷笔处将原料按照一定顺序(醋酸铜→樟脑酸/环三乙二胺复合配体→钛氧簇)喷到已修饰化的石英玻璃上。

其中，醋酸铜溶液的喷涂量为5毫升，喷喷雾时间为10秒，反应后用纯乙醇喷雾5秒以除去残留的反应原料。之后喷涂有机配体溶液，喷涂量为7.5毫升，喷雾时间为15秒，喷雾后静置反应60秒，反应后用纯乙醇喷雾5秒以除去残留的反应原料。最后喷涂钛氧簇溶液，喷涂量为1毫升，喷雾时间为10秒，喷雾后静置反应60秒，反应后用纯乙醇喷雾3秒以除去残留的反应原料。

然后重复以上原料喷涂步骤60次，获得相应厚度的纳米钛氧簇负载型金属有机框架薄膜。

经测定，实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜膜的厚度约为600nm。从图4中的粉末衍射光谱和图5中的红外光谱图可以看出纳米簇在金属有机框架中负载成功。从图6可以看出，实施例2中制备的纳米簇在金属有机框架中负载并且负载效率近100％。从图4中可看出，纳米簇负载型金属有机框架薄膜具有良好的晶形并且能够沿着一个晶向生长。

Claims (22)

1.一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法在所述金属有机框架薄膜上负载纳米簇；

其中，在所述金属有机框架薄膜上负载纳米簇的步骤包括：

S1、配制金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液；

S2、设置基底并对所述基底进行修饰化；

S3、将所述金属盐溶液、有机配体溶液和所需负载的纳米簇溶液依次喷涂在修饰化的所述基底上，通过液相外延生长法形成纳米簇负载型金属有机框架薄膜的一层；以及

S4、重复所述步骤S3，得到纳米簇负载型金属有机框架薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的喷涂量为2~5毫升，喷涂时间为10~30秒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液的喷涂量为3~7.5毫升，喷涂时间为15~45秒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米簇溶液的喷涂量为1~3毫升，喷涂时间为5~15秒。

5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在每次喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液后，还包括将其各自静置30~60秒以使其充分反应的步骤。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括在每步喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液并静置反应后，采用纯乙醇去除残留反应原料的步骤。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自二氧化硅基底、单晶硅基底、贵金属基底或高分子固体材料基底中的一种；

对所述基底进行修饰化的步骤包括在所述基底的表面上修饰有易配位的羧基、羟基和氨基官能团。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液的溶剂选自无机或有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或含有少量二甲基甲酰胺的乙醇。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为过渡金属盐或稀土金属盐。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的一种或多种。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为具有羧酸官能团的配体。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为羧酸类配体。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、樟脑酸和4,4'-联苯二甲酸。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体是在羧酸类配体中加入第二辅助配体，所述第二辅助配体选自环三乙二胺、吡嗪和4,4'-联吡啶。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。

17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米簇选自无机纳米簇、无机-有机杂化纳米簇以及有机纳米簇中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述纳米簇是钛氧簇、稀土配合物纳米簇、量子点纳米簇、有机染料分子纳米簇中的一种或多种。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述金属盐溶液的浓度为0.1~2.0 mmol/L；

所述有机配体溶液的浓度为0.05~0.5 mmol/L；

所述纳米簇溶度的浓度为0.1~1.0 mmol/L。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，

所述金属盐溶液的浓度为0.5~1.0 mmol/L；

所述有机配体溶液的浓度为0.2~0.4 mmol/L ；

所述纳米簇溶度的浓度为0.5 mmol/L。

21.一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜，其特征在于，所述薄膜通过权利要求1-20任一项所述的纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法制得；

所述薄膜中纳米簇的负载效率近100%，即在每个金属有机框架的孔道负载一个纳米簇单体。

22.权利要求21中所述的纳米簇负载型金属有机框架薄膜的用途，其用于分子催化器件和传感器。